JP2012504596A - ホスフィノオキシドベースのルテニウム錯体を有するエステル基又はカルボニル基の水素化 - Google Patents
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Abstract
本発明は、接触水素化の分野に関し、特に、ケトン、アルデヒド及びエステル又はラトンを、それぞれアルコール又はジオールへ還元するための水素化方法における特別なルテニウム触媒又はプレ触媒の使用に関する。前記触媒は、型(N−N)のリガンド及び型(P−PO)のリガンドを含むルテニウム錯体である。
Description
本発明は触媒水素化の分野、詳細には、特定のルテニウム触媒又はプレ触媒の、ケトン、アルデヒド及びエステル又はラクトンを、それぞれ相当するアルコール又はジオールに還元するための水素化方法における使用に関する。
ケトン、アルデヒド又はエステル官能基中のC=O結合の相当するアルコールへの還元は、有機化学における基本的反応の一つであり、かつ、多くの化学的プロセス中で使用されている。一般に、2種の主な型の方法が、このような変換を達成するために知られている。このような方法の型は以下のとおりである:
a)シリル又は金属水素化物塩、例えばLiAlH4又はPMHS(ポリメチルヒドロシロキサン)を使用するヒドリド法
b)分子水素を使用する水素化法。
a)シリル又は金属水素化物塩、例えばLiAlH4又はPMHS(ポリメチルヒドロシロキサン)を使用するヒドリド法
b)分子水素を使用する水素化法。
実際には、水素化法は、少量の触媒(基質に対して典型的には10〜1000ppm)を用いて、かつ少量の溶剤の存在下又は溶剤の不在下であってさえも実施することができるのでより魅力的である。さらに、水素化方法は、高反応性の高価な水素化物の使用を要求するものではなく、かつ、著量の水性廃棄物の量を生じるものではない。
水素化法の基本的かつ特徴的な要素の一つは、還元において分子量水素を活性化するために使用される触媒又は触媒系である。ケトン、アルデヒド又はエステル官能基の水素化のための有用な触媒又は触媒系の使用の開発は、化学において重要であり、困難かつ予測不可能な課題を示す。
このような還元を実施するために知られている広範囲に使用され、かつ記載された触媒又は触媒系は、P2N2配位球面を含むルテニウム錯体をベースとするすべてのもの、特に(PP)(NN)型(ケトン及びアルデヒドに関してはEP 0901997及びEP 1813621、エステルに関してはより最近のWO08/065588参照)、又は(PN)(PN)型(ケトン又はアルデヒドに関してはWO02/022526又はWO02/40155であり、かつエステルに関してはWO2006/106483 又はWO2006/106484参照)である。
前記に示した例から、基質の水素化のために報告された触媒は、大抵は、同様の配位球面(P2N2)を有するものであって、かつ種々の配位球面(存在する場合には例えばPON2)の使用により、金属中心上での電気的効果における多くの選択を提供し、これにより、触媒の活性化の調整においてより大きい柔軟性を可能にする例ではない。
さらに、前記に示した例から、報告された触媒系において強塩基を使用することを示しており、これは、塩基感受性のケトンと一緒に使用すべきこのような触媒を排除する。2種の触媒系のみが、このような問題を回避するために報告されており(R. Noyoriら, J. Am. Chem. Soc. 2002, 10 124, 6508-6509; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8724-8725 or Nagoya Industrial Science Research Institute US 6720439及びUS 2007/0225528参照)、さらに最初の一つは、非空気安定性のルテニウム錯体の合成をベースとするものであり、かつもう一つのものは、低い反応性を示すものである。
本発明の一つと同様の構造を有するルテニウム錯体は、Cyrらによって報告されている(Organometallics, 2002, 4672)。しかしながらこの文献は、水素化のための任意の特定の触媒活性については挙げているものでもまたこれに関する示唆が存在するものでもない。
前記から、配位子構造中でのより高い分散性を可能にする触媒又はプレ触媒を使用する水素化方法が必要とされ、これによって、金属周囲における立体的及び電気的調整が可能となり、かつさらにこれは、容易に入手可能なルテニウム前駆体の使用によって、塩基不含条件下での操作を可能にすることができる。
前記問題を解消するために、本発明は、分子状H2を用いて水素化することにより、1種、2種又は3種のケトン、アルデヒド及び/又はエステル/ラクトン官能基を含有するC3〜C70−基質を、相当するアルコール又はジオールに還元するための方法に関し、この場合、この方法は、
−ルテニウム錯体の形での少なくとも1種の触媒又はプレ触媒、この場合、これは、C2〜40−ジアミノ二座配位子(N−N)、この際、前記アミノ基の少なくとも一つは第2級又は第1級アミン(すなわち、NH又はNH2)であり、かつ前記アミンの窒素原子は水素原子又はsp3炭素原子と結合しており;及びC5〜50−ホスフィン−(ホスフィンオキシド)二座配位子(P−PO配位子)を含有し;並びに
− 場合によっては塩基
の存在下で実施する。
−ルテニウム錯体の形での少なくとも1種の触媒又はプレ触媒、この場合、これは、C2〜40−ジアミノ二座配位子(N−N)、この際、前記アミノ基の少なくとも一つは第2級又は第1級アミン(すなわち、NH又はNH2)であり、かつ前記アミンの窒素原子は水素原子又はsp3炭素原子と結合しており;及びC5〜50−ホスフィン−(ホスフィンオキシド)二座配位子(P−PO配位子)を含有し;並びに
− 場合によっては塩基
の存在下で実施する。
当業者によく知られているように、「ジアミノ二座配位子」とは、前記配位子が、Ru金属と2個の窒素原子を配位しているものと理解される。同様に、「ホスフィン−(ホスフィンオキシド)二座」とは、前記配位子が、Ru金属と1個のリン原子及び1個の酸素原子(PO基)を配位しているものと理解される。
当業者によく知られているように「sp3炭素原子」とは、前記炭素原子が、炭素−炭素二重結合又は三重結合の一部分でないか、あるいは、芳香族基の一部分ではないことと理解される。
本発明の特別な実施態様によれば、基質はC3〜C30化合物であってもよく、特に式(I)
[式中、nは0又は1を示し;
Raは水素原子又はRb基を示し;
RbはC1〜C30炭化水素基を示し、これは場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素、窒素又はハロゲンから成る基から選択された1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含有しているか;あるいは、
Ra及びRbは一緒になって、C3〜C20、好ましくはC4〜C20の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素、窒素又はハロゲンから成る群から選択された1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を示す]の化合物であってもよい。
Raは水素原子又はRb基を示し;
RbはC1〜C30炭化水素基を示し、これは場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素、窒素又はハロゲンから成る基から選択された1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含有しているか;あるいは、
Ra及びRbは一緒になって、C3〜C20、好ましくはC4〜C20の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素、窒素又はハロゲンから成る群から選択された1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を示す]の化合物であってもよい。
本発明の特別な実施態様において、前記Ra又はRb基は場合によっては1種のカルボニル基及び/又はカルボン酸基を含有する。
基質がエステル/ラクトンである場合には、前記基質(I)の相当するアルコール(すなわち、(II−b)及び(II−c))又は相当するジオール(II−d)は、式(II−b)〜(II−d)
[式中、Ra及びRbは式(I)に示すとおりである]のものである。
式(II−b又はII−c)の化合物は、nが1であり、かつRa及びRbが一緒に結合しない場合に得られうる一方で、式(II−d)の化合物は、nが1であり、かつRa及びRbが一緒に結合する場合において得られうる。
前記化合物(II−a)又は(II−b)/(II−c)/(II−d)はラセミ体であるか、あるいは場合によっては基質の性質及び使用された触媒/プレ触媒に依存して活性の形であってもよい。本発明の特別な実施態様によれば、基質(I)はラセミ体であるか、あるいは場合によっては活性化合物である。
「炭化水素基」とは、前記Ra及びRbが直鎖、分枝又は環式芳香族、アルキル、アルケニル又はアルキニル基の形であってもよく、例えば直鎖アルキル基であるか、あるいは前記基の型の混合物の形であってもよく、例えば特定のRaは直鎖アルキル、分枝アルケニル(例えば1個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合)、(ポリ)環式アルキル及びアリール部分を含有していてもよいが、但し、1種の型のみに対する特別な限定が挙げられていない場合に限る。同様に、本発明の以下すべての実施態様において、基は、一種以上の型のトロポジー(例えば直鎖、環式又は分枝)及び/又は不飽和基(例えばアルキル、芳香族又はアルケニル)の形であるとして挙げられる場合には、さらにこれは、前記に示したように、前記トポロジー及び不飽和基のいずれか1個を有する部分を含有していてもよい基を意味する。同様に、本発明の以下すべての実施態様において、基は不飽和基の1種の型の形であるとして挙げられている場合には(例えばアルキル)、これは、前記基がトポロジー(例えば直鎖、環式又は分枝)のいずれか1種の型であってもよいか、あるいは、種々のトポロジーを有するいくつかの部分を有するものであることを意味する。
本発明の他の実施態様によれば、基質はケトン、アルデヒド又はエステルであるか、あるいはラクトンであり、これは製薬、農薬又は香料分野における最終生成物としてあるいは中間体として有用なアルコール又はジオールを提供する。特に好ましい基質は、香料分野において最終生成物又は中間体として有用なアルコール又はジオールを提供する、ケトン、アルデヒド、エステル又はラクトンである。
本発明によるもう一つの実施態様によれば、基質は式(I)のC5〜C20化合物であり、かつ特に式(I)中、Raが水素原子又はRb基を示すものであってもよく、その際、Rbは直鎖、分枝又は環式のC1〜C20−炭化水素基を示し、これは、場合によっては置換されており、かつ場合によっては1個、2個又は3個の酸素原子又は窒素原子を含有するか;あるいはRa及びRbは一緒になって、C3〜C20−炭化水素基を示し、場合によっては置換されており、かつ場合によっては1個、2個又は3個の酸素原子又は窒素原子を含有する。
本発明の他の実施態様によれば;基質は式(I)のC5〜C20−化合物であり、その際、Raは水素原子又はRb基を示し、その際、Rbは直鎖、分枝又は環式のC3〜C18−アルキル基を示し、これは場合によっては置換されており、あるいはC4〜C18−アルケニル基又はアルキニル基を示し、これは場合によっては置換されており、あるいはC6〜C10芳香族基を示し、これは場合によっては置換されており;あるいは、Ra及びRbは一緒になってC3〜C18−炭化水素基を示し、これは場合によっては置換されている。
Ra及びRbの可能な置換基は、1個、2個又は3個のハロゲン、ORc、NRc 2又はRc基であり、その際、Rcは水素原子、ハロゲン化C1〜C2基又はC1〜C10環式、直鎖又は分枝のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはC1〜C4直鎖又は分枝のアルキル又はアルケニル基である。他の可能な置換基としては、さらに基COORcが挙げられてもよく、これは、本発明による方法において、使用されるH2のモル量にしたがって、当業者に公知であるように相当するアルコールに還元することができる。
本発明の他の実施態様によれば、前記成分は1個、2個又は3個のハロゲン、ORc又はRc基であり、その際、Rcは水素原子、又はC1〜C6環式、直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基である。他の可能な成分としてさらに、基COORcを挙げることができ、これは、本発明による方法の間に、使用するH2のモル量にしたがって、当業者に公知であるように相当するアルコールに還元することができる。
式(I)の基質の制限のない例は以下のとおりである:
− C3〜C14アルデヒド、例えば:
C3〜C10アルカナール、C 3 〜C 10 −2−アルケナール、C3〜C10−2−メチル−2−アルケナール、C 5 〜C 10 −2,4−ジエナール、3−アルキル−3−ベンゼン−プロプ−2−エナール、3−アルキル−2−メチル−3−ベンゼン−プロプ−2−エナール、C7〜C10−ベンゼン−カルバルデヒド、C 4 〜C 12 −2−メチレン−アルデヒド;ここで、下線の化合物は、特に塩基感受性物質であることが知られているものであり、かつ、
− C3〜C14ケトン、例えば:
ジ(C1〜C12アルキル)ケトン、C4〜C12環式ケトン、C 5 〜C 12 炭化水素基によりα置換されたシクロペンテノン、C6〜C12炭化水素基によりα置換されたシクロヘキセノン、置換されたアリールC1〜C12−アルキルケトン、C2〜C12−1−アルケンメチルケトン、C 2 〜C 12 −1−アルキンメチルケトン、2−トリメチルシリル−1−エチニルC 1 〜C 10 −アルキルケトン、2−トリメチルシリル−1−エチニルフェニルケトン、2−トリメチルシリル−1−エチニルC 1 〜C 12 −(非)置換アリールケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換アリールクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換アリールクロロメチルケトン、C 4 〜C 5 −ヘテロアリールクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換アリールジクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −アルキルジクロロメチルケトン、C 4 〜C 5 −ヘテロアリールジクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換アリールトリクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −アルキルトリクロロメチルケトン、C 4 〜C 5 −ヘテロアリールトリクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換1−インダノン、C 1 〜C 12 −(非)置換1−テトラロン、C 1 〜C 12 −(非)置換2−テトラロン、C 1 〜C 12 −(非)置換1−ベンゾスブロン、C 1 〜C 12 −(非)置換2−ベンゾスブロン、C 1 〜C 12 −(非)置換ベンゾフラン−3(2H)−オン、C 1 〜C 12 −(非)置換4−クロマノン;及び、ここで、下線の化合物は特に塩基感受性物質であることが知られているものであり、「C1〜C12−(非)置換」とは、ここでは、例えば、全部で1〜12個の炭素原子を有する1個又はそれ以上の基により置換されていてもよいアリール(フェニル又はナフチル)基を意味し;かつ、
− C6〜C14エステル、例えば:
アルキルシンナメート、ソルベート又はサリチレート、天然の(脂肪族又は非脂肪族の)酸のアルキル又はグリコールエステル、スクラレオリド、スピロラクトン、アリルエステル、ジアルキルジエステル、(非)置換安息香酸、及びβ−γ非置換エステルである。特に基質は、スクラレオリド、C9〜C15−スピロラクトン及び4−メチル−6−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−3−ヘキセン酸のC1〜C4アルキルエステルから成る群から選択することができる。さらに、1,4−ジカルボキシレート−シクロヘキサンのジアルキルエステル、C2〜C10−アルカンジイルジカルボキシレートのジ−C1〜C5−アルキルエステル、C1〜C5−アルキルシクロプロパンカルボキシレート、モノ−、ジ−又はトリ−メトキシ安息香酸エステルを挙げることができる。
− C3〜C14アルデヒド、例えば:
C3〜C10アルカナール、C 3 〜C 10 −2−アルケナール、C3〜C10−2−メチル−2−アルケナール、C 5 〜C 10 −2,4−ジエナール、3−アルキル−3−ベンゼン−プロプ−2−エナール、3−アルキル−2−メチル−3−ベンゼン−プロプ−2−エナール、C7〜C10−ベンゼン−カルバルデヒド、C 4 〜C 12 −2−メチレン−アルデヒド;ここで、下線の化合物は、特に塩基感受性物質であることが知られているものであり、かつ、
− C3〜C14ケトン、例えば:
ジ(C1〜C12アルキル)ケトン、C4〜C12環式ケトン、C 5 〜C 12 炭化水素基によりα置換されたシクロペンテノン、C6〜C12炭化水素基によりα置換されたシクロヘキセノン、置換されたアリールC1〜C12−アルキルケトン、C2〜C12−1−アルケンメチルケトン、C 2 〜C 12 −1−アルキンメチルケトン、2−トリメチルシリル−1−エチニルC 1 〜C 10 −アルキルケトン、2−トリメチルシリル−1−エチニルフェニルケトン、2−トリメチルシリル−1−エチニルC 1 〜C 12 −(非)置換アリールケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換アリールクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換アリールクロロメチルケトン、C 4 〜C 5 −ヘテロアリールクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換アリールジクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −アルキルジクロロメチルケトン、C 4 〜C 5 −ヘテロアリールジクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換アリールトリクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −アルキルトリクロロメチルケトン、C 4 〜C 5 −ヘテロアリールトリクロロメチルケトン、C 1 〜C 12 −(非)置換1−インダノン、C 1 〜C 12 −(非)置換1−テトラロン、C 1 〜C 12 −(非)置換2−テトラロン、C 1 〜C 12 −(非)置換1−ベンゾスブロン、C 1 〜C 12 −(非)置換2−ベンゾスブロン、C 1 〜C 12 −(非)置換ベンゾフラン−3(2H)−オン、C 1 〜C 12 −(非)置換4−クロマノン;及び、ここで、下線の化合物は特に塩基感受性物質であることが知られているものであり、「C1〜C12−(非)置換」とは、ここでは、例えば、全部で1〜12個の炭素原子を有する1個又はそれ以上の基により置換されていてもよいアリール(フェニル又はナフチル)基を意味し;かつ、
− C6〜C14エステル、例えば:
アルキルシンナメート、ソルベート又はサリチレート、天然の(脂肪族又は非脂肪族の)酸のアルキル又はグリコールエステル、スクラレオリド、スピロラクトン、アリルエステル、ジアルキルジエステル、(非)置換安息香酸、及びβ−γ非置換エステルである。特に基質は、スクラレオリド、C9〜C15−スピロラクトン及び4−メチル−6−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−3−ヘキセン酸のC1〜C4アルキルエステルから成る群から選択することができる。さらに、1,4−ジカルボキシレート−シクロヘキサンのジアルキルエステル、C2〜C10−アルカンジイルジカルボキシレートのジ−C1〜C5−アルキルエステル、C1〜C5−アルキルシクロプロパンカルボキシレート、モノ−、ジ−又はトリ−メトキシ安息香酸エステルを挙げることができる。
本発明の他の実施態様によれば、基質は式(III)
[式中、Ra’は水素原子又はC1〜C4−アルキル又はアルケニル基を示し;Rb’はC5〜C14炭化水素基、好ましくはアルキル又はアルケニルであり、場合によっては置換され、かつ場合によっては1個又は2個の酸素原子又は窒素原子を含有するか;あるいは、
Ra’及びRb’は一緒になってC4〜C16炭化水素基、好ましくはアルキル、アルケニル又はアルカジエニルを示し、場合によっては置換され、かつ場合によっては置換されかつ場合によっては1個又は2個の酸素原子又は窒素原子を含有する]の化合物である。
Ra’及びRb’は一緒になってC4〜C16炭化水素基、好ましくはアルキル、アルケニル又はアルカジエニルを示し、場合によっては置換され、かつ場合によっては置換されかつ場合によっては1個又は2個の酸素原子又は窒素原子を含有する]の化合物である。
本発明の特別な実施態様によれば、式(III)の化合物はケトンである。
Ra’及びRb’の可能な置換基は、1個又は2個のORc、CONRc 2又はRc基であり、その際、Rcは水素原子又はC1〜C4直鎖又は分枝のアルキル又はアルケニル基である。他の可能な置換基として、さらに基COORcが挙げられてもよく、これはさらに本発明による方法の間に、使用されるH2のモル量にしたがって、当業者に公知のようにして相当するアルコールに還元することができる。
式(II)の基質の制限のない例は以下のとおりである:
− トリメチル−シクロヘキシル又はトリメチル−シクロヘキセニル部分、特に2,6,6トリメチル部分を含むC11〜C18ケトン、例えばC1〜C4アルキル2,6,6−トリメチル−4−オキソ−2−シクロヘキセン−1−カルボキシレート、C1〜C4−アルキル4,6,6−トリメチル−2−オキソ−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート、β−イオノンまたはイロン、1−(2,2,3,6−テトラメチル−1−シクロヘキシル)−1−ヘキセン−3−オン、1−(2,2,6−トリメチル−1−シクロヘキシル)−1−ヘキセン−3−オン又は4−アセチル−3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン;
− 2,2,3−トリメチル−シクロペンテニル又は2,2,3−トリメチル−シクロペンチル部分を含有するC9〜C16ケトン、例えば:4,4−ジメチル−6−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−5−ヘキセン−3−オン又は4,4−ジエチル−6−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−5−ヘキセン−3−オン;
− ナフタレノン部分を含有するC10〜C16ケトン、例えば:3,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロ−2,2,6,8−テトラメチル−1(2H)−ナフタレノン;
− シクロペンタノン又はシクロヘキサノン部分を含有するC5〜C14ケトン、例えば:2−ペンチル−1−シクロペンタノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、2−エチル−4,4−ジメチル−シクロヘキサノン、2−tert−ブチルシクロヘキサノン又は4−tert−ブチルシクロヘキサノン;又は
− フェニル部分を含有するC9〜C18ケトン、例えば:5−(3,4−ジメチルフェニル)−2,2,4,5−テトラメチル−3−ヘキサノン、4−フェニル−3−ブテン−2−オン、4−フェニル−2−ブタノン、1−フェニル−2−ペンタノン、4−メチル−1−フェニル−2−ペンタノン又は2−メトキシ−1−フェニル−1−エタノン;又は
− C7〜C12非環式ケトン、例えば:1−オクテン−3−オン。
− トリメチル−シクロヘキシル又はトリメチル−シクロヘキセニル部分、特に2,6,6トリメチル部分を含むC11〜C18ケトン、例えばC1〜C4アルキル2,6,6−トリメチル−4−オキソ−2−シクロヘキセン−1−カルボキシレート、C1〜C4−アルキル4,6,6−トリメチル−2−オキソ−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート、β−イオノンまたはイロン、1−(2,2,3,6−テトラメチル−1−シクロヘキシル)−1−ヘキセン−3−オン、1−(2,2,6−トリメチル−1−シクロヘキシル)−1−ヘキセン−3−オン又は4−アセチル−3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン;
− 2,2,3−トリメチル−シクロペンテニル又は2,2,3−トリメチル−シクロペンチル部分を含有するC9〜C16ケトン、例えば:4,4−ジメチル−6−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−5−ヘキセン−3−オン又は4,4−ジエチル−6−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−5−ヘキセン−3−オン;
− ナフタレノン部分を含有するC10〜C16ケトン、例えば:3,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロ−2,2,6,8−テトラメチル−1(2H)−ナフタレノン;
− シクロペンタノン又はシクロヘキサノン部分を含有するC5〜C14ケトン、例えば:2−ペンチル−1−シクロペンタノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、2−エチル−4,4−ジメチル−シクロヘキサノン、2−tert−ブチルシクロヘキサノン又は4−tert−ブチルシクロヘキサノン;又は
− フェニル部分を含有するC9〜C18ケトン、例えば:5−(3,4−ジメチルフェニル)−2,2,4,5−テトラメチル−3−ヘキサノン、4−フェニル−3−ブテン−2−オン、4−フェニル−2−ブタノン、1−フェニル−2−ペンタノン、4−メチル−1−フェニル−2−ペンタノン又は2−メトキシ−1−フェニル−1−エタノン;又は
− C7〜C12非環式ケトン、例えば:1−オクテン−3−オン。
本発明において、従来技術のほぼすべての例とは対照的に、塩基の存在は必須ではない。これは、塩基感受性基質からのアルコールの製造に関して顕著な収率増加を可能にすることから有利である。したがって、本発明の特別な実施態様によれば、基質は塩基感受性化合物であり、かつ方法は塩基の不在下で実施される。
本発明の前記態様の一つによれば、式(I)[式中、nは0である]に示すもの、すなわちアルデヒド又はケトンが、特に適した基質であり、特にケトンである。
本発明の特別な実施態様によれば、ルテニウム触媒又はプレ触媒(さらにここでは錯体とも呼称される)は、一般式(A)
[式中、rは0、1又は2であり;
Sは、中性のC1〜C26中性単座配位子を示し;
(P−PO)は前記配位子を示し;
(N−N)は前記配位子を示し;かつ、
それぞれYは、同じか又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C10アルコキシ基、ハロゲン原子(例えばCl、Br又はI)、又はC3〜C15アリル基を示し;かつ、それぞれZは、同じか又は異なって、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、SbCl6 −、AsCl6 −、SbF6 −、AsF6 −、aRdSO3 −を示し、その際、Rdは塩素又はフッ素原子又はC1〜C8アルキル、アリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール基であるか、あるいはBRe 4 −であり、その際、Reはフェニル基であり、これは、場合によっては1〜5個の基、例えばハロゲン原子及び/又はメチル及び/又はCF3基によって置換されていてもよい]のものであってもよい。
Sは、中性のC1〜C26中性単座配位子を示し;
(P−PO)は前記配位子を示し;
(N−N)は前記配位子を示し;かつ、
それぞれYは、同じか又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C10アルコキシ基、ハロゲン原子(例えばCl、Br又はI)、又はC3〜C15アリル基を示し;かつ、それぞれZは、同じか又は異なって、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、SbCl6 −、AsCl6 −、SbF6 −、AsF6 −、aRdSO3 −を示し、その際、Rdは塩素又はフッ素原子又はC1〜C8アルキル、アリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール基であるか、あるいはBRe 4 −であり、その際、Reはフェニル基であり、これは、場合によっては1〜5個の基、例えばハロゲン原子及び/又はメチル及び/又はCF3基によって置換されていてもよい]のものであってもよい。
単座配位子はホスフィン、例えばPPh3、CO又はさらに溶剤であってもよい。「溶剤」とは、当該技術分野において通常の意味であると理解され、かつ、特に錯体製造又は本発明による方法の間において希釈剤として使用される化合物であると理解される。このような溶剤の制限のない例はジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アルコール(例えばC1〜C4アルコール)又はさらにTHF、アセトン、ピリジン又はC3〜C8エステル又は本発明による方法の基質である。
本発明の特別な実施態様において、式(A)中で、それぞれYは同時か又は独立して、水素原子、ヒドロキシル、C1〜C10アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ基、ハロゲン原子(例えばCl、Br又はI)であるか、あるいは、C3〜C6アリル基、例えばアリル基(すなわちプロペニル)、2−メチル−アリル(すなわち2−メチル−プロペニル)基を示す。
本発明の特別な実施態様において、式(A)中で、それぞれZは同時か又は独立して、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、SbCl6 −、AsCl6 −、SbF6 −、AsF6 −、aRdSO3 −(その際、Rdはフッ化物原子の塩素又はCF3基である)であるか、あるいは、BRe 4 −(その際、Reはフェニル基である)であり、場合によっては1個、2個又は3個の基、例えばハロゲン化物原子及び/又はメチル及び/又はCF3基によって置換されている。
本発明の錯体は、本発明による方法の反応媒体中に、高い濃度で添加することができる。制限のない例として、基質の量に対して50ppm〜50000ppmの濃度値のものを錯体として挙げることができる。好ましくは、錯体濃度は100〜10000の範囲、さらには1000,ppmであってもよい。別記しない限りにおいて、錯体の最適温度は当業者によく知られているように、錯体の性質、基質の性質及び方法中に使用されたH2の圧力、並びに所望の反応時間に依存しうる。
本発明の水素化方法は、塩基の不含又は著量の塩基の不含であるか、あるいは、塩基の存在下で実施することができる。この塩基は、出発材料又は最終生成物のいずれも塩基に対して敏感ではないこれらの方法のために、特に添加することができる(例えば、異性化、分解、開環、重合反応等)。前記塩基は、基質自体であってもよく、基質が塩基である場合には、相当するアルコラート又は好ましくは10を上回るpKa値を有する任意の有機又は無機塩基であってもよい。本発明の特別な実施態様によれば、前記塩基は14を上回るpKa値を有していてもよい、さらに、好ましくは、塩基は、それ自体式(I)の基質を還元するものではない。制限のない例としては、以下の型の塩基を挙げることができる:C1〜C8アルコラート、ヒドロキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、C10〜C26ホスファゼン、C1〜C10アミド、塩基性アロックス、シリコネート(すなわち、SiO−又はSiRO−基を有するケイ素誘導体)、又は無機水素化物、例えばNaBH4、NaH又はKH。
制限のない例として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸セシウム、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、C1〜C10アミド尿素、C10〜C26ホスファゼン又は式(R31O)2M又はR31OM’のアルコラートであり、その際、Mはアルカリ土類金属であり、M’はアルカリ金属又はアンモニウムNR32 4 +であり、R31は水素又はC1〜C6直鎖又は分枝アルキル基を示し、かつR32はC1〜C10直鎖又は分枝アルキル基、例えばナトリウム又はカリウムアルコラートを示す。当然のことながら、他の適した塩基も使用することができる。
本発明の実施態様によれば、前記塩基は、式R31OM’のアルカリ金属アルコラートである。
反応混合物中に添加すべき塩基の有用な量は、かなり多量に含まれてもよい。制限のない例として、錯体に対して0〜50000モル当量(例えば、塩基/錯体=50000まで)、好ましくは0〜2000、及びさらに好ましくは2〜1000モル当量である。
水素化反応は、溶剤の存在下又は不含下で実施することができる。実施の理由から溶剤を必要又は使用する場合には、現在使用されている水素化反応におけるいずれの溶剤も、本発明の目的のために使用することができる。制限のない例はC6〜C10芳香族溶剤、例えばトルエン又はキシレン、C5〜C8炭化水素溶剤、例えばヘキサン又はシクロヘキサン、C3〜C9エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はMTBE、極性溶剤、例えばC2〜C5第1級又は第2級アルコール、例えばイソプロパノール又はエタノール、あるいはこれらの混合物を含む。溶剤の選択は、錯体の性質の関数であり、かつ当業者は、それぞれの場合において水素化反応を最適化するための最も有利な溶剤を選択することが可能である。
本発明の水素化方法において、反応は105Pa〜80×105Pa(1〜80bars)又は所望の場合にはそれ以上のH2圧力下で実施することができる。再度になるが、当業者は、触媒装填量及び溶剤中の基質の希釈の関数として圧力を調整することができる。溶剤としては、1〜50×105Pa(1〜50bar)の典型的な圧力を示すものであってもよい。
水素化を実施する温度は、−20℃〜120℃である。より好ましくは、0〜100℃の範囲である。当然のことながら、当業者は、出発材料及び最終生成物の融点及び沸点並びに反応又は変換の所望の時間の関数として、好ましい温度を選択することが可能である。
本発明の任意の実施態様によれば、ジアミノ二座配位子(N−N)は、式(B)
[式中、それぞれaは同じか又は異なって、0又は1を示し;
R1はそれぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいC1〜C10アルキル又はアルケニル基を示し;2個のR1は一緒になって5〜10個の原子を有し、かつ、前記R1と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記ヘテロ環式基は場合によっては置換されており;
R2及びR3はそれぞれ、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10アルキル又はアルケニル基又は置換されていてもよいC6〜C10芳香族基を示し;1個のR1及び1個の隣接するR2は一緒になって、5〜12個の原子を有し、かつ前記R1及びR2と結合する原子を含む、飽和又は芳香族の環式ヘテロ環式基を形成してもよく、かつその際、前記基は、場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しているか、あるいはさらに硫黄原子を含有しており;2個のR2、又は1個のR2及び1個のR3は一緒になって、5〜12個の原子を有し、かつ前記R2又はR3基と結合する炭素原子を含む、飽和又は不飽和基を形成してもよく、その際、前記環は場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子及び/又は硫黄原子を含有しており;かつ、
Qは、
− 式(i)
(式中、mは1又は2であり、かつ、
R5及びR6は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10アルキル又はアルケニル基、置換されていてもよいC6〜C10芳香族基であるか、あるいはOR7基を示し、その際、R7はC1〜C10アルキル又はアルケニル基であり;2個の異なるR5及び/又はR6基、あるいはR5又はR6とR1又はR2は一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を有し、かつ場合によっては1個又は2個の付加的な窒素、酸素又は硫黄原子を含有する、C3〜C8又はさらにC10までの、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成してもよい)の基;あるいは、
− C10〜C16メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、4,12−[2:2]−パラシクロファンジイル、1,6−スピロ[4:4]ノナンジイル、3,4−(1−ベンジル)−ピロリジンジイル、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプト−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、3,3’−ビピリ−4,4’−ジイル又は2,2’−(1,1’−ビシクロペンチル)−ジイル基を示し、この場合、前記基は置換されていてもよい]のラセミ体又は光学活性化合物であってもよい。
R1はそれぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいC1〜C10アルキル又はアルケニル基を示し;2個のR1は一緒になって5〜10個の原子を有し、かつ、前記R1と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記ヘテロ環式基は場合によっては置換されており;
R2及びR3はそれぞれ、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10アルキル又はアルケニル基又は置換されていてもよいC6〜C10芳香族基を示し;1個のR1及び1個の隣接するR2は一緒になって、5〜12個の原子を有し、かつ前記R1及びR2と結合する原子を含む、飽和又は芳香族の環式ヘテロ環式基を形成してもよく、かつその際、前記基は、場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しているか、あるいはさらに硫黄原子を含有しており;2個のR2、又は1個のR2及び1個のR3は一緒になって、5〜12個の原子を有し、かつ前記R2又はR3基と結合する炭素原子を含む、飽和又は不飽和基を形成してもよく、その際、前記環は場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子及び/又は硫黄原子を含有しており;かつ、
Qは、
− 式(i)
R5及びR6は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10アルキル又はアルケニル基、置換されていてもよいC6〜C10芳香族基であるか、あるいはOR7基を示し、その際、R7はC1〜C10アルキル又はアルケニル基であり;2個の異なるR5及び/又はR6基、あるいはR5又はR6とR1又はR2は一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を有し、かつ場合によっては1個又は2個の付加的な窒素、酸素又は硫黄原子を含有する、C3〜C8又はさらにC10までの、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成してもよい)の基;あるいは、
− C10〜C16メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、4,12−[2:2]−パラシクロファンジイル、1,6−スピロ[4:4]ノナンジイル、3,4−(1−ベンジル)−ピロリジンジイル、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプト−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、3,3’−ビピリ−4,4’−ジイル又は2,2’−(1,1’−ビシクロペンチル)−ジイル基を示し、この場合、前記基は置換されていてもよい]のラセミ体又は光学活性化合物であってもよい。
実施態様によれば、「芳香族基又は芳香環」とは、フェニル又はナフチル基を意味する。
前記に示すように、前記リガンド(B)中でRu原子と配位してもよい原子は、R1基を有する2個のN原子である。したがって、前記R1、R2、R3、R5、R6又は任意の他の基がヘテロ原子、例えばN、O又はSを含む場合は常に、前記ヘテロ原子は配位されていない。
R1、R2、R3、R5、R6又はQの可能な場合による置換基は、i)ハロゲン(特に前記置換基が芳香族部分上に存在する場合)、ii)C5〜C12シクロアルキル又はシクロアルケニル、iii)C1〜C10アルコキシ、アルキル、アルケニル、ポリアルキレングリコール又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、iv)COOR4(式中、R4はC1〜C6アルキルである)、又はv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の群から選択された1、2、3又は4個の基であり、その際、前記基は、場合によっては1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C8アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基により置換されていてもよい。さらにQ基は、式O−(CR8 2)n−O又はO−(CR8 2)n−NR4(式中、nは、1又は2であり、かつR8は水素原子又はC1〜C4−アルキル基である)の1個又は2個の基により置換されていてもよい。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」の表記は、ここでは当該技術分野において通常の意味を有し、例えばCF3又はCClH2の基である。
明確にする目的のため及び前記に示すように、本発明の任意の実施態様において、式(B)の2個の基が一緒になって環式基又は環を形成する場合には常に、前記環式基又は環は、単環又は二環の基であってもよい。
特別な実施態様によれば、前記化合物(B)は、式中、
aは、それぞれ、同じか又は異なって、0又は1を示し;
R1は、それぞれ、同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいC1〜C6−アルキル又はアルケニル基を示し;2個のR1は一緒になって、5〜10個の原子を有し、かつ前記R1と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式化合物を形成してもよく、その際、前記ヘテロ環式基は、場合によっては置換されており;
R2及びR3は、それぞれ、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C6−アルキル基又はアルケニル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;R1及び隣接するR2は一緒になって、5〜10個の原子を有し、かつ前記R1及びR2と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、かつ、場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しており;あるいはR1及び隣接するR2は一緒になって、前記R1及びR2と結合する原子を含み、かつ場合によっては置換されたピリジル基を形成してもよく;2個のR2であるか、あるいは1個のR2及び1個のR3は一緒になって、5又は6個の原子を有し、かつ前記R2又はR3基と結合する原子を含む、飽和又は不飽和の環を形成していてもよく、その際、環は場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な酸素原子を含有しており;かつ、Qは、
−式(i)
[式中、mは1又は2であり、かつ、
R5及びR6は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C6−アルキル基又はアルケニル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6及び/又はR5基、あるいはR6又はR5とR1又はR2は一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を含み、かつ、場合によっては1個又は2個の付加的な酸素原子を含有している、置換されていてもよいC3〜C6の飽和又不飽和環を形成してもよい]の基を示す、式(B)の化合物である。
aは、それぞれ、同じか又は異なって、0又は1を示し;
R1は、それぞれ、同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいC1〜C6−アルキル又はアルケニル基を示し;2個のR1は一緒になって、5〜10個の原子を有し、かつ前記R1と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式化合物を形成してもよく、その際、前記ヘテロ環式基は、場合によっては置換されており;
R2及びR3は、それぞれ、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C6−アルキル基又はアルケニル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;R1及び隣接するR2は一緒になって、5〜10個の原子を有し、かつ前記R1及びR2と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、かつ、場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しており;あるいはR1及び隣接するR2は一緒になって、前記R1及びR2と結合する原子を含み、かつ場合によっては置換されたピリジル基を形成してもよく;2個のR2であるか、あるいは1個のR2及び1個のR3は一緒になって、5又は6個の原子を有し、かつ前記R2又はR3基と結合する原子を含む、飽和又は不飽和の環を形成していてもよく、その際、環は場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な酸素原子を含有しており;かつ、Qは、
−式(i)
R5及びR6は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C6−アルキル基又はアルケニル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6及び/又はR5基、あるいはR6又はR5とR1又はR2は一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を含み、かつ、場合によっては1個又は2個の付加的な酸素原子を含有している、置換されていてもよいC3〜C6の飽和又不飽和環を形成してもよい]の基を示す、式(B)の化合物である。
R1、R2、R3、R5、R6又はQの可能な場合による置換基は、i)ハロゲン(特に前記置換基が芳香族部分上に存在する場合)、ii)C5〜C12シクロアルキル又はシクロアルケニル、iii)C1〜C6アルコキシ又はアルキル、iv)COOR4(式中、R4はC1〜C6アルキルである)、又はv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の群から選択された1、2又は3個の基であり、その際、前記基は、場合によっては1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル又はスルホネート基により置換されていてもよい。さらにQ基は、式O−(CR8 2)n−O(式中、nは、1又は2であり、かつR8は水素原子又はメチル又はエチル基である)の1個又は2個の基により置換されていてもよい。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」の表記は、ここでは当該技術分野において通常の意味を有し、例えばCF3又はCClH2の基である。
本発明の任意の実施態様によれば、式(B)の特別な実施態様は、以下の式(B’)
[式中、aは0又は1を示し;かつ
R1は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいC1〜C4アルキル基を示し;
R2及びR3は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;1個のR1及び1個の隣接するR2は一緒になって、5又は6個の原子を有しかつ前記R1及びR2と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記基は場合により置換され、かつ場合により1個の付加的な窒素又は酸素原子を含有しており;2個のR2であるか、1個のR2及び1個のR3は一緒になって、5又は6個の原子を有しかつ前記R2又はR3基と結合する原子を含む、飽和又は不飽和環を形成してもよく、その際、前記環は場合により置換され、かつ場合により1個の付加的な酸素原子を含有しており;かつ、Qは、
− 式(i)
(式中、mは1又は2であり、かつ、
R5及びR6は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C4アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6及び/又はR5基あるいは、R6又はR5とR1又はR2は一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を含み、かつ、場合によっては1個又は2個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C6の飽和又は不飽和環を形成してもよい]の基を示す]により示される。
R1は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいC1〜C4アルキル基を示し;
R2及びR3は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;1個のR1及び1個の隣接するR2は一緒になって、5又は6個の原子を有しかつ前記R1及びR2と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記基は場合により置換され、かつ場合により1個の付加的な窒素又は酸素原子を含有しており;2個のR2であるか、1個のR2及び1個のR3は一緒になって、5又は6個の原子を有しかつ前記R2又はR3基と結合する原子を含む、飽和又は不飽和環を形成してもよく、その際、前記環は場合により置換され、かつ場合により1個の付加的な酸素原子を含有しており;かつ、Qは、
− 式(i)
R5及びR6は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C4アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6及び/又はR5基あるいは、R6又はR5とR1又はR2は一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を含み、かつ、場合によっては1個又は2個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C6の飽和又は不飽和環を形成してもよい]の基を示す]により示される。
本発明の特別な実施態様によれば、前記Qは式(i)の基(式中、mは1又は2であり、R5は水素原子であり、かつR6は前記に示すとおりである)の基であってもよい。
代替的に、本発明の任意の実施態様によれば、式(B)の特別な実施態様は、式(B’’)
[式中、aは0又は1であり;かつ、
R1は水素原子又は置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基を示し;
R2及びR3は、それぞれ同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてよいフェニル基を示し;R1及びR2、又はR2及びR3は、それぞれ、5又は6個の原子を有し、かつ前記R1、R2又はR3と結合する原子を含む飽和環式基を形成してもよく、かつ、前記基は場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を含有しており;かつHETは、1個、2個又は3個のC1〜C4−アルキル基によってか、あるいはベンジル基又は縮合または非縮合フェニル基又はインダニル基によって置換されていてもよい、2−ピリジニル基を示し、その際、前記基は、1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C4−アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル又はスルホネート基によって置換されていてもよく;例えば2−ピリジニル、2−キノリニル又はメチル−2−ピリジニルであり;かつ、Qは、
−式(i)
(式中、mは1又は2であり、かつ
R5及びR6は、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6及び/又はR5基、又はR6またはR5及びR1又はR2又はR9又はR9’は、一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を含み、かつ1個又は2個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C6−飽和又は不飽和環を形成する)の基を示す]によって示される。
R1は水素原子又は置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基を示し;
R2及びR3は、それぞれ同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてよいフェニル基を示し;R1及びR2、又はR2及びR3は、それぞれ、5又は6個の原子を有し、かつ前記R1、R2又はR3と結合する原子を含む飽和環式基を形成してもよく、かつ、前記基は場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を含有しており;かつHETは、1個、2個又は3個のC1〜C4−アルキル基によってか、あるいはベンジル基又は縮合または非縮合フェニル基又はインダニル基によって置換されていてもよい、2−ピリジニル基を示し、その際、前記基は、1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C4−アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル又はスルホネート基によって置換されていてもよく;例えば2−ピリジニル、2−キノリニル又はメチル−2−ピリジニルであり;かつ、Qは、
−式(i)
R5及びR6は、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6及び/又はR5基、又はR6またはR5及びR1又はR2又はR9又はR9’は、一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を含み、かつ1個又は2個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C6−飽和又は不飽和環を形成する)の基を示す]によって示される。
式(B’)又は(B’’)のR1、R2、R3、R5、R6又はQは、1個又は2個のi)ハロゲン(特に、前記置換基が芳香環部分上に存在する場合)、ii)C1〜C5−アルキル又はアルコキシ基、iii)COORf(式中、RfはC1〜C4−アルキルである)、又はiv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基であり、その際、前記基は、場合によっては1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C4−アルキル基又はアルコキシ基、エステル基又はスルホネート基によって置換されていてもよい。
前記実施態様の一つによれば、N−N配位子の少なくとも1個の配位アミノ基は、第1級アミノ基(すなわち、NH2)であるか、あるいはいいかえれば、式(B)、(B’)又は(B’’)中で、1個、2個又は3個のR1が水素原子を示す。
前記実施態様の一つによれば、N−N配位子の配位アミノ基は、第1級アミノ基(すなわち、NH2)であるか、あるいはいいかえれば、式(B)又は(B’)中で、すべてのR1が水素原子を示す。
前記実施態様の一つによれば、N−N配位子は式(B’)で、かつ好ましくは2個のR1が水素原子を示す。
本発明の実施態様の一つによれば、二座配位子(P−PO)は、式(C)
[式中、R11及びR12は、それぞれ同じか又は異なって、置換されていてもよいC1〜C8−アルキル基又はアルケニル基であるか、あるいは、置換されていてもよいC6〜C10−芳香族基であるか;あるいはR11及びR12が同一のリン原子と結合しており、一緒になる場合には、4〜8個の原子を有し、かつ前記R11及びR12基と結合するリン原子を含む、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成していてもよく;かつ、
Q’は、
− 式(i’)
(式中、m’は1、2、3又は4であり、かつ、
R5’及びR6’は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10−アルキル基又はアルケニル基であるか、あるいは、置換されていてもよいC6〜C10−芳香族基、又はOR7’基を示し、その際、R7’は直鎖、分枝又は環式のC1〜C10−アルキル基又はアルケニル基であり;2個の異なるR6’及び/又はR5’基は一緒になって、前記R6’及び/又はR5’と結合する原子を含み、かつ場合によっては1個又は2個の付加的な窒素又は酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C8又はさらにC10までの飽和又は不飽和環を形成してもよい)の基を示すか;あるいは、
− C10〜C16−メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、4,12−[2:2]−パラシクロファンジイル、1,6−スピロ[4:4]ノナンジイル、3,4−(1−ベンジル)−ピロリジンジイル、2,3−ジシクロ[2:2:1]ヘプト−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、3,3’−ビピリ−4,4’−ジイル又は2,2’−(1,1’−ビシクロペンチル)−ジイル基、その際、前記基は場合により置換されている、を示す]のラセミ体又は光学活性化合物であってもよい。
Q’は、
− 式(i’)
R5’及びR6’は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10−アルキル基又はアルケニル基であるか、あるいは、置換されていてもよいC6〜C10−芳香族基、又はOR7’基を示し、その際、R7’は直鎖、分枝又は環式のC1〜C10−アルキル基又はアルケニル基であり;2個の異なるR6’及び/又はR5’基は一緒になって、前記R6’及び/又はR5’と結合する原子を含み、かつ場合によっては1個又は2個の付加的な窒素又は酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C8又はさらにC10までの飽和又は不飽和環を形成してもよい)の基を示すか;あるいは、
− C10〜C16−メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、4,12−[2:2]−パラシクロファンジイル、1,6−スピロ[4:4]ノナンジイル、3,4−(1−ベンジル)−ピロリジンジイル、2,3−ジシクロ[2:2:1]ヘプト−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、3,3’−ビピリ−4,4’−ジイル又は2,2’−(1,1’−ビシクロペンチル)−ジイル基、その際、前記基は場合により置換されている、を示す]のラセミ体又は光学活性化合物であってもよい。
前記に示すように、本発明の特別な実施態様によれば、(P−PO)に関する「芳香族基又は環」とは、さらにフェニル又はナフチル誘導体を意味する。
前記に示すように、前記配位子(C)において、Ru原子と配位子してもよい原子は、PR11R12基のP原子及びPOR11R12基のO原子である。したがって、さらに、前記R5’、R6’、R11、R12、Q’又は任意の他の基がヘテロ原子、例えばN又はOを含む場合は常に、前記ヘテロ原子は配位されていない。
R5’、R6’、R11及びR12の可能な置換基は、1〜5個のハロゲン(特に、前記置換基が芳香族部分上である場合)又は1個、2個又は3個のi)C1〜C10−アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、アミン又は第4級アミン基、ii)COORh(式中、RhはC1〜C6−アルキル基である)、iii)C5〜C12−シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、iv)NO2基であるか、あるいはv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル、インダニル又はナフチル基であり、その際、前記基は、1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C8−アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されていてもよい。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」とは、例えばCF3又はCClH2を意味する。
さらにQ’は、式O−(CR8’ 2)n’−O又はO−(CR8’ 2)n’−NR4’の1個又は2個の基によって置換されていてもよく、その際、n’は1又は2であり、R4’はC1〜C4−アルキル基であり、かつR8’は水素原子又はC1〜C4−アルキル基である。
明確にする目的のため、かつ前記に示したように、本発明の実施態様の一つにおいて、式(C)の2個の基が一緒になって環式基又は環を形成する場合には常に、前記環式基又は環は単環又は二環の基であってもよい。
式(C)の特別な実施態様において、P−POは二座配位子であり、その際、R11及びR12は、同じか又は異なって、置換されていてよいC1〜C6−アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基を示すか;あるいは同一のリン原子と結合した基R11及びR12は一緒になって、5〜7個の原子を有し、かつ前記R11及びR12基と結合したリン原子を含む、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成し;
Q’は、
− 式(i’)の基[式中、m’は1、2または3であり、かつ、
R5’及びR6’は、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6’及び/又はR5’は一緒になって、前記R6’及び/又はR5’基と結合する原子を含み、かつ場合によっては1個又は2個の付加的な酸素原子を含む、置換されていてもよいC3〜C6−飽和又は不飽和環を形成してもよい]を示すか:あるいは、
− C10〜C12−フェロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、4,12−[2:2]−パラシクロファンジイル、1,6−スピロ[4:4]ノナンジイル、3,4−(1−ベンジル)−ピロリジンジイル、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプト−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、3,3’−ジピリ−4,4’−ジイル又は2,2’−(1,1’−ビシクロペンチル)−ジイル基、その際、前記基は場合によっては置換されている、を示す。
Q’は、
− 式(i’)の基[式中、m’は1、2または3であり、かつ、
R5’及びR6’は、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6’及び/又はR5’は一緒になって、前記R6’及び/又はR5’基と結合する原子を含み、かつ場合によっては1個又は2個の付加的な酸素原子を含む、置換されていてもよいC3〜C6−飽和又は不飽和環を形成してもよい]を示すか:あるいは、
− C10〜C12−フェロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、4,12−[2:2]−パラシクロファンジイル、1,6−スピロ[4:4]ノナンジイル、3,4−(1−ベンジル)−ピロリジンジイル、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプト−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、3,3’−ジピリ−4,4’−ジイル又は2,2’−(1,1’−ビシクロペンチル)−ジイル基、その際、前記基は場合によっては置換されている、を示す。
R5’、R6’、R11及びR12の可能な基は、1個〜5個のハロゲン(特に、前記置換基が芳香族部分上である場合)であるか、あるいは、1、2又は3個のi)C1〜C6−アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアミン基、ii)COORh(式中、RhはC1〜C6−アルキル基である)、iii)C5〜C6−シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、iv)NO2基であるか、あるいはv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基又はナフチル基であり、その際、前記基は場合によっては1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C6−アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されている。
Q’基はさらに式O−(CR8’ 2)n’−O又はO−(CR8’ 2)n’−NR4’の1個又は2個の基によって置換されていてもよく、その際、n’は1又は2であり、R4’はC1〜C4−アルキル基であり、かつR8’はハロゲン原子又はC1〜C4−アルキル基である。
本発明の任意の実施態様によれば、このP−PO配位子に関して、Q’は置換されていてもよい直鎖のC1〜C5−アルカンジイル基、1,2−又は1,1’−C10〜C12−メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−(ビス(ナフチル)−2,2’−ジイル、1,2−ベンゼンジイル又は1,8−又は1,2−ナフタレンジイル基を示し、その際、前記基は場合により置換されている。
本発明の特別な実施態様によれば、前記P−PO配位子は、式(C)の化合物であり、その際、R11及びR12は、同じか又は異なって、置換されていてもよいフェニル基;又は同一のリン原子と結合する基R11及びR12は一緒になって、4〜7個の原子を有し、かつ前記R11及びR12基と結合するリン原子を含む、置換されていてもよい飽和環を形成し;かつ、Q’は、置換されていてもよいC2〜C4−アルカンジイル基、C10〜C12フェロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−(ビス(ナフチル)−2,2’−ジイル、1,2−ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示し、その際、前記基は場合により置換されている。
前記R11、R12又はQ’の可能な置換基は前記に示すとおりである。
さらに、前記すべての実施態様において、実現化の特に好ましい様式は、前記R11及びR12基が置換されていてもよい芳香族基であるものである。
この際、前記化合物は、適切である場合には光学的活性化形又はラセミ形である。
前記配位子(B)又は(C)は、従来技術から公知の一般的な方法を適用することによって、かつ当業者によって得ることができる。前記配位子N−N又はP−POの多くはさらに商業的に入手可能である。
前記に示すように前記(A)又は(A’)の錯体並びに前記(A)又は(A’)の錯体の前駆体、この場合、これは、YがさらにC1〜C8−アシルオキシ又はハロゲン原子(例えばCl、Br又はI)であるものは、新規化合物であり、したがって本発明のもう一つの実施態様である。
本発明の錯体(A)は、実施された錯体の形で使用することができるか、あるいは、in situで、水素化の反応媒体中で製造することができる。
任意の場合において、本発明の特別な実施態様によれば、触媒又はプレ触媒は、
1)式(D)
[式中、vは0、1又は2を示し;
Eはモノアニオンを示し;
「ジエン」は2個の炭素−炭素二重結合を含む、置換されていてもよい直鎖又は分枝のC4〜C15−炭化水素基を示すか、あるいは、2個の炭素−炭素二重結合を含む、置換されていてもよい環式C7〜C20−炭化水素基を示し;かつ、Lは、C3〜C15−アリル、置換されていてもよいC6〜C12−芳香族環又はC7〜C15−トリエンを示す]のルテニウム前駆体と、
2)前記C2〜C40−ジアミノ配位子(N−N)及び前記C6〜C50−二座配位子(P−PO)及び
3)場合によっては約0.5〜2.1モル等量の塩基、
を一緒に反応させることによって得られるか、あるいは得ることが可能である。
1)式(D)
Eはモノアニオンを示し;
「ジエン」は2個の炭素−炭素二重結合を含む、置換されていてもよい直鎖又は分枝のC4〜C15−炭化水素基を示すか、あるいは、2個の炭素−炭素二重結合を含む、置換されていてもよい環式C7〜C20−炭化水素基を示し;かつ、Lは、C3〜C15−アリル、置換されていてもよいC6〜C12−芳香族環又はC7〜C15−トリエンを示す]のルテニウム前駆体と、
2)前記C2〜C40−ジアミノ配位子(N−N)及び前記C6〜C50−二座配位子(P−PO)及び
3)場合によっては約0.5〜2.1モル等量の塩基、
を一緒に反応させることによって得られるか、あるいは得ることが可能である。
「ジエン」またはLの場合による置換基は、1個又は2個のC1〜C10−アルキル又はアリール基、C1〜C6−アルコキシ基又は−C(O)O−(C1〜C6−アルキル)基である。
「アリル」は、当該技術分野における通常の意味を有し、すなわち、フラグメントC=C−C−、又はC=C−C・を含む。同様に、「トリエン」は、当該技術分野において通常の意味を有し、すなわち、3個の非芳香族炭素−炭素二重結合を含む基である。
本発明の特別な実施態様によれば、Eはハロゲン化物(例えばCl、Br、I)、BF4 −、ClO4 −、PF6 −、SbCl6 −、AsCl6 −、SbF6 −、AsF6 −、ヒドロキシレート、C1〜C10−カルボキシレート(例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、2−Et−ヘキサノエート)、C5〜C10−1,3−ジケトネート、RiSO3 −であり、その際、Riは塩素又はフッ素原子又はC1〜C8−アルキル、アリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール基であるか、あるいは、BRj 4 −であり、その際、Rjは1個〜5個の基、例えばハロゲン原子又はメチル基又はCF3基又によって置換されていてもよいフェニル基である。
適したルテニウム前駆体の制限のない例としては、化合物(D)を挙げることができ、その際、「ジエン」は、2個の炭素−炭素二重結合を含むC7〜C10−炭化水素基、例えばCOD(シクロオクタ−1,5−ジエン)又はNBD(ノルボルナジエン)であるか、あるいはさらにシクロヘプタ−1,4−ジエンを示す。
適したルテニウム前駆体の制限のない例としては、化合物(D)を挙げることができ、その際、「アリル」は、C3〜C10であるか、あるいはさらにフラグメントC=C−C−又はC=C−C・を含むC3〜C6−炭化水素基、例えばアリル又は2−メチル−アリルを示す(例えば、J.Powellら、J. Chem. Soc., (A), 1968, 159: M.O. Albersら、Inorganic Synth., 1989, 26, 249; R.R. Schrockら、J.Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, 951)。
適したルテニウム前駆体の制限のない例として、化合物(D)を挙げることができ、その際、「芳香環」は、ベンゼン環を含むC6〜C12基、例えばインダン又はp−シメン、例えばベンゼン、パラシメン(6−イソプロピル−トルエン)またはヘキサメチルベンゼンである。
適したルテニウム前駆体の制限のない例として、化合物(D)を挙げることができ、その際、「トリエン」は、3個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有するC7〜C10−炭化水素基、例えばCOT(シクロオクタトリエン)を示す。
触媒の製造は、塩基の存在、特に化合物(D)においてEがハロゲン又はカルボキシレート基を示す場合には有利であってもよい。前記塩基は、前記に示すような水素化方法の塩基に関するものと同様に定義することができる。
前記ルテニウム前駆体(D)の特に制限のない例としては、以下のものを挙げることができる:
[Ru(「ジエン」「アリル」2)]、例えば[Ru(COD)(2−メタリル)2]、[Ru(COD)(アリル)2]、[Ru(NBD)(2−メタリル)2]又は[Ru(NBD)(アリル)2];
[Ru(「ジエン」E2)]、例えば[Ru(COD)(Cl)2]又は[Ru(NBD)(Cl)2];
[Ru(「ジエン」)(「トリエン」)]、例えば[Ru(COD)(COT)];又は
[Ru(「ジエン」(「アレーン」)]、例えば[Ru(COD)(C6H6)]、[Ru(C6H6)(シクロヘキサジエン)]、
[Ru(COD)(C10H8)]、[Ru(COD)(1,4−C6H4Me2)]又は[Ru(COD)(1,3,5−C6H3Me3)]。
[Ru(「ジエン」「アリル」2)]、例えば[Ru(COD)(2−メタリル)2]、[Ru(COD)(アリル)2]、[Ru(NBD)(2−メタリル)2]又は[Ru(NBD)(アリル)2];
[Ru(「ジエン」E2)]、例えば[Ru(COD)(Cl)2]又は[Ru(NBD)(Cl)2];
[Ru(「ジエン」)(「トリエン」)]、例えば[Ru(COD)(COT)];又は
[Ru(「ジエン」(「アレーン」)]、例えば[Ru(COD)(C6H6)]、[Ru(C6H6)(シクロヘキサジエン)]、
[Ru(COD)(C10H8)]、[Ru(COD)(1,4−C6H4Me2)]又は[Ru(COD)(1,3,5−C6H3Me3)]。
触媒/プレ触媒の製造は、適した溶剤中で実施することができる。
当業者であれば、溶剤は、好ましくは無水、例えば0.1%未満の水を含有するものであることを知っている。前記溶剤は、水素化方法自体の基質であってもよいか、あるいはその他のものであってもよい。典型的には、前記に示した後の水素化のためのものと同様の溶剤を使用する。典型的な制限のない例は、水素化方法を記載する場合には以下のとおりである。
本発明による触媒を製造するための、このような方法の典型的な例は、実施例に示す。
代替的に、前記触媒又はプレ触媒は、式[Ru(P−PO)(アレーン)(Y)2]又は[Ru(P−PO)(アレーン)Y]Yの錯体と(N−N)リガンドとを一緒に反応させることを含む方法によって得ることができる。式[Ru(P−PO)(アレーン)Y]Yの錯体の合成のための典型的な例は、J.W. Faller, B.J. Grimmond, D. J. D' Alliessi J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2525-2529.中に記載されている。
実施例
本発明は、以下の例によってさらに詳細に記載することができ、その際、温度は摂氏度であり、かつ略記は当該技術分野における通常の意味を有する。
本発明は、以下の例によってさらに詳細に記載することができ、その際、温度は摂氏度であり、かつ略記は当該技術分野における通常の意味を有する。
以下のすべての方法は、別記しない限りは不活性雰囲気中で実施することができる。水素化は、ステンレス鋼オートクレーブ内部に配置された開放型のガラス管中で実施された。H2ガス(99.99990%)を、受けとして使用した。すべての基質及び溶剤を、適切な乾燥剤からアルゴン下で蒸留した。NMRスペクトルは、Bruker AM−400(1H 400.1MHz、13C 100.6MHz及び31P 161.9 MHz)分光計上で記録され、かつ通常は300Kで、CDCl3中で別記しない限りにおいて測定された。化学シフトはppmで示した。
例1
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化:
in situで、種々のRu前駆体から、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子(La−Ld)を(P−PO)として、かつジアミン(Lf−Lg)を(N−N)として一緒に形成し、水素化プロセスを、塩基の不含又は存在で実施した。
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化:
in situで、種々のRu前駆体から、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子(La−Ld)を(P−PO)として、かつジアミン(Lf−Lg)を(N−N)として一緒に形成し、水素化プロセスを、塩基の不含又は存在で実施した。
典型的な試験手法は以下のとおりである:
グローブボックス中でアルゴン下に、iProOH(2ml)中のアセトフェノン(2.404g、20mmol)及びn−トリデカン(187.8mg、1.02mmol)の溶液を添加し、引き続いてさらにiProOH(2×1ml)を、マグネットスターラーバーを備え、かつ前駆体(例えばRu(COD)(C4H7)2)(0.02mmol、0.1mol%)、ホスフィン−ホスフィノキシド(0.022mmol、0.11mol%、第1表a参照)、(1R,2R)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(4.7mg、0.022mmol、0.11mol%)及びiProOH(6ml)を含有する、Keimオートクレーブ中に添加した。オートクレーブを、水素ガスを適用して50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に設定した。一定の時間の後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し;アリコート(0.4ml)を取り出し、MTBE(5ml)で希釈し、Celite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGCにより分析した(DB−Wax)。
グローブボックス中でアルゴン下に、iProOH(2ml)中のアセトフェノン(2.404g、20mmol)及びn−トリデカン(187.8mg、1.02mmol)の溶液を添加し、引き続いてさらにiProOH(2×1ml)を、マグネットスターラーバーを備え、かつ前駆体(例えばRu(COD)(C4H7)2)(0.02mmol、0.1mol%)、ホスフィン−ホスフィノキシド(0.022mmol、0.11mol%、第1表a参照)、(1R,2R)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(4.7mg、0.022mmol、0.11mol%)及びiProOH(6ml)を含有する、Keimオートクレーブ中に添加した。オートクレーブを、水素ガスを適用して50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に設定した。一定の時間の後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し;アリコート(0.4ml)を取り出し、MTBE(5ml)で希釈し、Celite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGCにより分析した(DB−Wax)。
この条件下で、いくつかのホスフィン−ホスフィンオキシド(第1表)及びジアミン(第2表)を、第3表に示すようにして試験した。
例2
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化:
in situで、[RuCl2(COD)]nから、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンモノオキシド(Li)を(P−PO)として、かつジアミン配位子(Lj−Ln)を(N−N)として用いて形成し、水素化プロセスは、塩基の存在で実施した。
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化:
in situで、[RuCl2(COD)]nから、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンモノオキシド(Li)を(P−PO)として、かつジアミン配位子(Lj−Ln)を(N−N)として用いて形成し、水素化プロセスは、塩基の存在で実施した。
典型的な試験手法は以下のとおりである:
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えたKeimオートクレーブを、[RuCl2(COD)]n(0.1mol%)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンモノオキシド(0.11mol%)、適切なジアミン(0.11mol%)、KOtBu(1mol%)及びiProOH(6ml)で装填した。懸濁液を30分に亘って攪拌し、その後に、iProOH(2ml)中のアセトフェノン(20mmol)及びn−トリデカン(1mmol)の溶液を添加し、引き続いてさらにiProPH(2×1ml)を添加した。その後にオートクレーブを、水素ガスを適用して50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に設定した。1時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート(0.2ml)を取り出し、MTBE(5ml)で希釈し、飽和NH4Cl水溶液(5ml)で洗浄し、かつ、celite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGCにより分析した(DB−Wax)。
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えたKeimオートクレーブを、[RuCl2(COD)]n(0.1mol%)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンモノオキシド(0.11mol%)、適切なジアミン(0.11mol%)、KOtBu(1mol%)及びiProOH(6ml)で装填した。懸濁液を30分に亘って攪拌し、その後に、iProOH(2ml)中のアセトフェノン(20mmol)及びn−トリデカン(1mmol)の溶液を添加し、引き続いてさらにiProPH(2×1ml)を添加した。その後にオートクレーブを、水素ガスを適用して50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に設定した。1時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート(0.2ml)を取り出し、MTBE(5ml)で希釈し、飽和NH4Cl水溶液(5ml)で洗浄し、かつ、celite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGCにより分析した(DB−Wax)。
例3
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化
in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を(P−PO)として、かつジアミン配位子を(N−N)として用いて、[Ru(C4H7)2(COD)]から形成し、水素化プロセスを、塩基の不含で実施した。
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化
in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を(P−PO)として、かつジアミン配位子を(N−N)として用いて、[Ru(C4H7)2(COD)]から形成し、水素化プロセスを、塩基の不含で実施した。
典型的な試験手法は以下のとおりである:
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えた肉厚スクリューキャップ式チューブを、ルテニウム前駆体(0.1mol%)、適切なビス−ジフェニルホスフィンモノオキシド(0.11mol%)、適切なジアミン(0.11mol%)及びiPrOH(3ml)を装入した。懸濁液を、60分に亘って油浴中で60℃で攪拌し、その後に溶液を、マグネットスターラーバーを備えたKeimオートクレーブ中に移し、引き続いてiProOH(2ml)中のアセトフェノン(20mmol)及びn−トリデカン(1mmol)の溶液を添加し、さらにiProOH(5×1ml)を添加した。その後に、オートクレーブを水素ガスを適用して50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に調整した。1時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート(0.2ml)を取り出し、MTBE(5ml)で希釈して、Celite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGCで分析した(DB−WAx)。
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えた肉厚スクリューキャップ式チューブを、ルテニウム前駆体(0.1mol%)、適切なビス−ジフェニルホスフィンモノオキシド(0.11mol%)、適切なジアミン(0.11mol%)及びiPrOH(3ml)を装入した。懸濁液を、60分に亘って油浴中で60℃で攪拌し、その後に溶液を、マグネットスターラーバーを備えたKeimオートクレーブ中に移し、引き続いてiProOH(2ml)中のアセトフェノン(20mmol)及びn−トリデカン(1mmol)の溶液を添加し、さらにiProOH(5×1ml)を添加した。その後に、オートクレーブを水素ガスを適用して50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に調整した。1時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート(0.2ml)を取り出し、MTBE(5ml)で希釈して、Celite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGCで分析した(DB−WAx)。
例4
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いての種々のケトン及びアルデヒドアセトフェノンの接触水素化:in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を(P−PO)とし、かつジアミン配位子を(N−N)として用いて、[Ru(C4H7)2(COD)]から形成し、水素化プロセスを、塩基の不含で実施した。
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いての種々のケトン及びアルデヒドアセトフェノンの接触水素化:in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を(P−PO)とし、かつジアミン配位子を(N−N)として用いて、[Ru(C4H7)2(COD)]から形成し、水素化プロセスを、塩基の不含で実施した。
典型的な試験手法は以下のとおりである:
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えた肉厚スクリューキャップ式チューブを、[Ru(C4H7)2(COD)](0.1mol%)、適切なビスジフェニルホスフィンモノオキシド(0.11mol%)、適したジアミン(0.11mol%)及びiProOH(3ml)で装填した。懸濁液を60分に亘って、60℃の油浴中で攪拌し、その後に溶液を、マグネットスターラーバーを備えたKeimオートクレーブ中に移し、その後にiProOH(2ml)中の適した基質(20mmol)の溶液を添加し、その後さらにiProOH(5×1ml)を添加した。引き続いてオートクレーブを水素ガスで50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に置いた。1時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをその後にベントし、かつ開放し;アリコート(0.1ml)を取り出し、MTBEで希釈し、Celite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGCで分析した(DB−Wax)。反応混合物を真空下で濃縮し、かつ望ましいアルコールをフラッシュクロマトグラフィー又は蒸留によって単離した。
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えた肉厚スクリューキャップ式チューブを、[Ru(C4H7)2(COD)](0.1mol%)、適切なビスジフェニルホスフィンモノオキシド(0.11mol%)、適したジアミン(0.11mol%)及びiProOH(3ml)で装填した。懸濁液を60分に亘って、60℃の油浴中で攪拌し、その後に溶液を、マグネットスターラーバーを備えたKeimオートクレーブ中に移し、その後にiProOH(2ml)中の適した基質(20mmol)の溶液を添加し、その後さらにiProOH(5×1ml)を添加した。引き続いてオートクレーブを水素ガスで50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に置いた。1時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをその後にベントし、かつ開放し;アリコート(0.1ml)を取り出し、MTBEで希釈し、Celite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGCで分析した(DB−Wax)。反応混合物を真空下で濃縮し、かつ望ましいアルコールをフラッシュクロマトグラフィー又は蒸留によって単離した。
例5
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いての種々のケトン及びアルデヒドアセトフェノンの接触水素化:in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を(P−PO)として、かつジアミン配位子を(N−N)として用いて、[RuCl2(COD)]から形成し、水素化プロセスは、塩基の存在で実施した。
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いての種々のケトン及びアルデヒドアセトフェノンの接触水素化:in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を(P−PO)として、かつジアミン配位子を(N−N)として用いて、[RuCl2(COD)]から形成し、水素化プロセスは、塩基の存在で実施した。
典型的な試験手法は以下のとおりである:
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えたKeimオートクレーブを、[RuCl2(COD)](0.1mol%)、適切なビス−ジフェニルホスフィンモノオキシド(0.11mol%)、適切なジアミン(0.11mol%)、KotBu(1mol%)及びiPrOH(6ml)で装填した。懸濁液を30分に亘って攪拌し、その後にiPrOH(2ml)中の適切な基質(20mmol)の溶液を添加し、引き続いてさらにiPrOH(2×1ml)を添加した。その後にオートクレーブを水素ガスで50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に置いた。一定の時間の後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート(0.1ml)を取り出し、MTBE(3ml)で希釈し、飽和NH4Cl(3mL)水溶液で洗浄し、かつcelite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGC(DB−Wax)により分析した。反応混合物を真空下で濃縮し、かつ望ましいアルコールをフラッシュクロマトグラフィー又は蒸留により単離した。
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えたKeimオートクレーブを、[RuCl2(COD)](0.1mol%)、適切なビス−ジフェニルホスフィンモノオキシド(0.11mol%)、適切なジアミン(0.11mol%)、KotBu(1mol%)及びiPrOH(6ml)で装填した。懸濁液を30分に亘って攪拌し、その後にiPrOH(2ml)中の適切な基質(20mmol)の溶液を添加し、引き続いてさらにiPrOH(2×1ml)を添加した。その後にオートクレーブを水素ガスで50barにし、かつサーモスタット制御された油浴中で60℃に置いた。一定の時間の後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート(0.1ml)を取り出し、MTBE(3ml)で希釈し、飽和NH4Cl(3mL)水溶液で洗浄し、かつcelite(登録商標)560の栓を介してろ過し、かつGC(DB−Wax)により分析した。反応混合物を真空下で濃縮し、かつ望ましいアルコールをフラッシュクロマトグラフィー又は蒸留により単離した。
Claims (12)
- 1個又は2個のケトン、アルデヒド及び/又はエステル又はラクトン官能基を含有するC3〜C70−基質を、分子状H2を用いて水素化することにより、相当するアルコール又はジオールに還元する方法において、前記方法を、
− C2〜C40−ジアミノ二座配位子(N−N)、その際、前記アミノ基の少なくとも1個が第2級又は第1級アミン(すなわち、NH又はNH2)であり、かつ前記アミンの窒素原子は水素原子又はsp3炭素原子と結合しており、及びC6〜C50−ホスフィン−(ホスフィンオキシド)二座配位子(P−POリガンド)を含有する、ルテニウム錯体の形での少なくとも1種の触媒又はプレ触媒;及び
− 場合によっては塩基
の存在下で実施することを特徴とする、1個又は2個のケトン、アルデヒド及び/又はエステル又はラクトン官能基を含有するC3〜C70−基質を、分子状H2を用いて水素化することにより、相当するアルコール又はジオールに還元する方法。 - ルテニウム錯体が、式(A)
Sは、中性のC1〜C26中性単座配位子を示し;
(P−PO)は請求項1に記載の配位子を示し;
(N−N)は請求項1に記載の配位子を示し;かつ、
それぞれYは、同じか又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はC3〜C15アリル基を示し;かつ、それぞれZは、同じか又は異なって、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、SbCl6 −、AsCl6 −、SbF6 −、AsF6 −、RdSO3 −を示し、その際、Rdは塩素原子又はフッ素原子又はC1〜C8アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基であるか、あるいはBRe 4 −であり、その際、Reはフェニル基であり、これは、場合によっては1〜5個の基、例えばハロゲン原子及び/又はメチル及び/又はCF3基によって置換されていてもよい]のものである、請求項1に記載の方法。 - ジアミノ二座配位子(N−N)が、式(B)
R1はそれぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいC1〜C10アルキル基又はアルケニル基を示し;2個のR1は一緒になって5〜10個の原子を有し、かつ、前記R1と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記ヘテロ環式基は場合によっては置換されており;
R2及びR3はそれぞれ同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10−アルキル基又はアルケニル基又は置換されていてもよいC6〜C10−芳香族基を示し;1個のR1及び1個の隣接するR2は一緒になって、5〜12個の原子を有し、かつ前記R1及びR2と結合する原子を含む、飽和又は芳香族の環式ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記基は、場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しているか、あるいはさらに硫黄原子を含有しており;2個のR2、又は1個のR2及び1個のR3は一緒になって、5〜12個の原子を有し、かつ前記R2又はR3基と結合する炭素原子を含む、飽和又は不飽和基を形成してもよく、その際、前記環は場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子及び/又は硫黄原子を含有しており;かつ、
Qは、
−式(i)
R5及びR6は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10アルキル基又はアルケニル基、置換されていてもよいC6〜C10−芳香族基であるか、あるいはOR7基を示し、その際、R7はC1〜C10−アルキル基又はアルケニル基であり;2個の異なるR5及び/又はR6基、あるいはR5又はR6とR1又はR2は一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を有し、かつ場合によっては1個又は2個の付加的な窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する、C3〜C8又はさらにC10までの、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成してもよい)の基;あるいは、
− C10〜C16−メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、4,12−[2:2]−パラシクロファンジイル、1,6−スピロ[4:4]ノナンジイル、3,4−(1−ベンジル)−ピロリジンジイル、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプト−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、3,3’−ビピリ−4,4’−ジイル又は2,2’−(1,1’−ビシクロペンチル)−ジイル基を示し、この場合、前記基は置換されていてもよく;
かつ、R1、R2、R3、R5、R6又はQの場合による置換基は、i)ハロゲン、ii)C5〜C12シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、iii)C1〜C10アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、ポリアルキレングリコール又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、iv)COOR4(式中、R4はC1〜C6アルキルである)、又はv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の群から選択された1、2、3又は4個の基であり、その際、前記基は、場合によっては1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C8アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基により置換されていてもよく、かつ、さらにQ基は、式O−(CR8 2)n−O又はO−(CR8 2)n−NR4(式中、nは、1又は2であり、かつR8は水素原子又はC1〜C4−アルキル基である)の1個又は2個の基により置換されていてもよい]のラセミ体又は光学活性化合物である、請求項2又は3に記載の方法。 - ジアミン二座配位子(N−N)が、式(B’)
R1は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいC1〜C4アルキル基を示し;
R2及びR3は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;1個のR1及び1個の隣接するR2は一緒になって、5又は6個の原子を有し、かつ前記R1及びR2と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記基は場合により置換され、かつ場合により1個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しており;2個のR2であるか、1個のR2及び1個のR3は一緒になって、5又は6個の原子を有し、かつ前記R2又はR3基と結合する原子を含む、飽和又は不飽和環を形成してもよく、その際、前記環は場合により置換され、かつ場合により1個の付加的な酸素原子を含有しており;かつ、Qは、
式(i)
R5及びR6は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C4アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6及び/又はR5基あるいは、R6又はR5とR1又はR2は一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を含み、かつ、場合によっては1個又は2個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C6の飽和又は不飽和環を形成してもよく;
かつ、R1、R2、R3、R5、R6又はQの場合による置換基は、1個又は2個のi)ハロゲン、ii)C1〜C5−アルキル又はアルコキシ基、iii)COORf(式中、RfはC1〜C4−アルキル基である)、又はiv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基であり、その際、前記基は、場合によっては1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C4−アルキル基又はアルコキシ基、エステル基又はスルホネート基によって置換されていてもよい]のラセミ体又は光学活性化合物である、請求項4に記載の方法。 - ジアミノ二座配位子(N−N)が、
R1は水素原子又は置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基を示し;
R2及びR3は、それぞれ同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてよいフェニル基を示し;R1及びR2、又はR2及びR3は、それぞれ、5又は6個の原子を有し、かつ前記R1、R2又はR3と結合する原子を含む飽和環式基を形成してもよく、かつ、前記基は場合によっては置換され、かつ場合によっては1個の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を含有しており;かつHETは、1個、2個又は3個のC1〜C4−アルキル基によってか、あるいはベンジル基又は縮合または非縮合フェニル基又はインダニル基によって置換されていてもよい、2−ピリジニル基を示し、その際、前記基は、1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C4−アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基又はスルホネート基によって置換されていてもよく;かつ、Qは、
−式(i)
R5及びR6は、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいC1〜C4−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し;2個の異なるR6及び/又はR5基、又はR6又はR5及びR1又はR2又はR9又はR9’は、一緒になって、前記R6、R5、R1及び/又はR2基と結合する原子を含み、かつ1個又は2個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C6−飽和又は不飽和環を形成する)の基を示し、かつ、
R1、R2、R3、R5、R6又はQの場合による置換基は、1個又は2個のi)ハロゲン、ii)C1〜C5−アルキル又はアルコキシ基、iii)COORf(式中、RfはC1〜C4−アルキルである)、又はiv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基であり、その際、前記基は、場合によっては1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C4−アルキル基又はアルコキシ基、エステル基又はスルホネート基によって置換されていてもよい]のラセミ体又は光学活性化合物である、請求項4に記載の方法。 - 二座配位子(P−PO)が、式(C)
Q’は、
− 式(i’)
R5’及びR6’は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10−アルキル基又はアルケニル基であるか、あるいは、置換されていてもよいC6〜C10−芳香族基、又はOR7’基を示し、その際、R7’は直鎖、分枝又は環式のC1〜C10−アルキル基又はアルケニル基であり;2個の異なるR6’及び/又はR5’基は一緒になって、前記R6’及び/又はR5’と結合する原子を含み、かつ場合によっては1個又は2個の付加的な窒素又は酸素原子を含有する、置換されていてもよいC3〜C8又はさらにC10までの飽和又は不飽和環を形成してもよい)の基を示すか;あるいは、
− C10〜C16−メタロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、4,12−[2:2]−パラシクロファンジイル、1,6−スピロ[4:4]ノナンジイル、3,4−(1−ベンジル)−ピロリジンジイル、2,3−ジシクロ[2:2:1]ヘプト−5−エンジイル、4,6−フェノキサジンジイル、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル、3,3’−ビピリ−4,4’−ジイル又は2,2’−(1,1’−ビシクロペンチル)−ジイル基、その際、前記基は場合により置換されている、を示し、かつ、
R5’、R6’、R11及びR12の場合による置換基は、1〜5個のハロゲン又は1個、2個又は3個のi)C1〜C10−アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、アミン又は第4級アミン基、ii)COORh(式中、RhはC1〜C6−アルキル基である)、iii)C5〜C12−シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、iv)NO2基であるか、あるいはv)ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基、インダニル基又はナフチル基であり、その際、前記基は、1個、2個又は3個のハロゲン、C1〜C8−アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されていてもよく、かつQ’基は、式O−(CR8’ 2)n’−O又はO−(CR8’ 2)n’−NR4’の1個又は2個の基によって置換されていてもよく、その際、n’は1又は2であり、R4’はC1〜C4−アルキル基であり、かつR8’は水素原子又はC1〜C4−アルキル基である]のラセミ体又は光学活性化合物であってもよい、請求項2から6までのいずれか1項に記載の方法。 - 二座配位子(P−PO)は、式(C)のラセミ体又は光学活性化合物であり、その際、R11及びR12は、同じか又は異なって、置換されていてもよいフェニル基を示すか;あるいは、同一のリン原子と結合する基R11及びR12は一緒になって、4〜7個の原子を有し、かつ前記R11及びR12基と結合するリン原子を含む、置換されていてもよい飽和環を形成し;かつ、Q’は、置換されていてもよいC2〜C3−アルカンジイル基、C10〜C12−フェロセンジイル、2,2’−ジフェニル、1,1’−(ビス(ナフチル)−2,2’−ジイル、1,2−ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示し、その際、前記基は場合により置換されていてもよい、請求項7に記載の方法。
- 基質が、式(I)
Raは水素原子又はRb基を示し;
RbはC1〜C30炭化水素基を示し、これは場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素原子、窒素原子又はハロゲンから成る基から選択された1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含有しているか;あるいは、
Ra及びRbは一緒になって、C3〜C20、好ましくはC4〜C20の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、これは場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素原子、窒素原子又はハロゲンから成る群から選択された1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、かつ、
Ra及びRbの場合による置換基は、1個、2個又は3個のハロゲン、COORc、ORc、NRc2又はRc基であり、その際、Rcは水素原子、ハロゲン化C1〜C2−基又はC1〜C10−環式、直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基である]のC3〜C30−化合物である、請求項1に記載の方法。 - 基質が、式(III)
Ra’及びRb’は一緒になってC4〜C16炭化水素基、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を示し、場合によっては置換され、かつ場合によっては置換されかつ場合によっては1個又は2個の酸素原子又は窒素原子を含有し、かつ、
Ra’及びRb’の場合による置換基は、1個又は2個のORc、COORc、CONRc 2又はRc基であり、その際、Rcは水素原子又はC1〜C4−直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基である]のものである、請求項1に記載の方法。 - 基質が
− トリメチル−シクロヘキシル部分又はトリメチル−シクロヘキセニル部分を含むC11〜C18−ケトン;
− 2,2,3−トリメチル−シクロペンテニル又は2,2,3−トリメチル−シクロペンチル部分を含有するC9〜C16−ケトン;
− ナフタレノン部分を含有するC10〜C16−ケトン;
− シクロペンタノン又はシクロヘキサノン部分を含有するC5〜C14−ケトン;又 − フェニル部分を含有するC9〜C18−ケトン、
である、請求項1に記載の方法。 - 式(A)
Sは、中性のC1〜C26中性単座配位子を示し;
(P−PO)は請求項7に記載の配位子を示し;
(N−N)は請求項4に記載の配位子を示し;かつ、
それぞれYは、同じか又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、C1〜C10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はC3〜C15アリル基を示し;かつ、それぞれZは、同じか又は異なって、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、SbCl6 −、AsCl6 −、SbF6 −、AsF6 −、RdSO3 −を示し、その際、Rdは塩素原子又はフッ素原子又はC1〜C8アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基であるか、あるいはBRe 4 −であり、その際、Reはフェニル基であり、これは、場合によっては1〜5個の基、例えばハロゲン原子及び/又はメチル及び/又はCF3基によって置換されていてもよい]のルテニウム錯体。
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