CN101578136A - 催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了催化剂组合物的生产方法，包括步骤：(i)任选在热稳定材料的存在下，用碱性沉淀剂、优选包含碱性碳酸盐，从溶液中沉淀一种或多种金属化合物，(ii)老化沉淀的组合物，以及(iii)回收并干燥老化的组合物，其中老化步骤用脉冲流反应器进行。

Description

催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及沉淀催化剂组合物的制备方法，以及尤其是在干燥和进一步的处理之前对沉淀催化剂浆液的老化。
背景技术
用碱性沉淀剂沉淀催化剂组合物的生产方法是已知的，和通常包括下述步骤：形成含水溶液、通常是金属化合物的酸性溶液，将该溶液和碱性沉淀剂(通常是一种或多种碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碳酸铵或氢氧化铵的含水溶液)组合，从而实现不溶金属化合物的沉淀。可以在浆液相中老化不溶化合物一段时间。然后过滤老化的浆液，以回收催化剂组合物并干燥。也可进行煅烧，从而将干燥的催化剂组合物加热到高温以实现物理化学变化。而且，对某些可还原的催化剂组合物，例如含Ni、Cu、Co或Fe的那些，可随后将干燥或煅烧的材料暴露于例如氢气或一氧化碳的还原气，以将金属转化成其元素态或零价态。随后也可进行还原的催化剂组合物的钝化。
沉淀是非常快速的过程，随后的老化步骤允许将最初形成的沉淀转变成所需的相和/或形态，例如，所需的微晶尺寸。通常在间歇或半连续程序中进行老化，从而在一个或多个搅拌容器中在高温下保持沉淀的金属化合物的含水浆液选定的时间段。连续法通常使用多个串联的搅拌槽。尽管这些程序难以控制并且因此倾向于产生成不需要的产物变化，但是一直使用这些程序。尽管这样，合适的单级连续法的发展迄今还不是成功的。
发明内容
申请人已经发现在催化剂老化中使用脉冲流反应器克服了与现有技术方法有关的问题，且通过减少总的装置尺寸而提供过程强化。
因此，本发明提供催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(i)任选在热稳定材料的存在下，用碱性沉淀剂从溶液中沉淀一种或多种金属化合物，
(ii)老化沉淀的组合物，以及
(iii)回收并干燥老化的组合物，
其中老化步骤用脉冲流反应器进行。
申请人已经发现使用脉冲流反应器，可在单级连续装置中进行老化步骤。
脉冲流反应器(PFR)是已知的，通常包括细长的(例如管式)容器，所述容器具有：一端的反应物入口，另一端的产物出口，沿容器长度排列或以螺旋状排列的分隔的横断、锐边的挡板或平板，以及向通过容器的材料引发脉冲运动的装置。
EP 0229139描述了用于混合流体材料的PFR装置，其包括：用于包含材料的细长容器，用于在长度方向上对材料施加振动运动的装置，和多个安装在容器的内壁上并在长度方向上顺序排列的固定障碍物。障碍物提供尖锐的脊形末端，每个脊所指的方向与振动运动的方向成直角。每对相邻的障碍物和它们之间的容器壁的长度定义了一个区域，在这个区域内振动运动形成旋流，然后将这些旋流强烈的喷入沟槽外部的剩余流体中，因此促进了那些液体的搅动。因此，振动流体与每个障碍物相互作用形成旋流，和所导致的运动在区域内产生有效并且均匀的混合。因为在容器内存在多个这种良好混合的区域，产生了良好的局部和整体的混合；接近活塞流停留时间分布。
EP 0631809描述了用于混合非均相或多相系统的PFR的操作，所述系统包括连续相和至少固体分散的相，其中通过用于脉冲连续相的驱动装置进行混合。描述的PFR对于气相流化床反应和气体浆液反应(例如由乙烯生产聚乙烯)或固体催化反应(例如羰基化反应)是有用的。
这些公开文献没有公开或者建议这些反应器在催化剂的生产中可能有用，更不用说它们可用于老化沉淀的金属化合物。
在本发明中，通过组合一种或多种可溶金属化合物例如金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物等的含水溶液和碱性沉淀剂的含水溶液，从而沉淀一种或多种不溶的金属化合物。金属化合物和碱性沉淀剂的溶液可以以催化剂生产领域的技术人员已知的任何方法进行组合。通过组合金属溶液和沉淀剂溶液，碱性沉淀剂和可溶金属化合物反应以沉淀不溶金属化合物，如金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属碱式碳酸盐。沉淀可以在0-100℃、优选10-90℃的温度下进行。混合的溶液的pH优选6-12，更优选8-11。
沉淀的金属化合物是适用于制备催化剂或催化剂前体的理想化合物。因此，沉淀的金属化合物可包括催化剂或催化剂前体中找到的任一种催化活性金属的金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐和金属氢氧化物，所述催化活性金属包括碱土金属、过渡金属和非过渡金属。优选的沉淀的金属化合物包括选自Ca、Mg、Ti、V、Ce、Zr、Al、La、Y、Co、Mn、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn或Pb的金属的化合物。可存在金属化合物的混合物。更优选的沉淀的金属化合物包括选自Co、Ni、Cu或Fe(特别是Cu和Zn)的金属的化合物。
为了提高催化剂或催化剂前体的性质，可能希望在催化剂组合物中随沉淀的金属化合物一起包含其它不溶组分，和因此在不溶金属化合物沉淀的过程中可包含或形成金属氧化物热稳定材料例如金属氧化物粉末、凝胶或溶胶。可以存在氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆和其它不溶金属氧化物化合物和/或相应的金属氢氧化物或水合氧化物。这些氧化物的金属氧化物溶胶是尤其有用的，和优选的热稳定材料是氧化铝溶胶。例如US 4535071中描述了含氧化铝溶胶的催化剂组合物。
除了催化金属化合物和热稳定材料之外，催化剂或催化剂前体可含有一种或多种促进剂，例如碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属化合物、稀土化合物和贵金属如Ru、Pt或Pd。含Cu催化剂组合物中的优选促进剂是Mg、Cr、Ce、La、Pd、Zr和Mn的化合物。
催化剂或催化剂前体可含一种或多种尖晶石氧化物。
在煅烧或还原前，优选的催化剂前体组合物包含含Cu和Zn的混合金属碱式碳酸盐的固体，其中分散有氧化铝，以及任选含Mg、Cr、Ce、La、Pd、Zr或Mn的化合物的一种或多种作为促进剂。Cu∶Zn的原子比以重量计优选2∶1至3.8∶1的范围。催化剂前体优选含30-70％铜(以氧化物计)、20-90％锌(以氧化物计)、5-40wt％氧化铝和0.01-2.00wt％促进剂金属。US 4788175中描述了特别合适的催化剂和催化剂前体组合物。
碱性沉淀剂可是任何已知的沉淀剂，例如碱性氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，包括氢氧化铵和碳酸铵。可使用碱性沉淀剂的混合物，例如碱性碳酸盐(alkaline carbonates)和碱性氢氧化物的混合物。也可使用合适的有机碱。优选的碱性沉淀剂包含碱性碳酸盐。关于术语“碱性碳酸盐沉淀剂”，申请人包括碳酸氢盐或金属氢碳酸盐。碱性碳酸盐沉淀剂优选碱金属如钠或钾的碳酸盐。可组合非碳酸盐沉淀剂如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或者氢氧化铵与碱性碳酸盐。沉淀剂溶液中金属碳酸盐的浓度可以＞25％wt，优选＞30％wt。
一旦金属溶液和沉淀剂溶液组合和已经开始不溶金属化合物的沉淀，可以老化所得浆液。老化允许颗粒尺寸和形态变化的发生，和这些变化在所得催化剂的物理性质和性能方面可能是需要的。在老化过程中，可能从沉淀的金属碳酸盐材料中释出二氧化碳。如果需要，可以在老化步骤期间加入金属氧化物热稳定材料。
在本发明中，在脉冲流反应器中进行老化步骤。尽管可在脉冲流反应器中组合沉淀和老化，但优选使用分开的沉淀和老化反应器。
脉冲流反应器可是细长容器，优选具有圆形的截面。可从一个或多个入口将新沉淀组合物和水的浆液加入容器中，所述入口可位于反应容器的一端或沿长度方向上的任意其它点，虽然优选它们位于一端例如底部(反应器垂直放置时)。相应地，容器配有一个或多个用于移出老化的组合物和任何释出的二氧化碳的出口，此外，所述出口可位于容器的相反一端或沿长度方向上的任意点，但优选在远离入口的另一端，即当反应器垂直放置时，在顶端。容器配有用于在预定方向上、优选在基本与流体流动方向平行的方向上向浆液(即沉淀组合物和水)施加脉冲的振动运动的装置，和多个基本横穿流体流动方向安装的固定挡板。通过对容器中含有的材料施加振动运动，使得反应物穿过或再穿过固定挡板从而提供了强烈的混合。例如在前述EP 0229139和EP 0631809中描述了这样的装置。
PFR可包括一个直段或可包括由U形管连接的多个直段从而使反应器占据更小的空间。可以水平朝向或垂直朝向使用PFR。在任一种朝向中，反应物进入反应器的一端，沿着反应器长度流动，并在另一端排出。可从设置在容器壁的最高表面上的一个或多个出口回收二氧化碳。在水平朝向中，反应器中的挡板从反应器的最低内壁适当地分隔以阻止固体的积累。然而优选地，PFR以垂直朝向操作，因为这允许反应物大致垂直运动通过容器和简化从容器中回收二氧化碳。
沿反应器的长度方向，被每个挡板占据的反应器的内部截面积可以相同或不同，但优选为总面积的20-80％，更优选为40-60％。当PFR是圆形截面时，挡板优选是多孔盘，其可与反应器的内壁接触或与反应器的内壁成间隔关系。这些盘可具有一个浆液可通过其中的中心孔或可包含多个孔。作为替代，盘可是无孔的和具有比容器内径小的直径，从而围绕它们的周边留出环形空间。
挡板的数量由反应器的尺寸、所需停留时间分布和所需的混合程度决定。优选PFR中存在≥5个挡板。
如果需要促进到/从反应器增加/除去材料或促进从浆液中排出任何的二氧化碳，可在PFR内设置无挡板区域。尤其是在垂直排列中，希望排出部分接近反应器的一个或多个出口，尤其是当出口在反应器顶部时。
可通过使用离心、隔膜或齿轮泵沿容器连续泵送浆液，以及通过使用位置使得组成反应器的端壁或者与反应器的端部水力连接的合适的泵、阀或其它机械装置如活塞而叠加往复振动，从而提供脉冲流动。可使用其它机械往复装置如双活塞泵。作为替代，可使用脉冲气腿或其它水力装置。
可根据最终用途合适地选择PFR的规模。例如，反应器可具有15-4000mm范围的内径，优选25-1000mm，以及0.5-5m范围的长度，且环形挡板间距为30-600mm。此外，截面的宽度，例如PFR的内径沿反应器的长度可以相同或不同。
脉冲或振动频率将取决于反应物、其中各组分的密度和系统的粘度、以及所需的质量程度和传热及混合。脉冲频率可以是0.1-10Hz，优选1-5Hz，振幅≥2mm，优选≥5mm。优选的振动振幅是PFR直径的0.05-0.5倍范围内。
PFR的平均流量将取决于操作的规模，以及固体反应物的粒度和浆液浓度。例如平均流量可在5-50m3/hr范围内。
PFR内的老化步骤可在浆液中液相的沸点极限内，在0-100℃的温度下和在环境压力或高压下进行。因此，当液相含水时，在常压下，可以使用例如蒸汽或热水夹套的外部加热装置将反应物合适地加热至20-95℃，优选40-90℃。当反应物加压时可使用更高的温度。
在老化过程中可能释出一些二氧化碳。如果需要，可以从老化步骤回收该二氧化碳，和用于制备金属碳酸盐沉淀剂。
一旦完成沉淀和老化步骤，可以使用已知方法通过过滤、离心或倾析而回收含有不溶金属化合物的沉淀组合物。
优选洗涤回收的沉淀组合物以除去可溶化合物，如可溶金属盐，例如Na-或K-的硝酸盐。可用水、优选软化水在室温或优选高温下进行洗涤。随后将回收的固体进一步处理成催化剂或催化剂前体材料。
将不溶金属化合物进一步处理成催化剂或催化剂前体通常包括干燥不溶金属化合物的步骤。这可以通过在烘箱或真空烘箱中，将空气或惰性气体中的湿沉淀材料加热至25-120℃的温度而实现。洗涤后的催化剂组合物可用已知方法进行喷雾干燥。例如，US 4522938中描述了合适的喷雾干燥方法。
在一个实施方案中，可通过煅烧进一步处理含有不溶金属化合物的沉淀催化剂组合物，即在煅烧炉中通过将它们加热至200-600℃、优选250-400℃的温度24小时、优选至多8小时，以实现物理化学变化，从而将沉淀金属化合物转化成它们相应的氧化物。
当沉淀组合物包含选自Cu、Ni、Co或Fe的一种或多种金属时，可通过在还原器中用还原气例如氢气或一氧化碳或含这些的气体混合物还原而进一步处理它们。不溶化合物可直接还原或可煅烧后再还原。US4863894中描述了直接还原方法。
当催化剂组合物含还原态的Cu、Ni、Fe或Co时，由于催化剂的发火属性，还原金属和空气中氧的高反应性可能引起处理问题。因此优选钝化这些还原的催化剂组合物。钝化可通过使用惰性气体/空气混合物如氮气/空气混合物来完成，由比在一端时间内缓慢增大空气浓度，从而之后在催化剂表面上生成薄的金属氧化物。作为替代，可用含二氧化碳和氧气的气体混合物(CO2∶O2比≥2∶1)钝化含Cu、Fe、Ni或Co的一种或多种的还原的催化剂组合物，以在表面上形成金属碳酸盐如金属碱式碳酸盐的薄层。US5928985中描述了合适的钝化程序。
优选用已知方法将催化剂或催化剂前体形成成型个体，如片料、粒料、颗粒或挤出物。当催化剂组合物含Cu、Ni、Fe或Co时，可在任意的还原步骤之前或之后进行成型。
附图说明
通过参考所附附图进一步说明本发明，其中附图1是脉冲流反应器的截面图解，该反应器可用于老化沉淀的催化剂前体。
具体实施方式
图1中，描绘了适合用于老化沉淀催化剂的脉冲流-反应器(PFR)。PFR包括垂直排列的细长管状主体10，其具有接近反应器底部的浆液入口12和接近反应器顶部的浆液出口14。在反应器顶部设置二氧化碳排气口16。沿反应器长度，在主体10内均匀设置了固定挡板18。尽管描绘了13个挡板，但反应器可包括如反应器的尺寸所决定的更多或更少的挡板。每个挡板18是盘式的，其具有和主体10的内径相等的直径，和由沿反应器长度伸展的支撑杆(未显示)支撑。挡板18具有单一中心孔，其截面积是主体10的内部截面积的80％至20％之间。在主体10的底部，反应器的末端包含柔性不透膜20，其向通过主体10的浆液施加振动运动。通过传压流体22使主体膜20向上和向下运动，通过由活塞26和马达(未显示)驱动的柔性泵膜24使传压流体22运动。在这个实施方案中，泵膜24和主体膜20成直角，但应理解其它的结构也是可能的。容器的主体10具有由热水加热的外加热夹套28。
使用中，通过泵(未显示)将催化剂前体组合物(如根据US 4788175的含Cu、Zn、Mg和Al的组合物)的浆液经过入口12连续加入主体10的内部。通过加热夹套28使浆液保持在高温下。通过泵的作用，使浆液垂直向上通过反应器并通过出口14离开主体10。当浆液通过主体10时，浆液经历由振动膜20产生的振动运动，和重复接触每个挡板18的边缘。振动运动由作用在传压流体22和薄膜20上的活塞26通过频率和振幅而控制。二氧化碳能在反应器的顶部从浆液中脱离并通过二氧化碳排出口16排出。
尽管在图1中仅描绘了单个容器，但应理解根据催化剂生产的规模可使用多于一个的PFR。
参考使用如图1所图示的PFR的下述实施例来进一步说明本发明，所述PFR的长度为1514mm、内径为50mm、具有21个盘形式的挡板，所述挡板的间距为72mm、直径为约50mm、和具有29mm直径的单一中心锐孔。如下改变四个参数(流量、浆液温度、振动频率和振动振幅)；
实验   流量升/小时   温度℃   频率Hz   振幅mm
  1   15   65   3.5   10
  2   15   65   1   5
  3   15   45   3.5   5
  4   15   45   1   10
  5   5   65   3.5   5
  6   5   65   1   10
  7   5   45   3.5   10
  8   5   45   1   5
每个流动条件(按照净流动和振动流动)可由3个无量纲数群表示：净Reynolds值，Ren；振动Reynolds值，Re0；以及Strouhal值，St。这些无量纲数群采用以下形式：
Ren＝ρUD/μ，
Re0＝xωDρ/μ，
St＝D/4πx
下面给出了8个实验的每个无量纲数群的值。
  实验   Ren   Re0   St
  1   149   23500   0.786
  2   149   3260   1.572
  3   149   11700   1.572
  4   149   6510   0.786
  5   75   11700   1.572
  6   75   6510   0.786
  7   75   23500   0.786
  8   75   3260   1.572
根据US 4788175制备含Cu、Zn、Mg和Al的催化剂前体组合物的浆液。将含金属碳酸盐包括碱式碳酸盐的浆液直接通向PFR，该PFR根据上述条件操作。在真空过滤罐上过滤离开PFR的材料，用两倍于其自身体积的热软化水洗涤三次。在110℃下烘箱干燥过滤和洗涤的材料16小时。通过粒度、XRD、ICP、TGA/DSC和铜表面积(CuSA)表征干燥的材料的试样。
用Malvern Instruments Mastersizer 2000激光衍射装置测量每个试样的粒度(μm)。在软化水中使干燥的试样再成浆液，和然后通过超声搅动而细微分散。下面给出了每个实验的结果。
  实验   d10   d50   d90
  1   2.544   19.704   56.600
  2   3.205   17.817   41.122
  3   3.033   21.942   75.446
  4   2.371   15.082   39.061
  5   7.646   21.473   40.052
  6   3.602   17.987   43.317
  7   2.443   18.958   52.913
  8   2.955   18.505   63.729
使用Siemens D5000衍射仪通过XRD技术测定每个试样的晶体结构。所有试样含孔雀石[Cu2(CO3)(OH)2]和菱锌矿[ZnCO3]相。
在免损(loss free)基础上用ICP-原子发射光谱仪测定试样的化学组成(以CuO、ZnO、MgO、Al2O3、Fe2O和Na2O的重量百分数计)。记录剩余的碱组合物以评价可能从取自PFR的滤饼中洗去钠离子的容易程度。下面给出了试样的化学组成(％wt)。
  实验   CuO   ZnO   MgO   Al2O3   Fe2O3   Na2O
  1   68.4   24.7   1.4   5.2   0.014   0.044
  2   63.9   24.6   2.2   9.0   0.014   0.120
  3   64.0   24.6   2.2   8.3   0.014   0.680
  4   58.9   24.5   3.0   12.9   0.018   0.400
  5   65.3   25.0   1.9   7.5   0.020   0.077
  6   55.0   25.7   3.8   15.2   0.040   0.067
  7   54.1   24.9   3.6   16.1   0.023   1.200
8 64.2 25.0 2.0 7.7 0.013 0.840
通过使干燥的滤饼通过1.7mm筛而对试样造粒，然后在300℃下煅烧6小时或者至点火失重为14-18％的时刻。随后使煅烧后的粉末与2％w/w石墨混合，预压紧并通过1.4mm筛，之后造粒成2g/cm3的密度。
通过首先将粒料研磨至0.6-1.0mm、在氢气物流中还原压碎粒料、和根据EP 202824中描述的方法分析它们，而在粒料上测定铜表面积，。
结果如下所列：
  铜表面积(m2/g)
  实验   放电的   放电的重量比
  1   69.22   1.69
  2   58.77   1.46
  3   51.24   1.27
  4a   60.45   1.47
  5a   60.45   1.47
  6b   -   -
  7   49.72   1.21
  8   52.34   1.30
  标准c   45.00   1.10
a.一起组合用于实验4和5的试样
b.没有获得结果
c.在50-80℃下搅拌釜老化。
结果证明PFR老化是可能的，和连续的PFR老化可以提供具有高铜表面积的催化剂。

Claims (21)

1、制备催化剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(i)任选在热稳定材料的存在下，用碱性沉淀剂从溶液中沉淀一种或多种金属化合物，
(ii)老化沉淀的组合物，以及
(iii)回收并干燥老化的组合物，
其中老化步骤用脉冲流反应器进行。
2、权利要求1的方法，其中沉淀的金属化合物包含选自Ca、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Pb的一种或多种金属的化合物。
3、权利要求1或权利要求2的方法，其中沉淀的金属化合物包含选自Co、Ni、Cu或Fe的一种或多种金属的化合物。
4、权利要求1至3任一项的方法，其中沉淀的金属化合物包含Cu、Zn和Mg的化合物。
5、权利要求1至4任一项的方法，其中在金属化合物沉淀过程中存在金属氧化物热稳定材料。
6、权利要求1至5任一项的方法，其中在金属化合物沉淀过程中存在氧化铝溶胶。
7、权利要求1至6任一项的方法，其中碱性沉淀剂包括碱性碳酸盐。
8、权利要求1至7任一项的方法，其中碱性沉淀剂包括碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾。
9、权利要求1至8任一项的方法，其中脉冲流反应器包括：
(i)细长容器，其具有
(ii)一个或多个用于引入沉淀组合物浆液的入口，其位于反应容器的任一端或沿反应容器长度方向的任意其它点，
(iii)一个或多个用于移出老化组合物和二氧化碳的出口，其位于反应容器的相反端或沿反应容器长度方向的任意点，
(iv)用于在基本上与流体流动方向平行的方向上向浆液施加脉动式振荡运动的装置，以及
(v)多个基本上横穿流体流动方向安装的固定挡板。
10、权利要求1至9任一项的方法，其中脉冲流反应器包括一个直段或由U形管连接的多个直段。
11、权利要求1至10任一项的方法，其中脉冲流反应器为水平定向或垂直定向的。
12、权利要求9至11任一项的方法，其中被每个挡板占据的反应器的内部截面积沿着反应器长度是相同或不同的，且是总面积的20-80％。
13、权利要求9至12任一项的方法，其中当反应器具有圆形截面时，挡板是具有一个浆液可通过的中心孔或包含多个孔的盘，或者所述盘是无孔的和具有比容器内径小的直径，从而围绕它们的周边留出环形空间。
14、权利要求9至13任一项的方法，其中反应器中存在≥5个挡板。
15、权利要求9至14任一项的方法，其中通过使用离心、隔膜或齿轮泵沿着容器连续泵送浆液，以及通过使用位置使得构成反应器的端壁或者与反应器的端部水力连通的合适的泵、阀或其它机械装置如活塞而叠加往复振荡，从而提供脉动流动。
16、权利要求9至15任一项的方法，其中振荡频率在0.1-10Hz的范围内。
17、权利要求9至16任一项的方法，其中振荡振幅在反应器直径的0.05-0.5倍这个范围内。
18、权利要求1至17任一项的方法，其中老化步骤在0至100℃范围内的温度下进行。
19、权利要求1至18任一项的方法，还包括煅烧催化剂组合物的步骤。
20、权利要求3至19任一项的方法，还包括还原催化剂组合物的步骤。
21、权利要求20的方法，其中还原后，用CO2∶O2比≥2∶1的含二氧化碳和氧气的气体混合物来钝化迟原后的催化剂组合物。
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