JPH11189559A - アルコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度、高収率で光学活性アルコール類を製
造する実用性に優れた方法を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよい炭化水素基または複素環基、もしく
はＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ−で、Ｒは、置換基を有して
いてもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ¹ およ
びＲ² は、結合して環を形成していてもよく、ただ、Ｒ
¹ およびＲ² がともにハロゲン原子となることがないこ
とを示す。）で表されるカルボニル化合物を遷移金属触
媒と含窒素有機化合物と塩基の存在下に水素と反応させ
て水素化し、対応するアルコール類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願の発明は、カルボニル化
合物を医薬、農薬あるいは多くの汎用化学品の合成中間
体として有用なアルコー類に高収率にしかも高速に水素
化することのできるアルコール類の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】均一系触媒を使用してカルボ
ニル化合物類の水素化により対応するアルコール類を製
造することは周知である。例えば（１） Comprehensive
OrganometallicChemistry, Vol. ４,931頁(1982), Ed
s.G.Wilkinson, F.G.A.Stone and E.W.Abel に記載され
たルテニウム錯体を用いる方法、（２）Inorg,Nucl.Che
m.Letters,Vol.12,865頁(1976)；J.Organomet. Chem.,
Vol.129, 239頁(1977)；Chem.Letters,261頁(1982)およ
びTetrahedron Letters, Vol.35,4963頁(1994)に記載さ
れたロジウム錯体を用いる方法、（３） J.Am.Chem.So
c.,Vol.115,3318頁(1993)に記載されたイリジウム錯体
を用いる方法等が知られている。また、（４）J.Am.Che
m.Soc.,Vol.117,2675-2676頁(1995)に記載されるホスフ
ィンおよびジアミン配位子の存在下に水素化する方法な
ども知られている。

【０００３】しかしながらこれらの従来の方法では、錯
体触媒の水素化活性が低く、比較的高温あるいは高い水
素圧を必要とするため実用的には必ずしも適さないとい
う問題点がある。さらに、前記（４）文献記載との方法
は、選択性および活性の点で優れているもののホスフィ
ン−ルテニウム錯体を用いているので、毒性の観点から
特に安全とは言えず、かつ、工業的に回収使用する場合
にも難点がたった。

【０００４】そこで、この出願の発明は、上記従来技術
における欠点を克服し、安価で実用的なルテニウム錯体
を使用し、極めて高活性な触媒系を提供し、この触媒系
を用いてのアルコール類の製造方法を提供することを目
的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわちこの出願の発明
は、上記課題を解決するものとして、液体反応媒体中に
おいて均一水素化触媒と含窒素有機化合物と塩基と水素
の存在下にカルボニル化合物を対応するアルコール類に
水素化することが特徴とするアルコール類の製造方法を
提供する。

【０００６】そしてまた、この出願の発明は、この方法
のための、均一水素化触媒と含窒素有機化合物と塩基と
からなる触媒系をも提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴をもつものであるが、以下、この実施の形態につ
いて詳しく説明する。まず、アルコール類製造のための
原料化合物としてのカルボニル化合物であるが、このも
のはカルボニル基（−ＣＯ−）を持つ任意のものであっ
てよいが、代表的には、次式

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または複素
環基、もしくはＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ−で、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基または複素環基を示
し、Ｒ¹ およびＲ² は、結合して環を形成していてもよ
く、ただ、Ｒ¹ およびＲ² がともにハロゲン原子となる
ことがないことを示す。）で表われるものが示される。

【００１０】炭化水素基としてはアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基の各種のもので、また複素環基につ
いても、フリル基、チェニル基、イミダゾール基、ピペ
リジル基、ピリジン基、カルバゾール基等の各種のもの
であってよい。一般式（ａ）で示すカルボニル化合物は
具体的にはＲ¹ 、Ｒ² は同じかもしくは異なっていても
よく、さらにＲ¹ とＲ² が結合して環を形成してもよい
置換あるいは無置換の基であり、具体的にはＲ¹ 、Ｒ²
において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが、アルキル基として
は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、メンチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチ
ル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基などが、アラ
ルキル基としてはベンジル基、２−フェニルエチル基、
２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、ア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基、フリル基、チオフェニル基、などが、アルケニル基
としては２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル
基、トランス−β−スチリル基、３−フェニル−１−プ
ロペニル基、１−シクロヘキセニル基などが、アルコキ
シル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｔ−ブトキシ基などが、アリールオキシ基として
はフェノキシ基などが、アルキルオキシカルボニル基と
してはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基、フェニルオキシカルボニル基などがそれぞれ例
示される。これらの基がさらに置換基で置換されている
場合の置換基としては、前記したと同様のハロゲン原
子、前記したと同様のアルコキシル基、前記したと同様
のアリールオキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ
−ヘキシル基などの低級アルキル基、ｎ−プロピルチオ
基、ｔ−ブチルチオ基などの低級アルキルチオ基、フェ
ニルチオ基などのアリールチオ基、ニトロ基、水酸基な
どが例示される。

【００１１】このようなカルボニル化合物の水素化に
は、この発明では、 均一水素化触媒 含窒素有機化合物 塩基 の三成分触媒系が使用されるが、このうちの均一水素化
触媒については、反応条件下に液体反応媒体は可溶化さ
れる第VIII族金属の遷移金属触媒、なかでも、Ｒｈ（ロ
ジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、
Ｐｔ（白金）の錯体が効果的に用いられる。

【００１２】代表的な遷移金属媒体触媒としてルテニウ
ム錯体触媒を示すと、次式

【００１３】

【化３】

【００１４】（Ｘは水素、ハロゲン原子、カルボキシル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｌは有機配位子等を
示す。ｍおよびｎは０〜６の整数を示す。）のものが示
される。式ＲｕＸｍＬｎで示されるルテニウム錯体にお
けるＬ：有機配位子としては、ＣＯ，ＮＯ，ＮＨ₂ ，Ｎ
Ｈ₃ なども含め、オレフィン類配位子、アセチレン類配
位子、芳香族化合物配位子、有機含酸素化合物配位子、
有機含硫黄化合物配位子、有機含窒素化合物配位子など
とすることができる。オレフィン類配位子としては、例
えば、エチレン、アリル、ブタジエン、シクロヘキセ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオク
タジエン、シクロオクタトリエン、ノルボナジエン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、シクロペン
タジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、など
が例示される。さらに環状化合物としては、次式で表す
ことができる単環もしくは多環化合物がある。

【００１５】

【化４】

【００１６】Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は同じかもしくは異なる置換基
からなり、たとえば水素原子、ハロゲン原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルコキシル基またはアルキルオキシ
カルボニル基を示すことができる。具体的には、ハロゲ
ン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などが、アルキル基としては、たとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メンチル基、２，
３，４−トリメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチ
ル−３−ペンチル基などが、アラルキル基としてはベン
ジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル
基、ジフェニルメチル基などが、アリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フリル基、チオ
フェニル基、などが、アルケニル基としては２−メチル
−１−プロペニル基、２−ブテニル基、トランス−β−
スチリル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−シ
クロヘキセニル基などが、アルコキシル基としてはメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ
基などが、アリールオキシ基としてはフェノキシ基など
が、アルキルオキシカルボニル基としてはメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルオ
キシカルボニル基などがそれぞれ例示される。これらの
基がさらに置換基で置換されている場合の置換基として
は、前記したと同様のハロゲン原子、前記したと同様の
アルコキシル基、前記したと同様のアリールオキシ基、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などの低
級アルキル基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基
などの低級アルキルチオ基、フェニルチオ基などのアリ
ールチオ基、ニトロ基、水酸基などが例示される。置換
基はその数は１〜５の任意の数であり、場所は任意の場
所を選ぶことができる。

【００１７】アセチレン類配位子としては、アセチレ
ン、１，２−ジメチルアセチレン、１，４−ペンタジイ
ン、１，２−ジフェニルアセチレン、などが例示され
る。芳香族化合物配位子としては、ベンゼン、ｐ−シメ
ン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、
アントラセンなどが例示されるが、さらに配位子となり
得る芳香族化合物は、次式で表すことができる単環もし
くは多環芳香族化合物である。

【００１８】

【化５】

【００１９】Ｒ^a 〜Ｒ^f は同じかもしくは異なる置換基
からなり、たとえば水素、飽和あるいは不飽和炭化水素
基、アリル基、異原子を含む官能基を示すことができ
る。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル
基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル、ビニ
ル、アリル、フェニル、ナフチルなどの不飽和炭化水素
等の基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基等の異原子を含む官能基を示すことができ
る。置換基はその数は１〜６の任意の数であり、場所は
任意の場所を選ぶことができる。

【００２０】有機含酸素化合物配位子としては、例え
ば、アセテート、ベンゾエート、アセチルアセトナート
などが例示される。有機含硫黄化合物配位子としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、
チオフェン、二硫化炭素、硫化炭素、チオフェノールな
どが例示される。

【００２１】有機含窒素化合物配位子としては、例え
ば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルイソ
シアニド、ピリジン、１，１０−フェナントロリン、
２，２′−ビピリジルなどが例示される。たとえば以上
のような配位子を持つ金属錯体触媒は、各種の方法によ
って合成ないし調整することができる。

【００２２】たとえば出発原料となるルテニウム錯体の
例としては、塩化ルテニウム(III)水和物、臭化ルテニ
ウム(III) 水和物、沃化ルテニウム(III) 水和物等の無
機ルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナ
ジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタ
ジエン）〕多核体等のジエンが配位したルテニウム化合
物、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩
化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニ
ウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニ
ウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合
物が配位したルテニウム錯体等が用いられる。この他、
ジアミン配位子あるいはジアミン配位子と置換可能な配
位子を有するルテニウム錯体であれば、特に、上記に限
定されるものではない。例えば、COMPREHENSIVE ORGANO
METALIC CHEMISTRY II７巻 ２９４−２９６ページに示
された、種々のルテニウム錯体を出発原料として用いる
ことができる。

【００２３】以上の錯体についてはルテニウム以外にも
ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の錯体も好ま
しくは使用されるが、なかでもルテニウム錯体が高い活
性を有する。もちろん本発明に用いられる錯体はこれに
何ら限定されるものではない。上記の第VIII族遷移金属
錯体の使用量は反応容器や経済性によっても異なるが反
応基質であるカルボニル化合物に対してモル比１／１０
０〜１／１００，０００用いることができ、好ましくは
１／２００〜１／１０，０００の範囲でとする。

【００２４】また、この発明に用いられる塩基について
は、たとえば一般式ＭＹで示されるものであって、Ｍは
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、Ｙはヒ
ドロキシル基あるいはアルコキシ基、メルカプト基、ナ
フチル基を示すもの、具体的にはＫＯＨ、ＫＯＣＨ₃ 、
ＫＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＫＣ₁₀Ｈ₈ 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
ＣＨ₃ 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 等が例示される。さら
に四級アンモニウム塩も同様に用いることができる。

【００２５】上記の塩基の使用量は第VIII族遷移金属錯
体に対して０．５〜１００当量であり、好ましくは２〜
４０当量が望ましい。さらにこの発明においては、含窒
素有機化合物を反応系に使用するが、この場合の含窒素
有機化合物としては、代表的にはアミン、アミン誘導
体、ニトリル、イソシアニド等があるが、なかでもアミ
ンまたはアミン誘導体が適当なものとして挙げられる。

【００２６】使用に適したアミン化合物は一般式ＮＲ³
Ｒ⁴ Ｒ⁵ で示される第１級アミンまたは第２級アミン、
あるいは一般式ＮＲ⁶ Ｒ⁷ Ｎ−Ｚ−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ で示され
るジアミンがある。ここで、（Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、たとえば水素あるいは炭素
数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリル
基、アリール基等の炭化水素基のうちの同一あるいは異
なる基を示し、環状アミンを形成してもよい。またＺは
炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等の炭化水素基から選ばれる基を示す。その例とし
てアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ
フェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペリジン、
ピペラジンなどのモノアミン化合物、さらにメチレンジ
アミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ン、２，３−ジアミノブタン、１，２−シクロペンタン
ジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなど
ジアミン化合物が例示される。

【００２７】これら化合物の使用量は遷移金属錯体に対
し、モノアミン化合物の場合は１〜２０当量で、さらに
２〜８当量が好適であり、ジアミン化合物の場合は０．
５〜２０当量で好ましくは１〜６当量の範囲である。こ
の発明の還元反応においては、これらアミン化合物の添
加は必須であり、比較例に記載したように添加しない場
合には、還元生成物の収率は極端に低下する。

【００２８】この発明の方法では、液体溶媒は、反応原
料、触媒系を可溶化するものであれば適宜に用いること
ができる。その例としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族溶媒、塩
化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ＤＭ
ＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができ
る。反応生成物がアルコールであることからアルコール
系溶媒が好適である。これら液体溶媒は単独でも用いる
ことができるがこれらのうちから混合溶媒としても使う
ことができる。

【００２９】溶媒の量は反応基質の溶解度および経済性
により判断される。２−プロパノールの場合基質濃度は
１％以下の低濃度から基質だけの無溶媒に近い状態で行
うことができるが、好ましくは２０〜５０重量％で用い
ることができる。この発明の方法における水素の圧力
は、１〜２００気圧の範囲で、好ましくは３〜１００気
圧の範囲が望ましい。

【００３０】反応温度は経済性を考慮して１５℃から１
００℃で行うことが好ましいが２５〜４０℃の室温付近
で反応を実施することができる。しかしながら本発明に
おいては−３０〜０℃の低温でも反応が進行することを
特徴としている。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力
等の反応条件によって異なるが数分から１０時間で反応
は完結する。

【００３１】反応は反応形式がバッチ式においても連続
式においても実施することができる。

【００３２】

【実施例】以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明方
法について説明する。実施例１ 〔ＲｕＣｌ₂ （ｃｏｄ）〕₂ （２．８ｍｇ，０．０１ｍ
ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０４ｍｍｏｌ）とエチレンジア
ミン（０．０２ｍｍｏｌ）とベンゾフェノン（９１ｍ
ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を１０ｍｏの２−プロパノールと
２ｍｌのトルエンおよび１００μｌのＤＭＦに溶解させ
脱気しアルゴン置換した後１００ｍｌの金属製オートク
レーブに全量を移した後水素を所定圧（４０気圧）まで
仕込み反応を開始した。

【００３３】反応液を３時間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液のＴＬＣモニター（シリカゲル：ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝４／１）、高速液体クロマトグラ
フィーおよびＮＭＲにより生成物であるベンズヒドロー
ルの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、
生成物の収率は９９％以上であった。実施例２ 〔ＲｕＣｌ₂ （ｃｏｄ）〕₂ （２．８ｍｇ，０．０１ｍ
ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０４ｍｍｏｌ）とエチレンジア
ミン（０．０２ｍｍｏｌ）と２−クロルベンゾフェノン
（１．０８３ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を１０ｍｏの２−プ
ロパノールと２ｍｌのトルエンおよび１００μｌのＤＭ
Ｆに溶解させ脱気しアルゴン置換した後１００ｍｌの金
属製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（４
０気圧）まで仕込み反応を開始した。

【００３４】反応液を３時間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液のＴＬＣモニター（シリカゲル：ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝４／１）、高速液体クロマトグラ
フィーおよびＮＭＲにより生成物であるベンズヒドロー
ルの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、
生成物の収率は９７％以上であった。実施例３ 〔ＲｕＣｌ₂ （ｃｏｄ）〕₂ （２．８ｍｇ，０．０１ｍ
ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０４ｍｍｏｌ）と１，２−ジフ
ェニルエチレンジアミン（０．０２ｍｍｏｌ）と２，
４′−ジクロルベンゾフェノン（１．２５５ｇ，５．０
ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの２−プロパノールと２ｍｌのト
ルエンおよび１００μｌのＤＭＦに溶解させ脱気しアル
ゴン置換した後１００ｍｌの金属製オートクレーブに全
量を移した後水素を所定圧（４０気圧）まで仕込み反応
を開始した。

【００３５】反応液を３時間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液のＴＬＣモニター（シリカゲル：ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝４／１）、高速液体クロマトグラ
フィーおよびＮＭＲにより生成物であるベンズヒドロー
ルの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、
生成物の収率は９６％以上であった。実施例４ 〔ＲｕＣｌ₂ （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）〕₂ （６．１ｍｇ，
０．０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０４ｍｍｏｌ）と
１，２−ジフェニルエチレンジアミン（０．０２ｍｍｏ
ｌ）と４−クロルベンゾフェノン（１．０８３ｇ，５．
０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの２−プロパノールと２ｍｌの
トルエンに溶解させ脱気しアルゴン置換した後１００ｍ
ｌの金属製オートクレーブに全量を移した後水素を所定
圧（４０気圧）まで仕込み反応を開始した。

【００３６】反応液を３時間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液のＴＬＣモニター（シリカゲル：ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝４／１）、高速液体クロマトグラ
フィーおよびＮＭＲにより生成物であるベンズヒドロー
ルの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、
生成物の収率は９８％であった。実施例５ 〔ＲｕＣｌ₂ （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）〕₂ （６．１ｍｇ，
０．０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０４ｍｍｏｌ）と
１，２−ジフェニルエチレンジアミン（０．０２ｍｍｏ
ｌ）とアセトフェノン（０．６０１ｇ，５．０ｍｍｏ
ｌ）を１０ｍｌの２−プロパノールと２ｍｌのトルエン
および１００μｌのＤＭＦに溶解させ脱気しアルゴン置
換した後１００ｍｌの金属製オートクレーブに全量を移
した後水素を所定圧（４０気圧）まで仕込み反応を開始
した。

【００３７】反応液を３時間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液をガスクロマトグラフィー、高速液体ク
ロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物である１−
フェニルエタノールの同定と定量を行った。反応基質は
すべて消費され、生成物の収率は９８％であった。実施例６ 〔ＲｕＣｌ₂ （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）〕₂ （６．１ｍｇ，
０．０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０４ｍｍｏｌ）と
１，２−ジフェニルエチレンジアミン（０．０２ｍｍｏ
ｌ）とシクロヘキサノン（０．４９１ｇ，５．０ｍｍｏ
ｌ）を１０ｍｌの２−プロパノールと２ｍｌのトルエン
および１００μｌのＤＭＦに溶解させ脱気しアルゴン置
換した後１００ｍｌの金属製オートクレーブに全量を移
した後水素を所定圧（４０気圧）まで仕込み反応を開始
した。

【００３８】反応液を３時間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液をガスクロマトグラフィー、高速液体ク
ロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるシク
ロヘキサノールの同定と定量を行った。反応基質はすべ
て消費され、生成物の収率は９５％であった。実施例７ 〔ＲｕＣｌ₂ （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）〕₂ （６．１ｍｇ，
０．０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０４ｍｍｏｌ）と
１，２−ジフェニルエチレンジアミン（０．０２ｍｍｏ
ｌ）と２−オクタノン（０．６４１ｇ，５．０ｍｍｏ
ｌ）を１０ｍｌの２−プロパノールと２ｍｌのトルエン
に溶解させ脱気しアルゴン置換した後１００ｍｌの金属
製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（４０
気圧）まで仕込み反応を開始した。

【００３９】反応液を３時間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液をガスクロマトグラフィー、高速液体ク
ロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物である２−
オクタノールの同定と定量を行った。反応基質はすべて
消費され、生成物の収率は９５％であった。比較例１ 〔ＲｕＣｌ₂ （ｃｏｄ）〕₂ （２．８ｍｇ，０．０１ｍ
ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０４ｍｍｏｌ）とベンゾフェノ
ン（９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの２−プロ
パノールと２ｍｌのトルエンに溶解させ脱気しアルゴン
置換した後１００ｍｌの金属製オートクレーブに全量を
移した後水素を所定圧（４０気圧）まで仕込み反応を開
始した。反応液を１８時間攪拌の後、反応圧力を常圧に
もどし反応液のＴＬＣモニター（シリカゲル：ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝４：１）、高速液体クロマトグラフ
ィーおよびＮＭＲにより生成物であるベンズヒドロール
の同定と定量を行った。反応基質９７％を残存し、生成
物の収率は３％以下であった。

【００４０】

【発明の効果】この出願の発明は、以上詳しく説明した
とおり、安価で実用的な、高活性ルテニウム触媒を使用
し、効率的にアルコール類を製造することが可能とな
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 35/08 Ｃ０７Ｃ 35/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 池平 秀行 京都府向日市上植野町菱田１−５ (72)発明者 村田 邦彦 愛知県豊田市八草町釜ノ前551−２ ＫＳ マンションＤ−20 (72)発明者 碇屋 隆雄 東京都北区田端４−５−５−602 (72)発明者 大熊 毅 愛知県愛知郡長久手町戸田谷1505 ハビテ ーション３−Ｂ (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体反応媒体中において均一水素化触媒
   と含窒素有機化合物と塩基と水素の存在下にカルボニル
   化合物を対応するアルコール類に水素化することを特徴
   とするアルコール類の製造方法。
2. 【請求項２】 均一系水素化触媒が反応条件下に液体反
   応媒体に可溶化される第VIII族金属の遷移金属触媒であ
   る請求項１の方法。
3. 【請求項３】 遷移金属触媒が、ロジウム、ルテニウ
   ム、イリジウム、または白金の金属錯体である請求項２
   の方法。
4. 【請求項４】 含窒素有機化合物が、アミン化合物ある
   いはアミン誘導体である請求項１ないし３のいずれかの
   方法。
5. 【請求項５】 塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類
   金属の水酸化物あるいは塩であるか四級アンモニウム塩
   である請求項１ないし４のいずれかの方法。
6. 【請求項６】 カルボニル化合物が一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、置換基
   を有していてもよい炭化水素基または複素環基、もしく
   はＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ−で、Ｒは、置換基を有して
   いてもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ¹ およ
   びＲ² は、結合して環を形成していてもよく、ただ、Ｒ
   ¹ およびＲ² がともにハロゲン原子となることがないこ
   とを示す。）で表わされる請求項１ないし５のいずれか
   の方法。
7. 【請求項７】 液体反応媒体中において均一系水素化触
   媒と含窒素有機化合物と塩基の存在下に調製される触
   媒。
8. 【請求項８】 均一系水素化触媒が反応条件下に液体反
   応媒体に可溶化される第VIII族金属の遷移金属触媒であ
   る請求項７の触媒。
9. 【請求項９】 触媒がロジウム、ルテニウム、イリジウ
   ム、白金の金属錯体である請求項７または８の触媒。
10. 【請求項１０】 含窒素有機化合物がアミン化合物ある
    いはアミン誘導体である請求項７ないし９のいずれかの
    方法。
11. 【請求項１１】 塩基がアルカリ金属またはアルカリ土
    類金属の水酸化物あるいは塩であるか四級アンモニウム
    塩である請求項７ないし１０のいずれかの触媒。