KR101182621B1 - 마이크로 리액터, 및 마이크로 리액터를 이용한 액상 화학 반응 방법 - Google Patents
마이크로 리액터, 및 마이크로 리액터를 이용한 액상 화학 반응 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 원료 도입구 및 생성물 배출구를 구비한 마이크로 챔버를 포함하여 이루어지고, 그 마이크로 챔버 중에 고체 촉매를 그 마이크로 챔버의 길이 방향으로 일렬로 배열하여 충전시키는 것을 특징으로 하는 마이크로 리액터 및 그것을 사용한 액상 화학 반응 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 마이크로 리액터, 및 마이크로 리액터를 이용한 액상 화학 반응 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고율로 화학 반응시킬 수 있는 마이크로 리액터, 및 마이크로 리액터를 이용한 고수율의 액상 화학 반응 방법에 관한 것이다.
본원은 2007년 10월 12일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-267148호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
마이크로 리액터는, 1 변당 1 ㎜ 이하의 크기의 공간 (마이크로 채널) 에서 화학 반응을 실시하는 플로우형 반응 장치이다. 마이크로 리액터는, 종래의 큰 스케일의 반응 장치에 비해 열 교환 효율이 높으므로, 발열 반응에 있어서의 열 제거가 신속하여, 온도 분포의 편향이 잘 발생하지 않는다. 또, 공업 과정으로 스케일 업하는 경우에는, 마이크로 채널의 수를 늘림으로써 대응하므로, 공업 생산으로의 확장이 용이하다.
마이크로 리액터는, 예를 들어, 평평한 기판에 포토리소그래피법 등에 의해 유로가 되는 홈을 형성하고, 그 홈이 형성된 기판에, 원료 도입구와 생성물 배출구를 갖는 평판으로 뚜껑을 덮음으로써 제조된다 (특허문헌 1 등). 유로는 그 형상에 따라 T 자형, J 자형, Y 자형, 사이클론형, 필러형 등으로 분류되어 있다. 그리고, 그 유로가 수평이 되도록 마이크로 리액터는 설치되고, 그 수평 유로 (마이크로 챔버) 내에서 화학 반응시킨다.
한편, 기상 화학 반응에 있어서의 마이크로 리액터의 이용은 역사가 길고, 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 액상 화학 반응에 대한 마이크로 리액터의 이용은 아직 역사가 짧고, 과제도 많다. 예를 들어, 마이크로 리액터에 의한 액상 화학 반응에서는 압력 손실이 크고, 클로깅을 일으키는 경우가 있다. 또, 반응에 의해 기체가 발생하는 반응계에서는, 기체가 내용물을 밀어내기 때문에 상정한 반응 시간을 확보할 수 없게 되거나, 기체가 촉매 표면에 부착되어 액체 원료와 촉매의 접촉을 저해하거나 하여, 반응률을 높일 수 없는 경우가 있었다.
화학 반응기 내에서의 촉매와 반응 원료의 접촉 면적을 크게 하기 위해, 비표면적이 큰 촉매가 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 화학 반응기의 내경보다 작은 크기의 입자 형상 담체에 금속 촉매를 담지시킨 것을 들 수 있다. 그런데, 마이크로 챔버 내에 입자 형상의 고체 촉매를 충전시키고 액상 반응을 실시하면, 채널링 (촉매 충전층에 굵은 유로가 예기치 않게 생겨, 그 유로에만 원료액이 흐르고 유로 이외의 곳에 원료액이 흐르지 않게 되는 현상) 이 일어나, 반응 원료와 촉매의 접촉 면적이 설계값보다 작아져, 반응률이 낮아지는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 고율로 화학 반응시킬 수 있는 마이크로 리액터, 및 마이크로 리액터를 이용한 고수율의 액상 화학 반응 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 마이크로 챔버 중에 고체 촉매를 챔버 길이 방향으로 일렬로 배열하여 충전시켜 이루어지는 마이크로 리액터를 사용하여 화학 반응을 실시하면, 반응률이 높아지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 더욱 검토한 결과 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
(1) 원료 도입구 및 생성물 배출구를 구비한 마이크로 챔버를 포함하여 이루어지고, 그 마이크로 챔버 중에 고체 촉매를 그 마이크로 챔버의 길이 방향으로 일렬로 배열하여 충전시키는 것을 특징으로 하는 마이크로 리액터.
(2) 상기 고체 촉매가 펠릿 형상, 태블릿 형상 또는 원반 형상인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 마이크로 리액터.
(3) 상기 고체 촉매가 펠릿 형상, 태블릿 형상 또는 원반 형상의 담체에, 천이 금속 원소 및/또는 산, 또는 천이 금속 원소 및/또는 염기를 함유하는 촉매를 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 의 마이크로 리액터.
(4) (1) ～ (3) 중 어느 것에 기재된 마이크로 리액터를 사용하는 액상 화학 반응 방법으로서, 원료 도입구로부터 액체상 원료를 마이크로 챔버에 도입하고, 마이크로 챔버 내에서 화학 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 마이크로 리액터의 생성물 배출구로부터 그 생성물을 배출시키는 액상 화학 반응 방법.
(5) 상기 생성물이 기체상 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (4) 의 액상 화학 반응 방법.
본 발명의 마이크로 리액터를 사용하면, 고율로 화학 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 마이크로 리액터를 사용하여 액상 화학 반응을 실시하면, 생성물을 고수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 마이크로 리액터에서는, 예기치 못한 채널링이 잘 발생되지 않게 되어, 원료와 고체 촉매의 접촉 면적이 설계값대로 되므로, 마이크로 리액터의 설계가 용이해진다.
도 1 은 본 발명의 마이크로 리액터의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2 는 본 발명의 마이크로 리액터의 별례를 나타내는 개념도이다.
도 3 은 고체 촉매를 랜덤하게 충전시켰을 때의 마이크로 리액터를 나타내는 개념도이다.
도 4 는 원료 공급 장치를 구비한 마이크로 리액터의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2 는 본 발명의 마이크로 리액터의 별례를 나타내는 개념도이다.
도 3 은 고체 촉매를 랜덤하게 충전시켰을 때의 마이크로 리액터를 나타내는 개념도이다.
도 4 는 원료 공급 장치를 구비한 마이크로 리액터의 일례를 나타내는 개념도이다.
본 실시양태에서는, 유리 직관을 마이크로 챔버로서 사용하고, 유리 직관 중에 고체 촉매 (C1 또는 C2) 를 도 1 또는 도 2 와 같이 일렬로 배열하여 충전시키고, 유리관과 고체 촉매 사이에 마이크로 채널을 형성하고, 원료 화합물을 유리 직관의 일단으로부터 공급하여 반응시키고, 목적으로 하는 생성물을 유리 직관의 타단으로부터 발출하였다. 본 발명의 마이크로 리액터에 의해 얻어지는 생성물은, 기체상의 부생성물을 포함해도 된다.
본 발명의 마이크로 리액터에 적합한 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 실시되는 화학 반응에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 구체적으로는 25 ～ 250 ℃ 의 범위를 예시할 수 있고, 바람직하게는 100 ～ 200 ℃ 의 범위를 예시할 수 있다. 이 온도 범위로 함으로써 반응 속도의 컨트롤이 용이해진다.
본 발명의 마이크로 리액터는, 원료 도입구 및 생성물 배출구를 구비한 마이크로 챔버를 포함하여 이루어지고, 그 마이크로 챔버 중에 고체 촉매를 그 마이크로 챔버의 길이 방향으로 일렬로 배열하여 충전시켜 이루어지는 것이다.
본 발명에 있어서, 마이크로 챔버는, 종래의 마이크로 리액터의 마이크로 챔버와 동일한 것이 사용된다. 예를 들어, 유리관 ; 유로가 되는 홈을 형성한 기판에 평판으로 뚜껑을 덮은 것 ; 등을 들 수 있다. 마이크로 챔버의 적어도 일단에 원료 도입구가 형성되고, 타단에 생성물 배출구가 형성되어 있으며, 그 원료 도입구로부터 원료를 공급하고, 그 생성물 배출구로부터 생성물을 취출한다.
마이크로 챔버는, 화학 반응에 제공하는 원료의 수, 종류에 따라 적절한 유로 레이아웃으로 할 수 있다. 예를 들어, Y 자 형상 또는 T 자 형상의 유로를 갖는 마이크로 챔버를 준비하고, 2 개의 도입구로부터 2 종의 원료를 각각 도입하고, 유로 합류부에서 상기 2 종의 원료를 혼합하여 반응시킬 수 있다. 또, 일방의 도입구로부터 원료를 도입하고, 다른 일방의 도입구로부터 균일계 촉매를 도입하고, 유로 합류부에서 상기 원료와 촉매를 혼합하여 반응시킬 수 있다. 도입되는 원료는, 액체상의 것, 기체상의 것 중 어느 것이어도 되지만, 본 발명의 마이크로 리액터의 특장을 끌어내기 위해 액체상의 것을 원료로 하는 것이 바람직하다.
마이크로 챔버의 용적은 특별히 한정되지 않으며, 1 변이 약 10 ㎛ ～ 약 5000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또 고체 촉매를 충전시킨 후에 형성되는 마이크로 채널의 1 변은 약 1 ㎛ ～ 약 1000 ㎛ 가 되는 것이 바람직하다. 마이크로 채널의 1 변이 지나치게 작으면, 압력 손실이 높아져 원료를 공급하는 것이 곤란해진다. 반대로 지나치게 크면, 열교환 효율이 저하되고, 온도 분포 등이 발생하게 되어 마이크로 리액터의 특장이 줄어든다. 마이크로 챔버의 유로 길이는 특별히 한정되지 않지만, 10 ～ 300 ㎝ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 마이크로 리액터는, 마이크로 챔버 내에 고체 촉매가 충전되어 있다.
고체 촉매는 촉매의 분말을 굳힌 것이어도 되고, 촉매를 담체에 담지시켜 이루어지는 담지 촉매여도 된다.
촉매는 화학 반응의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 대표적인 것으로서, 천이 금속 원소 및/또는 산, 또는 천이 금속 원소 및/또는 염기를 함유하는 촉매를 들 수 있다.
천이 금속 원소로는, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 니켈, 철, 코발트, 크롬, 로듐, 이리듐, 백금, 금, 은, 구리, 티타늄, 니오브 등을 들 수 있다.
산 또는 염기를 함유하는 촉매로는, 예를 들어, 실리카-알루미나 복합 산화물, 제올라이트, Nb2O5-MoO3 복합 산화물, Nb2O5?nH2O, 프로톤형 강산성 비즈 형상 불소 함유 수지, 티타니아-실리카 복합 산화물 등의 산 촉매 ; 마그네슘디알콕사이드, 산화마그네슘, 산화칼슘, 나트륨알콕사이드 등의 염기 촉매를 들 수 있다.
담체로는, 카본, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산바륨, 황산바륨, 탄산스트론튬 등을 들 수 있다. 또 담체의 형상은 한정되지 않고, 예를 들어, 펠릿 형상, 태블릿 형상, 원반 형상, 구 형상, 링 형상, 메시 형상, 허니컴 형상, 부정 (不定) 형상 등을 들 수 있다. 이들 중 펠릿 형상, 태블릿 형상 또는 원반 형상을 이루는 것이 바람직하다. 고체 촉매의 크기는, 고체 촉매가 마이크로 챔버의 길이 방향으로 일렬로 배열되도록, 마이크로 챔버의 내경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 고체 촉매의 크기가 마이크로 챔버의 내경에 대하여 지나치게 작아지면, 고체 촉매가 2 이상의 열로 배열되게 되므로, 고체 촉매의 크기는 마이크로 챔버 내경의 70 ％ 이상의 크기인 것이 바람직하다. 또한, 「일렬로 배열된다」는 것은, 똑바로 일렬로 배열되어 있는 것에 한정되지 않고, 지그재그 등과 같이 구부러져 일렬로 배열되어 있어도 된다.
고체 촉매는, 마이크로 챔버 내에 마이크로 챔버의 길이 방향으로 일렬로 배열되어 충전된다. 예를 들어, 도 1 과 같이, 펠릿 형상 (원기둥 형상) 의 고체 촉매 (C1) 를 원기둥의 높이 방향을 마이크로 챔버 (R1) 의 길이 방향에 맞추어, 일렬로 배열하여 충전시킨 것 ; 도 2 와 같이, 구 형상의 고체 촉매 (C2) 를 마이크로 챔버 (R2) 의 길이 방향으로 가지런히 하여, 일렬로 배열하여 충전시킨 것 등을 들 수 있다. 이와 같이 일렬로 배열함으로써, 원료는 고체 촉매와 마이크로 챔버 내벽의 간극 공간 (마이크로 채널) 을 주로 통과하게 된다. 그 결과, 예기치 못한 채널링이 잘 발생하지 않게 되어, 원료와 고체 촉매의 접촉 면적이 설계값대로 되므로, 마이크로 리액터의 설계가 용이해진다. 상기 마이크로 채널이 유리관을 따라 똑바른 경우에는, 액상 화학 반응에 의해 기체가 생성된 경우에도 그 생성 기체가 생성물 배출구로 밀려 나오기 쉽다. 또, 마이크로 챔버의 내벽에 촉매를 담지 고정시킴으로써, 원료가 접촉하는 촉매를, 일렬로 배열한 고체 촉매와 내벽에 담지된 촉매의 양방으로 할 수 있으므로, 반응 효율을 더욱 높일 수 있다.
촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 원료 (반응 기질) 의 공급량에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상적으로 반응 기질에 대하여 0.01 ～ 100 ㏖％ 의 범위이며, 바람직하게는 0.1 ～ 50 ㏖％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 ～ 10 ㏖％ 의 범위이다.
또한, 마이크로 리액터에는 마이크로 챔버에 원료를 공급하기 위한 장치, 예를 들어 펌프 등이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 원료 공급 장치는 공급이 율동 (律動) (펄스) 이 되지 않는 것이 바람직하다. 정상적인 송액을 위해 전기 침투류 (Electro Osmotic Flow) 를 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 원료를 그대로 마이크로 리액터에 공급해도 되고, 물, 메탄올, 이소프로필에테르, 벤젠, 헥산 등의 용매에 용해시켜 마이크로 리액터에 공급해도 된다.
원료의 1 시간당 공급량 (유속) 은 촉매의 양에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 통상적으로는 0.1 ～ 500 ㎖/h 의 범위에서 선택할 수 있는데, 바람직하게는 0.5 ～ 50 ㎖/h 의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.0 ～ 5 ㎖/h 의 범위이다.
또, 원료의 1 시간당 공급량은 촉매 1 m㏖ 당의 접촉량으로서, 1 ～ 1000 m㏖/h 로 하는 것이 바람직하고, 10 ～ 160 m㏖/h 로 하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
반응은 도 4 에 나타내는 장치를 사용하여 실시하였다. 마이크로 리액터 (도 4 중, MICROREACTOR 로서 기재) 는, 내경 4 ㎜ 의 스테인리스제 튜브에 직경 3 ㎜, 길이 3.5 ㎜ 의 촉매를 담지시킨 펠릿을 길이 방향으로 일렬로 충전시킨 것을 사용하였다. 펠릿은 알루미나의 표면에 0.5 중량％ 의 팔라듐을 담지시킨 것 (NE 케미캣사 제조) 을 사용하였다.
실시예 1
마이크로 리액터에는, 펠릿을 2150 ㎎ (1 개 50 ㎎ 의 펠릿을 43 개, 담지된 팔라듐이 반응 기질에 대하여 0.85 ㏖％ 상당) 충전시킨 전체 길이 150 ㎜ 의 튜브를 사용하였다. 요오드벤젠 4.1 g (20 m㏖), 페닐아세틸렌 2.0 g (20 m㏖) 을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖ 에 용해시킨 용액을 가스타이트 실린지에 충전시키고, 온도 100 ℃ 에서 1.0 ㎖/h 의 유속으로 체류 시간 30 분으로 설정하여 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 정량적으로 생성물이 얻어졌음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
마이크로 리액터에는, 펠릿을 2150 ㎎ (1 개 50 ㎎ 의 펠릿을 43 개, 담지된 팔라듐이 반응 기질에 대하여 0.85 ㏖％ 상당) 충전시킨 전체 길이 150 ㎜ 의 튜브를 사용하였다. 요오드벤젠 4.1 g (20 m㏖), 아크릴산메틸에스테르 2.1 g (24 m㏖), 트리에틸아민 3.4 g (34 m㏖) 을 N-메틸피롤리돈 3 ㎖ 에 용해시킨 용액을 가스타이트 실린지에 충전시키고, 온도 120 ℃ 에서, 표 1 에 나타내는 각 유속, 각 체류 시간으로 설정하여 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
마이크로 리액터에는, 펠릿을 3600 ㎎ (1 개 50 ㎎ 의 펠릿을 72 개, 담지된 팔라듐이 반응 기질에 대하여 0.85 ㏖％ 상당) 충전시킨 전체 길이 250 ㎜ 의 튜브를 사용하였다. 벤즈알데히드 2.1 g (20 m㏖), 니트로메탄 1.2 g (20 m㏖) 의 혼합물을 가스타이트 실린지에 충전시키고, 온도 60 ℃ 에서 2.2 ㎖/h 의 유속으로 체류 시간 1 시간으로 설정하여 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액을 감압 농축시키고, 1H-NMR 에 의해 생성물을 확인한 결과, 18 ％ 의 전화율로 거의 정량적으로 목적물인 2-니트로-1-페닐-에탄올을 얻었다.
실시예 4
마이크로 리액터에는, 펠릿을 3600 ㎎ (1 개 50 ㎎ 의 펠릿을 72 개, 담지된 팔라듐이 반응 기질에 대하여 3.38 ㏖％ 상당) 충전시킨 전체 길이 250 ㎜ 의 튜브를 사용하였다. 페닐아세틸렌 528 ㎎ (5 m㏖), 알릴브로마이드 5 ㎖ (페닐아세틸렌에 대하여 12 배 ㏖ 당량) 의 혼합물을 가스타이트 실린지에 충전시키고, 실온에서 1.1 ㎖/h 의 유속으로 체류 시간 2 시간으로 설정하여 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 반응 전화율 43 ％, 수율 약 90 ％ 로 목적물인 1-브로모-1-페닐-1,3-부타디엔과 1-브로모-2-페닐-1-부텐의 혼합물을 얻었다.
비교예 1
마이크로 리액터에는, 0.5 중량％ 의 팔라듐을 담지시킨 알루미나 분말 (담지된 Pd 가 반응 기질에 대하여 0.85 ㏖％ 상당량) 을 충전시킨 전체 길이 100 ㎜ 의 튜브를 사용하였다. 실시예 1 과 동일하게 요오드벤젠 4.1 g (20 m㏖), 페닐아세틸렌 2.0 g (20 m㏖) 을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖ 에 용해시킨 용액을 가스타이트 실린지에 충전시키고, 온도 100 ℃ 에서 0.1 ㎖/h 의 유속으로 체류 시간 40 분으로 설정하여 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 정량적으로 생성물이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 그러나, 유속을 0.1 ㎖/h 이상으로 한 결과, 압손이 커져 유속을 높일 수 없었다.
상기 실시예 1 ～ 4 및 비교예 1 로부터, 고체 촉매를 랜덤하게 충전시킨 마이크로 리액터 (비교예 1) 에 비해, 고체 촉매를 일렬로 배열하여 충전시켜 이루어지는 마이크로 리액터 (실시예 1 ～ 4) 쪽이, 압손이 적어 유속을 높일 수 있고, 고효율로 화학 반응시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 마이크로 리액터를 사용하면, 압손이 적어 유속을 높일 수 있고, 따라서 고효율로 화학 반응을 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 마이크로 리액터를 사용하여 액상 화학 반응을 실시하면, 생성물을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 마이크로 리액터에서는, 예기치 못한 채널링이 잘 발생하지 않게 되어, 원료와 고체 촉매의 접촉 면적이 설계값대로 되므로, 마이크로 리액터의 설계가 용이해져 산업상 유용하다.
R1, R2, R3 : 마이크로 챔버
C1, C2 : 고체 촉매
In : 원료 도입구
Out : 생성물 배출구
C1, C2 : 고체 촉매
In : 원료 도입구
Out : 생성물 배출구
Claims (5)
- 원료 도입구 및 생성물 배출구를 구비한 마이크로 챔버를 포함하여 이루어지고, 그 마이크로 챔버 중에 마이크로 챔버 내경의 70 ％ 이상의 크기인 고체 촉매를 그 마이크로 챔버의 길이 방향으로 일렬로 배열하여 충전시키는 것을 특징으로 하는 마이크로 리액터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 고체 촉매가 펠릿 형상, 태블릿 형상 또는 원반 형상인 것을 특징으로 하는 마이크로 리액터. - 제 1 항에 있어서,
상기 고체 촉매가 펠릿 형상, 태블릿 형상 또는 원반 형상의 담체에, 천이 금속 원소, 산, 염기, 천이 금속 원소 및 산, 또는 천이 금속 원소 및 염기를 함유하는 촉매를 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로 리액터. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 리액터를 사용하는 액상 화학 반응 방법으로서, 원료 도입구로부터 액체상 원료를 마이크로 챔버에 도입하고, 마이크로 챔버 내에서 화학 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 마이크로 리액터의 생성물 배출구로부터 그 생성물을 배출시키는 액상 화학 반응 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 생성물이 기체상 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 화학 반응 방법.
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