JP3251828B2 - 光学活性シクロヘキサノール類の製造方法 - Google Patents
光学活性シクロヘキサノール類の製造方法Info
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、光学活性シクロ
ヘキサノール類の製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、この発明は、医薬品の合成中間体や光学活性
配位子合成などの各種用途において有用な光学活性シク
ロヘキサノール類の実用性に優れた新しい製造法に関す
るものである。
ヘキサノール類の製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、この発明は、医薬品の合成中間体や光学活性
配位子合成などの各種用途において有用な光学活性シク
ロヘキサノール類の実用性に優れた新しい製造法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】光学活性アルコール類を不斉合成する方
法としては、１）パン酵母などの酵素を用いる方法や、
２）金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を不斉水素
化する方法などが知られており、特に後者の不斉水素方
法については以下のような多く方法が提案されている。
法としては、１）パン酵母などの酵素を用いる方法や、
２）金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を不斉水素
化する方法などが知られており、特に後者の不斉水素方
法については以下のような多く方法が提案されている。
【０００３】（１）Asymmetric Catalysis In Organic
Synthesis,５６−８２頁（１９９４）Ed. R. Noyori に
詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒による官
能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方法。 （２）Chem. Rev., Vol.９２，１０５１−１０６９頁
（１９９２）に記載されているルテニウム、ロジウム、
イリジウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応に
よる方法。 （３）油化学，８２８−８３１頁（１９８０）及びAdva
nces in Catalysis, Vol. ３２，２１５頁（１９８３）
Ed. Y. Izumiに記載されている酒石酸を修飾したニッケ
ル触媒を用いて不斉水素化する方法。
Synthesis,５６−８２頁（１９９４）Ed. R. Noyori に
詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒による官
能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方法。 （２）Chem. Rev., Vol.９２，１０５１−１０６９頁
（１９９２）に記載されているルテニウム、ロジウム、
イリジウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応に
よる方法。 （３）油化学，８２８−８３１頁（１９８０）及びAdva
nces in Catalysis, Vol. ３２，２１５頁（１９８３）
Ed. Y. Izumiに記載されている酒石酸を修飾したニッケ
ル触媒を用いて不斉水素化する方法。
【０００４】（４）Asymmetric Synthesis, Vol.５，Ch
ap. ４（１９８５）Ed. J. D. Morrison及び J．Organo
met. Chem., Vol.３４６，４１３−４２４頁（１９８
８）に記載されている不斉ヒドロシリル化による方法。 （５）J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, ２０３９−２
０４４頁（１９８５）及び J. Am. Chem. Soc., Vol.１
０９，５５５１−５５５３頁（１９８７）に記載されて
いる不斉配位子の存在下にボラン還元する方法。 （６）J. Am. Chem. Soc., Vol. １１７，２６７５−２
６７６頁（１９９５）に記載されている水酸化カリウ
ム、光学活性ジアミン、ルテニウムの不斉錯体触媒によ
る芳香族ケトンを不斉水素化する方法。
ap. ４（１９８５）Ed. J. D. Morrison及び J．Organo
met. Chem., Vol.３４６，４１３−４２４頁（１９８
８）に記載されている不斉ヒドロシリル化による方法。 （５）J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, ２０３９−２
０４４頁（１９８５）及び J. Am. Chem. Soc., Vol.１
０９，５５５１−５５５３頁（１９８７）に記載されて
いる不斉配位子の存在下にボラン還元する方法。 （６）J. Am. Chem. Soc., Vol. １１７，２６７５−２
６７６頁（１９９５）に記載されている水酸化カリウ
ム、光学活性ジアミン、ルテニウムの不斉錯体触媒によ
る芳香族ケトンを不斉水素化する方法。
【０００５】また、ラセミ体カルボニル化合物をジアス
テレオ選択的不斉水素化する方法として（７）J. Am. C
hem. Soc., Vol. １１１，９１３４−９１３５頁（１９
８９）、Vol.１１５，１４４−１５２頁（１９９３）及
び J. Chem. Soc., Chem. Commun.,６０９−６１０頁
（１９９１）に記載されているルテニウム不斉錯体触媒
によるβ−ケトエステル化合物を不斉水素化する方法な
どが知られている。
テレオ選択的不斉水素化する方法として（７）J. Am. C
hem. Soc., Vol. １１１，９１３４−９１３５頁（１９
８９）、Vol.１１５，１４４−１５２頁（１９９３）及
び J. Chem. Soc., Chem. Commun.,６０９−６１０頁
（１９９１）に記載されているルテニウム不斉錯体触媒
によるβ−ケトエステル化合物を不斉水素化する方法な
どが知られている。
【０００６】上記の方法のうち、酵素を用いる方法は比
較的高い光学純度のアルコール類を得ることができるも
のの、反応基質の種類に制約があり、しかも、得られる
アルコール類の絶対配置も特定のものに限られるという
難点がある。また、遷移金属の不斉水素化触媒による方
法の場合には、分子内に官能基を含む、たとえばケト酸
のような基質に対しては高い選択性で光学活性アルコー
ル類は製造できるものの、反応速度の点で難点があり、
しかも、官能基を分子内に持たない単純カルボニル化合
物に対しては有効でないことや、非常に高価な光学活性
アミン化合物を用いなければならないという難点があ
る。そしてラセミ体カルボニル化合物のジアステレオ選
択的不斉水素化反応は、β−ケトエステル化合物のよう
にエノール化によるラセミ化を伴うような基質に対して
のみ有効であるという問題点がある。
較的高い光学純度のアルコール類を得ることができるも
のの、反応基質の種類に制約があり、しかも、得られる
アルコール類の絶対配置も特定のものに限られるという
難点がある。また、遷移金属の不斉水素化触媒による方
法の場合には、分子内に官能基を含む、たとえばケト酸
のような基質に対しては高い選択性で光学活性アルコー
ル類は製造できるものの、反応速度の点で難点があり、
しかも、官能基を分子内に持たない単純カルボニル化合
物に対しては有効でないことや、非常に高価な光学活性
アミン化合物を用いなければならないという難点があ
る。そしてラセミ体カルボニル化合物のジアステレオ選
択的不斉水素化反応は、β−ケトエステル化合物のよう
にエノール化によるラセミ化を伴うような基質に対して
のみ有効であるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みなされたものであり、ラセミ体カルボニル化合物
からジアステレオ選択的に、光学活性アルコール類を製
造することのできる高活性の触媒と、該触媒を用いた光
学活性アルコール類の新しい合成方法を提供することを
目的とするものである。
に鑑みなされたものであり、ラセミ体カルボニル化合物
からジアステレオ選択的に、光学活性アルコール類を製
造することのできる高活性の触媒と、該触媒を用いた光
学活性アルコール類の新しい合成方法を提供することを
目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明は、一般式（１）、
めの本発明は、一般式（１）、
【化５】 （式中、Ｒ1 は、炭素数１から４のアルキル基、水酸基
もしくは保護された水酸基を示す）で表されるシクロヘ
キサノンを遷移金属化合物、塩基及び窒素化合物からな
る不斉水素化触媒の存在下に水素と反応させることを特
徴とする、一般式（２）
もしくは保護された水酸基を示す）で表されるシクロヘ
キサノンを遷移金属化合物、塩基及び窒素化合物からな
る不斉水素化触媒の存在下に水素と反応させることを特
徴とする、一般式（２）
【化６】 （式中、Ｒ1 は上記と同じである。）で表される光学活
性シクロヘキサノール類の製造方法に関する。
性シクロヘキサノール類の製造方法に関する。
【０００９】また、本発明は、前記遷移金属化合物とし
て周期律表第VIII族の遷移金属の錯体を使用し、前記塩
基としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれ
た金属の化合物又は第４級アンモニウム塩を使用し、前
記窒素化合物としてアミン類を使用して調製した不斉水
素化触媒を使用することを特徴とする前記光学活性シク
ロヘキサノール類の製造方法に関する。
て周期律表第VIII族の遷移金属の錯体を使用し、前記塩
基としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれ
た金属の化合物又は第４級アンモニウム塩を使用し、前
記窒素化合物としてアミン類を使用して調製した不斉水
素化触媒を使用することを特徴とする前記光学活性シク
ロヘキサノール類の製造方法に関する。
【００１０】また、本発明は、前記遷移金属錯体として
一般式（３）
一般式（３）
【化７】Ｍ1 Ｘm Ｌn （３） （式中、Ｍ1 はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔなどの周期律表
第VIII族の遷移金属を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシル基などの基
を表し、Ｌは（光学活性）ホスフィン配位子を表し、ｍ
及びｎは整数を表す。）で表される遷移金属錯体を使用
することを特徴とする前記光学活性シクロヘキサノール
類の製造方法に関する。
第VIII族の遷移金属を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシル基などの基
を表し、Ｌは（光学活性）ホスフィン配位子を表し、ｍ
及びｎは整数を表す。）で表される遷移金属錯体を使用
することを特徴とする前記光学活性シクロヘキサノール
類の製造方法に関する。
【００１１】さらに、本発明は、前記塩基として、一般
式（４）
式（４）
【化８】Ｍ2 Ｙ （４） （式中、Ｍ2 はアルカリ金属、アルカリ土類金属から選
ばれた金属を表し、Ｙは水酸基、アルコキシル基、メル
カプト基、ナフチル基などから選ばれた基を表す。）で
表される金属化合物又は第４級アンモニウム塩を用いる
ことを特徴とする前記光学活性シクロヘキサノール類の
製造方法に関する。
ばれた金属を表し、Ｙは水酸基、アルコキシル基、メル
カプト基、ナフチル基などから選ばれた基を表す。）で
表される金属化合物又は第４級アンモニウム塩を用いる
ことを特徴とする前記光学活性シクロヘキサノール類の
製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明における原料化合物は前記
一般式（１）で表される２−置換シクロヘキサノン化合
物である。式中、Ｒ1 は、炭素数１から４のアルキル
基、水酸基もしくは保護された水酸基であり、具体的に
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基など
のアルキル基、水酸基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、アセ
トキシ、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオ
キシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジメチ
ルフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキ
シなどの保護された水酸基などを例示することができ
る。
一般式（１）で表される２−置換シクロヘキサノン化合
物である。式中、Ｒ1 は、炭素数１から４のアルキル
基、水酸基もしくは保護された水酸基であり、具体的に
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基など
のアルキル基、水酸基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、アセ
トキシ、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオ
キシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジメチ
ルフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキ
シなどの保護された水酸基などを例示することができ
る。
【００１３】本発明で使用される不斉水素化触媒は、前
記一般式（３）で示される遷移金属錯体である。式中、
Ｍ1 はルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などの
第VIII族の遷移金属であり、中でもルテニウムが特に望
ましい。Ｘは水素、ハロゲン原子、カルボキシル基、水
酸基、アルコキシ基を示す。
記一般式（３）で示される遷移金属錯体である。式中、
Ｍ1 はルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などの
第VIII族の遷移金属であり、中でもルテニウムが特に望
ましい。Ｘは水素、ハロゲン原子、カルボキシル基、水
酸基、アルコキシ基を示す。
【００１４】Ｌは光学活性ホスフィン配位子などであ
り、たとえばＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィ
ノ）−１，１′−ビナフチル、ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ：
２，２′−ビス−（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィ
ノ）−１，１′−ビナフチル、ｐ−ＯＭｅ−ＢＩＮＡ
Ｐ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−メトキシフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフチル、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ
−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、
ＤＭ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−３，５−ジ
メチルフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、
Ｈ8 −ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−オクタヒドロビナフチル、Ｈ8 −
ＤＭ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−３，５−ジ
メチルフェニルホスフィノ）−１，１′−オクタヒドロ
ビナフチル、ＢＩＰＨＥＭＰ：２，２′−ビス−（ジフ
ェニルホスフィノ）−６，６′−ジメチル−１，１′−
ビフェニル、ＢＩＣＨＥＰ：２，２′−ビス−（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−６，６′−ジメチル−１，
１′−ビフェニル。
り、たとえばＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィ
ノ）−１，１′−ビナフチル、ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ：
２，２′−ビス−（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィ
ノ）−１，１′−ビナフチル、ｐ−ＯＭｅ−ＢＩＮＡ
Ｐ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−メトキシフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフチル、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ
−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、
ＤＭ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−３，５−ジ
メチルフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、
Ｈ8 −ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−オクタヒドロビナフチル、Ｈ8 −
ＤＭ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−３，５−ジ
メチルフェニルホスフィノ）−１，１′−オクタヒドロ
ビナフチル、ＢＩＰＨＥＭＰ：２，２′−ビス−（ジフ
ェニルホスフィノ）−６，６′−ジメチル−１，１′−
ビフェニル、ＢＩＣＨＥＰ：２，２′−ビス−（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−６，６′−ジメチル−１，
１′−ビフェニル。
【００１５】ＢＰＰＦＡ：１−〔１，２−ビス−（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチレンジアミン、
ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ：２，３−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）ブタン、ＣＹＣＰＨＯＳ：１−シクロヘキシル
−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、Ｄ
ＥＧＰＨＯＳ：１−置換−３，４−ビス−（ジフェニル
ホスフィノ）ピロリジン、ＤＩＯＰ：２，３−ｏ−イソ
プロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＤＩＰＡＭＰ：１，
２−ビス−〔（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフ
ィノ）エタン、ＤｕＰＨＯＳ：１，２−ビス−（２，５
−ジ置換ホスホラノ）ベンゼン、〔Ｊ．Am.Chem.Soc.,V
ol.115,10125〜10138 頁(1993)〕、ＮＯＲＰＨＯＳ：
５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボ
ルネン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ′−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔（Ｒ）−１−フェニルエチ
ル〕エチレンジアミン、ＰＲＯＰＨＯＳ：１，２−ビス
−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ＳＫＥＷＰＨＯ
Ｓ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン
などがあげられる。
ェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチレンジアミン、
ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ：２，３−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）ブタン、ＣＹＣＰＨＯＳ：１−シクロヘキシル
−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、Ｄ
ＥＧＰＨＯＳ：１−置換−３，４−ビス−（ジフェニル
ホスフィノ）ピロリジン、ＤＩＯＰ：２，３−ｏ−イソ
プロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＤＩＰＡＭＰ：１，
２−ビス−〔（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフ
ィノ）エタン、ＤｕＰＨＯＳ：１，２−ビス−（２，５
−ジ置換ホスホラノ）ベンゼン、〔Ｊ．Am.Chem.Soc.,V
ol.115,10125〜10138 頁(1993)〕、ＮＯＲＰＨＯＳ：
５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボ
ルネン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ′−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔（Ｒ）−１−フェニルエチ
ル〕エチレンジアミン、ＰＲＯＰＨＯＳ：１，２−ビス
−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ＳＫＥＷＰＨＯ
Ｓ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン
などがあげられる。
【００１６】さらに、単座の一般式ＰＲ2 Ｒ3 Ｒ4 で示
される光学活性ホスフィン配位子（Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 が三種
とも違う置換基からなる光学活性ホスフィン配位子、も
しくは少なくとも一つの基が光学活性基である光学活性
ホスフィン配位子）を用いてもよい。単座ホスフィン配
位子の例として、以下のものがある。例えば、イソプロ
ピルメチルフェニルホスフィン、シクロヘキシル−（ｏ
−アニシル）−メチルホスフィン、ジフェニルメンチル
ホスフィン、１−〔２−（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセニル〕エチルメチルエーテル、２−（ジフェニルホ
スフィノ）−２′−メトキシ−１，１′−ビナフチル等
が挙げられる。二座ホスフィン配位子の場合ｎは１から
２であり、単座ホスフィン配位子の場合は３から４であ
る。もちろんこの発明に用いることのできる光学活性ホ
スフィン配位子はこれらに何ら限定されるものではな
く、金属もルテニウムに何ら限定されるものではない。
される光学活性ホスフィン配位子（Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 が三種
とも違う置換基からなる光学活性ホスフィン配位子、も
しくは少なくとも一つの基が光学活性基である光学活性
ホスフィン配位子）を用いてもよい。単座ホスフィン配
位子の例として、以下のものがある。例えば、イソプロ
ピルメチルフェニルホスフィン、シクロヘキシル−（ｏ
−アニシル）−メチルホスフィン、ジフェニルメンチル
ホスフィン、１−〔２−（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセニル〕エチルメチルエーテル、２−（ジフェニルホ
スフィノ）−２′−メトキシ−１，１′−ビナフチル等
が挙げられる。二座ホスフィン配位子の場合ｎは１から
２であり、単座ホスフィン配位子の場合は３から４であ
る。もちろんこの発明に用いることのできる光学活性ホ
スフィン配位子はこれらに何ら限定されるものではな
く、金属もルテニウムに何ら限定されるものではない。
【００１７】本発明における上記第VIII族の遷移金属錯
体の使用量は反応容器や反応の形式あるいは経済性によ
っても異なるが反応基質である２−置換シクロヘキサノ
ンに対してモル比で１／１００から１／１００，０００
用いることができ、好ましくは１／５００から１／２
０，０００の範囲とする。
体の使用量は反応容器や反応の形式あるいは経済性によ
っても異なるが反応基質である２−置換シクロヘキサノ
ンに対してモル比で１／１００から１／１００，０００
用いることができ、好ましくは１／５００から１／２
０，０００の範囲とする。
【００１８】また、本発明の不斉水素化触媒に用いられ
る一般式（４）で示される塩基において、Ｍ2 はアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属であり、Ｙは水酸基、
あるいはアルコキシ基、メルカプト基、ナフチル基を示
し、具体的にはＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ3 、Ｌｉ
ＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 などが例
示される。さらに４級アンモニウム塩も利用できる。上
記の塩基の使用量は反応基質である２−置換シクロヘキ
サノンに対してモル比１／１０から１／１，０００であ
り好ましくは１／２０から１／１００である。
る一般式（４）で示される塩基において、Ｍ2 はアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属であり、Ｙは水酸基、
あるいはアルコキシ基、メルカプト基、ナフチル基を示
し、具体的にはＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ3 、Ｌｉ
ＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 などが例
示される。さらに４級アンモニウム塩も利用できる。上
記の塩基の使用量は反応基質である２−置換シクロヘキ
サノンに対してモル比１／１０から１／１，０００であ
り好ましくは１／２０から１／１００である。
【００１９】本発明の不斉水素化触媒に用いられている
窒素化合物はアミン化合物又は光学活性アミン化合物の
ような窒素含有化合物である。かかるアミン化合物又は
光学活性アミン化合物としては、一般式（５）
窒素化合物はアミン化合物又は光学活性アミン化合物の
ような窒素含有化合物である。かかるアミン化合物又は
光学活性アミン化合物としては、一般式（５）
【化９】ＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7 （５） （式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、水素、アルキル基及び
アリール基から選ばれた基を表す。）で表されるモノア
ミンであるか、又は置換基Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 のうちの少なく
とも１つが光学活性基である光学活性モノアミンであ
る。
アリール基から選ばれた基を表す。）で表されるモノア
ミンであるか、又は置換基Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 のうちの少なく
とも１つが光学活性基である光学活性モノアミンであ
る。
【００２０】上記アミン化合物は、一般式（６）
【化１０】 （Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ14、Ｒ15は水素あるいはアルキル基、
アリール基、ウレタン基、スルホニル基などであり、Ｒ
10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素あるいはアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基などを示す。光学活性アミン
化合物ではＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はこれら置換基が結
合している炭素が不斉中心となるように同じかもしくは
異なる基であり、水素あるいはアルキル基、アリール
基、環式炭化水素基などを示す。）で表される光学活性
ジアミン化合物である。
アリール基、ウレタン基、スルホニル基などであり、Ｒ
10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素あるいはアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基などを示す。光学活性アミン
化合物ではＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はこれら置換基が結
合している炭素が不斉中心となるように同じかもしくは
異なる基であり、水素あるいはアルキル基、アリール
基、環式炭化水素基などを示す。）で表される光学活性
ジアミン化合物である。
【００２１】アミン化合物の具体例としては次の化合物
を挙げることができる。ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリチルアミ
ン、アニリン、１，２−フェニレンジアミン、エチレン
ジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、２，３−ブタンジ
アミン、１，２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタン
ジアミン、１，４−ペンタンジアミン、１，５−ペンタ
ンジアミン、２，３−ペンタンジアミン、２，４−ペン
タンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミ
ン、３−メチル−１，３−ブタンジアミン、４−メチル
−２，３−ペンタンジアミン、２−メチル−２，４−ペ
ンタンジアミンなどが例示される。
を挙げることができる。ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリチルアミ
ン、アニリン、１，２−フェニレンジアミン、エチレン
ジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、２，３−ブタンジ
アミン、１，２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタン
ジアミン、１，４−ペンタンジアミン、１，５−ペンタ
ンジアミン、２，３−ペンタンジアミン、２，４−ペン
タンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミ
ン、３−メチル−１，３−ブタンジアミン、４−メチル
−２，３−ペンタンジアミン、２−メチル−２，４−ペ
ンタンジアミンなどが例示される。
【００２２】また、フェニルエチルアミン、α−ナフチ
ルエチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジフェニ
ルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミ
ン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチ
ル−２，３−ブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジ
フェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−
ジフェニルエチレンジミアン、１−イソプロピル−２，
２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−
イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチ
レンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−
２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミ
ン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミ
ン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジア
ミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレン
ジアミンなどの光学活性アミン化合物及びＲ8 又はＲ14
の置換のうち一つ又は二つともスルホニル基あるいはウ
レタン基である光学活性ジアミン化合物を例示すること
ができる。
ルエチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジフェニ
ルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミ
ン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチ
ル−２，３−ブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジ
フェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−
ジフェニルエチレンジミアン、１−イソプロピル−２，
２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−
イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチ
レンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−
２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミ
ン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミ
ン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジア
ミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレン
ジアミンなどの光学活性アミン化合物及びＲ8 又はＲ14
の置換のうち一つ又は二つともスルホニル基あるいはウ
レタン基である光学活性ジアミン化合物を例示すること
ができる。
【００２３】さらに用いることのできる光学活性アミン
化合物は例示した光学活性アミン誘導体に限るものでは
なく光学活性なプロパンジアミン、ブタンジアミン、フ
ェニレンジアミン誘導体も用いることができる。これら
のアミン化合物及び、光学活性アミン化合物の使用量は
遷移金属錯体に対し、モノアミン化合物の場合は１から
４当量の範囲であり、好ましくは２から４当量の範囲、
ジアミン化合物の場合は０．５から２．５当量で、好ま
しくは１から２当量の範囲である。
化合物は例示した光学活性アミン誘導体に限るものでは
なく光学活性なプロパンジアミン、ブタンジアミン、フ
ェニレンジアミン誘導体も用いることができる。これら
のアミン化合物及び、光学活性アミン化合物の使用量は
遷移金属錯体に対し、モノアミン化合物の場合は１から
４当量の範囲であり、好ましくは２から４当量の範囲、
ジアミン化合物の場合は０．５から２．５当量で、好ま
しくは１から２当量の範囲である。
【００２４】本発明の方法においては、溶媒として、反
応基質、触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを
用いることができる。たとえば、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコー
ルなどのアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、
塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どのヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。
好ましくはアルコール系溶媒がよく、さらにより好まし
くは２−プロパノールとする。反応基質が溶解しにくい
場合には上記溶媒から選択して混合溶媒として用いるこ
とができる。溶媒の量は反応基質の溶解度及び経済性に
より判断される。２−プロパノールの場合、基質濃度は
基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い状態
で反応を行うことができるが、好ましくは５から５０重
量％で用いることが望ましい。
応基質、触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを
用いることができる。たとえば、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコー
ルなどのアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、
塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どのヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。
好ましくはアルコール系溶媒がよく、さらにより好まし
くは２−プロパノールとする。反応基質が溶解しにくい
場合には上記溶媒から選択して混合溶媒として用いるこ
とができる。溶媒の量は反応基質の溶解度及び経済性に
より判断される。２−プロパノールの場合、基質濃度は
基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い状態
で反応を行うことができるが、好ましくは５から５０重
量％で用いることが望ましい。
【００２５】本発明の不斉水素化反応における水素の圧
力は、本触媒系が高活性であることから１気圧で十分で
あるが、経済性を考慮すると１から１００気圧の範囲
で、好ましくは５から５０気圧の範囲が望ましい。反応
温度は−２０度から１００度で行うことができるが、好
ましくは−５度から５０度が望ましい。より好ましくは
０度から３０度とする。反応時間は基質の濃度、温度、
水素圧などの反応条件によって異なるが、数分から２４
時間で反応は完結する。反応は反応形式がバッチ式にお
いても連続式においても実施することができる。
力は、本触媒系が高活性であることから１気圧で十分で
あるが、経済性を考慮すると１から１００気圧の範囲
で、好ましくは５から５０気圧の範囲が望ましい。反応
温度は−２０度から１００度で行うことができるが、好
ましくは−５度から５０度が望ましい。より好ましくは
０度から３０度とする。反応時間は基質の濃度、温度、
水素圧などの反応条件によって異なるが、数分から２４
時間で反応は完結する。反応は反応形式がバッチ式にお
いても連続式においても実施することができる。
【００２６】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。代表例として用いることのできる光学活性ホスフィ
ン配位子、窒素化合物については表２，３に示した。な
お、以下の測定には次の機器を用いた。 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：ＩＲ−８１０型（日本分
光工業株式会社製）1 Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）：ＡＭ−４
００型（ブルッカー社製） 内部標準物質：テトラメチルシラン（ＣＤＣｌ3 ）
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。代表例として用いることのできる光学活性ホスフィ
ン配位子、窒素化合物については表２，３に示した。な
お、以下の測定には次の機器を用いた。 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：ＩＲ−８１０型（日本分
光工業株式会社製）1 Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）：ＡＭ−４
００型（ブルッカー社製） 内部標準物質：テトラメチルシラン（ＣＤＣｌ3 ）
【００２７】実施例に示す生成物の転換率、ジアステレ
オ選択性及びエナンチオ選択性は下記条件のガスクロマ
トグラフィーにより確認した。 ・転換率 ガスクロマトグラフィー：ＨＰ−５８９０ series II P
lus （ヒューレットパッカード社製） カラム：Neutrabond−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ）（ジ
ーエルサイエンス（株）製） キャリヤーガス：ヘリウム Injection Temperature ：２２０℃ Detector Temperature：２５０℃ Initial Temperature ：８０℃ Final Temperature ：２５０℃ Rate：２℃／ｍｉｎ
オ選択性及びエナンチオ選択性は下記条件のガスクロマ
トグラフィーにより確認した。 ・転換率 ガスクロマトグラフィー：ＨＰ−５８９０ series II P
lus （ヒューレットパッカード社製） カラム：Neutrabond−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ）（ジ
ーエルサイエンス（株）製） キャリヤーガス：ヘリウム Injection Temperature ：２２０℃ Detector Temperature：２５０℃ Initial Temperature ：８０℃ Final Temperature ：２５０℃ Rate：２℃／ｍｉｎ
【００２８】・ジアステレオ選択性 ガスクロマトグラフィー：ＨＰ−５８９０（ヒューレッ
ト パッカード社製） カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．５３ｍｍ×１５ｍ）（Ｊ＆
Ｗ Scientific 社製） キャリヤーガス：ヘリウム Injection Temperature ：２００℃ Detector Temperature：２５０℃ Initial Temperature ：６０℃ Final Temperature ：２００℃ Rate：２℃／ｍｉｎ
ト パッカード社製） カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．５３ｍｍ×１５ｍ）（Ｊ＆
Ｗ Scientific 社製） キャリヤーガス：ヘリウム Injection Temperature ：２００℃ Detector Temperature：２５０℃ Initial Temperature ：６０℃ Final Temperature ：２００℃ Rate：２℃／ｍｉｎ
【００２９】・エナンチオ選択性 ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１４Ａ（（株）島津製
作所製） カラム：Chirasil−ＤＥＸ ＣＢ（０．２５ｍｍ×２５
ｍ）（クロムパック社製） キャリヤーガス：ヘリウム Injection Temperature ：２２０℃ Detector Temperature：２５０℃ Initial Temperature ：５０℃ Final Temperature ：１５０℃ Rate：１℃／ｍｉｎ
作所製） カラム：Chirasil−ＤＥＸ ＣＢ（０．２５ｍｍ×２５
ｍ）（クロムパック社製） キャリヤーガス：ヘリウム Injection Temperature ：２２０℃ Detector Temperature：２５０℃ Initial Temperature ：５０℃ Final Temperature ：１５０℃ Rate：１℃／ｍｉｎ
【００３０】実施例１ １００ｍｌオートクレーブに０．１Ｍ 水酸化カリウム
２−プロパノール溶液（３．４ｍｌ、０．３４ｍｍｏ
ｌ）と（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン
（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と２−メトキシシク
ロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ
2 Ｃｌ4 〔（Ｒ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ〕2ＮＥｔ
3 （９．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２−プロパ
ノール（６．５ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５
０気圧まで圧入した。反応温度５０℃で３０分攪拌した
のち、室温に戻しガスクロマトグラフィーにて原料の消
失を確認した。減圧にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い
（１Ｓ，２Ｒ）−２−メトキシシクロヘキサノールを得
た。このものの光学純度はガスクロマトグラフィーより
決定し９８％ｄｅ、９６％ｅｅの結果を得た。
２−プロパノール溶液（３．４ｍｌ、０．３４ｍｍｏ
ｌ）と（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン
（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と２−メトキシシク
ロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ
2 Ｃｌ4 〔（Ｒ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ〕2ＮＥｔ
3 （９．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２−プロパ
ノール（６．５ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５
０気圧まで圧入した。反応温度５０℃で３０分攪拌した
のち、室温に戻しガスクロマトグラフィーにて原料の消
失を確認した。減圧にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い
（１Ｓ，２Ｒ）−２−メトキシシクロヘキサノールを得
た。このものの光学純度はガスクロマトグラフィーより
決定し９８％ｄｅ、９６％ｅｅの結果を得た。
【００３１】沸点：８０℃／２４ｍｍＨｇ−８２℃／２
４ｍｍＨｇ． ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：３４５０，１１００． ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１．２−１．４（ｍ，２Ｈ）、
１．４５−１．７（ｍ，２Ｈ）、１．７−１．９（ｍ，
２Ｈ）、２．２２（ｄｄ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ，１
Ｈ）、３．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝３．１，３．３，１０．
０Ｈｚ，１Ｈ）、３．３７（ｓ，３Ｈ）、３．８−３．
９（ｍ，１Ｈ）．
４ｍｍＨｇ． ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：３４５０，１１００． ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１．２−１．４（ｍ，２Ｈ）、
１．４５−１．７（ｍ，２Ｈ）、１．７−１．９（ｍ，
２Ｈ）、２．２２（ｄｄ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ，１
Ｈ）、３．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝３．１，３．３，１０．
０Ｈｚ，１Ｈ）、３．３７（ｓ，３Ｈ）、３．８−３．
９（ｍ，１Ｈ）．
【００３２】実施例２ １００ｍｌオートクレーブに０．１Ｍ 水酸化カリウム
２−プロパノール溶液（３．４ｍｌ、０．３４ｍｍｏ
ｌ）と（１Ｓ，２Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン
（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と２−メトキシシク
ロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ
2 Ｃｌ4 〔（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ〕2 ＮＥｔ3 （８．４ｍ
ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール（６．
５ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５０気圧まで圧
入した。反応温度５０℃で６０分攪拌したのち、室温に
戻しガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認し
た。減圧にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｒ，２
Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールを得た。このも
のの光学純度はガスクロマトグラフィーより決定し９７
％ｄｅ、９２％ｅｅの結果を得た。
２−プロパノール溶液（３．４ｍｌ、０．３４ｍｍｏ
ｌ）と（１Ｓ，２Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン
（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と２−メトキシシク
ロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ
2 Ｃｌ4 〔（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ〕2 ＮＥｔ3 （８．４ｍ
ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール（６．
５ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５０気圧まで圧
入した。反応温度５０℃で６０分攪拌したのち、室温に
戻しガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認し
た。減圧にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｒ，２
Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールを得た。このも
のの光学純度はガスクロマトグラフィーより決定し９７
％ｄｅ、９２％ｅｅの結果を得た。
【００３３】実施例３ １００ｍｌオートクレーブに０．２Ｍ 水酸化カリウム
２−プロパノール溶液（１．７５ｍｌ、０．３５ｍｍ
ｏｌ）、０．１Ｍ １，３−プロパンジアミン２−プロ
パノール溶液（０．２ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）、２−
メトキシシクロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍ
ｏｌ）、Ｒｕ2 Ｃｌ4 〔（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ〕2 ＮＥｔ
3 （８．４ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２−プロパ
ノール（８ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５０気
圧まで圧入した。室温で１．５時間攪拌したのち、ガス
クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。減圧に
て溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｒ，２Ｓ）−２−
メトキシシクロヘキサノールを得た。このものの光学純
度はガスクロマトグラフィーより決定し９３％ｄｅ、９
１％ｅｅの結果を得た。
２−プロパノール溶液（１．７５ｍｌ、０．３５ｍｍ
ｏｌ）、０．１Ｍ １，３−プロパンジアミン２−プロ
パノール溶液（０．２ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）、２−
メトキシシクロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍ
ｏｌ）、Ｒｕ2 Ｃｌ4 〔（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ〕2 ＮＥｔ
3 （８．４ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２−プロパ
ノール（８ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５０気
圧まで圧入した。室温で１．５時間攪拌したのち、ガス
クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。減圧に
て溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｒ，２Ｓ）−２−
メトキシシクロヘキサノールを得た。このものの光学純
度はガスクロマトグラフィーより決定し９３％ｄｅ、９
１％ｅｅの結果を得た。
【００３４】実施例４ １００ｍｌオートクレーブに０．２Ｍ 水酸化カリウム
２−プロパノール溶液（１．５ｍｌ、０．３０ｍｍｏ
ｌ）と（１Ｓ，２Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン
（１．１ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）と２−メトキシシ
クロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｒ
ｕ2 Ｃｌ4 〔（Ｓ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ〕2 ＮＥｔ
3 （１．９ｍｇ、０．０００１ｍｍｏｌ）及び２−プロ
パノール（８．５ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を
５０気圧まで圧入した。室温で３．５時間攪拌したの
ち、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認し
た。減圧にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｒ，２
Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールを得た。このも
のの光学純度はガスクロマトグラフィーより決定し９９
％ｄｅ、９８％ｅｅの結果を得た。
２−プロパノール溶液（１．５ｍｌ、０．３０ｍｍｏ
ｌ）と（１Ｓ，２Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン
（１．１ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）と２−メトキシシ
クロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｒ
ｕ2 Ｃｌ4 〔（Ｓ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ〕2 ＮＥｔ
3 （１．９ｍｇ、０．０００１ｍｍｏｌ）及び２−プロ
パノール（８．５ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を
５０気圧まで圧入した。室温で３．５時間攪拌したの
ち、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認し
た。減圧にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｒ，２
Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールを得た。このも
のの光学純度はガスクロマトグラフィーより決定し９９
％ｄｅ、９８％ｅｅの結果を得た。
【００３５】実施例５ １００ｍｌオートクレーブに０．２Ｍ 水酸化カリウム
２−プロパノール溶液（１．５０ｍｌ、０．３０ｍｍ
ｏｌ）、（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン
（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２−メトキシシク
ロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｒｈ
（ＣＯＤ）〔（Ｒ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ〕ＢＦ4 （９．６
ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール（８．
５ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５０気圧まで圧
入した。５０℃で１９時間攪拌したのち、室温に戻しガ
スクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。減圧
にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｓ，２Ｒ）−２
−メトキシシクロヘキサノールを得た。このものの光学
純度はガスクロマトグラフィーより決定し３４％ｄｅ、
１４％ｅｅの結果を得た。
２−プロパノール溶液（１．５０ｍｌ、０．３０ｍｍ
ｏｌ）、（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン
（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２−メトキシシク
ロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｒｈ
（ＣＯＤ）〔（Ｒ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ〕ＢＦ4 （９．６
ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール（８．
５ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５０気圧まで圧
入した。５０℃で１９時間攪拌したのち、室温に戻しガ
スクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。減圧
にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｓ，２Ｒ）−２
−メトキシシクロヘキサノールを得た。このものの光学
純度はガスクロマトグラフィーより決定し３４％ｄｅ、
１４％ｅｅの結果を得た。
【００３６】実施例６ １００ｍｌオートクレーブに０．２Ｍ 水酸化カリウム
２−プロパノール溶液（１．５ｍｌ、０．３０ｍｍｏ
ｌ）と（１Ｓ，２Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン
（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と２−メトキシシク
ロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ
（ＣＯＤ）〔（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ〕ＢＦ4（１０．１ｍ
ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール（８．５
ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５０気圧まで圧入
した。反応温度５０℃で１９時間攪拌したのち、室温に
戻しガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認し
た。減圧にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｒ，２
Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールを得た。このも
のの光学純度はガスクロマトグラフィーより決定し７８
％ｄｅ、３１％ｅｅの結果を得た。
２−プロパノール溶液（１．５ｍｌ、０．３０ｍｍｏ
ｌ）と（１Ｓ，２Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン
（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と２−メトキシシク
ロヘキサノン（１．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ
（ＣＯＤ）〔（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ〕ＢＦ4（１０．１ｍ
ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール（８．５
ｍｌ）を窒素雰囲気下で挿入し水素を５０気圧まで圧入
した。反応温度５０℃で１９時間攪拌したのち、室温に
戻しガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認し
た。減圧にて溶媒を留去後、減圧蒸留を行い（１Ｒ，２
Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールを得た。このも
のの光学純度はガスクロマトグラフィーより決定し７８
％ｄｅ、３１％ｅｅの結果を得た。
【００３７】実施例７−２６ 実施例１−６と同様にして反応基質として表１に示す２
−置換シクロヘキサノンに対し表２に示すホスフィン、
表３に示すアミンを使用した不斉水素化触媒を用い、表
４に示す水素圧、温度、反応時間の反応条件下にて反応
を行い、それぞれ対応する光学活性シクロヘキサノール
を高収率で得た。表４にその結果を示した。
−置換シクロヘキサノンに対し表２に示すホスフィン、
表３に示すアミンを使用した不斉水素化触媒を用い、表
４に示す水素圧、温度、反応時間の反応条件下にて反応
を行い、それぞれ対応する光学活性シクロヘキサノール
を高収率で得た。表４にその結果を示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
より、より高純度で高収率での各種光学活性シクロヘキ
サノール類の取得が可能となる。
より、より高純度で高収率での各種光学活性シクロヘキ
サノール類の取得が可能となる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (56)参考文献 特開 平８−225467（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−225466（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170780（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−111639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−243093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−137923（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 35/08 C07C 29/145 C07C 41/26 C07C 43/196
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は、炭素数１から４のアルキル基、水酸基
又は保護された水酸基を示す）で表される２−置換シク
ロヘキサノンを遷移金属化合物、塩基及び窒素化合物か
らなる不斉水素化触媒の存在下に水素と反応させて不斉
水素化することを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 は上記と同じである。）で表される光学活
性シクロヘキサノール類の製造方法。 - 【請求項２】 前記遷移金属化合物は、一般式（３） 【化３】Ｍ1 Ｘm Ｌn （３） （式中、Ｍ1 はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＰｔから選ばれ
た金属を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、水酸基及びアルコキシル基から選ばれた基を表
し、Ｌは光学活性ホスフィン配位子を表し、ｍ、ｎは整
数を表す。）で表される第VIII族遷移金属錯体であるこ
とを特徴とする請求項１記載の光学活性シクロヘキサノ
ール類の製造方法。 - 【請求項３】 前記塩基は、一般式（４） 【化４】Ｍ2 Ｙ （４） （式中、Ｍ2 はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表
し、Ｙは水酸基、アルコキシル基、メルカプト基及びナ
フチル基から選ばれた基を表す。）で表される化合物又
は第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項
１又は２記載の光学活性シクロヘキサノール類の製造方
法。 - 【請求項４】 前記窒素化合物は、アミン化合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
光学活性シクロヘキサノール類の製造方法。 - 【請求項５】 前記不斉水素化反応は、有機溶媒中で行
われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の光学活性シクロヘキサノール類の製造方法。
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|---|---|---|---|
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-
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-
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- 1996-10-10 EP EP96307376A patent/EP0768288B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-10 DE DE69625562T patent/DE69625562T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-11 US US08/730,021 patent/US5756863A/en not_active Expired - Lifetime
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