CN102164673A - 用膦氧化物基钌络合物进行的酯或羰基的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及特定的钌催化剂或预催化剂在酮、醛和酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的应用。所述催化剂为含有(N-N)型配体和(P-PO)型配体的钌络合物。

Description

用膦氧化物基钌络合物进行的酯或羰基的氢化
技术领域
本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及特定钌催化剂或预催化剂在酮、醛和酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的应用。
背景技术
将酮、醛或酯官能团中C＝O键还原成相应的醇是有机化学中的基本反应之一，并且用于大量的化学过程中。一般而言，已知有两种主要类型的过程可实现这种转变，该类型的过程如下所述：
a)氢化物过程，其中使用甲硅烷基或金属的氢化物盐，例如LiAlH4或使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)；
b)氢化过程，其中使用氢分子。
从实际的角度而言，氢化过程由于其可通过使用很少量的催化剂(通常相对于底物为10～1000ppm)以及可以在很少量溶剂的存在下或者甚至在无溶剂的情况下进行，因此是非常引人注目的。此外，氢化过程不需要使用高反应性和昂贵的氢化物，并且不会产生大量的含水废料。
氢化过程的强制性且特性化要素之一为催化剂或催化体系，考虑到还原反应，催化剂或催化体系被用来使氢分子活化。用于酮、醛或酯官能团氢化的有用催化剂或催化体系的开发仍然是化学领域中一项重要的、困难的且无法预测的任务。
广泛使用以及记载的用来进行所述还原的催化剂和催化剂系统全部都基于含P2N2配位层的钌络合物；特别是(PP)(NN)型(对于酮和醛参见EP 0901997和EP 1813621，或者对于酯参见较新的WO08/065588)，或者(PN)(PN)型(对于酮或醛参见WO02/022526或WO02/40155，以及对于酯参见WO2006/106483或WO2006/106484)。
在此从上述引用的实例中，可注意到报道过的用于底物氢化的催化剂总是具有相似的配位层(P2N2)，而没有使用不同配位层(例如PON2，如本申请这样)的实例，该配位层提供了在金属中心上电子效应更多的选择，从而使得催化剂活性的调节更加灵活。
此外，在此从上述引用的实例中，可注意到报道过的催化剂在催化体系中使用了强碱，其阻碍了该催化体系与碱敏感酮一起使用。仅报道过两种催化体系避免了该问题(见R.Noyori & al.的J.Am.Chem.Soc.2002，124，6508-6509；J.Am.Chem.Soc.2006，128，8724-8725或Nagoya Industrial Science Research Institute US 6720439和US2007/0225528)，而且第一种体系是基于非空气稳定钌络合物的合成，并且第二种体系显示出低活性。
Cyr等曾报道过具有与本发明的钌络合物相似结构的钌络合物(Organometallics，2002，4672)，但是该文献未提及或暗示任何特定的用于氢化的催化活性。
考虑到上述几点，对使用允许具有配体结构更多的多样性的，允许环绕金属周围空间和电子的额外调节的，而且通过简单使用现成的钌前体就可以在无碱的条件下发挥作用的催化剂或预催化剂的氢化方法有所需求。
发明内容
为了克服前述问题，本发明涉及使用分子H2通过氢化反应将含有一个、两个或三个酮、醛和/或酯/内酯官能团的C3～C70底物还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在如下物质存在下进行：
-至少一种钌络合物形式的催化剂或预催化剂，该钌络合物包含：
C2-40二氨基二齿配体(N-N)，其中所述氨基中的至少一个为仲胺或伯胺(即NH或NH2)，并且所述胺的氮原子与氢原子或sp3碳原子键接；和
C5-50膦-(氧化膦)二齿配体(P-PO配体)；和
-非强制选择的碱。
为本领域技术人员公知的是，通过“二氨基二齿”理解为所述配体使金属Ru与两个氮原子配位。类似地，通过“膦-(氧化膦)二齿”理解为所述配体使金属Ru与一个磷原子和一个(PO基团的)氧原子配位。
为本领域技术人员公知的是，通过“sp3碳原子”理解为所述碳原子不是碳碳双键或碳碳三键的一部分，也不是芳基的一部分。
根据本发明的具体实施方式，底物为C3-30化合物，特别是化学式(I)的化合物：
Figure BPA00001332375500031
其中n表示0或1；
Ra表示氢原子或Rb基团；
Rb表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含由氧、氮或卤素中选出的一个、两个、三个或四个杂原子的C1-C30烃基；或者
Ra和Rb相互连接时表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含由氧、氮或卤素中选出的一个、两个、三个或四个杂原子的C3-C20、优选C4-C20的饱和的或不饱和的烃基。
在本发明的具体实施方式中，Ra或Rb非强制性选择地包含一个羰基和/或羧基。
底物为酮或醛的情形下，相应的醇(即(II-a))具有如下化学式：
Figure BPA00001332375500041
其中Ra和Rb同化学式(I)所定义。
底物为酯/内酯的情形下，所述底物(I)的相应的醇(即(II-b)和(II-c))，或相应的二醇(II-d)具有如下化学式：
Figure BPA00001332375500042
其中Ra和Rb同化学式(I)所定义。
当n为1，并且Ra和Rb未连接在一起的情形下，将得到化学式(II-b或II-c)的化合物，而当n为1，并且Ra和Rb连接到一起的情形下，将得到化学式(II-d)的化合物。
可以理解的是所述化合物(II-a)或(II-b)/(II-c)/(II-d)可为外消旋或旋光形式，其取决于底物的特性以及所使用的催化剂/预催化剂。根据本发明的具体实施方式，底物(I)为外消旋或旋光化合物。
可以理解的是，通过“…烃基…”指的是所述Ra或Rb可为直链、支链或环状芳基、烷基、烯基或炔基，例如直链烷基；或者还可为所述种类的基团的混合物形式，例如除非提及仅具体限定为一种类型基团，否则具体的Ra可含有直链烷基、支链烯基(例如具有一个或多个碳碳双键)、(聚)环烷基和芳基部。同样地，在本发明所有下列实施方案中，当提及基团为多于一种类型的形态(如直链、环状或支链)和/或不饱和性(如烷基、芳基或烯基)的形式时，也意味着该基团还可包含具有上述任一所述形态或不饱和性的部分。同样地，在本发明所有下列实施方案中，当提及基团为一种不饱和性的类型的形式(例如烷基)时，意味着该基团可为任意类型的形态(如直链、环状或支链)或含有具有多种形态的几个部分。
根据本发明的另一实施方式，底物是一种能提供醇或二醇，并能在制药业、农药业或香料业中作为最终产品或中间产物使用的酮、醛或酯，或内酯。特别优选的底物是一种能提供醇或二醇，并能在香料业中作为最终产品或中间产物使用的酮、醛或酯或内酯。
根据本发明的另一个实施方案，底物是C5～C20的式(I)化合物，特别是可以列举这些化合物，其中Ra表示氢原子或Rb基团，Rb表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个、两个或三个氧原子或氮原子的直链、支链或环状的C1～C20烃基；或者Ra和Rb连接在一起表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个、两个或三个氧原子或氮原子的C3～C20烃基。
根据本发明的再一个实施方案，底物是化学式(I)的C5～C20化合物，Ra表示氢原子或Rb基团，Rb表示非强制选择地被取代的直链、支链或环状的C3～C18烷基，或非强制选择地被取代的C4～C18烯基或炔基，或非强制选择地被取代的C6～C10芳基；或者Ra和Rb连接在一起表示非强制选择地被取代的C3～C18烃基。
Ra和Rb的可能取代基为一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10的环状、直链或支链的烷基或烯基，优选C1～C4的直链或支链的烷基或烯基。作为其他可能的取代基，可以列举基团COORc，如本领域技术人员所熟知的那样，根据所使用的H2的摩尔量，该基团在本发明的方法中同样可被还原成相应的醇。
根据本发明的又一实施方案，所述取代基是一个、两个或三个卤素、ORc或Rc基团，其中Rc是氢原子、或C1～C6的环状、直链或支链的烷基或烯基。作为其他可能的取代基，可以列举基团COORc，如本领域技术人员所熟知的那样，根据所使用的H2的摩尔量，该基团在本发明的方法中同样可被还原成相应的醇。
化学式(I)的底物的非限定性实例如下：
-C3-14醛，例如：
C3-10烷醛，C 3-10 2-烯醛，C3-102-甲基-2-烯醛，C 5-10 2，4-二烯 醛、3-烷基-3-苯-丙-2-烯醛、3-烷基-2-甲基-3-苯-丙-2-烯醛，C7-10-苯-甲醛、C 4-12 2-亚甲基-甲醛；
其中划线的化合物已知为对碱特别敏感的底物；和
-C3-14酮，例如：
双(C1-12烷基)甲酮、C4-C12环酮、被C 5-12 烃基α取代的环戊 烯酮、被C6-12烃基α取代的环己烯酮、取代的芳基C1-12-烷酮、C2-12-1-烯基甲基甲酮、C 2-12 -1-炔基甲基甲酮、2-三甲基甲硅烷基 -1-乙炔基C 1-10 -烷基甲酮、2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基苯甲酮、2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基C 1-12 -(未)取代的芳基甲酮、C 1-12 -(未) 取代的芳基氯甲基甲酮、C 1-12 -(未)取代的芳基氯甲基甲酮、C 4-5 - 杂芳基氯甲基甲酮、C 1-12 -(未)取代的芳基二氯甲基甲酮、C 1-12 -烷 基二氯甲基甲酮、C 4-5 -杂芳基二氯甲基甲酮、C 1-12 -(未)取代的芳 基三氯甲基甲酮、C 1-12 -烷基三氯甲基甲酮、C 4-5 -杂芳基三氯甲基 甲酮、C 1-12 -(未)取代的1-茚酮、C 1-12 -(未)取代的1-四氢萘酮、C 1-12 -(未)取代的2-四氢萘酮、C 1-12 -(未)取代的1-苯并环庚酮、C 1-12 -(未)取代的2-苯并环庚酮、C 1-12 -(未)取代的苯并呋喃-3(2H)- 酮、C 1-12 -(未)取代的4-色满酮；和
其中划线的化合物已知具体为对碱敏感的底物，通过“C1-12-(未)取代的”在此指的是共有1-12个碳原子的可被一个或多个基团取代的基团，例如芳基(苯基或萘基)；和
-C6-14酯，例如：
烷基肉桂酸酯、山梨酸酯或水杨酸酯，天然(脂肪或非脂肪)酸的烷基酯或乙二醇酯，香紫苏内酯、螺甾内酯、烯丙酯、二烷基二酯、(未)取代的苯甲酸酯、以及β-γ不饱和酯。特别地，底物可选自香紫苏内酯、C9-C15螺甾内酯和4-甲基-6-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-己烯酸的C1-C4烷基酯。还可以列举环己烷1，4-二甲酸的二烷基酯，C2-10烷二基二甲酸的二C1-5烷基酯、环丙烷甲酸的C1-5烷基酯，单、二或三甲氧基苯甲酸酯。
根据本发明的另一实施方案，底物为化学式(III)的化合物：
Figure BPA00001332375500071
其中Ra’表示氢原子或C1-4烷基或烯基；
Rb’表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个或两个氧原子或氮原子的C5-C14烃基，优选烷基或烯基；或
Ra’和Rb’结合在一起表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个或两个氧原子或氮原子的C4-C16烃基，优选烷基、烯基或烷二基。
根据本发明的具体实施方式，化学式(III)的化合物是酮。
Ra’和Rb’的可能取代基是一个或两个ORc、CONRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、C1～C4的直链或支链的烷基或烯基。作为其他可能的取代基，可以列举基团COORc，如本领域技术人员所熟知的那样，根据所使用的H2的摩尔量，该基团在本发明的方法中同样可被还原成相应的醇。
化学式(II)的物质的非限定性实例如下：
含有三甲基-环己基部分或三甲基-环己烯基部分(特别是2，6，6三甲基部分)的C11-C18酮，例如：2，6，6-三甲基-4-氧-2-环己烯-1-甲酸的C1-C4烷基酯、4，6，6-三甲基-2-氧-3-环己烯-1-甲酸的C1-C4烷基酯、β紫罗兰酮或鸢尾酮、1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-1-己烯-3-酮、1-(2，2，6-三甲基-1-环己基)-1-己烯-3-酮或4-乙酰基-3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮；
含有2，2，3-三甲基-环戊烯基部分或2，2，3-三甲基-环戊基部分的C9-C16酮，例如：4，4-二甲基-6-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-5-己烯-3-酮或4，4-二乙基-6-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-5-己烯-3-酮；
含有萘酮部分的C10-C16酮，例如：3，4，4a，5，8，8a-六氢-2，2，6，8-四甲基-1(2H)-萘酮；
含有环戊酮或环己酮部分的C5-C14酮，例如：2-戊基-1-环戊酮、3，3，5-三甲基环己酮、2-乙基-4，4-二甲基-环己酮、2-叔丁基环己酮或4-叔丁基环己酮；或
含有苯基部分的C9-C18酮，例如：5-(3，4-二甲基苯基)-2，2，4，5-四甲基-3-己酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮、4-苯基-2-丁酮、1-苯基-2-戊酮、4-甲基-1-苯基-2-戊酮或2-甲氧基-1-苯基-1-乙酮；或
C7-C12无环酮，例如：1-辛烯-3-酮。
本发明中，与大多数的现有技术的例子相反，碱的存在不是强制性的。这就具有优势，因为其使得来自碱敏感的底物的醇的产率明显增加。因此根据本发明的具体实施方式，底物为碱敏感化合物并且在没有碱的条件下进行操作。
根据本发明的上述任一实施方式，特别合适的底物是化学式(I)的那些物质，其中n为0，即醛或酮，特别是酮。
根据本发明的具体实施方式，钌催化剂或预催化剂(同样指此处的络合物)可以为化学式(A)：
[Ru(P-PO)(N-N)(S)2-rYr](Z)2-r    (A)
其中r表示0、1或2；
S表示中性的C1-C26中性的单齿配体；
(P-PO)表示如上定义的配体；
(N-N)表示如上定义的配体；和
每个Y同时或独立地表示氢原子、羟基、C1-C10烷氧基、卤素原子(例如Cl、Br或I)或C3-C15烯丙基；和
每个Z同时或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -(其中Rd为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基)或BRe 4 -(其中Re是非强制性选择地被1～5个如卤素原子和/或甲基和/或CF3基取代的苯基)。
单齿配体可以是膦(例如PPh3)、CO或者甚至是溶剂。通过术语“溶剂”可以理解为现有技术的常规含义以及在络合物的制备过程或本发明方法中用作稀释剂的具体化合物。该溶剂的非限定性实例为二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、醇(例如C1-C4醇)、或还有THF、丙酮、吡啶或C3-C8酯或本发明方法的底物。
在本发明的具体实施方案中，在化学式(A)中，每个Y同时或独立地表示氢原子，羟基，C1-C10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基，卤素原子(例如Cl、Br或I)，或C3-C6烯丙基，例如烯丙基(即丙烯基)、2-甲基-烯丙基(即2-甲基-丙烯基)。
在本发明的具体实施方案中，在化学式(A)中，每个Z同时或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -(其中Rd为氯或氟原子或CF3基团)或BRe 4 -(其中Re为非强制性选择地被一个、两个或三个如卤素原子和/或甲基和/或CF3基取代的苯基)。
根据本发明的具体实施方式，可以使用化学式(A’)的化合物：
[Ru(P-PO)(N-N)Y2]        (A’)
其中P-PO、N-N和Y具有与上述指出的相同的含义。
本发明的络合物可以很大浓度范围添加到反应介质中。作为非限制性实例，可以列举相对于底物的量为50ppm～50000ppm的络合物浓度值。优选地，络合物浓度为100～10000ppm，甚至是1000ppm。不言而喻，如本领域技术人员所知，络合物的最佳浓度取决于络合物的性质、底物的性质和方法中所使用的H2的压力，以及反应所需的时间。
本发明的氢化过程可在没有碱的条件下或者没有显著量的碱的条件下或在碱的存在下进行。特别地可在那些起始物以及终产物对碱都不敏感的方法(例如不经历异构化反应、降解反应、开环反应、聚合反应等等)中添加碱。如果底物为碱性的，那么该碱可为底物本身，相应的醇化物或任何优选pKa高于10的有机或无机碱。根据本发明的一个具体实施方案，所述碱可具有高于14的pKa。还应当理解，所述碱优选不将自身还原成式(I)的底物。作为非限制性实例，可以列举下列类型的碱：C1-8醇化物、氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、C10-26磷腈、C1-10酰胺、碱式氧化铝、硅醇盐(即具有SiO-或SiRO-基团的硅衍生物)、或者无机氢化物如NaBH4、NaH或KH。
作为非限制性实例可以列举的是，碱金属或碱土金属碳酸盐，例如碳酸铯、碱金属或碱土金属氢氧化物、C1-10酰胺、C10-26磷腈或式(R31O)2M或R31OM’的醇化物，其中M是碱土金属，M’是碱金属或铵NR32 4 +，R31表示氢或C1～C6直链或支链烷基，并且R32为C1～C10直链或支链烷基，例如醇钠或醇钾。当然，可使用其他适合的碱。
根据本发明的一个实施方案，所述碱是式R31OM’的碱性醇化物。
添加到反应混合物中的碱的使用量可处在相对宽的范围内。作为非限制性的实例，可以列举相对于络合物来说的0～50000摩尔当量(如碱/络合物＝多至50000)，优选0～2000，以及甚至更优选2～1000摩尔当量。
氢化反应可在溶剂存在下或没有溶剂的情况下进行。当出于实际原因而需要或使用溶剂时，则任何目前用于氢化反应中的溶剂都可为了本发明的目的而使用。非限制性实例包括C6-10芳族溶剂例如甲苯或二甲苯，C5-8烃溶剂例如己烷或环己烷，C3-9醚例如四氢呋喃或MTBE，极性溶剂例如C2-5伯醇或仲醇如异丙醇或乙醇，或它们的混合物。溶剂的选择随络合物的性质而变，并且本领域技术人员能在各种情况下适当地选择最便利的溶剂以最优化氢化反应。
在本发明的氢化方法中，反应可在105Pa～80x105Pa(1～80巴)或如果需要的话甚至更高的H2压力下进行。此外，本领域技术人员能随催化剂负载量以及溶剂中底物的稀释度而变来适当地调节压力。作为实例，可以列举(1～50)x105Pa(1～50巴)的典型压力。
氢化反应可进行的温度为-20℃～120℃，更优选为0℃～100℃。当然，本领域技术人员还能随起始和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间而变来选择优选的温度。
根据本发明的任一上述实施方案，二氨基二齿配体(N-N)可以是化学式(B)的外消旋或旋光化合物：
其中每个a同时或独立地表示0或1；
各自分离的R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基；两个R1结合在一起可形成包括与所述R1基团键接的原子在内含5～10个原子的饱和杂环，所述杂环是非强制选择地被取代的；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5～12个原子的饱和的或芳族杂环，并且该环是非强制选择地被取代的并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子或硫原子；两个R2，或者R2和R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的碳原子在内具有5～12个原子的饱和的或不饱和的环，所述环是非强制选择地被取代的并且非强制选择地含有一个额外的氮原子和/或氧原子和/或硫原子；和
Q表示：
-化学式(i)的基团
其中m为1或2，和
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基、非强制选择地被取代的C6-10芳基或OR7基团，R7为C1-10烷基或烯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R5或R6与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1和/或R2基团键接的原子在内的C3-8或者甚至多至C10的饱和或不饱和环，并且所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氮原子、氧原子或硫原子；或
-非强制选择地被取代的下述基团：C10-C16金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2:2]-对环芬二基、1，6-螺[4:4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2:2:1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基。
根据本发明的实施方式，通过“芳基或芳环”指的是苯基或萘基。
如上所述，在所述配体(B)中与Ru原子配位的原子为连有R1基团的两个N原子。因此，还可以理解的是，每当R1、R2、R3、R5、R6或其它基团含有如N、O或S的杂原子时，所述杂原子都不是配位原子。
R1、R2、R3、R5、R6或Q的可能的取代基为一个、两个、三个或四个选自以下物质的基团：i)卤素(特别是当取代基为芳香基团时)，ii)C5-12环烷基或环烯基，iii)C1-10的烷氧基、烷基、烯基、聚烷二醇基或卤代烃基或全卤代烃基，iv)COOR4，其中R4为C1-6烷基，或v)苄基或稠环或非稠环苯基或茚满基，所述基团可非强制选择的被一个、两个或三个卤素、C1-8的烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基、磺酸酯基或卤代烃或全卤代烃基所取代。Q基还可以被一个或两个化学式O-(CR8 2)n-O或O-(CR8 2)n-NR4的基团所取代，其中n为1或2，并且R8为氢原子或C1-4烷基。表述“卤代烃或全卤代烃”具有本领域的常规含义，例如CF3或CClH2基团。
为了清楚起见，如上所述，在本发明的任一实施方式中，每当化学式(B)的两个基团结合在一起形成环时，所述环可为单环基团或双环基团。
根据具体实施方式，所述化合物(B)为这样一种化合物，其中：
每个a同时或独立地表示0或1；
各自分离的R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-6烷基或烯基；两个R1结合在一起可形成包括与所述R1键接的原子在内含5～10个原子的饱和杂环，所述杂环非强制选择地被取代；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-6烷基或烯基或非强制选择地被取代的苯基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2键接的原子在内含5～10个原子的饱和杂环，并且该杂环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；或R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2键接的原子在内并且非强制性选择地被取代的吡啶基；两个R2，或R2与R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的原子在内具有5或6个原子的饱和或不饱和环，并且该环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氧原子；以及
Q表示
-化学式(i)的基团
Figure BPA00001332375500141
其中m为1或2，和
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-6烷基或烯基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和或/R5基团，或者R6或R5与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1和/或R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环还非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子。
R1、R2、R3、R5、R6或Q的可能的取代基为一个、两个或三个选自如下的基团：i)卤素原子(特别是当所述取代基为芳香基团时)，ii)C5-6环烷基或环烯基，iii)C1-6烷氧基或烷基，iv)COOR4，其中R4为C1-4烷基，v)苄基或稠环或非稠环苯基或茚满基，所述基团可非强制选择地被一个、两个或三个卤素、C1-4烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基或磺酸基取代。Q基团还可以被一个或两个化学式O-(CR8 2)n-O的基团所取代，n为1或2，并且R8为氢原子或甲基或乙基。通过“卤代烃或全卤代烃”指的是例如CF3或CClH2的基团。
根据本发明的任一实施方式，化学式(B)的具体实例由化学式(B’)表示：
Figure BPA00001332375500151
其中a表示0或1；和
每个R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-4烷基；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5或6个原子的饱和杂环，并且所述杂环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；两个R2，或者R2与R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的原子在内具有5或6个原子的饱和或不饱和环，所述环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氧原子；和
Q表示：
-化学式(i)的基团
Figure BPA00001332375500161
其中m为1或2，和
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R6或R5与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1和/或R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子。
根据本发明的具体实施方式，所述Q可为化学式(i)的基团，其中m为1或2，R5为氢原子，并且R6如上所定义。
或者，根据本发明的任一实施方式，化学式(B)的具体实例为化学式(B”)
Figure BPA00001332375500162
其中a表示0或1；和
R1表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-4烷基；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；R1和R2，或者R2和R3结合在一起可形成包括与所述R1、R2或R3基团键接的原子在内含5或6个原子的饱和环，所述环可非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子和/或氧原子；和
HET表示2-吡啶基，所述吡啶基非强制选择地被一个、两个或三个C1-4烷基取代，或被苄基或稠环或非稠环苯基或茚满基取代，所述基团可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤素、C1-4烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基或磺酸酯基；例如2-吡啶基、2-喹啉基、或甲基-2-吡啶基；和
Q表示
-化学式(i)的基团
Figure BPA00001332375500171
其中m为1或2，和
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R6或R5与R1或R2或R9或R9’结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1和/或R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子。
化学式(B’)或(B”)的R1、R2、R3、R5、R6或Q的可能的取代基为一个或两个以下基团：i)卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，ii)C1-5烷基或烷氧基，iii)COORf其中Rf为C1-4烷基，或iv)苄基或稠环或非稠环的苯基，所述基团可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基、酯基或硫酸酯基。
根据本发明上述任一实施方式，N-N配体的至少一个配位氨基为伯氨基(即NH2)，或换句话说，即化学式(B)、(B’)或(B”)中的一个、两个或三个R1表示氢原子。
根据本发明上述任一实施方式，N-N配体的配位氨基为伯氨基(即NH2)，或换句话说，即化学式(B)或(B’)中所有R1都表示氢原子。
根据本发明上述任一实施方式，N-N配体为n化学式(B’)，优选两个R1表示氢原子。
作为N-N配体的非限定性实例，可以列举如下方案(A)中的那些：
Figure BPA00001332375500181
如果可用的话，所述化合物为旋光形式或外消旋形式。
根据本发明的任一实施方式，二齿配体(P-PO)可以是化学式(C)的外消旋或旋光化合物：
其中各自分离的R11和R12同时或独立地表示非强制选择地被取代的C1-8烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基；或者，键接到相同磷原子上的R11和R12结合在一起可形成非强制选择地被取代的包括与所述R11和R12基团键合的磷原子在内具有4～8个原子的饱和或不饱和环；和
Q’表示
-化学式(i’)的基团：
Figure BPA00001332375500192
其中m’为1、2、3或4，和
R5’和R6’同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基，或OR7’基团，R7’为直链、支链或环状的C1-10烷基或烯基；两个不同的R6’和/或R5’基团结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6’和/或R5’基团键接的原子在内的C3～C8，甚至多至C10的饱和或不饱和环，并且所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氮原子或氧原子；或
-非强制性选择地被取代的下述基团：C10-C16金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2:2]-对环芬二基、1，6-螺[4:4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2:2:1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基。
如上所述，根据本发明的具体实施方式，通过用于(P-PO)的“芳基或芳环”还指苯基或萘基衍生物。
如上所述，在所述配体(C)中，可与Ru原子配位的原子是PR11R12基团的P原子和POR11R12基团的O原子。因此，还可以理解的是，每当所述R5’、R6’、R11、R12、Q’基团或任何其它基团包含例如N或O的杂原子时，所述杂原子不是配位原子。
R5’、R6’、R11和R12的可能的取代基为1～5个卤素(特别是当所述取代基为芳基时)，或者是一个、两个或三个下述基团：i)C1-10的烷基、烯基、烷氧基、聚烷二醇或卤代烃或全卤代烃、胺或季胺基团；ii)COORh，其中Rh为C1-6烷基；iii)C5-12环烷基或环烯基；iv)NO2基团，或v)苄基或稠环或非稠环苯基、茚满基或萘基，所述基团可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤素、C1-8烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基、硫酸酯基或卤代烃基团或全卤代烃基团。通过“卤代烃或全卤代烃”指的是例如CF3或CClH2。
Q’还可被化学式O-(CR8’ 2)n’-O或O-(CR8’ 2)n’-NR4’的一个或两个基团取代，其中n’为1或2，R4’为C1-4烷基，并且R8’为氢原子或C1-4烷基。
为了清楚起见并如上所述，在本发明的任一实施方式中，每当化学式(C)的两个基团结合在一起形成环时，所述环可为单环或双环。
化学式(C)的具体实施方式中，P-PO是双齿配体，其中：
R11和R12同时或独立地表示非强制选择地被取代的C1-6烷基、非强制选择地被取代的苯基或萘基；或者，键接到相同磷原子上的R11和R12基团结合在一起形成非强制选择地被取代并且包括与所述R11和R12基团键接的磷原子在内具有5～7个原子的饱和或不饱和的环；
Q’表示：
-化学式(i’)的基团，其中m’为1、2或3，和
R5’和R6’同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6’和/或R5’基团结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6’和/或R5’基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地包含一个或两个额外的氧原子；或
-非强制性选择地被取代的下述基团：C10-C12二茂铁二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2:2]-对环芬二基、1，6-螺[4:4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2:2:1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基。
R5’、R6’、R11和R12的可能的取代基为1～5个卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)、或一个、两个或三个下述基团：i)C1-6烷基、烯基、烷氧基或氨基，ii)COORh，其中Rh为C1-6烷基，iii)C5-6环烷基或环烯基，iv)NO2基团或v)苄基或稠环或非稠环苯基或萘基，所述基团可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤素、C1-6烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基或硫酸酯基或卤代烃基或全卤代烃基。
Q’基团还可取代有化学式O-(CR8’ 2)n’-O或O-(CR8’ 2)n’-NR4’的一个或两个基团，其中n’为1或2，R4’为C1-4烷基，并且R8’为氢原子或C1-4烷基。
根据本发明的任一实施方案，对于该P-PO配体，Q’可表示非强制选择地取代的直链C1-5烷二基基团，非强制选择地取代的1，2-C10-12或1，1’-C10-12金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-(双(萘基)-2，2’-二基、1，2-苯二基或1，8-萘二基或1，2-萘二基。
根据本发明的具体实施方式，所述P-PO配体为化学式(C)的化合物，其中：
R11和R12同时或独立地表示非强制性选择地被取代的苯基；或者，与相同磷原子键接的R11和R12基团结合在一起形成非强制性选择地被取代并且包括与所述R11和R12基团键接的磷原子在内具有4～7个原子的饱和环；和
Q’表示非强制选择地取代的C2-C4烷二基基团，非强制选择地取代的C10-C12二茂铁二基、2，2’-二苯基、1，1’-(双(萘基)-2，2’-二基、1，2-苯二基或萘二基。
R11、R12或Q’如上所述。
此外，在所有上述实施方式中，特别重要的实现方式为其中所述R11和R12基团为非强制选地被取代的芳基的方式。
作为P-PO配体的非限定实例，可以列举下述方案(B)中的那些：
Figure BPA00001332375500231
如果可用的话，所述化合物为旋光形式或外消旋形式。
上述配体(B)或(C)可通过本领域技术人员并通过实施现有技术中所公知的标准常规方法获得。多种所述配体N-N或P-PO甚至是商业可用的。
如上所述的化学式(A)或(A’)的络合物以及Y也表示C1-C8酰氧基或卤素(例如Cl、Br或I)的那些络合物(A)或(A’)的前体(如下述)都是新的化合物，因此也是本发明的另一目的。
本发明络合物(A)在氢化反应的反应介质中可以预制络合物的形式被使用或者可被原位生成。
在任何情形下，根据本发明的具体实施方式，通过将如下成分一起反应的方法获得了或可获得催化剂或预催化剂：
1)化学式(D)的钌前体
[Ru(“二烯”)(L)vE2-v]        (D)
其中v表示0、1或2；
E表示单价阴离子；
“二烯”表示非强制性选择被取代的含两个碳碳双键的直链或支链C4-C15烃基，或非强制性选择被取代的含两个碳碳双键的环状C7-C20烃基；和
L表示C3-C15烯丙基、非强制性选择被取代的C6-C12芳环或C7-C15三烯；
2)如上定义的C2-40二氨基二齿配体(N-N)和如上定义的C6-50二齿配体(P-PO)；以及
3)非强制性选择地大约0.5～2.1摩尔当量的碱。
“二烯”或L的非强制选择的取代基为一个或两个C1-C10烷基或芳基、C1-C6烷氧基或-C(O)O-(C1-C6烷基)基团。
可以理解的是″烯丙基″具有本领域的常规含义，即，含有C＝C-C-或C＝C-C·片段的基团。同样地，可以理解的是，″三烯″具有本领域的常规含义，即含有三个非芳香碳碳双键的基团。
根据本发明的具体实施方式，E表示单价阴离子，其选自卤离子(例如Cl、Br、I)、BF4-、ClO4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、羟基化物(hydroxylate)、C1-C10羧酸根(例如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、2-Et-己酸根)、C5-C10 1，3-二酮、RiSO3 -(其中Ri为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟代烷基或氟代芳基)、或BRj 4 -(其中Rj为非强制选择地被1～5个如卤素原子或甲基或CF3基团所取代的苯基)。
作为合适的钌前体的非限定性实例，可以列举化合物(D)，其中″二烯″代表含有两个碳碳双键的C7-C10烃基，例如COD(环辛-1，5-二烯)或NBD(降冰片二烯)，或者还有环庚-1，4-二烯。
作为合适的钌前体的非限定性实例，可以列举化合物(D)，其中″烯丙基″代表包含C＝C-C-或C＝C-C·片段的C3-C10、或者甚至是C3-C6烃基，例如烯丙基或2-甲基-烯丙基(参见，例如J.Powell等的J.Chem.Soc.，(A)，1968，159；M.O.Albers等的Inorganic Synth.，1989，26，249；R.R.Schrock等的J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1974，951)。
作为合适的钌前体的非限定性实例，可以列举化合物(D)，其中″芳环″代表含苯环(例如二氢化茚或对伞花烃)的C6-C12基团，例如苯、对伞花烃(6-异丙基-甲苯)或六甲基苯。
作为合适的钌前体的非限定性实例，可以列举化合物(D)，其中″三烯″代表含三个非芳香碳碳双键的C7-C10烃基，例如COT(环辛三烯)。
催化剂的制备可以受益于碱的存在，特别是当化合物(D)中，E表示卤离子或羧酸根时。所述碱可以被定义为用于此文中上述氢化方法的碱。
作为所述钌前体(D)的特定而非限定性的实例，可列举如下：
[Ru(“二烯”)(“烯丙基”)2]，例如[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[Ru(COD)(烯丙基)2]、[Ru(NBD)(2-甲基烯丙基)2]或[Ru(NBD)(烯丙基)2]；
[Ru(“二烯”)E2]，例如[Ru(COD)(Cl)2]或[Ru(NBD)(Cl)2]；
[Ru(“二烯”)(“三烯”)]，例如[Ru(COD)(COT)]；或
[Ru(“二烯”)(“芳烃”)]，例如[Ru(COD)(C6H6)]、[Ru(C6H6)(环己二烯)]、[Ru(COD)(C10H8)]、[Ru(COD)(1，4-C6H4Me2)]或[Ru(COD)(1，3，5-C6H3Me3)]。
催化剂/预催化剂的制备可在适合的溶剂中进行。为本领域技术人员所公知的是溶剂优选是无水的，例如含少于0.1％的水的溶剂。所述溶剂可以是氢化过程的底物本身或其它。通常使用相同的溶剂用于如上所述的随后氢化中。当描述氢化过程时，典型的非限定实例列出如下。
制备本发明的催化剂的所述步骤的典型实例在实施例中给出。
或者，所述催化剂或预催化剂可通过如下方法获得，所述方法中包含将化学式[Ru(P-PO)(芳烃)(Y)2]或[Ru(P-PO)(芳烃)Y]Y的络合物与(N-N)配体一起反应的步骤。化学式[Ru(P-PO)(芳烃)Y]Y的络合物合成的典型实例在J.W.Faller，B.J.Grimmond，D.J.D’Alliessi J.Am.Chem.Soc.2001，123，2525-2529中给出。
具体实施方式
通过下列实施例将进一步详细描述本发明，其中温度以摄氏度来表示，缩写具有本领域通常含义。
除非另有说明，以下所描述的所有步骤均在不活泼气氛下进行。在不锈钢高压釜中进行氢化。H2气体(99.99990％)按收到的原样使用。所有底物和溶剂均在氩气下从适当的干燥剂中蒸馏出。在Bruker AM-400波谱仪(在400.1MHz下测定1H、在100.6MHz下测定13C，并在161.9MHz下测定31P)上记录NMR波谱，并且除非另有说明，一般在300K下于CDCl3中进行测定。化学位移以ppm列出。
实施例1
使用多种本发明钌络合物的苯乙酮的催化氢化
使用膦-氧化膦配体(La-Ld)作为(P-PO)和二胺(Lf-Lg)作为(N-N)由多种Ru前体原位形成，氢化过程在没有碱或有碱的存在下进行。
典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向包含前体(例如Ru(COD)(C4H7)2)(0.02mmol，0.1mol％)、膦-氧化膦(0.022mmol，0.11mol％，参见表a)、(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺(4.7mg，0.022mmol，0.11mol％)和iPrOH(6ml)的装有磁力搅拌棒的Keim高压釜中添加苯乙酮(2.404g，20mmol)和正十三烷(187.8mg，1.02mmol)的iPrOH(2ml)溶液，随后添加更多的iPrOH(2×1ml)。将高压釜用氢气加压到50巴并置于60℃的恒温油浴中。指定的时间后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开；采取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，在celite
Figure BPA00001332375500271
560的滤塞上过滤并用GC(DB-Wax)进行分析。
在这样的条件下，测试了几种膦-氧化膦(表1)和二胺(表2)，于表3给出。
表1：使用的膦-氧化膦配体(La-Ld)的结构
其中Ph为C6H5基。
表2：使用的二胺配体(Le-Lg)的结构
Figure BPA00001332375500281
其中Ph为C6H5基。
表3：用膦-氧化膦(1a-Ld)和二胺(Le-Lf)从苯乙酮到(S)-苯乙醇的氢化
Figure BPA00001332375500282
络合物/碱：相对于底物的ppm的摩尔比。
转化率＝指定时间后，由苯乙酮到苯乙醇的转化率(％，通过GC分析得出)。反应条件：H2气(50巴)，60℃，iPrOH(2M)。
*：超出本发明的范围。
1)前体中存在配体(P-PO)。
实施例2
使用多种本发明钌络合物的苯乙酮的催化氢化：
使用1，3-双(二苯基膦)丙烷单氧化物(Li)作为(P-PO)和二胺配体(Lj-Ln)作为(N-N)由[RuCl2(COD)]n原位生成，氢化过程在碱的存在下进行。
典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向装有磁力搅拌棒的Keim高压釜中装入[RuCl2(COD)]n(0.1mol％)、1，3-双(二苯基膦)丙烷单氧化物(0.11mol％)、适合的二胺(0.11mol％)、KOtBu(1mol％)和iPrOH(6ml)。将悬浊液搅拌30分钟，然后加入苯乙酮(20mmol)和正十三烷(1mmol)的iPrOH(2ml)溶液，随后添加更多的iPrOH(2×1ml)。将高压釜用氢气加压到50巴并置于60℃的恒温油浴中。1小时后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开，采取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，用饱和NH4Cl水溶液(5ml)洗涤并在celite
Figure BPA00001332375500291
560的滤塞上过滤，用GC(DB-Wax)分析。
表4：用1，3-双(二苯基膦)丙烷单氧化物(Li)和二胺(Lj-Ln.)从苯乙酮到苯乙醇的羟化
Figure BPA00001332375500301
络合物/碱：相对于底物的ppm的摩尔比。
ROH＝1小时后通过GC分析得出的苯乙醇的量(％)
反应条件：H2气(50巴)，60℃，iPrOH(2M)，1小时。
Ph＝苯基。
实施例3
使用多种本发明钌络合物的苯乙酮的催化氢化：
使用膦-氧化膦配体作为(P-PO)和二胺配体作为(N-N)由[Ru(C4H7)2(COD)]原位形成，氢化过程在没有碱的存在下进行。
典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向装有磁力搅拌棒的厚壁螺口试管中装入钌前体(0.1mol％)、适合的双二苯基膦单氧化物(0.11mol％)、适合的二胺(0.11mol％)和iPrOH(3ml)。将悬浊液在60℃的油浴中搅拌60分钟，然后将溶液转移到装有磁力搅拌棒的Keim高压釜中，然后加入苯乙酮(20mmol)和正十三烷(1mmol)的iPrOH(2ml)溶液，然后添加更多的iPrOH(5×1ml)。将高压釜用氢气加压到50巴并置于60℃的恒温油浴中。1小时后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开，采取等分试样(0.2ml)，用MTBE(5ml)稀释，在celite560的滤塞上过滤，用GC(DB-Wax)进行分析。
表5：不存在碱时膦-氧化膦配体作为(P-PO)和二胺配体作为(N-N)从苯乙酮到苯乙醇的氢化
Figure BPA00001332375500321
ROH＝1小时后通过GC分析得出的苯乙醇的量(％)。
反应条件：钌络合物(相对于底物1000ppm)，H2气(50巴)，60℃，iPrOH(2M)，1小时。
Ph＝苯基。
实施例4
使用多种本发明钌络合物对多种酮和醛苯乙酮的催化氢化：
使用膦-氧化膦配体作为(P-PO)和二胺配体作为(N-N)由[Ru(C4H7)2(COD)]原位形成，氢化过程在没有碱的存在下进行。
典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向装有磁力搅拌棒的厚壁螺口试管中装入[Ru(C4H7)2(COD)](0.1mol％)、适合的双二苯基膦单氧化物(0.11mol％)、适合的二胺(0.11mol％)和iPrOH(3ml)。将悬浊液在60℃的油浴中搅拌60分钟，然后将溶液转移到装有磁力搅拌棒的Keim高压釜中，然后加入适合的底物(20mmol)的iPrOH(2ml)溶液，随后添加更多的iPrOH(5×1ml)。将高压釜用氢气加压到50巴并置于60℃的恒温油浴中。1小时后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开，采取等分试样(0.1ml)，用MTBE(3ml)稀释，在celite
Figure BPA00001332375500331
560的滤塞上过滤，用GC(DB-Wax)进行分析。在真空下浓缩该反应混合物并且通过快速色谱或蒸馏分离期望的醇。
表6：从多种酮和醛到它们相应的醇的氢化：在不存在碱的条件下使用[Ru(C4H7)2(COD)]和多种二苯基膦单氧化物和多种二胺
Figure BPA00001332375500332
Figure BPA00001332375500341
ROH＝1小时后通过GC分析得出的醇的量(％)。通过快速色谱或蒸馏分离期望的产物的收率。
1)反应进行90分钟。2)还形成了饱和醇(GC：4％)。3)反应进行240分钟。
反应条件：钌络合物(相对于底物为1000ppm)，H2气(50巴)，60℃，iPrOH(2M)，1小时(除非另外指出)。
Ph＝苯基。
实施例5
使用多种本发明钌络合物对多种酮和醛苯乙酮的催化氢化：
使用膦-氧化膦配体作为(P-PO)和二胺配体作为(N-N)由[RuCl2(COD)]原位形成，氢化过程在碱的存在下进行。
典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向装有磁力搅拌棒的Keim高压釜中装入[RuCl2(COD)](0.1mol％)、适合的双二苯基膦单氧化物(0.11mol％)、适合的二胺(0.11mol％)、KOtBu(1mol％)和iPrOH(6ml)。将悬浊液搅拌30分钟，然后加入适合的底物(20mmol)的iPrOH(2ml)溶液，随后添加更多的iPrOH(2×1ml)。将高压釜用氢气加压到50巴并置于60℃的恒温油浴中。指定的时间后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开，采取等分试样(0.1ml)，用MTBE(3ml)稀释、用饱和NH4Cl水溶液(3mL)洗涤并在celite
Figure BPA00001332375500351
560的滤塞上过滤，用GC(DB-Wax)进行分析。在真空下浓缩该反应混合物，通过快速色谱或蒸馏分离期望的醇。
表7：各种酮、醛和酯到相应的醇的氢化：在碱的存在下使用[RuCl2(COD)]和多种二苯基膦单氧化物配体和二胺配体
Figure BPA00001332375500361
Figure BPA00001332375500371
ROH＝指定时间后通过GC分析得出的醇的量(％)。通过快速色谱或蒸馏分离期望的产物的收率。
1)在此使用[Ru(CF3COO)2(COD)]，于THF中的NaOMe：相对于底物，络合物/碱：500/50000ppm。
反应条件：相对于底物，络合物/碱：1000/10000ppm，H2气(50巴)，60℃，iPrOH(2M)。
Ph＝苯基。

Claims (12)

1.一种使用分子H2通过氢化将含一个或两个酮、醛和/或酯或内酯官能团的C3-C70底物还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在如下成分存在下进行：
-至少一种钌络合物形式的催化剂或预催化剂，所述钌络合物包含：
C2-40二氨基二齿配体(N-N)，其中所述氨基中的至少一个为仲胺或伯胺(即NH或NH2)，并且所述胺的氮原子与氢原子或sp3碳原子键接；和
C6-50膦-(氧化膦)二齿配体(P-PO配体)；和
-非强制选择的碱。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述钌络合物由化学式(A)表示：
[Ru(P-PO)(N-N)(S)2-rYr](Z)2-r    (A)
其中r表示0、1或2；
S表示中性的C1-C26中性单齿配体；
(P-PO)表示权利要求1定义的配体；
(N-N)表示权利要求1定义的配体；和
每个Y同时或独立地表示氢原子、羟基、C1-C10烷氧基、卤素原子或C3-C15烯丙基；和
每个Z同时或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe4 -，其中Rd为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基，Re是非强制性选择地被1～5个例如卤素原子和/或甲基和/或CF3的基团取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钌络合物由化学式(A’)表示：
[Ru(P-PO)(N-N)Y2]            (A’)
其中P-PO、N-N和Y具有与权利要求1相同的含义。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述二氨基二齿配体(N-N)是化学式(B)的外消旋或旋光化合物：
其中每个a同时或独立地表示0或1；
各自分离的R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基；两个R1结合在一起可形成包括与所述R1键接的原子在内含5～10个原子的饱和杂环，所述杂环是非强制选择地被取代的；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2键接的原子在内含5～12个原子的饱和的或芳族杂环，并且该环是非强制选择地被取代的并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子或硫原子；两个R2，或者R2和R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的碳原子在内具有5～12个原子的饱和的或不饱和的环，所述环是非强制选择地被取代的并且非强制选择地含有一个额外的氮原子和/或氧原子和/或硫原子；和
Q表示：
-化学式(i)的基团
Figure FPA00001332375400031
其中m为1或2，和
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基、非强制选择地被取代的C6-10芳基或OR7基团，R7为C1-10烷基或烯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R5或R6与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括所述R6、R5、R1和/或R2基团键接的原子在内的C3-8或者甚至多至C10的饱和或不饱和环，并且所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氮原子、氧原子或硫原子；或
-非强制选择地被取代的下述基团：C10-C16金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2:2]-对环芬二基、1，6-螺[4:4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2:2:1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基；
并且R1、R2、R3、R5、R6或Q的非强制选择的取代基为一个、两个、三个或四个选自以下物质的基团：i)卤素，ii)C5-12环烷基或环烯基，iii)C1-10的烷氧基、烷基、烯基、聚烷二醇基或卤代烃基或全卤代烃基，iv)COOR4，其中R4为C1-6烷基，或v)苯基或稠环或非稠环苯基或茚满基，所述基团可非强制选择地被一个、两个或三个卤素、C1-8的烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基、磺酸酯基或卤代烃或全卤代烃基所取代，Q基还可以被一个或两个化学式O-(CR8 2)n-O或O-(CR8 2)n-NR4的基团所取代，其中n为1或2，并且R8为氢原子或C1-4烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述二氨基二齿配体(N-N)是化学式(B’)的外消旋或旋光化合物：
Figure FPA00001332375400041
其中a表示0或1；和
每个R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-4烷基；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5或6个原子的饱和杂环，并且所述杂环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；两个R2，或者R2与R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的原子在内具有5或6个原子的饱和或不饱和环，所述环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氧原子；和
Q表示化学式(i)的基团
Figure FPA00001332375400042
其中m为1或2，和
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R6或R5与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1和/或R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子；
并且R1、R2、R3、R5、R6或Q的非强制选择的取代基为一个或两个以下基团：i)卤素，ii)C1-5烷基或烷氧基，iii)COORf，其中Rf为C1-4烷基，或iv)苄基或稠环或非稠环的苯基，所述基团可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基、酯基或硫酸酯基。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述二氨基二齿配体(N-N)是化学式(B”)的外消旋或旋光化合物：
Figure FPA00001332375400051
其中a表示0或1；和
R1表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-4烷基；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；R1和R2，或者R2和R3结合在一起可形成包括与所述R1、R2或R3基团键接的原子在内含5或6个原子的饱和环，所述环可非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子和/或氧原子；和
HET表示2-吡啶基，所述吡啶基非强制选择地被一个、两个或三个C1-4烷基取代，或被苄基或稠环或非稠环苯基或茚满基取代，所述基团可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤素、C1-4烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基或磺酸酯基；和
Q表示化学式(i)的基团
Figure FPA00001332375400061
其中m为1或2，和
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R6或R5与R1或R2或R9或R9’结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1和/或R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子，
并且R1、R2、R3、R5、R6或Q的非强制选择的取代基为一个或两个以下基团：i)卤素，ii)C1-5烷基或烷氧基，iii)COORf其中Rf为C1-4烷基，或iv)苄基或稠环或非稠环的苯基，所述基团可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤素、C1-4烷基或烷氧基、酯基或硫酸酯基。
7.根据权利要求2～6任一项所述的方法，其特征在于所述二齿配体(P-PO)为化学式(C)的外消旋或旋光化合物：
Figure FPA00001332375400062
其中各自分离的R11和R12同时或独立地表示非强制选择地被取代的C1-8烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基，或者，键接到相同磷原子上的R11和R12结合在一起可形成非强制选择地被取代的包括与所述R11和R12基团键合的磷原子在内具有4～8个原子的饱和或不饱和环；和
Q’表示
-化学式(i’)的基团：
Figure FPA00001332375400071
其中m’为1、2、3或4，和
R5’和R6’同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基，或OR7’基团，R7’为直链、支链或环状的C1-10烷基或烯基；两个不同的R6’和/或R5’基团结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6’和/或R5’基团键接的原子在内的C3～C8，甚至多至C10的饱和或不饱和环，并且所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氮原子或氧原子；或
-非强制性选择地被取代的下述基团：C10-C16金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2:2]-对环芬二基、1，6-螺[4:4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2:2:1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基；
并且R5’、R6’、R11和R12的非强制性选择的取代基为1～5个卤素，或者是一个、两个或三个下述基团：i)C1-10的烷基、烯基、烷氧基、聚烷二醇或卤代烃或全卤代烃、胺或季胺基团；ii)COORh，其中Rh为C1-6烷基；iii)C5-12环烷基或环烯基；iv)NO2基团，或v)苄基或稠环或非稠环苯基、茚满基或萘基，所述基团可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤素、C1-8烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基、硫酸酯基或卤代烃基团或全卤代烃基团，并且Q’基团还可被化学式O-(CR8’ 2)n’-O或O-(CR8’ 2)n’-NR4’的一个或两个基团取代，其中n’为1或2，R4’为C1-4烷基，并且R8’为氢原子或C1-4烷基。
8.根据权利要求7任一项所述的方法，其特征在于所述二齿配体(P-PO)为化学式(C)的外消旋或旋光化合物，其中，R11和R12同时或独立地表示非强制性选择地被取代的苯基；或者，与相同磷原子键接的R11和R12基团结合在一起形成非强制性选择地被取代并且包括与所述R11和R12基团键接的磷原子在内具有4～7个原子的饱和环；和
Q’表示非强制选择地被取代的C2-C3烷二基基团、非强制选择地被取代的C10-C12二茂铁二基、2，2’-二苯基、1，1’-(双(萘基)-2，2’-二基、1，2-苯二基或萘二基。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述底物为化学式(I)的C3-30化合物：
Figure FPA00001332375400081
其中n表示0或1；
Ra表示氢原子或Rb基团；
Rb表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含由氧、氮或卤素中选出的一个、两个、三个或四个杂原子的C1-C30烃基；或者
Ra和Rb相互连接时表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含由氧、氮或卤素中选出的一个、两个、三个或四个杂原子的C3-C20、优选C4-C20的饱和的或不饱和的烃基；并且Ra和Rb的非强制选择的取代基为一个、两个或三个下述基团：卤素、COORc、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10的环状、直链或支链的烷基或烯基。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述底物由化学式(III)表示：
其中Ra’表示氢原子或C1-4烷基或烯基；
Rb’表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个或两个氧原子或氮原子的C5-C14烃基，优选烷基或烯基；或
Ra’和Rb’结合在一起表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个或两个氧原子或氮原子的C4-C16烃基，优选烷基、烯基或烷二基；和
Ra’和Rb’的非强制性选择的取代基是一个或两个ORc、COORc、CONRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子或C1～C4的直链或支链的烷基或烯基。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述底物为：
含有三甲基-环己基或三甲基-环己烯基部分的C11-C18酮；
含有2，2，3-三甲基-环戊烯基或2，2，3-三甲基-环戊基部分的C9-C16酮；
含有萘酮部分的C10-C16酮；
含有环戊酮或环己酮部分的C5-C14酮；或
含有苯基部分的C9-C18酮。
12.化学式(A)的钌络合物：
[Ru(P-PO)(N-N)(S)2-rYr](Z)2-r    (A)
其中r表示0、1或2；
S表示中性的C1-C26中性的单齿配体；
(P-PO)表示权利要求7中定义的配体；
(N-N)表示权利要求4中定义的配体；和
每个Y同时或独立地表示氢原子、羟基、C1-C10烷氧基、卤素原子或C3-C15烯丙基；和
每个Z同时或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe 4 -，其中Rd为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基，Re是非强制性选择地被1～5个例如卤素原子和/或甲基和/或CF3的基团取代的苯基。
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