JP6963050B2 - ２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法に関し、特に、比較的に穏やかな反応条件でシクロヘキサノンダイマーの水素化反応を行うことにより、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造する方法に関する。

２−シクロヘキシルシクロヘキサノールは、広く利用されている高沸点の化学物質であり、化学試薬、溶剤および精密化学品として使用される以外、合成材料の中間体とすることもあり得る。関連する分野は、医薬、化学工業、塗料および太陽エネルギー産業があり、価値のある化学品である。

シクロヘキサノール系化合物の製造としては、主に、フェノール水素化法、シクロヘキセン水和法およびシクロヘキサン酸化法がある。そのうち、シクロヘキサン酸化法は、選択性が低く、転化率が低く、エネルギー消費量が多いなどの欠点があり、その酸化プロセスの安全性についても大きなリスクがある。また、シクロヘキセン水和法は、反応速度が遅く、平衡転化率が低いなどの問題がある。これらに対して、フェノール水素化法は、製品の純度が高く、反応が穏やかであるという特徴があり、工業製造において推進および応用しやすい。

しかしながら、異なる構造のシクロヘキサノール系化合物の製造プロセスの選択および操作に対応して、反応物および／または生成物の構造および性質の差による実質的な差異があり、特に、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造については、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの高収率で量産しやすい製造方法を提案する必要がある。

本発明は、触媒を有する反応器において、１５０〜２５０℃の温度条件で、水素ガスにより、下記式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーの水素化反応を行って、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを得ることを含み、水素／油の比（ｈｙｄｒｏｇｅｎ／ｏｉｌ ｒａｔｉｏ）が１〜２５の範囲である、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法を提供する。

式（Ｉ）中、Ｘは、シクロヘキシル基、シクロヘキシリデニル基、シクロヘキセニル基、または未置換のフェニル基を表す。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーは、シクロヘキサノンの自己縮合反応により製造される。他の一つの具体的な実施態様において、前記式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーは、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンである。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記触媒は、活性金属および担体を含み、前記活性金属は、ＶＩＩＩＢ族金属から選択される少なくとも１種の元素であり、そのうち、前記活性金属は、白金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。他の一つの具体的な実施態様において、前記担体は、アルミナ、シリカおよび炭素からなる群から選択される少なくとも１種である。さらに他の一つの具体的な実施態様において、前記触媒における前記活性金属の占める重量比率は、０．１〜１０重量％である。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーは、５〜８０バールの圧力条件で前記水素化反応が行われる。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記反応器は、連続式反応器である。他の一つの具体的な実施態様において、前記連続式反応器は、固定床反応器である。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、例えば、前記反応器が固定床反応器を例として挙げられる連続式反応器である場合、前記水素化反応の温度は、１５０〜２５０℃である。また、前記シクロヘキサノンダイマーの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１〜１０時間^−１である。他の一つの具体的な実施態様において、固定床反応器において、前記シクロヘキサノンダイマーと前記水素ガスの流れ方向は、並流である。

本発明は、反応物の流れを反応において反応温度に迅速に平衡させるために、前記反応器に入れる前に、前記シクロヘキサノンダイマーおよび前記水素ガスをそれぞれ昇温させることにより、反応器に入れる時の反応物の流れの温度と反応器の温度との差が大きすぎることによる反応性への影響を防止する。本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、反応器が固定床反応器であり、かつ、前記水素化反応の温度が１５０〜２５０℃である場合、前記連続式反応器に入れる前に、前記水素ガスおよび前記シクロヘキサノンダイマーをそれぞれ１５０〜２５０℃に昇温させ、圧力を５〜８０バールの範囲に制御することをさらに含む。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記反応器が連続式反応器である場合、前記水素化反応を行う前に、前記連続式反応器の上流において、前記シクロヘキサノンダイマーおよび水素ガスを混合タンクで混合することをさらに含む。そのうち、前記混合タンクの温度が１５０〜２５０℃であり、圧力が５〜８０バールである。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記反応器は、バッチ式反応器である。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記反応器がバッチ式反応器である場合、前記触媒／前記シクロヘキサノンダイマーの質量比率は、２〜２０％である。他の一つの具体的な実施態様において、前記バッチ式反応器は撹拌装置をさらに含み、前記水素化反応において、前記撹拌装置の回転速度は２５０〜５００ｒｐｍである。前記反応器がバッチ式反応器であるという具体的な実施態様においては、前記水素化反応の温度は１５０〜２５０℃であり、前記水素化反応の時間は４〜８時間である。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記反応器の下流において、分離ユニットにより、前記２−シクロヘキシルシクロヘキサノールと水素ガスおよび副生成物とを分離することをさらに含む。

本発明の製造方法の一つの具体的な実施態様において、前記水素化反応の転化率は７０〜１００％である。他の一つの具体的な実施態様において、前記水素化反応の選択率は５〜１００％である。

本発明にかかる２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法は、触媒の存在下で、特定範囲の温度および圧力条件で、式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーの水素化反応を行い、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造し、効果的に収率を５０％以上向上させる。さらに、前記方法の製造プロセスは、高い転化率および選択率という特徴を有するので、得られる生成物は繁雑な純化プロセスにより分離する必要もなく、生産コストを低減させ、工業上に応用される価値がある。

以下、特定の具体的な実施態様により本発明の実施形態を説明するが、当業者は、本明細書の開示内容から、本発明の利点および効果を容易に理解することができる。また、本発明は、他の異なる実施形態により実行や適用することができる。本明細書の詳細内容も、本発明の精神から逸脱していない限り、異なる視点や適用に基づいて、異なる修飾や変更することができる。さらに、本明細書における全ての範囲および数値は、包括的であり、合併できるものである。本明細書に記載されている範囲内のいずれかの数値または点、例えば、いずれかの整数は、いずれも下位の範囲などを導出するための最小値または最大値とすることができる。

本発明によれば、触媒を有する反応器において、１５０〜２５０℃の温度で、水素ガスにより、下記式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーの水素化反応を行って、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを得ること含み、水素／油の比が１〜２５の範囲である、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法を提供する。

式（Ｉ）中、Ｘは、シクロヘキシル基、シクロヘキシリデニル基、シクロヘキセニル基、または未置換のフェニル基を表す。

いくつかの具体的な実施態様において、前記水素／油の比は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２２、２３、２４または２５であり、ひいては前記の範囲においてより具体的に調整した５、１２．１および１８．２である。

本発明において、「水素／油の比」とは、反応器における水素ガス／反応物のモル比を意味し、すなわち、水素ガス／式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーのモル比を意味する。

前記の式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーについて、シクロヘキサノンを原料として反応して製造される生成物に限定されておらず、任意の適切な由来から誘導されるものであってもよく、例えば、カプロラクタムの製造プロセスにおける廃油（Ｘ油）から分離して得られる副生成物（ｄｉａｎｏｎ）であってもよい（２０１１年のロシアのアンゲバンテケミー論文誌第８４卷第４期におけるＶ．Ａ．Ｐｏｚｄｅｅｖらの発表した研究を参照する）。

一つの具体的な実施態様において、前記の式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーは、シクロヘキサノンの自己縮合反応により製造される。前記シクロヘキサノの自己縮合反応は、酸または塩基の触媒作用下で、シクロヘキサノンの分子間で反応させる。その反応式は下記のようである。

上記のシクロヘキサノンの自己縮合反応は、通常、２種類の共鳴異性体が生成し、それぞれは、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンおよび２−（シクロヘキシリデニル）シクロヘキサノンである。

シクロヘキサノンの自己縮合反応によりシクロヘキサノンダイマーを製造する製造プロセスについては、ＵＳ４，００２，６９３、ＵＳ３，９８０，７１６、ＵＳ３，８８０，９３０およびＣＮ１０１２０５１７０などの特許文献、ならびに、１９９４年のファインケミカル論文誌第１１巻第５期における中国科学院山西石炭化学研究所の発表した研究などの文獻を参照することができ、その開示内容の全ては本発明に援用される。本発明の２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法は、場合によって、上記のシクロヘキサノンダイマーの製造プロセスと整合してもよい。

他の一つの具体的な実施態様において、前記の式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーは、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンである。２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンの製造方法について、ＴＷ２０１２２６３７９の特許公開公報を参照することができ、また、その開示内容の全ては本発明に援用される。

前記水素ガスは、希釈されていない水素ガス、および不活性キャリアガスを含有する希釈水素ガスを含み、そのうち、前記不活性キャリアガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスまたはネオンガスから選択される。一つの具体的な実施態様において、前記不活性キャリアガスを含有する希釈水素ガスは、１０％または１０％以上の水素ガスを含み、例えば、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、または９５％以上の水素ガスを含み、ひいては純水素ガスである。

前記水素化反応は、触媒存在下で発生されており、そのうち、前記触媒は、担体に支持されて水素化機能を有する活性金属を含み、また、その形態は、ポアタイプの触媒を含む。

水素化反応を加速させるために、前記触媒、すなわち、担体の外側表面に、前記活性金属を優先的に分布させ、つまり、前記触媒の表面層の前記活性金属の濃度をそのコアよりも高くさせることにより、活性金属の全体的な負荷量およびその生産コストを減らすことができ、また、反応物が前記活性触媒の表面からコアまで拡散する確率を減らすこともできる。一つの具体的な実施態様において、前記触媒の表面層は、式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーに対する高い吸着親和性を有するため、製造プロセスの選択率を効果的に向上させる。

前記活性金属は、ＶＩＩＩＢ族金属から選択される少なくとも１種の元素であり、そのうち、前記活性金属は、白金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよい。本発明の実施態様において、前記触媒における前記活性金属の占める重量比率は、０．１〜１０重量％であり、他の具体的な重量比率は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５重量％であってもよい。

前記触媒の担体は、アルミナ、シリカおよび炭素からなる群から選択される少なくとも１種である。

前記触媒の製造について、まず、前記担体の上に前記活性金属を担持させ、さらに、洗浄、水分除去、焼結処理をすることで、前記触媒を得る。一つの具体的な実施態様においては、前記触媒の製造は、還元処理により活性化することをさらに含み、そのうち、特に、前記触媒を前記反応器中に負荷させ、前記触媒の活性化プロセスを行う。

前記水素化反応は、不活性溶剤の存在または不存在下で行うことができる。一つの具体的な実施態様において、前記不活性溶剤は、アルコール類である。

前記水素化反応の反応条件は、１５０〜２５０℃の温度および５〜８０バールの圧力の範囲内である。例えば、反応温度は、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０℃であり、圧力は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０バールである。本発明の実施態様において、前記水素化反応の反応条件は、１６０〜２２０℃の温度および１０〜５０バールの圧力の範囲内であることがより好ましい。

本発明の製造方法は、バッチ式の製造プロセスおよび連続式の製造プロセスに適用することができる。

連続式の製造プロセスにおいて、前記反応器は、連続フィード、持続反応、連続ディスチャージという反応モードの連続式反応器であり、前記連続式反応器は、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器または連続撹拌反応器を含む。本発明の実施態様において、前記連続式反応器としては、固定床反応器がより好ましい。

前記固定床反応器は、充填床反応器とも呼ばれ、固体触媒または固体反応物が充填されており、多相反応過程を実現するための反応器である。固定床反応器は、前記固体で積み上げられた床層を有する。反応が進行する際、前記床層が固定されて、流体を床層に通過させて反応する。この装置の特徴は、触媒の摩損が小さく、また、少量の触媒で大きな産量を得られることにあるため、高い選択性および転化率の達成には有利である。

本発明において、前記固定床反応器は、実際の熱伝達の要求および反応流の流れ方向に応じて選択されてもよく、例えば、トリクルベッド反応器、断熱式固定床反応器、熱交換式固定床反応器、軸流固定床反応器、または径流固定床反応器があるが、上記のものに限定されていないことをここに説明する。前記反応流の流れモードが、充填されている触媒の全ての使用可能な表面面積を利用できる場合は、高い反応速度という効果を有する。

固定床反応器における反応流の流れ方向は、上向き流れまたは下向き流れで運行されてもよい。ここで、下向き流れは、輸送される水素ガスの界面面積を増加させることができ、気相と前記触媒の表面とをより密接に接触させることに有利である。

前記反応流の流れ方向は、並流操作または逆流操作であってもよい。また、前記触媒を有する床層の上に有意な差圧変化が生じることにより、反応の効率および収率に影響することは避けるべきである。本発明の一つの実施態様において、反応器の中、前記シクロヘキサノンダイマーを含む反応流と前記水素ガスを含む反応流の流れ方向は、並流式であり、すなわち、触媒が充填された床層に、上記の２つの反応流を同時に通過させる。

さらに、上記の固定床反応器における触媒の充填方式としては、粒状、網状、ハニカム状または繊維状の充填方式を含む。前記触媒を不活性材料と組み合わせて使用することにより、反応流を触媒含有床層に通過させる時の圧力低下を調節して反応物と触媒との接触時間を制御することができ、また、前記反応器中に前記触媒を均一に分散させるように充填して、反応プロセスの熱エネルギーを迅速に分散させ、製造プロセスの温度制御に有利となる。

一つの具体的な実施態様において、反応器が固定床反応器である場合、前記水素化反応の温度は、１５０〜２５０℃、例えば、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０℃であり、好ましくは１６０〜２２０℃である。ただし、過度反応による反応選択性低下を避けるために、水素化反応の温度は２５０℃以下であることが好ましい。

本発明の連続式反応器は、異相反応システムであるため、反応物の流れの流速により、その触媒の表面の流層の厚さおよび反応物の間の物質移動に影響を与える。一つの具体的な実施態様において、前記シクロヘキサノンダイマーの重量空間速度（ＷＨＳＶ）の範囲は、０．１〜１０時間^−１、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０時間^−１である。そのうち、前記シクロヘキサノンダイマーの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．２時間^−１であることが好ましい。

反応器内の操作環境の安定性を維持するために、前記連続式反応器に入れる前に、前記水素ガスおよび前記シクロヘキサノンダイマーをそれぞれ１５０〜２５０℃、例えば、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０℃に昇温させ、また、圧力を５〜８０バールの範囲に、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０バールに制御することを含む。

本発明の製造方法において、前記シクロヘキサノンダイマーおよび前記水素ガスを十分に混合するために、前記連続式反応器の上流に配置される混合タンクをさらに含む。。前記混合タンクは、攪拌装置と電気加熱装置とを備えた連続装置である。一つの具体的な実施態様において、前記混合タンクの温度は、１５０〜２５０℃、例えば、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０℃であり、その圧力は、５〜８０バール、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０バールである。

バッチ式の製造プロセスにおいて、前記反応器は、バッチ式でフィードして反応し、反応が完了した後または所定の時間後に除荷するという反応モードのバッチ式反応器である。本発明の実施態様において、前記バッチ式反応器は、撹拌装置をさらに含む撹拌釜式反応器である。前記撹拌装置の回転速度は、２５０〜５００ｒｐｍである。前記撹拌装置は、プロペラ型撹拌器、タービン型撹拌器、パドル型撹拌器、アンカー型撹拌器、ブレード型撹拌器、サイドエントリー型撹拌器、プロパルション型撹拌器、磁気加熱型撹拌器、またはヘリカルリボン型撹拌器から選択されてもよい。

一つの具体的な実施態様において、前記反応器がバッチ式反応器である場合、前記触媒／前記シクロヘキサノンダイマーの質量比率は、２〜２０％、例えば、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８または２０％である。

他の一つの具体的な実施態様において、前記反応器がバッチ式反応器である場合、前記水素化反応の温度は、１５０〜２５０℃、例えば、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０℃であり、好ましくは１６０〜２２０℃である。

また他の一つの具体的な実施態様において、前記反応器がバッチ式反応器である場合、前記水素化反応の時間は、４〜８時間、例えば、４、５、６、７または８時間である。

本発明は、前記反応器の下流において、分離ユニットにより、前記２−シクロヘキシルシクロヘキサノールと水素ガスおよび副生成物とを分離することをさらに含んでもよい。一つの具体的な実施態様において、前記分離ユニットは、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールと水素ガスとを分離するための気液分離器、および他の副生成物を分離させて未転化のシクロヘキサノンダイマーを反応器に戻すための複数の蒸留設備を含む。また、前記の分離ユニットは、上記のものに限らない。

（実施例）
以下、具体的な実施例により、本発明の特徴および効果についてより詳しく説明するが、実施例で本発明の範囲を限定することはない。

本明細書に記載される転化率、選択率の定義は、下記のようである。

製造例１：触媒の製造
１．３ｇのヘキサクロリド白金酸を１００ｇの脱イオン水に溶解し、１００ｇのγ−アルミナを前記の金属塩水溶液に加え、１１０℃で乾燥させ、水を除去した。続いて、触媒を４５０℃で８時間焼結し、水素ガスで３２０℃で８時間還元し、所望の不活性担体がアルミナであり、かつ、活性金属Ｐｔの含有量が０．１重量％である触媒を得た。

製造例２：触媒の製造
５．８ｇの三塩化ルテニウムを１００ｇの脱イオン水に溶解し、１００ｇのγ−アルミナを前記の金属塩水溶液に加え、１１０℃で乾燥させ、水を除去した。続いて、触媒を４５０℃で８時間焼結し、水素ガスで３２０℃で８時間還元し、所望の不活性担体がアルミナであり、かつ、活性金属Ｒｕの含有量が２重量％である触媒を得た。

製造例３：触媒の製造
２６ｇの硝酸ニッケルを１００ｇの脱イオン水に溶解し、１００ｇのシリカを前記の金属塩水溶液に加え、１１０℃で乾燥させ、水を除去した。続いて、触媒を４５０℃で８時間焼結し、水素ガスで３２０℃で８時間還元し、所望の不活性担体がアルミナであり、かつ、活性金属Ｎｉの含有量が５重量％である触媒を得た。

製造例４：触媒の製造
２５．５ｇの硝酸コバルトを１００ｇの脱イオン水に溶解し、１００ｇのシリカを前記の金属塩水溶液に加え、１１０℃で乾燥させ、水を除去した。続いて、触媒を４５０℃で８時間焼結し、水素ガスで３２０℃で８時間還元し、所望の不活性担体がアルミナであり、かつ、活性金属Ｃｏの含有量が５重量％である触媒を得た。

実施例１
上記製造例１の触媒６０ｇを取り、粒状方式で固定床反応器に充填し、反応器に入れる２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンおよび水素ガスの流速を制御し、反応器を温度１８０℃および圧力１５ｋｇ／ｃｍ^２の条件に制御して、連続に水素化反応を行うことにより、生成物である２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造した。ここで、前記２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．２時間^−１であり、水素／油の比は１２．１であった。反応時間が８時間になったところ、反応が安定し、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０ Ｐｌｕｓのガスクロマトグラフィー（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、反応の生成物を分析して、転化率および選択率の結果を表１に記録する。

実施例２
製造方法としては、前記触媒を、不活性担体が炭素（Ｃ）であり、かつ、活性金属パラジウム（Ｐｄ）の含有量が１重量％である触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社から入手）に変更する以外、実施例１と同じようにして、生成物である２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造し、その反応の転化率および選択率の結果を表１に記録する。

実施例３〜５
製造方法としては、触媒を製造例２〜４の触媒に変更する以外、実施例１と同じようにして、生成物である２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造し、その反応の転化率および選択率の結果を表１に記録する。

実施例６〜７
製造方法としては、水素／油の比を表２のように変更する以外、実施例１と同じようにして、生成物である２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造し、その反応の転化率および選択率の結果を表２に記録する。

実施例８〜１０
製造方法としては、前記シクロヘキサノンダイマーの重量空間速度（ＷＨＳＶ）を表３のように変更する以外、実施例１と同じようにして、生成物である２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造し、その反応の転化率および選択率の結果を表３に記録する。

実施例１１
上記製造例１の触媒１０ｇを取り、容積１リットルのブレード型撹拌器付き釜式反応器に充填し、前記反応器を温度２１０℃および圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件に制御してバッチ式水素化反応を行うことにより、生成物である２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造した。水素／油の比は１２．１であり、また、前記触媒／前記シクロヘキサノンダイマーの質量比率は１０％であり、さらに、前記ブレード型撹拌器の回転速度は３００ｒｐｍである。反応時間が５時間になったところ、反応が安定し、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０ Ｐｌｕｓのガスクロマトグラフィーにより、反応の生成物を分析して、転化率および選択率の結果を表４に記録する。

実施例１２〜１６
製造方法としては、前記反応器の温度および圧力条件を表４のように変更する以外、実施例１１と同じようにして、生成物である２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造し、その反応の転化率および選択率の結果を表４に記録する。

上記のように、本発明にかかる２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法は、触媒の存在下で、特定範囲の温度および圧力条件で水素化反応を行うことにより、式（Ｉ）を有するシクロヘキサノンダイマーから２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを製造し、効果的に収率を５０％以上に向上させる。また、前記製造プロセスは、高い転化率および選択率という特徴を有するので、得られる生成物を繁雑な純化プロセスにより分離する必要もなく、生産コストを低減させ、工業上に応用される価値がある。

上記の実施例は、例示的に本発明を説明するためのものであるが、本発明を限定するためのものではない。また、当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱していない限り、上記の実施例を修正や変更することができる。よって、本発明の権利範囲は、添付の特許請求の範囲に定義されるとおりであり、本発明の効果および実施目的に影響を及ぼさない限り、本発明に開示されている技術内容の範囲内に含まれる。

Claims (17)

1. 触媒を有する反応器において、１５０〜２５０℃の温度条件で、水素ガスにより、シクロヘキサノンダイマーの水素化反応を行って、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールを得ること含み、
   前記触媒が、活性金属および担体を含み、
   前記シクロヘキサノンダイマーが、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン又は２−（シクロヘキシリデニル）シクロヘキサノンであり、
   前記水素ガス／前記シクロヘキサノンダイマーのモル比が、１〜２５の範囲である、２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法。
2. 前記シクロヘキサノンダイマーが、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記活性金属が、ＶＩＩＩＢ族金属から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記担体が、アルミナ、シリカおよび炭素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記触媒における前記活性金属の占める重量比率は、０．１〜１０重量％である、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記シクロヘキサノンダイマーは、５〜８０バールの圧力条件で水素化反応が行われる、請求項１に記載の製造方法。
7. 前記反応器が、連続式反応器である、請求項１に記載の製造方法。
8. 前記連続式反応器が、固定床反応器である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記シクロヘキサノンダイマーの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１〜１０時間^−１である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記反応器において、前記シクロヘキサノンダイマーと前記水素ガスの流れ方向は、並流である、請求項８に記載の製造方法。
11. 前記連続式反応器に入れる前に、前記水素ガスおよび前記シクロヘキサノンダイマーをそれぞれ１５０〜２５０℃に昇温させ、圧力を５〜８０バールに制御することをさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
12. 前記水素化反応を行う前に、前記連続式反応器の上流において、前記シクロヘキサノンダイマーおよび水素ガスを混合タンクで混合することをさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
13. 前記混合タンクの温度が１５０〜２５０℃であり、圧力が５〜８０バールである、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記反応器が、バッチ式反応器である、請求項１に記載の製造方法。
15. 前記触媒／前記シクロヘキサノンダイマーの質量比率が、２〜２０％である、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記水素化反応の時間が、４〜８時間である、請求項１４に記載の製造方法。
17. 前記反応器の下流において、分離ユニットにより、水素ガスおよび副生成物と前記２−シクロヘキシルシクロヘキサノールとを分離することをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。