JPH08225467A - アルコール類の製造方法 - Google Patents
アルコール類の製造方法Info
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- JPH08225467A JPH08225467A JP7316560A JP31656095A JPH08225467A JP H08225467 A JPH08225467 A JP H08225467A JP 7316560 A JP7316560 A JP 7316560A JP 31656095 A JP31656095 A JP 31656095A JP H08225467 A JPH08225467 A JP H08225467A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高収率、高効率に、より安価な触媒系におい
てカルボニル化合物類の水素化を行う。 【解決手段】 カルボニル化合物類を、均一系水素化触
媒、塩基並びに含窒素有機化合物の存在下に水素化反応
させてアルコール類を製造する。
てカルボニル化合物類の水素化を行う。 【解決手段】 カルボニル化合物類を、均一系水素化触
媒、塩基並びに含窒素有機化合物の存在下に水素化反応
させてアルコール類を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アルコール類の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、医薬、農薬、各種化学品あるいはその原料や合成中
間体として有用なアルコール類を高収率にしかも効率よ
く製造することのできる新しい方法に関するものであ
る。
方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、医薬、農薬、各種化学品あるいはその原料や合成中
間体として有用なアルコール類を高収率にしかも効率よ
く製造することのできる新しい方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、均一系触媒を使用
してカルボニル化合物を水素化して対応するアルコール
類を製造する方法が知られている。例えば、（１）Comp
rehensive Organometallic Chemistry, Vol.４，９３１
頁（１９８２）、Eds, G. Wilkinson, F.G. A. Stone a
nd E. W. Abclに記載されたルテニウム錯体を用いた方
法や、（２）Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. １
２，８６５頁（１９７６）；J. Organomet. Chem, Vol.
１２９，２３９頁（１９７７）；Chem. Letters. ２６
１頁（１９８２）およびTetrahedron Letters, Vol.３
５，４９６３頁（１９９４）に記載されたロジウム錯体
を用いる方法、（３）J. Am. Chem Soc, Vol.１１５，
３３１８頁（１９９３）に記載されたイリジウム錯体を
用いる方法等が知られている。
してカルボニル化合物を水素化して対応するアルコール
類を製造する方法が知られている。例えば、（１）Comp
rehensive Organometallic Chemistry, Vol.４，９３１
頁（１９８２）、Eds, G. Wilkinson, F.G. A. Stone a
nd E. W. Abclに記載されたルテニウム錯体を用いた方
法や、（２）Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. １
２，８６５頁（１９７６）；J. Organomet. Chem, Vol.
１２９，２３９頁（１９７７）；Chem. Letters. ２６
１頁（１９８２）およびTetrahedron Letters, Vol.３
５，４９６３頁（１９９４）に記載されたロジウム錯体
を用いる方法、（３）J. Am. Chem Soc, Vol.１１５，
３３１８頁（１９９３）に記載されたイリジウム錯体を
用いる方法等が知られている。
【０００３】しかしながらこれらの従来の方法が触媒と
して用いるものは、その金属が比較的高価な貴金属であ
るロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などであ
り、しかも水素化活性が低く、反応には比較的高温ある
いは高い水素圧の条件を必要とするため実用には必ずし
も適さないとい問題がある。そこでこの発明は、以上の
通りの従来方法の問題を解決し、より安価な触媒系の使
用によって、高収率で高効率で水素化反応によってアル
コール類を製造することのできる新しい方法を提供する
ことを目的としている。
して用いるものは、その金属が比較的高価な貴金属であ
るロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などであ
り、しかも水素化活性が低く、反応には比較的高温ある
いは高い水素圧の条件を必要とするため実用には必ずし
も適さないとい問題がある。そこでこの発明は、以上の
通りの従来方法の問題を解決し、より安価な触媒系の使
用によって、高収率で高効率で水素化反応によってアル
コール類を製造することのできる新しい方法を提供する
ことを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、カルボニル化合物類を均一水素
化触媒、塩基並びに含窒素有機化合物の存在下に水素化
反応させることを特徴とするアルコール類の製造方法を
提供する。すなわち、この発明は、従来の金属触媒系を
より安価な、しかも高効率、高収率で製造することを可
能としている。
を解決するものとして、カルボニル化合物類を均一水素
化触媒、塩基並びに含窒素有機化合物の存在下に水素化
反応させることを特徴とするアルコール類の製造方法を
提供する。すなわち、この発明は、従来の金属触媒系を
より安価な、しかも高効率、高収率で製造することを可
能としている。
【０００５】特に、この発明では、より活性の高い触媒
系として、第VIII族金属の錯体触媒を使用し、しかも、
この第VIII族金属の錯体とともに、塩基、そして含窒素
有機化合物をも使用することを特徴としている。水素化
反応によるアルコール類の製造のための原料であるカル
ボニル化合物類としては、たとえば次式
系として、第VIII族金属の錯体触媒を使用し、しかも、
この第VIII族金属の錯体とともに、塩基、そして含窒素
有機化合物をも使用することを特徴としている。水素化
反応によるアルコール類の製造のための原料であるカル
ボニル化合物類としては、たとえば次式
【０００６】
【化２】
【０００７】（Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または別異の、置換
基を有していてもよい、芳香族単環または多環式炭化水
素基、異種原子を含む複素単環または多環式基、もしく
は飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示
す。なお、Ｒ1 およびＲ2 のいずれか一方は、水素原子
であってもよい。さらにＲ1 とＲ2 が結合して環を形成
してもよい。）で表わされるもの等を適宜に用いること
ができる。
基を有していてもよい、芳香族単環または多環式炭化水
素基、異種原子を含む複素単環または多環式基、もしく
は飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示
す。なお、Ｒ1 およびＲ2 のいずれか一方は、水素原子
であってもよい。さらにＲ1 とＲ2 が結合して環を形成
してもよい。）で表わされるもの等を適宜に用いること
ができる。
【０００８】この場合の置換基としては、水素化反応を
阻害することのない各種の有機基、たとえば炭化水素
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、エステル基、アミノ基、複素環基等の適宜
なものとすることができる。Ｒ1 およびＲ2 について
は、具体的には水素原子、フェニル基、２−メチルフェ
ニル、２−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニ
ル、２−tert−ブチルフェニル、２−メトキシフェニ
ル、２−クロロフェニル、２−ビニルフェニル、３−メ
チルフェニル、３−エチルフェニル、３−イソプロピル
フェニル、３−メトキシフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、４−エ
チルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−tert−
ブチルフェニル、４−ビニルフェニル、クメニル、メシ
チル、キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル、アント
リル、フェナントリル、インデニル基等の芳香族単環、
多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニ
ル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリ
ル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単
環、多環式基、さらにフェロセニル基、環式、非環式炭
化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル、ビニル、ア
リールなどの不飽和炭化水素等の基を例示することがで
きる。
阻害することのない各種の有機基、たとえば炭化水素
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、エステル基、アミノ基、複素環基等の適宜
なものとすることができる。Ｒ1 およびＲ2 について
は、具体的には水素原子、フェニル基、２−メチルフェ
ニル、２−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニ
ル、２−tert−ブチルフェニル、２−メトキシフェニ
ル、２−クロロフェニル、２−ビニルフェニル、３−メ
チルフェニル、３−エチルフェニル、３−イソプロピル
フェニル、３−メトキシフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、４−エ
チルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−tert−
ブチルフェニル、４−ビニルフェニル、クメニル、メシ
チル、キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル、アント
リル、フェナントリル、インデニル基等の芳香族単環、
多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニ
ル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリ
ル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単
環、多環式基、さらにフェロセニル基、環式、非環式炭
化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル、ビニル、ア
リールなどの不飽和炭化水素等の基を例示することがで
きる。
【０００９】Ｒ1 とＲ2 が結合して環を形成する場合、
たとえばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロ
ヘプタン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シク
ロヘプテノン等のごとき環状ケトンを与える飽和および
不飽和脂環式基、およびそれぞれの各炭素にアルキル
基、アリール基、不飽和アルキル基、ヘテロ元素を含む
鎖状または環状炭化水素基を有する置換基をもつ飽和お
よび不飽和脂環式基を例示することができる。
たとえばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロ
ヘプタン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シク
ロヘプテノン等のごとき環状ケトンを与える飽和および
不飽和脂環式基、およびそれぞれの各炭素にアルキル
基、アリール基、不飽和アルキル基、ヘテロ元素を含む
鎖状または環状炭化水素基を有する置換基をもつ飽和お
よび不飽和脂環式基を例示することができる。
【００１０】VIII族金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、
ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム
（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等が用いられる。なかでも、こ
の発明では、ルテニウム（Ｒｕ）がより活性の高いもの
として例示される。これらの第VIII族金属は錯体とし
て、均一系触媒を構成するようにする。たとえばこの触
媒は、一般式
ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム
（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等が用いられる。なかでも、こ
の発明では、ルテニウム（Ｒｕ）がより活性の高いもの
として例示される。これらの第VIII族金属は錯体とし
て、均一系触媒を構成するようにする。たとえばこの触
媒は、一般式
【００１１】
【化３】
【００１２】（Ｍは、第VIII族金属、Ｘは、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基
等を、Ｌは、ホスフィン、オレフィン、ジオレフィン、
シクロオレフィン、ＣＯ、アルシン、アミンその他の配
位子を各々示す）として表わすことができる。たとえ
ば、ホスフィン配位子は一般式ＰＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で示すこ
とができ、Ｒ3、Ｒ4 、Ｒ5 は同じであっても異なって
もかまわないが脂肪族基、脂環族基または芳香族基を示
すことができる。さらに二座配位のホスフィン配位子で
あってもよい。これらのホスフィン配位子としては、た
とえば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（p −トリル）ホ
スフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェ
ニルホスフィンなどの３級ホスフィンと、ビスジフェニ
ルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタ
ン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン、ビスジメチルホスフィノエタン、
ビスジメチルホスフィノプロパンなどの二座配位の３級
ホスフィン化合物等が好適なものとして例示される。
子、カルボキシル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基
等を、Ｌは、ホスフィン、オレフィン、ジオレフィン、
シクロオレフィン、ＣＯ、アルシン、アミンその他の配
位子を各々示す）として表わすことができる。たとえ
ば、ホスフィン配位子は一般式ＰＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で示すこ
とができ、Ｒ3、Ｒ4 、Ｒ5 は同じであっても異なって
もかまわないが脂肪族基、脂環族基または芳香族基を示
すことができる。さらに二座配位のホスフィン配位子で
あってもよい。これらのホスフィン配位子としては、た
とえば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（p −トリル）ホ
スフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェ
ニルホスフィンなどの３級ホスフィンと、ビスジフェニ
ルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタ
ン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン、ビスジメチルホスフィノエタン、
ビスジメチルホスフィノプロパンなどの二座配位の３級
ホスフィン化合物等が好適なものとして例示される。
【００１３】以上の配位子による錯体についてはルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の錯体
が好ましく使用され、なかでもルテニウム錯体が高い活
性を有している。より具体的にはＲｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6
Ｈ5 ）3 〕4 ，ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 ，Ｒ
ｕＨ2 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕4 ，ＲｕＨＣｌ〔Ｐ（Ｃ 6
Ｈ5 ）3 〕4 ，ＲｕＨ（ＨＣＯＯ）〔Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 〕3 ，ＲｕＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ
5 ）3 〕3 ，ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（ＣＨ3 ）（Ｃ
6 Ｈ5 ）2 〕 4 ，ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ
5 ）〕4 ，ＲｕＣｌ2 〔（Ｃ6 Ｈ5 ） 2 Ｐ（ＣＨ2 ）2
Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 〕2 ，ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（ＣＨ3 ）3 〕
4 ，ＲｕＨＣｌ〔Ｐ（ＣＨ3 ）3 〕4 ，ＲｕＢｒ2 〔Ｐ
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕4 ，ＲｕＩ2〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕4
等が例示される。もちろんこの発明に用いられる錯体は
これらに何ら限定されるものではない。
ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の錯体
が好ましく使用され、なかでもルテニウム錯体が高い活
性を有している。より具体的にはＲｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6
Ｈ5 ）3 〕4 ，ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 ，Ｒ
ｕＨ2 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕4 ，ＲｕＨＣｌ〔Ｐ（Ｃ 6
Ｈ5 ）3 〕4 ，ＲｕＨ（ＨＣＯＯ）〔Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 〕3 ，ＲｕＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ
5 ）3 〕3 ，ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（ＣＨ3 ）（Ｃ
6 Ｈ5 ）2 〕 4 ，ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ
5 ）〕4 ，ＲｕＣｌ2 〔（Ｃ6 Ｈ5 ） 2 Ｐ（ＣＨ2 ）2
Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 〕2 ，ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（ＣＨ3 ）3 〕
4 ，ＲｕＨＣｌ〔Ｐ（ＣＨ3 ）3 〕4 ，ＲｕＢｒ2 〔Ｐ
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕4 ，ＲｕＩ2〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕4
等が例示される。もちろんこの発明に用いられる錯体は
これらに何ら限定されるものではない。
【００１４】これらの第VIII族遷移金属錯体の使用量は
反応容器や経済性によっても異なるが、反応基質である
カルボニル化合物に対してモル比で１／１００〜１／１
００，０００用いることができる。より好ましくは１／
５００〜１／１０，０００の範囲とする。また、この発
明で用いられる塩基には、無機、あるいは有機の塩基が
あり、たとえば一般式ＭＹで示される塩基において、Ｍ
はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、Ｙは
ヒドロキシル基あるいはアルコキシ基、メルカプト基、
ナフチル基等を示すものとすることができる。たとえ
ば、具体的にはＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、Ｌｉ
ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等が例示される。さらに４級アンモ
ニウム塩も同様に用いることができる。
反応容器や経済性によっても異なるが、反応基質である
カルボニル化合物に対してモル比で１／１００〜１／１
００，０００用いることができる。より好ましくは１／
５００〜１／１０，０００の範囲とする。また、この発
明で用いられる塩基には、無機、あるいは有機の塩基が
あり、たとえば一般式ＭＹで示される塩基において、Ｍ
はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、Ｙは
ヒドロキシル基あるいはアルコキシ基、メルカプト基、
ナフチル基等を示すものとすることができる。たとえ
ば、具体的にはＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、Ｌｉ
ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等が例示される。さらに４級アンモ
ニウム塩も同様に用いることができる。
【００１５】これら塩基の使用量は第VIII族遷移金属錯
体に対して通常は、０．５〜１００当量程度とすること
ができる。より好ましくは２〜４０当量である。さらに
この発明では、含窒素有機化合物を反応系に使用する
が、この含窒素有機化合物としては、その代表的なもの
としてアミン化合物を例示することができる。
体に対して通常は、０．５〜１００当量程度とすること
ができる。より好ましくは２〜４０当量である。さらに
この発明では、含窒素有機化合物を反応系に使用する
が、この含窒素有機化合物としては、その代表的なもの
としてアミン化合物を例示することができる。
【００１６】このアミン化合物は、たとえば一般式ＮＲ
6 Ｒ7 Ｒ8 で示される第１級アミンまたは第２級アミン
で示されるか、あるいは一般式ＮＲ9 Ｒ10−Ｚ−ＮＲ11
Ｒ12で示されるジアミンとすることができる。ここで、
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は水素、あ
るいは炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリル基、アリール基のうちの同一あるいは異なる
基を示し、環状アミンも含むものとすることができる。
またＺは炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基から選ばれる基を示すことができる。こ
れらの例としてメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ
フェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペリジン、
ピペラジンなどのモノアミン化合物、さらにメチレンジ
アミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパ
ン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、，１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタ
ン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロ
ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン、o −フェニレンジアミン、p
−フェニレンジアミンなどジアミン化合物が例示され
る。
6 Ｒ7 Ｒ8 で示される第１級アミンまたは第２級アミン
で示されるか、あるいは一般式ＮＲ9 Ｒ10−Ｚ−ＮＲ11
Ｒ12で示されるジアミンとすることができる。ここで、
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は水素、あ
るいは炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリル基、アリール基のうちの同一あるいは異なる
基を示し、環状アミンも含むものとすることができる。
またＺは炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基から選ばれる基を示すことができる。こ
れらの例としてメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ
フェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペリジン、
ピペラジンなどのモノアミン化合物、さらにメチレンジ
アミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパ
ン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、，１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタ
ン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロ
ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン、o −フェニレンジアミン、p
−フェニレンジアミンなどジアミン化合物が例示され
る。
【００１７】これら化合物の使用量は遷移金属錯体に対
し、モノアミン化合物の場合は１〜１０当量で、さらに
２〜４当量が好適であり、ジアミン化合物の場合は０．
５〜２．５当量で好ましくは１〜２当量の範囲である。
触媒として使用する遷移金属錯体と塩基と含窒素有機化
合物の３成分は反応が円滑に進行するためには必要不可
欠の成分であり、１成分たりとも不足すると充分な反応
活性は得られない。
し、モノアミン化合物の場合は１〜１０当量で、さらに
２〜４当量が好適であり、ジアミン化合物の場合は０．
５〜２．５当量で好ましくは１〜２当量の範囲である。
触媒として使用する遷移金属錯体と塩基と含窒素有機化
合物の３成分は反応が円滑に進行するためには必要不可
欠の成分であり、１成分たりとも不足すると充分な反応
活性は得られない。
【００１８】なお、この発明では、液体溶媒として、反
応原料、触媒系を可溶化するものであれば適宜に用いる
ことができる。その例として、トルエン、キシレンなど
の芳香族溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族溶媒、
塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル、ＤＭＦやＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒
を用いることができる。なかでも、生成物がアルコール
類であることからアルコール系溶媒が好適に使用され
る。たとえば２−プロパノールはなかでも好適なもので
ある。これら液体溶媒は単独でも用いることができるが
これらのうちから混合溶媒としても使うこともできる。
応原料、触媒系を可溶化するものであれば適宜に用いる
ことができる。その例として、トルエン、キシレンなど
の芳香族溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族溶媒、
塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル、ＤＭＦやＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒
を用いることができる。なかでも、生成物がアルコール
類であることからアルコール系溶媒が好適に使用され
る。たとえば２−プロパノールはなかでも好適なもので
ある。これら液体溶媒は単独でも用いることができるが
これらのうちから混合溶媒としても使うこともできる。
【００１９】これらの溶媒の量は反応基質の溶解度およ
び経済性により判断される。２−プロパノールの場合基
質濃度は１％以下の低濃度から基質だけの無溶媒に近い
状態で行うことができるが、好ましくは２０〜５０重量
％で用いることができる。この発明における水素の圧力
は、この発明の触媒系が極めて高活性であることから、
１気圧で十分であるが、経済性を考慮すると１〜１００
気圧の範囲で、好ましくは３〜５０気圧の範囲が望まし
い。プロセス全体の経済性を考慮して１０気圧以下でも
高い活性を維持することも可能である。
び経済性により判断される。２−プロパノールの場合基
質濃度は１％以下の低濃度から基質だけの無溶媒に近い
状態で行うことができるが、好ましくは２０〜５０重量
％で用いることができる。この発明における水素の圧力
は、この発明の触媒系が極めて高活性であることから、
１気圧で十分であるが、経済性を考慮すると１〜１００
気圧の範囲で、好ましくは３〜５０気圧の範囲が望まし
い。プロセス全体の経済性を考慮して１０気圧以下でも
高い活性を維持することも可能である。
【００２０】反応温度は経済性を考慮して通常は、１５
〜１００℃程度とすることが好ましいが、２５〜４０℃
の室温付近で反応を実施することができる。しかしなが
らこの発明においては、−３０〜０℃の低温でも反応が
進行することを特徴としている。反応時間は反応基質濃
度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、数分か
ら１０時間で反応は完結する。
〜１００℃程度とすることが好ましいが、２５〜４０℃
の室温付近で反応を実施することができる。しかしなが
らこの発明においては、−３０〜０℃の低温でも反応が
進行することを特徴としている。反応時間は反応基質濃
度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、数分か
ら１０時間で反応は完結する。
【００２１】そして、この発明における反応は、反応形
式がバッチ式においても連続式においても実施すること
ができる。以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明の
製造方法について説明する。
式がバッチ式においても連続式においても実施すること
ができる。以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明の
製造方法について説明する。
【００２２】
【実施例】実施例１ ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 （９．６ｍｇ，０．
０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０２ｍｍｏｌ）とエチレ
ンジアミン（０．０１ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６
０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノール
に溶解させ、脱気してアルゴン置換した後に１００ｍｌ
のガラス製オートクレーブに全量を移した。その後水素
を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液
を３０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液の
ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物とし
てフェネチルアルコールを同定し、その定量を行った。
反応基質はすべて消費され、生成物のフェネチルアルコ
ールの収率は９９％以上であった。実施例２〜２３ 実施例１に示した条件で反応基質をアセトフェノンから
変えて水素化を行い、対応するアルコール化合物をほぼ
定量的に得た。原料カルボニル化合物と得られるアルコ
ール化合物の収率を表１〜３に示した。
０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０２ｍｍｏｌ）とエチレ
ンジアミン（０．０１ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６
０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノール
に溶解させ、脱気してアルゴン置換した後に１００ｍｌ
のガラス製オートクレーブに全量を移した。その後水素
を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液
を３０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液の
ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物とし
てフェネチルアルコールを同定し、その定量を行った。
反応基質はすべて消費され、生成物のフェネチルアルコ
ールの収率は９９％以上であった。実施例２〜２３ 実施例１に示した条件で反応基質をアセトフェノンから
変えて水素化を行い、対応するアルコール化合物をほぼ
定量的に得た。原料カルボニル化合物と得られるアルコ
ール化合物の収率を表１〜３に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例２４〜３０ 実施例１と同じ実験操作により反応基質として分子内に
炭素−酸素二重結合あるいは三重結合を有する不飽和カ
ルボニル化合物を用いて水素化を行ない、対応するアル
コール化合物を収率よく得た。この際、炭素−酸素不飽
和結合部はほとんど水素化されることなく、カルボニル
基のみが水素化された。結果を表４に示した。
炭素−酸素二重結合あるいは三重結合を有する不飽和カ
ルボニル化合物を用いて水素化を行ない、対応するアル
コール化合物を収率よく得た。この際、炭素−酸素不飽
和結合部はほとんど水素化されることなく、カルボニル
基のみが水素化された。結果を表４に示した。
【００２７】
【表４】
【００２８】実施例３１〜３９ 実施例１と同じ実験操作により反応基質として分子内に
不斉炭素を有する４−メチルシクロヘキサノンと２−フ
ェニルエチルメチルケトンを用いて添加するホスフィン
配位子の効果を調べた。いずれの反応も定量的にアルコ
ール体を与えた。４−メチルシクロヘキサノンから得ら
れるシス体とトランス体の比、および２−フェニルエチ
ルメチルケトンから得られるシン体とアンチ体アルコー
ルの生成割合を表５に示した。
不斉炭素を有する４−メチルシクロヘキサノンと２−フ
ェニルエチルメチルケトンを用いて添加するホスフィン
配位子の効果を調べた。いずれの反応も定量的にアルコ
ール体を与えた。４−メチルシクロヘキサノンから得ら
れるシス体とトランス体の比、および２−フェニルエチ
ルメチルケトンから得られるシン体とアンチ体アルコー
ルの生成割合を表５に示した。
【００２９】
【表５】
【００３０】実施例４０ この発明の触媒系が高い活性を有することを実証するた
め、反応基質と触媒の仕込み比を５０００に設定し、反
応を行って初期反応速度を求めた。すなわち、アセトフ
ェノン（２０ｍｍｏｌ）に対し、ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6
Ｈ 5 ）3 〕3 （３．８ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、Ｋ
ＯＨ（０．０８ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（０．０
０４ｍｍｏｌ）を１２ｍｌの２−プロパノールに溶解さ
せ、脱気後アルゴンガスで置換して、全量を５００ｍｌ
のガラスオートクレーブに移した後、水素を所定圧（３
気圧）まで圧入して反応を開始した。反応中水素圧を一
定に保つため水素ボンベに直結して反応をおこなった。
反応は８０分間で完了し、計算により反応の初期速度を
求めたところ６７００ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時であ
った。実施例４１ 水素が１気圧である以外は実施例１と全く同じ条件で反
応を行った。反応初期速度は８８０ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍ
ｏｌ・時であった。実施例４２ 水素圧５０気圧である以外は実施例２４と全く同じ条件
で反応を行った。反応初期速度は２３０００ｍｏｌ／Ｒ
ｕ触媒ｍｏｌ・時であった。実施例４３ 反応温度が−２０℃以外は実施例１と全く同じ条件で反
応を行った。反応は１０時間で完結し収率９８％でフェ
ネチルアルコールを得た。比較例１ ＫＯＨおよびエチレンジアミンを添加しない以外は実施
例１と同じ条件において反応を行うと、反応速度は５ｍ
ｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時以下であり、反応はほとんど
進行しなかった。比較例２ 実施例１と同じ条件でエチレンジアミンを添加しないで
反応を行うと、水素が存在してもしなくても反応速度は
７０ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時であった。比較例３ 実施例１と同じ条件でＫＯＨを添加しないで反応を行う
と、反応速度は５ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時であり、
反応はほとんど進行しなかった。比較例４ 実施例１と同じ条件で水素を圧入しないで反応を行う
と、反応速度は８ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時であり、
反応はほとんど進行しなかった。実施例４４ カルボニル化合物としてp −ジアセチルベンゼンを用い
る以外実施例１と全く同じ条件において反応を行った。
p −ビス（１−ヒドロキシ）ベンゼンが９９％の収率で
得られた。
め、反応基質と触媒の仕込み比を５０００に設定し、反
応を行って初期反応速度を求めた。すなわち、アセトフ
ェノン（２０ｍｍｏｌ）に対し、ＲｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6
Ｈ 5 ）3 〕3 （３．８ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、Ｋ
ＯＨ（０．０８ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（０．０
０４ｍｍｏｌ）を１２ｍｌの２−プロパノールに溶解さ
せ、脱気後アルゴンガスで置換して、全量を５００ｍｌ
のガラスオートクレーブに移した後、水素を所定圧（３
気圧）まで圧入して反応を開始した。反応中水素圧を一
定に保つため水素ボンベに直結して反応をおこなった。
反応は８０分間で完了し、計算により反応の初期速度を
求めたところ６７００ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時であ
った。実施例４１ 水素が１気圧である以外は実施例１と全く同じ条件で反
応を行った。反応初期速度は８８０ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍ
ｏｌ・時であった。実施例４２ 水素圧５０気圧である以外は実施例２４と全く同じ条件
で反応を行った。反応初期速度は２３０００ｍｏｌ／Ｒ
ｕ触媒ｍｏｌ・時であった。実施例４３ 反応温度が−２０℃以外は実施例１と全く同じ条件で反
応を行った。反応は１０時間で完結し収率９８％でフェ
ネチルアルコールを得た。比較例１ ＫＯＨおよびエチレンジアミンを添加しない以外は実施
例１と同じ条件において反応を行うと、反応速度は５ｍ
ｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時以下であり、反応はほとんど
進行しなかった。比較例２ 実施例１と同じ条件でエチレンジアミンを添加しないで
反応を行うと、水素が存在してもしなくても反応速度は
７０ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時であった。比較例３ 実施例１と同じ条件でＫＯＨを添加しないで反応を行う
と、反応速度は５ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時であり、
反応はほとんど進行しなかった。比較例４ 実施例１と同じ条件で水素を圧入しないで反応を行う
と、反応速度は８ｍｏｌ／Ｒｕ触媒ｍｏｌ・時であり、
反応はほとんど進行しなかった。実施例４４ カルボニル化合物としてp −ジアセチルベンゼンを用い
る以外実施例１と全く同じ条件において反応を行った。
p −ビス（１−ヒドロキシ）ベンゼンが９９％の収率で
得られた。
【００３１】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、カルボニル化合物より高収率に高率よくアルコー
ル類を製造することが可能となる。
って、カルボニル化合物より高収率に高率よくアルコー
ル類を製造することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 593182015 橋口 昌平 愛知県名古屋市名東区上社４−302 (71)出願人 594200323 清藤 信夫 神奈川県横浜市旭区本村町95−14 第３コ ーポ篠崎202 (72)発明者 碇屋 隆雄 愛知県名古屋市千種区汁谷町８−１ 茶屋 が坂コータース907 (72)発明者 大岡 浩仁 愛知県名古屋市名東区平和ケ丘３−79 第 ２京楽ビル２Ａ (72)発明者 橋口 昌平 愛知県名古屋市名東区上社４−302 (72)発明者 大熊 毅 愛知県愛知郡長久手町戸田谷1505 ハビテ ーション３−Ｂ (72)発明者 清藤 信夫 神奈川県横浜市旭区木村町95−14 第３コ ーポ篠崎202 (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417
Claims (6)
- 【請求項１】 カルボニル化合物類を均一系水素化触
媒、塩基並びに含窒素有機化合物の存在下に水素と反応
させることを特徴とするアルコール類の製造方法。 - 【請求項２】 均一系水素化触媒が第VIII族金属の遷移
金属錯体触媒である請求項１の方法。 - 【請求項３】 第VIII族金属の遷移金属錯体が、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムまたは白金金
属のホスフィン配位子である請求項２の方法。 - 【請求項４】 塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物あるいはその塩、または４級アンモニ
ウム塩である請求項１の方法。 - 【請求項５】 含窒素有機化合物が、アミン化合物ある
いはアミン誘導体である請求項１の方法。 - 【請求項６】 カルボニル化合物類が一般式 【化１】 （Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または別異の、置換基を有してい
てもよい、芳香族単環または多環式炭化水素基、異種原
子を含む複素単環または多環式基、もしくは飽和または
不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示す。なお、Ｒ
1 およびＲ2 のいずれか一方は、水素原子であってもよ
い。さらにＲ1 とＲ2 が結合して環を形成してもよ
い。）で表わされる請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7316560A JP2935453B2 (ja) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | アルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30407194 | 1994-12-07 | ||
| JP6-304071 | 1994-12-07 | ||
| JP7316560A JP2935453B2 (ja) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | アルコール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225467A true JPH08225467A (ja) | 1996-09-03 |
| JP2935453B2 JP2935453B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=26563777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7316560A Expired - Lifetime JP2935453B2 (ja) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | アルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2935453B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004509087A (ja) * | 2000-09-13 | 2004-03-25 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 接触水素化法 |
| JP2004517035A (ja) * | 2000-05-18 | 2004-06-10 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 飽和ｃ３−〜ｃ２０−アルコールの製法 |
| JP2008260758A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| JP2009096752A (ja) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| WO2010067442A1 (ja) | 2008-12-11 | 2010-06-17 | 高砂香料工業株式会社 | アルコール化合物の製造方法 |
| JP2010270075A (ja) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ナフタレン誘導体の製造方法 |
| US8697881B2 (en) | 2008-12-11 | 2014-04-15 | Takasago International Corporation | Method for producing alcohol compound |
| JP2021521127A (ja) * | 2018-04-10 | 2021-08-26 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ２，６−ジアルキルフェニル酢酸の製造方法 |
-
1995
- 1995-12-05 JP JP7316560A patent/JP2935453B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004517035A (ja) * | 2000-05-18 | 2004-06-10 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 飽和ｃ３−〜ｃ２０−アルコールの製法 |
| JP4690627B2 (ja) * | 2000-05-18 | 2011-06-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 飽和ｃ３−〜ｃ２０−アルコールの製法 |
| JP2004509087A (ja) * | 2000-09-13 | 2004-03-25 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 接触水素化法 |
| JP2012087138A (ja) * | 2000-09-13 | 2012-05-10 | Firmenich Sa | 接触水素化法 |
| JP2008260758A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| JP2009096752A (ja) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| WO2010067442A1 (ja) | 2008-12-11 | 2010-06-17 | 高砂香料工業株式会社 | アルコール化合物の製造方法 |
| US8680302B2 (en) | 2008-12-11 | 2014-03-25 | Takasago International Corporation | Method for producing alcohol compound |
| US8697881B2 (en) | 2008-12-11 | 2014-04-15 | Takasago International Corporation | Method for producing alcohol compound |
| JP2010270075A (ja) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ナフタレン誘導体の製造方法 |
| JP2021521127A (ja) * | 2018-04-10 | 2021-08-26 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ２，６−ジアルキルフェニル酢酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2935453B2 (ja) | 1999-08-16 |
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