JPH09157196A - 光学活性アルコール類の製造方法 - Google Patents
光学活性アルコール類の製造方法Info
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Abstract
活性アルコール類を製造可能とする。 【解決手段】 カルボニル化合物を、遷移金属錯体、塩
基、および光学活性含窒素化合物からなる三元系不斉触
媒を用い、水素供与性の有機または無機化合物の共存下
に水素移動型不斉還元する。
Description
ール類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは
この発明は、医薬品の合成中間体や、液晶材料等の各種
用途において有用な光学活性アルコール類の実用性にす
ぐれた新しい製造法に関するものである。
成する方法として、1)パン酵母など酵素を用いる方法
と、2)金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を不斉
水素化する方法などが知られている。とくに2)の方法
においては、多くの不斉触媒反応の例が報告されてい
る。たとえば(1) Asymmetric Catalysis In Organic
Synthesis,56−82頁(1994)Ed. R. Noyori
に詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒による
官能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方法
(2)Chem. Rev., Vol.92,1051−1069頁(1
992)に記載されているルテニウム、ロジウム、イリ
ジウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応による
方法 (3)油化学882−831頁(1980)およ
び Advances inCatalysis, Vol.32,215頁(198
3)Ed. Y. Izumiに記載されている酒石酸を修飾したニ
ッケル触媒を用いて不斉水素化する方法 (4) Asymm
etric Synthesis, Vol. 5, Chap.4(1985)Ed.
J.D. Morrison および J. Organomet. Chem, Vol.346,
413−424頁(1988)に記載されている不斉ヒ
ドロシリル化による方法 (5)J. Chem. Soc., Perki
n Trans.1,2039−2044頁(1985)および
J. Am. Chem. Soc., Vol.109,5551−5553頁
(1987)に記載される不斉配位子の存在下にポラン
還元する方法などが知られている。
酵素を用いる方法は比較的高い光学純度のアルコールを
得ることができるものの反応基質に限定があり、しかも
得られるアルコールの絶対配置も特定のものに限られて
いる。また、遷移金属の不斉水素化金属錯体触媒による
方法は、高い選択性で光学活性アルコールは製造できる
ものの、水素ガスを水素源とするため耐圧反応装置が必
要であり、反応操作性や安全性の面で難点がある。既存
の金属錯体触媒を用いる不斉水素移動型還元反応による
方法の場合には、加熱反応条件であることとさらに反応
の選択性が不十分であり、実用性に適さないという欠点
がある。
を製造するための水素ガスによらない一般性の高いしか
も高活性でかつ高選択的な触媒を用いての新しい合成方
法の実現が望まれていた。
のとして、この発明は、カルボニル化合物を、遷移金属
錯体と塩基と光学活性含窒素化合物、並びに水素供与性
の有機または無機化合物の共存下に、水素移動型不斉還
元して光学活性アルコール類を製造することを特徴とす
る光学活性アルコール類の製造方法を提供する。
の一般式(a)
単環または芳香族多環式炭化水素基、無置換あるいは置
換基を有していてもよい、飽和あるいは不飽和の脂肪族
炭化水素基または環式炭化水素基、もしくは、窒素、酸
素、硫黄原子等異種原子を含む複素単環または複素多環
式基であり、R2 は水素原子、もしくは置換基を有して
いてもよい、飽和あるいは不飽和の鎖状または環状炭化
水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。さら
にR1 とR2 が結合して環を形成してもよい。)で表さ
れるカルボニル化合物を不斉還元し、一般式(b)
す)で表される光学活性アルコール類を製造することを
特徴とする光学活性アルコール類の製造方法を提供す
る。そしてまた、この発明は、上記の遷移金属錯体が第
VIII 族の遷移金属、例えば光学活性配位子をもつ金属
錯体であることや、塩基がアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物あるいはその塩または4級アンモニ
ウム塩であること、含窒素不斉化合物としての光学活性
化合物が光学活性アミン誘導体であること等をその態様
の一つとしている。
施の形態について説明する。まず、この発明の原料であ
るカルボニル化合物はたとえば前記の一般式(a)で示
すことのできるものであるが、必ずしもこれに限定され
るものではない。一般式(a)についてみると、R
1 は、無置換あるいは置換基を有していてもよい、芳香
族単環または芳香族多環式炭化水素基、無置換あるいは
置換基を有していてもよい、飽和あるいは不飽和の脂肪
族炭化水素基または環式炭化水素基、もしくは、窒素、
酸素、硫黄原子等のヘテロ原子を含む複素単環または複
素多環式基であってよく、具体的にはフェニル基、2−
メチルフェニル、2−エチルフェニル、2−イソプロピ
ルフェニル、2−tert−ブチルフェニル、2−メト
キシフェニル、2−クロロフェニル、2−ビニルフェニ
ル、3−メチルフェニル、3−エチルフェニル、3−イ
ソプロピルフェニル、3−メトキシフェニル、3−クロ
ロフェニル、3−ビニルフェニル、4−メチルフェニ
ル、4−エチルフェニル、4−イソプロピルフェニル、
4−tert−ブチルフェニル、4−ビニルフェニル、
クメニル、メシチル、キシリル、1−ナフチル、2−ナ
フチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等
の芳香族単環または多環式基、チエニル、フリル、ピラ
ニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリ
ニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル
等のヘテロ単環または多環式基、フェロセニル基等を例
示できる。
任意のものを有していてもよく、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル等の炭化水素
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、エ
ステル基等の含酸素基、ニトロ基、シアノ基等々であっ
てよい。さらにR2 は、水素原子、置換基を有していて
もよい、飽和あるいは不飽和の鎖状または環状炭化水素
基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む複素環基であ
ってよく、これらは、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアル
キル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、ア
リルなどの不飽和炭化水素、そして、前記R1 と同様の
ものを示すことができる。さらにβ位に官能基を有する
例えばβ−ケト酸誘導体なども例示できる。R1 とR2
が結合して環を形成する場合には、たとえばシクロペン
タノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタン、シクロペ
ンテノン、シクロヘキセノン、シクロヘプテノンなどの
ごとき環状ケトンを与える飽和および不飽和脂環式基、
およびそれぞれの各炭素にアルキル基、アリール基、不
飽和アルキル基、ヘテロ元素を含む鎖状または環状炭化
水素基を有する置換基をもつ飽和および不飽和脂環式基
等を例示することができる。
体は、塩基および光学活性アミン誘導体とともに三成分
の不斉還元触媒を構成するものであるが、このうちの遷
移金属錯体は、各種の遷移金属が配位子を持つものとし
て使用されるが特に好適には、たとえば一般式(c)
ム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、
白金などの第VIII 族の遷移金属であり、Xは水素、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基等を示し、Lは芳香族化合物やオレフィン化合物等
の中性配位子を示す。m、nは整数を示す。)で表すこ
とができる遷移金属錯体を塩基として、一般式(d)
類金属を示し、Yはヒドロキシ基、アルコキシ基、メル
カプト基、ナフチル基を示す。)で表される金属塩ある
いは4級アンモニウム塩と光学活性アミン誘導体ととも
に使用して三元素不斉触媒を構成したものが例示され
る。前記のとおり、一般式(c)で示される遷移金属錯
体におけるM1 は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、
白金などの第VIII 族の遷移金属であることが好ましい
が、さらにはルテニウムが望ましいものの一つである。
えば次の一般式(e)で表すことができる単環式芳香族
化合物である。ここで、R3 〜R8 は同じかもしくは異
なる置換基からなり、水素、飽和あるいは不飽和炭化水
素基、アリル基、異原子を含む官能基を示すことができ
る。たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、
ベンジル、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素等の
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基等の異原子を含む官能基を示すことができる。置
換基はその数は1〜6の任意の数であり、場所は任意の
場所を選ぶことができる。
移金属錯体の使用量は、反応容器の大きさ、その形式あ
るいは経済性によっても異なるが、反応基質であるカル
ボニル化合物に対してモル比で略1/100〜1/10
0,000用いることができ、好ましくは1/500〜
1/5,000の範囲とする。前記の通りの一般式
(d)で表わされる塩基では、具体的にはKOH、KO
CH3 、KOCH(CH3 )2 、KOC(CH3 )3 、
KC10H8 ,LiOH、LiOCH3 、LiOCH(C
H3 )2 、LiOC(CH3 )3 、NaOH、NaOC
H3 、NaOCH(CH3 )2 、NaC10H8 、NaO
C(CH3 )3 等が例示される。さらに4級アンモニウ
ム塩も利用できる。
対して略0.5〜50当量であり、好ましくは2〜10
当量である。また、この発明では、光学活性含窒素化合
物を不斉性触媒系に用いるが、このものは、前記遷移金
属錯体に対して不斉配位子として存在し、作用するもの
と推察される。このような光学活性含窒素化合物は、最
もわかりやすく表現すると、「光学活性アミン化合物」
として例示することもできる。この光学活性アミン化合
物は、たとえば次の一般式(f)
は飽和あるいは不飽和炭化水素基、アリール基、ウレタ
ン基、スルフォニル基であり、R11、R12、R13、R14
はこれら置換基が結合している炭素が不斉中心となるよ
うに同じかもしくは異なる基であり、水素あるいはアル
キル基、芳香族単環および多環式基、飽和あるいは不飽
和炭化水素基、および環式炭化水素基を示す。さらに、
R11とR12のいずれか一つの基とR13とR14のいずれか
一つの基とが結合して環を形成してもよい。)で示され
る光学活性ジアミン化合物である。たとえば、このよう
な化合物としては、光学活性な1,2−ジフェニルエチ
レンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,
2−シクロヘプタンジアミン、2,3−ジメチルブタン
ジアミン、1−メチル2,2−ジフェニルエチレンジア
ミン、1−イソブチル−2,2−ジフェニルエチレンジ
アミン、1−イソプロピル−2,2−ジフェニルエチレ
ンジアミン、1−メチル−2,2−ジ(p−メトキシフ
ェニル)エチレンジアミン、1−イソブチル−2,2−
ジ(p−メトキシフェニル)エチレンジアミン、1−イ
ソプロピル−2,2−ジ(p−メトキシフェニル)エチ
レンジアミン、1−ベンジル−2,2−ジ(p−メトキ
シフェニル)エチレンジアミン、1−メチル−2,2−
ジナフチルエチレンジアミン、1−イソブチル−2,2
−ジナフチルエチレンジアミン、1−イソプロピル−
2,2−ジナフチルエチレンジアミン、などの光学活性
ジアミン化合物およびR9 ないしR15の置換基のうち1
つないし2つともスルフォニル基、アシル基あるいはウ
レタン基である光学活性ジアミン化合物を例示すること
ができる。また、好ましくはスルフォニル基を一つ有す
る光学活性ジアミン化合物を用いることができる。さら
に用いることのできる光学活性ジアミンは例示した光学
活性エチレンジアミン誘導体に限るものでなく光学活性
プロパンジアミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミ
ン誘導体を用いることができる。
式(g)で表される光学活性アミノアルコール化合物を
用いることもできる。
素基であり残りの1つは水素あるいは飽和あるいは不飽
和炭化水素基、アリール基、ウレタン基、スルフォニル
基であり、R19〜R22はこれら置換基が結合している炭
素が不斉中心となるように同じかもしくは異なる基であ
り、水素あるいはアルキル基、芳香族単環および多環式
基、飽和あるいは不飽和炭化水素基、および環式炭化水
素基であり、R23は水素あるいはアルキル基、芳香族単
環および多環式基、飽和あるいは不飽和炭化水素基、お
よび環式炭化水素基を示す。さらに、R19とR20のいず
れか一つの基とR21とR22のいずれか一つの基とが結合
して環を形成してもよいし、R17とR18のいずれか一つ
の基とR20とR21のいずれか一つの基とが結合して環を
形成してもよい。具体的には後述の実施例に示す光学活
性アミノアルコール類を用いることができる。また、さ
らに光学活性アミン化合物としては、次の一般式(h)
で表されるアミノホスフィン化合物を用いることができ
る。
るいは不飽和炭化水素基、アリール基、ウレタン基、ス
ルフォニル基、アシル基であり、(CR2 26 )n はこれ
ら置換基が結合している炭素が不斉中心となるように同
じかもしくは異なる基であり、水素あるいはアルキル
基、芳香族単環および多環式基、飽和あるいは不飽和炭
化水素基、および環式炭化水素基であり、R27、R28は
水素あるいは飽和あるいは不飽和炭化水素基、アリル基
を示す。具体的には実施例に示す光学活性アミノホスフ
ィン類を用いることができる。
る光学活性アミン化合物の使用量は、遷移金属錯体に対
し、略0.5〜20当量で、好ましくは1〜4当量の範
囲である。触媒として使用する以上のとおりの遷移金属
錯体と塩基と光学活性アミン化合物との三成分は、不斉
還元反応を円滑に進行させ、高い不斉収率を達成するた
めに必要不可欠な成分であり、1成分たりとも不足する
と充分な反応活性で高い光学純度のアルコール体は得ら
れない。
還元による光学活性アルコール類の製造法に用いる水素
供与性の有機または無機化合物は、熱的作用によって、
あるいは触媒作用によって水素を供与することのできる
化合物を意味しており、このような水素供与性の化合物
については、特にその種類に限定はないが、好適なもの
としては、メタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコー
ルなどのアルコール化合物、ギ酸およびその塩、たとえ
ばアミンの組合せからなるもの、テトラリンやデカリン
等の部分的に飽和炭素結合を持つ不飽和炭化水素や複素
環化合物、ヒドロキノンあるいは亜リン酸等がある。な
かでもアルコール化合物が好適であり、より好ましくは
2−プロパノールが例示される。用いる水素源となる有
機化合物の量は、反応基質の溶解度および経済性により
判断される。通常、基質濃度は、基質の種類によっては
略0.1〜30重量%で用いることができるが、好まし
くは0.1〜10重量%で用いることが望ましい。な
お、ギ酸およびギ酸とアミンの組合せからなるものを水
素源として用いる場合は、溶媒を用いなくてもよいし、
用いる場合はトルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジ
クロロメタン等ハロゲン化合物、DMSO、DMFある
いはアセトニトリル等の有機化合物を用いることができ
る。
とされていないが、反応状況によっては水素加圧しても
よい。ただ、水素加圧する場合でも、触媒系が極めて高
活性であることから1気圧〜数気圧程度であってよい。
反応温度は、経済性を考慮して−20℃から100℃程
度とすることができる。より実際的には25〜40℃の
室温付近で反応を実施することができる。反応時間は反
応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なる
が、数分から100時間で反応は完結する。
ミン化合物と反応開始前に混合して用いることができる
があらかじめ以下の方法において不斉金属錯体を合成し
てこれを使うこともできる。すなわち、たとえばアルコ
ールに光学活性アミン化合物と遷移金属錯体と錯体を加
えて、不活性ガス下に加熱攪拌し、得られた溶液を冷却
して減圧下で処理した後、再結晶して不斉錯体触媒を得
る。
明方法について説明する。なお、代表例として用いる反
応基質、遷移金属錯体、および不斉配位子としての光学
活性アミン化合物について表1、表2および表3にまと
めて例示した。また、機器分析は次の各機種によった。 NMR:JEOL GSX−400/Varian G
emini−200(1H−NMR標準サンプル:TM
S,31P−NMR標準サンプル:リン酸) GLC:SHIMAZU GC−17A(columu
n:chiral CP−Cyclodextrin−
b−236−M19) HPLC:JASCO GULLIVER(colum
un:CHIRALCEL OJ,OB−H,OB,O
D)
配位子である光学活性アミン化合物として表3に示した
各種のアミノアルコール化合物0.05mmolと表2
に示したルテニウムアレーン錯体0.0125mmol
を加えて、アルゴン下80℃で20分攪拌したのち、室
温にもどして凍結脱気した乾燥2−プロパノール45.
0ml、脱気蒸留した表1の各種のカルボニル化合物5
mmol、0.05MのKOH2−プロパノール溶液
2.5ml(0.125mmol)の順に加えて、室温
で攪拌した。反応終了後、希塩酸を加えて酸性とし、大
部分の2−プロパノールを減圧留去後、飽和食塩水を加
えて酢酸エチルで抽出し、数回飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したものについ
て1H−NMR(CDCl3 )を測定し、変換率を算出
した。次にこれを薄層シリカゲルクロマトグラフィーに
て精製し、分取したアルコール分についてHPLCもし
くはGLCによって光学純度および絶対配置を決定し
た。結果を表4にまとめて示した。なお、サンプリング
した反応液について変換率と光学純度をGLCによって
同時に算出することもできる。実施例20〜23 実施例1と同様な方法を用いて、光学活性アミン化合物
としてアミノホスフィン化合物を用いて反応を行った。
結果はまとめて表4に示した。
化合物を用いて表2に示した不斉Ru錯体を合成した。
この錯体触媒とカルボニル化合物とギ酸とをトリエチル
アミンの混合物(5:2)に加えて室温で所定時間反応
させた。反応終了後、反応混合物を水で希釈して、生成
物を酢酸エチルで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した後、1H−NMR(CDC
l3 )を測定し、変換率を算出した。HPLCもしくは
GLCによって光学純度および絶対配置を決定した。結
果を表5にまとめて示した。なお、サンプリングした反
応液について変換率と光学純度をGLCによって同時に
算出することもできる。
り、高い合成収率で、しかも光学純度の高い光学活性ア
ルコール類が製造可能とされる。
Claims (6)
- 【請求項1】 カルボニル化合物を、遷移金属錯体と塩
基と光学活性含窒素化合物、並びに水素供与性の有機ま
たは無機化合物の共存下に水素移動型不斉還元して光学
活性アルコール類を製造することを特徴とする光学活性
アルコール類の製造方法。 - 【請求項2】 一般式(a) 【化1】 (R1 は、置換基を有してもよい、芳香族単環または芳
香族多環式炭化水素基、無置換あるいは置換基を有して
いてもよい、飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基ま
たは環式炭化水素基、もしくは、窒素、酸素、硫黄原子
等異種原子を含む複素単環または複素多環式基であり、
R2 は水素原子、もしくは置換基を有していてもよい、
飽和あるいは不飽和の鎖状または、環状炭化水素基、芳
香族炭化水素基または複素環基を示す。さらにR1 とR
2 が結合して環を形成してもよい。)で表されるカルボ
ニル化合物を不斉還元し、一般式(b) 【化2】 (R1 およびR2 は上記と同じ有機基を示す)で表され
る光学活性アルコール類を製造することを特徴とする請
求項1の方法。 - 【請求項3】 遷移金属金属錯体が第VIII 族金属の金
属錯体である請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物あるいはそれらの塩もしくは4級アンモ
ニウム塩である請求項1または2の方法。 - 【請求項5】 光学活性含窒素化合物が光学活性アミン
誘導体である請求項1または2の方法。 - 【請求項6】 水素供与性の有機または無機化合物がア
ルコール化合物、ギ酸、ギ酸塩、炭化水素化合物、複素
環化合物、ヒドロキノンあるいは亜リン酸である請求項
1または2の方法。
Priority Applications (9)
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