JP2935453B2 - アルコール類の製造方法 - Google Patents

アルコール類の製造方法

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JP2935453B2
JP2935453B2 JP7316560A JP31656095A JP2935453B2 JP 2935453 B2 JP2935453 B2 JP 2935453B2 JP 7316560 A JP7316560 A JP 7316560A JP 31656095 A JP31656095 A JP 31656095A JP 2935453 B2 JP2935453 B2 JP 2935453B2
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毅 大熊
信夫 清藤
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、アルコール類の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、医薬、農薬、各種化学品あるいはその原料や合成中
間体として有用なアルコール類を高収率にしかも効率よ
く製造することのできる新しい方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来より、均一系触媒を使用
してカルボニル化合物を水素化して対応するアルコール
類を製造する方法が知られている。例えば、(1)Comp
rehensive Organometallic Chemistry, Vol.4,931
頁(1982)、Eds, G. Wilkinson, F.G. A. Stone a
nd E. W. Abclに記載されたルテニウム錯体を用いた方
法や、(2)Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 1
2,865頁(1976);J. Organomet. Chem, Vol.
129,239頁(1977);Chem. Letters. 26
1頁(1982)およびTetrahedron Letters, Vol.3
5,4963頁(1994)に記載されたロジウム錯体
を用いる方法、(3)J. Am. Chem Soc, Vol.115,
3318頁(1993)に記載されたイリジウム錯体を
用いる方法等が知られている。
【0003】しかしながらこれらの従来の方法が触媒と
して用いるものは、その金属が比較的高価な貴金属であ
るロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などであ
り、しかも水素化活性が低く、反応には比較的高温ある
いは高い水素圧の条件を必要とするため実用には必ずし
も適さないとい問題がある。そこでこの発明は、以上の
通りの従来方法の問題を解決し、より安価な触媒系の使
用によって、高収率で高効率で水素化反応によってアル
コール類を製造することのできる新しい方法を提供する
ことを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、カルボニル化合物類を均一水素
化触媒、塩基並びに含窒素有機化合物の存在下に水素化
反応させることを特徴とするアルコール類の製造方法を
提供する。すなわち、この発明は、従来の金属触媒系を
より安価な、しかも高効率、高収率で製造することを可
能としている。
【0005】特に、この発明では、より活性の高い触媒
系として、第VIII族金属の錯体触媒を使用し、しかも、
この第VIII族金属の錯体とともに、塩基、そして含窒素
有機化合物をも使用することを特徴としている。水素化
反応によるアルコール類の製造のための原料であるカル
ボニル化合物類としては、たとえば次式
【0006】
【化2】
【0007】(R1 、R2 は、同一または別異の、置換
基を有していてもよい、芳香族単環または多環式炭化水
素基、異種原子を含む複素単環または多環式基、もしく
は飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示
す。なお、R1 およびR2 のいずれか一方は、水素原子
であってもよい。さらにR1 とR2 が結合して環を形成
してもよい。)で表わされるもの等を適宜に用いること
ができる。
【0008】この場合の置換基としては、水素化反応を
阻害することのない各種の有機基、たとえば炭化水素
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、エステル基、アミノ基、複素環基等の適宜
なものとすることができる。R1 およびR2 について
は、具体的には水素原子、フェニル基、2−メチルフェ
ニル、2−エチルフェニル、2−イソプロピルフェニ
ル、2−tert−ブチルフェニル、2−メトキシフェニ
ル、2−クロロフェニル、2−ビニルフェニル、3−メ
チルフェニル、3−エチルフェニル、3−イソプロピル
フェニル、3−メトキシフェニル、3−クロロフェニ
ル、3−ビニルフェニル、4−メチルフェニル、4−エ
チルフェニル、4−イソプロピルフェニル、4−tert−
ブチルフェニル、4−ビニルフェニル、クメニル、メシ
チル、キシリル、1−ナフチル、2−ナフチル、アント
リル、フェナントリル、インデニル基等の芳香族単環、
多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニ
ル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリ
ル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単
環、多環式基、さらにフェロセニル基、環式、非環式炭
化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル、ビニル、ア
リールなどの不飽和炭化水素等の基を例示することがで
きる。
【0009】R1 とR2 が結合して環を形成する場合、
たとえばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロ
ヘプタン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シク
ロヘプテノン等のごとき環状ケトンを与える飽和および
不飽和脂環式基、およびそれぞれの各炭素にアルキル
基、アリール基、不飽和アルキル基、ヘテロ元素を含む
鎖状または環状炭化水素基を有する置換基をもつ飽和お
よび不飽和脂環式基を例示することができる。
【0010】VIII族金属としては、ロジウム(Rh)、
ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、パラジウム
(Pd)、白金(Pt)等が用いられる。なかでも、こ
の発明では、ルテニウム(Ru)がより活性の高いもの
として例示される。これらの第VIII族金属は錯体とし
て、均一系触媒を構成するようにする。たとえばこの触
媒は、一般式
【0011】
【化3】
【0012】(Mは、第VIII族金属、Xは、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基
等を、Lは、ホスフィン、オレフィン、ジオレフィン、
シクロオレフィン、CO、アルシン、アミンその他の配
位子を各々示す)として表わすことができる。たとえ
ば、ホスフィン配位子は一般式PR3 4 5 で示すこ
とができ、R3、R4 、R5 は同じであっても異なって
もかまわないが脂肪族基、脂環族基または芳香族基を示
すことができる。さらに二座配位のホスフィン配位子で
あってもよい。これらのホスフィン配位子としては、た
とえば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(p −トリル)ホ
スフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェ
ニルホスフィンなどの3級ホスフィンと、ビスジフェニ
ルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタ
ン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン、ビスジメチルホスフィノエタン、
ビスジメチルホスフィノプロパンなどの二座配位の3級
ホスフィン化合物等が好適なものとして例示される。
【0013】以上の配位子による錯体についてはルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の錯体
が好ましく使用され、なかでもルテニウム錯体が高い活
性を有している。より具体的にはRuCl2 〔P(C6
5 3 4 ,RuCl2 〔P(C6 5 3 3 ,R
uH2 〔P(C6 5 3 4 ,RuHCl〔P(C 6
5 3 4 ,RuH(HCOO)〔P(C
6 5 3 3 ,RuH(CH3COO)〔P(C6
5 3 3 ,RuCl2 〔P(CH3 )(C
6 5 2 4 ,RuCl2 〔P(CH3 2 (C6
5 )〕4 ,RuCl2 〔(C6 5 2 P(CH2 2
P(C6 5 2 2 ,RuCl2 〔P(CH3 3
4 ,RuHCl〔P(CH3 3 4 ,RuBr2 〔P
(C6 5 3 4 ,RuI2〔P(C6 5 3 4
等が例示される。もちろんこの発明に用いられる錯体は
これらに何ら限定されるものではない。
【0014】これらの第VIII族遷移金属錯体の使用量は
反応容器や経済性によっても異なるが、反応基質である
カルボニル化合物に対してモル比で1/100〜1/1
00,000用いることができる。より好ましくは1/
500〜1/10,000の範囲とする。また、この発
明で用いられる塩基には、無機、あるいは有機の塩基が
あり、たとえば一般式MYで示される塩基において、M
はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、Yは
ヒドロキシル基あるいはアルコキシ基、メルカプト基、
ナフチル基等を示すものとすることができる。たとえ
ば、具体的にはKOH、KOCH3 、KOCH(C
3 2 、KC108 、LiOH、LiOCH3 、Li
OCH(CH3 2 等が例示される。さらに4級アンモ
ニウム塩も同様に用いることができる。
【0015】これら塩基の使用量は第VIII族遷移金属錯
体に対して通常は、0.5〜100当量程度とすること
ができる。より好ましくは2〜40当量である。さらに
この発明では、含窒素有機化合物を反応系に使用する
が、この含窒素有機化合物としては、その代表的なもの
としてアミン化合物を例示することができる。
【0016】このアミン化合物は、たとえば一般式NR
6 7 8 で示される第1級アミンまたは第2級アミン
で示されるか、あるいは一般式NR9 10−Z−NR11
12で示されるジアミンとすることができる。ここで、
6 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10,R11,R12は水素、あ
るいは炭素数が1〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、アリル基、アリール基のうちの同一あるいは異なる
基を示し、環状アミンも含むものとすることができる。
またZは炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基から選ばれる基を示すことができる。こ
れらの例としてメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ
フェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペリジン、
ピペラジンなどのモノアミン化合物、さらにメチレンジ
アミン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパ
ン、プロピレンジアミン、1,3−ジアミノプロパ
ン、,1,4−ジアミノブタン、2,3−ジアミノブタ
ン、1,2−シクロペンタンジアミン、1,2−シクロ
ヘキサンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,
N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N′−トリ
メチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、o −フェニレンジアミン、p
−フェニレンジアミンなどジアミン化合物が例示され
る。
【0017】これら化合物の使用量は遷移金属錯体に対
し、モノアミン化合物の場合は1〜10当量で、さらに
2〜4当量が好適であり、ジアミン化合物の場合は0.
5〜2.5当量で好ましくは1〜2当量の範囲である。
触媒として使用する遷移金属錯体と塩基と含窒素有機化
合物の3成分は反応が円滑に進行するためには必要不可
欠の成分であり、1成分たりとも不足すると充分な反応
活性は得られない。
【0018】なお、この発明では、液体溶媒として、反
応原料、触媒系を可溶化するものであれば適宜に用いる
ことができる。その例として、トルエン、キシレンなど
の芳香族溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族溶媒、
塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル、DMFやDMSOなどヘテロ原子を含む有機溶媒
を用いることができる。なかでも、生成物がアルコール
類であることからアルコール系溶媒が好適に使用され
る。たとえば2−プロパノールはなかでも好適なもので
ある。これら液体溶媒は単独でも用いることができるが
これらのうちから混合溶媒としても使うこともできる。
【0019】これらの溶媒の量は反応基質の溶解度およ
び経済性により判断される。2−プロパノールの場合基
質濃度は1%以下の低濃度から基質だけの無溶媒に近い
状態で行うことができるが、好ましくは20〜50重量
%で用いることができる。この発明における水素の圧力
は、この発明の触媒系が極めて高活性であることから、
1気圧で十分であるが、経済性を考慮すると1〜100
気圧の範囲で、好ましくは3〜50気圧の範囲が望まし
い。プロセス全体の経済性を考慮して10気圧以下でも
高い活性を維持することも可能である。
【0020】反応温度は経済性を考慮して通常は、15
〜100℃程度とすることが好ましいが、25〜40℃
の室温付近で反応を実施することができる。しかしなが
らこの発明においては、−30〜0℃の低温でも反応が
進行することを特徴としている。反応時間は反応基質濃
度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、数分か
ら10時間で反応は完結する。
【0021】そして、この発明における反応は、反応形
式がバッチ式においても連続式においても実施すること
ができる。以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明の
製造方法について説明する。
【0022】
【実施例】実施例1 RuCl2 〔P(C6 5 3 3 (9.6mg,0.
01mmol)とKOH(0.02mmol)とエチレ
ンジアミン(0.01mmol)とアセトフェノン(6
mg,5.0mmol)を3mlの2−プロパノー
ルに溶解させ、脱気してアルゴン置換した後に100m
lのガラス製オートクレーブに全量を移した。その後水
素を所定圧(3気圧)まで仕込み反応を開始した。反応
液を30分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液
のガスクロマトグラフィーおよびNMRにより生成物と
してフェネチルアルコールを同定し、その定量を行っ
た。反応基質はすべて消費され、生成物のフェネチルア
ルコールの収率は99%以上であった。実施例2〜23 実施例1に示した条件で反応基質をアセトフェノンから
変えて水素化を行い、対応するアルコール化合物をほぼ
定量的に得た。原料カルボニル化合物と得られるアルコ
ール化合物の収率を表1〜3に示した。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】実施例24〜30 実施例1と同じ実験操作により反応基質として分子内に
炭素−酸素二重結合あるいは三重結合を有する不飽和カ
ルボニル化合物を用いて水素化を行ない、対応するアル
コール化合物を収率よく得た。この際、炭素−酸素不飽
和結合部はほとんど水素化されることなく、カルボニル
基のみが水素化された。結果を表4に示した。
【0027】
【表4】
【0028】実施例31〜39 実施例1と同じ実験操作により反応基質として分子内に
不斉炭素を有する4−メチルシクロヘキサノンと2−フ
ェニルエチルメチルケトンを用いて添加するホスフィン
配位子の効果を調べた。いずれの反応も定量的にアルコ
ール体を与えた。4−メチルシクロヘキサノンから得ら
れるシス体とトランス体の比、および2−フェニルエチ
ルメチルケトンから得られるシン体とアンチ体アルコー
ルの生成割合を表5に示した。
【0029】
【表5】
【0030】実施例40 この発明の触媒系が高い活性を有することを実証するた
め、反応基質と触媒の仕込み比を5000に設定し、反
応を行って初期反応速度を求めた。すなわち、アセトフ
ェノン(20mmol)に対し、RuCl2 〔P(C6
5 3 3 (3.8mg,0.004mmol)、K
OH(0.08mmol)、エチレンジアミン(0.0
04mmol)を12mlの2−プロパノールに溶解さ
せ、脱気後アルゴンガスで置換して、全量を500ml
のガラスオートクレーブに移した後、水素を所定圧(3
気圧)まで圧入して反応を開始した。反応中水素圧を一
定に保つため水素ボンベに直結して反応をおこなった。
反応は80分間で完了し、計算により反応の初期速度を
求めたところ6700mol/Ru触媒mol・時であ
った。実施例41 水素が1気圧である以外は実施例1と全く同じ条件で反
応を行った。反応初期速度は880mol/Ru触媒m
ol・時であった。実施例42 水素圧50気圧である以外は実施例24と全く同じ条件
で反応を行った。反応初期速度は23000mol/R
u触媒mol・時であった。実施例43 反応温度が−20℃以外は実施例1と全く同じ条件で反
応を行った。反応は10時間で完結し収率98%でフェ
ネチルアルコールを得た。比較例1 KOHおよびエチレンジアミンを添加しない以外は実施
例1と同じ条件において反応を行うと、反応速度は5m
ol/Ru触媒mol・時以下であり、反応はほとんど
進行しなかった。比較例2 実施例1と同じ条件でエチレンジアミンを添加しないで
反応を行うと、水素が存在してもしなくても反応速度は
70mol/Ru触媒mol・時であった。比較例3 実施例1と同じ条件でKOHを添加しないで反応を行う
と、反応速度は5mol/Ru触媒mol・時であり、
反応はほとんど進行しなかった。比較例4 実施例1と同じ条件で水素を圧入しないで反応を行う
と、反応速度は8mol/Ru触媒mol・時であり、
反応はほとんど進行しなかった。実施例44 カルボニル化合物としてp −ジアセチルベンゼンを用い
る以外実施例1と全く同じ条件において反応を行った。
p −ビス(1−ヒドロキシ)ベンゼンが99%の収率で
得られた。
【0031】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、カルボニル化合物より高収率に高率よくアルコー
ル類を製造することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 33/05 C07C 33/05 33/18 33/18 33/34 33/34 // B01J 31/24 B01J 31/24 X C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (73)特許権者 000002934 武田薬品工業株式会社 大阪府大阪市中央区道修町四丁目1番1 号 (72)発明者 碇屋 隆雄 愛知県名古屋市千種区汁谷町8−1 茶 屋が坂コータース907 (72)発明者 大岡 浩仁 愛知県名古屋市名東区平和ケ丘3−79 第2京楽ビル2A (72)発明者 橋口 昌平 愛知県名古屋市名東区上社4−302 (72)発明者 大熊 毅 愛知県愛知郡長久手町戸田谷1505 ハビ テーション3−B (72)発明者 清藤 信夫 神奈川県横浜市旭区木村町95−14 第3 コーポ篠崎202 (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417 (56)参考文献 特開 平9−110750(JP,A) 特開 平6−239778(JP,A) 特開 平3−196843(JP,A) 特開 平2−62837(JP,A) 特開 昭49−1505(JP,A) 特公 昭45−19045(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B07B 41/02 B07C 29/141 - 29/145 B07C 31/00 - 33/50 B01J 31/24

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルボニル化合物類を第VIII族遷移金属
    錯体触媒、塩基並びに含窒素有機化合物の存在下に水素
    と反応させることを特徴とするアルコール類の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 第VIII族遷移金属錯体が、ロジウム、ル
    テニウム、イリジウム、パラジウムまたは白金のホスフ
    ィン配位子錯体である請求項の方法。
  3. 【請求項3】 塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土
    類金属の水酸化物あるいはその塩、または4級アンモニ
    ウム塩である請求項1の方法。
  4. 【請求項4】 含窒素有機化合物が、アミン化合物ある
    いはアミン誘導体である請求項1の方法。
  5. 【請求項5】 カルボニル化合物類が一般式 【化1】 (R1 、R2 は、同一または別異の、置換基を有してい
    てもよい、芳香族単環または多環式炭化水素基、異種原
    子を含む複素単環または多環式基、もしくは飽和または
    不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示す。なお、R
    1 およびR2 のいずれか一方は、水素原子であってもよ
    い。さらにR1 とR2 が結合して環を形成してもよ
    い。)で表わされる請求項1の方法。
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