CN104275184A - 一种低杂质含量铜基甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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于杨
陈海波
贺健
毛春鹏
曹建平
魏士新
殷玉圣
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Abstract

本发明涉及一种低杂质含量铜基甲醇合成催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。将含有Cu2+、Zn2+和Al3+的硝酸盐溶液，与碱性沉淀剂并流加入到水中，中和反应完成后进行水热老化处理1h~4h，洗涤、过滤，干燥、焙烧，最后经过打片成型得到催化剂。本发明的有益效果是：通过采用水热老化处理技术，加速了无定形沉淀的晶化以及Cu-Zn同晶取代进程，使杂质离子容易通过水洗去除，最终得到的催化剂具有较高的甲醇合成催化活性和热稳定性。

Description

一种低杂质含量铜基甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低杂质含量高活性铜基甲醇合成催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
甲醇是重要的C1化学产品及其下游产品的原料。在能源和环境倍受关注的今天，甲醇也被认为是极其重要的能源载体和清洁车用燃料。工业上，合成气基甲醇生产普遍使用CuO-ZnO-Al2O3（CZA）催化剂，催化剂的性能除了与组成有关外，更重要的取决于制备方法。
甲醇合成催化剂大多采用共沉淀方法制备，常用的沉淀剂包括Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3等碳酸盐，如中国专利CN1356166A、CN1962063A、CN1660489A和CN1660493A等。中国专利CN101327431A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，采用以Na2CO3、NaHCO3或K2CO3为沉淀剂，分别沉淀Cu2+/Zn2+、Zn2+/Al3+和Cu2+/Al3+，并将三种沉淀进行混合陈化，之后洗涤至Na的质量百分含量为≤0.035%，最后经过热处理得到CZA催化剂。在滤饼中，由沉淀剂带入的Na+或K+杂质离子实际上是很难通过水洗而完全除去的，水洗到一定程度时，滤饼中的杂质离子含量几乎不再减少。这是由于滤饼中的碳酸盐大部分还是以无定形形式存在，杂质离子“共生”或“伴生”在其中，与其它离子存在较强的静电作用，因此很难通过浓度差进入水相。杂质离子的存在对催化剂的性能产生不利影响，如Na+在CZA催化剂中的存在容易引起催化剂使用过程中产生结蜡现象，严重时导致甲醇生产被迫停车，致使厂家受到重大损失（广东化工, 2005, 11:68,76）。
此外，Pollard等人(Applied Catalysis A: General, 1992, 85(4):1-11) 认为，经过碳酸盐沉淀后，Cu2CO3(OH)2以无定形形式存在，通过老化步骤逐渐转变成结晶态Cu2CO3(OH)2，最后通过Cu-Zn同晶取代形成锌孔雀石相[(Cux,Zn1-x)2CO3(OH)2]，它是生成高活性催化剂的唯一前躯体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低杂质含量铜基甲醇合成催化剂的制备方法。
本发明的主要特点是通过对得到的碳酸盐沉淀及母液采用水热老化处理，从而加速无定形沉淀的晶化以及Cu-Zn同晶取代进程。
本发明的技术方案是：将含有Cu2+、Zn2+和Al3+的硝酸盐溶液，与碱性沉淀剂并流加入到水中，中和反应完成后进行水热老化处理1h~4h，洗涤、过滤，干燥、焙烧，最后经过打片成型得到催化剂。
一般地，本发明中催化剂中Cu、Zn和Al总原子数为单位1，其中，Cu原子含量为40%~70%，Zn原子含量为20%~50%，Al原子含量为5%~15%。
本发明中所述的水的电导率<5μS/cm。
本发明中硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中的过程中，保持溶液pH=7~8。
本发明中所述的水热老化处理在密闭的空间中进行。
本发明中水热老化处理温度为70℃~120℃。
本发明中所用碱性沉淀剂为1mol/L的Na2CO3、NaHCO3、KCO3、KHCO3水溶液。
本发明的有益效果是：通过采用水热老化处理技术，加速了无定形沉淀的晶化以及Cu-Zn同晶取代进程，使杂质离子容易通过水洗去除，最终得到的催化剂具有较高的甲醇合成催化活性和热稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明方法的有效性，实施例只为了解释本发明内容，并不是对本发明内容的限制。
实施例 1
称取96.6g Cu(NO3)2∙3H2O、148.8g Zn(NO3)2∙6H2O、37.5g Al(NO3)3∙9H2O和17.2g Zr(NO3)4∙5H2O溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的Na2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃水中并保持溶液pH=7~8；后将得到的沉淀物与母液一同加入到高压釜中进行水热老化处理并搅拌，老化温度为70℃，老化时间为4h，老化结束将温度降至室温；用3L 60℃的水对沉淀物进行洗涤，共洗涤5遍，最后过滤，滤饼在90℃下干燥4h，在350℃焙烧1h，最后，将得到的固体打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA1(70)。
将上述过程中得到的沉淀物不经过水热老化处理，在70℃下原位搅拌老化10h，老化结束后，用3L 60℃电导率<5μS/cm的水对沉淀物进行洗涤，共洗涤5遍，最后过滤，滤饼在90℃下干燥4h，在350℃焙烧1h，最后，将得到的固体打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA1。
实施例 2
称取120.8g Cu(NO3)2∙3H2O、133.9g Zn(NO3)2∙6H2O、18.8g Al(NO3)3∙9H2O和64.1g Mg(NO3)2∙6H2O溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的NaHCO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃水中并保持溶液pH=7~8；后将得到的沉淀物与母液一同加入到高压釜中进行水热老化处理并搅拌，老化温度为80℃，老化时间为3h，老化结束将温度降至室温；用3L 60℃的水对沉淀物进行洗涤，共洗涤5遍，最后过滤，滤饼在90℃下干燥4h，在350℃焙烧1h，最后，将得到的固体打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA2(80)。
将上述过程中得到的沉淀物不经过水热老化处理，在70℃下原位搅拌老化10h，老化结束后，用3L 60℃电导率<5μS/cm的水对沉淀物进行洗涤，共洗涤5遍，最后过滤，滤饼在90℃下干燥4h，在350℃焙烧1h，最后，将得到的固体打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA2。
实施例 3
称取169.1g Cu(NO3)2∙3H2O、59.5g Zn(NO3)2∙6H2O、37.5g Al(NO3)3∙9H2O和18.3g Ba(NO3)2溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的K2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃水中并保持溶液pH=7~8；后将得到的沉淀物与母液一同加入到高压釜中进行水热老化处理并搅拌，老化温度为100℃，老化时间为2h，老化结束将温度降至室温；用3L 60℃的水对沉淀物进行洗涤，共洗涤5遍，最后过滤，滤饼在90℃下干燥4h，在350℃焙烧1h，最后，将得到的固体打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA3(100)。
将上述过程中得到的沉淀物不经过水热老化处理，在70℃下原位搅拌老化10h，老化结束后，用3L 60℃电导率<5μS/cm的水对沉淀物进行洗涤，共洗涤5遍，最后过滤，滤饼在90℃下干燥4h，在350℃焙烧1h，最后，将得到的固体打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA3。
实施例 4
称取144.9g Cu(NO3)2∙3H2O、104.1g Zn(NO3)2∙6H2O、56.3g Al(NO3)3∙9H2O和77.9g La(NO3)3∙6H2O溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的KHCO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃水中并保持溶液pH=7~8；后将得到的沉淀物与母液一同加入到高压釜中进行水热老化处理并搅拌，老化温度为120℃，老化时间为1h，老化结束将温度降至室温；用3L 60℃的水对沉淀物进行洗涤，共洗涤5遍，最后过滤，滤饼在90℃下干燥4h，在350℃焙烧1h，最后，将得到的固体打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA4(120)。
将上述过程中得到的沉淀物不经过水热老化处理，在70℃下原位搅拌老化10h，老化结束后，用3L 60℃的水对沉淀物进行洗涤，共洗涤5遍，最后过滤，滤饼在90℃下干燥4h，在350℃焙烧1h，最后，将得到的固体打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA4。
活性测试条件：在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为1mL，首先在常压下，用H2体积百分含量为5%的H2/N2原位还原催化剂，还原气氛空速为1500h-1，还原终温为240℃；原料气组成为CO/H2/CO2/N2=15:65:5:15（v/v），反应压力为2.0MPa，空速为3600h-1，评价温度为240℃，测定结果为初始活性。然后催化剂在合成气气氛中、常压、350℃下热处理20h，再恢复到上述活性评价条件，稳定后的测定结果称为耐热后活性。产物用气相色谱仪分析，催化剂的活性以时空产率[g/(mL-Cat.∙h)]表示，锌孔雀石相晶粒尺寸采用X-射线粉末衍射技术并利用Scherrer公式进行计算，结果见表1所示。

Claims (7)

1.一种低杂质含量铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于将含有Cu2+、Zn2+和Al3+的硝酸盐溶液，与碱性沉淀剂并流加入到水中，中和反应完成后进行水热老化处理1h~4h，洗涤、过滤，干燥、焙烧，最后经过打片成型得到催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于以硝酸盐溶液中Cu、Zn和Al总原子数为单位1，其中，Cu原子含量为40%~70%，Zn原子含量为20%~50%，Al原子含量为5%~15%。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的水的电导率<5μS/cm。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中的过程中保持溶液pH=7~8。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于水热老化处理在密闭的空间中进行。
6.根据权利要求1或4所述方法，其特征在处理温度为70℃~120℃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所用碱性沉淀剂为1mol/L的Na2CO3、NaHCO3、KCO3或KHCO3水溶液。
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