CN105143239B - 用于非对映选择性制备钌络合物的方法 - Google Patents
用于非对映选择性制备钌络合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105143239B CN105143239B CN201480020118.9A CN201480020118A CN105143239B CN 105143239 B CN105143239 B CN 105143239B CN 201480020118 A CN201480020118 A CN 201480020118A CN 105143239 B CN105143239 B CN 105143239B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- rucl
- cis
- diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 title description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JAGYXYUAYDLKNO-UHFFFAOYSA-N hepta-2,5-diene Chemical compound CC=CCC=CC JAGYXYUAYDLKNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical group *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 claims description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- RRKODOZNUZCUBN-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CCC=CC=CC1 RRKODOZNUZCUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 phosphino- Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 208000002865 osteopetrosis Diseases 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOVTXRBGFNYRX-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[(2-amino-5-methyl-4-oxo-1,6,7,8-tetrahydropteridin-6-yl)methylamino]benzoyl]amino]pentanedioic acid Chemical compound C1NC=2NC(N)=NC(=O)C=2N(C)C1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 ZNOVTXRBGFNYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWXAUDSWDBGCMN-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbutan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FWXAUDSWDBGCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNHQSAUHXKRQMC-UHFFFAOYSA-N benzene;chlorine Chemical compound [Cl].C1=CC=CC=C1 GNHQSAUHXKRQMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N ethyldimethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC(C)=C1C QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备具有化学式(I)的化合物的方法，其中X是‑CH2‑、‑CH2‑CH2‑、‑CH2‑CH2‑CH2‑或‑CH2‑CH2‑CH2‑CH2‑；Y1是‑CH2‑；‑CH2‑CH2‑或‑NH‑；Y2是NHR7或SH；其中R7是氢、C1‑C4烷基或苯基；R‑1和R2彼此独立地表示脂肪族或芳香族基团；R3和R4彼此独立地表示脂肪族或芳香族基团；R5和R6各自是氢或与它们所键合的碳原子一起表示苯基环；该方法包括使具有化学式II的化合物[RuCI2(R8)n]m(II)，其中如果R8是包含两个以配位点‑2配位模式与该金属配位的烯烃或炔烃部分的分子，则n是1并且m>1，这表示聚合物结构；或者如果R8是含氮、氧或硫的分子，其中所述氮、氧或硫与该金属配位，则n是4并且m是1；在沸点从112℃至165℃的惰性溶剂的存在下与具有化学式(III)的化合物，其中R5、R6、Y1以及Y2如在化学式I下所定义，和具有化学式IV的磷烷R3R4P‑X‑PR1R2(iv)，其中R1、R2、R3、R4以及X如在化学式I下所定义，发生反应。
Description
本发明涉及一种用于非对映选择性制备钌络合物的方法以及它们在氢化C＝N和C＝O双键以及在氧化合成酰胺或酯中作为催化剂的用途。
已知某些钌(II)络合物的顺式形式(例如具有化学式Ia的RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2][2-(H2NCH2)C5H4N])
作为具高活性的氢化催化剂是有用的。所述络合物、其制备以及作为催化剂的用途描述于例如WO 2005/105819和Crabtree(克拉布特里)等人Organometallics(有机金属化合物)2011，30，4174-4179中。该催化剂可以相对于氯配体采用顺式或反式构型。此络合物的顺式形式是尤其优选的，因为它在上述氢化反应中显示出高得多的反应性(Baratta(巴拉塔)等人，Organometallics(有机金属化合物)2005，24，1660-1669)。因此非常希望选择性地制备所述络合物的顺式形式。
Clarke(克拉克)和同事报道了一种通过在甲基-THF中将配体连续加成到前体[RuCl2(Py)2(NBD)]上而提供结构相关络合物的程序(克拉克等人Dalton Trans.(道尔顿汇刊)2012，41，10136)。然而，甲基-THF的沸点不足够高以允许形成具高活性的顺式-络合物(空间重排需要较高的反应温度，例如沸腾的甲苯)。他们的程序的另一个显著缺点是使用的催化剂前体非常昂贵并且不能以工业规模获得。另外，由Clarke(克拉克)和同事报道的程序包括产生两个当量的有毒吡啶。
根据WO 2005/105819、Crabtree(克拉布特里)等人Organometallics(有机金属化合物)2011，30，4174-4179和Baratta(巴拉塔)等人，Organometallics(有机金属化合物)2005，24，1660-1669合成具有化学式Ia的化合物是基于两步程序。另外，较长的反应时间(20小时)描述于WO 2005/105819的制备实例5和6中。此外，所有这些程序都从包含作为配体的三苯基膦的催化剂前体开始。所述催化剂前体具有化学式RuCl2(PPh3)n(其中n＝3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9以及4.0)(Caulton(考尔顿)等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)1975，4221-4228)。它可以衍生自所述催化剂前体的化学式，因为它包含大量的三苯基膦配体，该配体必须在下一步中进行交换。从经济和环保角度来看，这种交换是非常有问题的，因为每当量的催化剂产生至少三当量的磷废物。
因此，本发明的目标在于提供一种用于以经济上有利的方式非对映选择性产生收率高且质量好的具有化学式I的RuCl2络合物的顺式形式的新颖、稳健的方法。
因此，根据本发明，提供了一种用于制备具有式I的化合物的方法
其中
X是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-；
Y1是-CH2-；-CH2-CH2-或-NH-；
Y2是NHR7或SH；其中R7是氢、C1-C4烷基或苯基；
R1和R2彼此独立地表示脂肪族或芳香族基团；
R3和R4彼此独立地表示脂肪族或芳香族基团；
R5和R6各自是氢或与它们所键合的碳原子一起表示苯基环；该方法包括使具有II化学式的化合物
[RuCl2(R8)n]m (II)
其中如果R8是包含两个以配位点-2(hapto-2)配位模式与该金属配位的烯烃或炔烃部分的分子，则n是1并且m>1，这表示聚合物结构；
或者如果R8是含氮、氧或硫的分子，其中所述氮、氧或硫与该金属配位，则n是4并且m是1；
在沸点从112℃至165℃的惰性溶剂的存在下与具有化学式III的化合物
其中R5、R6、Y1以及Y2如在化学式I下所定义，和具有化学式IV的磷烷
R3R4P-X-PR1R2 (IV)
其中R1、R2、R3、R4以及X如在化学式I下所定义，发生反应。
在本发明的一个优选实施例中，
X优选地是-CH2-CH2-CH2-CH2-。
在本发明的所述优选实施例中，
如果n是1并且m>1，则R8优选地是顺式,顺式-环辛-1,5二烯(环辛二烯或缩写为COD)或二环[2.2.1]庚-2,5-二烯(降冰片二烯或缩写为NBD)；或者如果n是4并且m是1，则优选地R8是形成作为前体的RuCl2(dmso-κORuCl2(dmso-κS)3(dmso-κO)或RuCl2(dmso-κS)4的二甲亚砜，但是特别是顺式,顺式-环辛-1,5二烯或二环[2.2.1]庚-2,5-二烯。
在本发明的所述优选实施例中，
R1、R2、R3以及R4优选地是苯基并且
R5和R6优选地是氢或与它们所键合的碳原子一起表示苯基环；
Y1优选地是-CH2-，并且
Y2优选地是NH2。
在1023.25hPa的大气压下给出根据本发明的方法的惰性溶剂的沸点。为了达到经济上有利的反应时间，在高于112℃(1023.25hPa的压力下的温度)的温度下进行反应。优选的惰性溶剂是沸点从112℃至165℃(1023.25hPa的压力下的温度)的酮(优选环己酮)、酯(优选丁酸乙酯)和芳香族溶剂或芳香族溶剂的混合物(优选二甲苯和卤化的芳香族化合物(优选氯苯))。
在本发明的所述优选实施例中，惰性溶剂优选地是环己酮、丁酸乙酯、二甲苯或氯苯。
用于根据本发明的方法的优选的具有化学式III的化合物选自下组，该组由以下化学式组成
其中这些基团象征甲基。在上述本发明的所述优选实施例中使用所述优选的具有化学式III-1至III-10的化合物也是尤其优选的。
根据本发明的方法的一个优选实施例由以下表征：使具有化学式IIa的化合物
[RuCl2(COD)]m (IIa)，
其中(m>1)；
与1.225当量的双齿胺配体(优选2-吡啶甲基胺)或化合物(III-2)在从125℃至135℃的反应温度下，在惰性溶剂(像环己酮)中，在1当量的双齿膦配体(优选1,4-双(二苯基膦基)丁烷)的存在下发生反应。
根据本发明的方法尤其有用于制备具有化学式Ia和Ib的催化剂
具有化学式Ib的催化剂是新颖的并且表示本发明的一个另外的目的。具有化学式Ib的催化剂在后续纯化过程中更迅速结晶；从而使得过滤时间可以更快并且底物溶液中的残余催化剂可以更低。这对于大规模生产催化剂而言是特别重要的。
优选地以一锅法程序进行该方法。一锅法程序的优点特别是对于大规模制造而言是反应时间显著减少。另外，与描述于WO 2005/105819中的现有技术方法相比，含磷烷的废物明显减少。
本领域技术人员可以遵循描述于以下项中的程序完成这些前体的合成：针对RuCl2(环辛烷二烯)的Albers(阿尔伯斯)等人Inorg.Synth.(无机合成)1989，26，68-77和针对RuCl2(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)的阿尔伯斯等人无机合成1989，26，249-258或者针对[RuCl2(dmso-κS)3(dmso-κO)]的Castellano(卡斯泰拉诺)等人Inorg.Chim.Acta.(无机化学学报)2009，363，283-287以及针对RuCl2(dmso-κS)4的Riant(里安特)等人Chem.Eur.J.(欧洲化学杂志)2009，15，6267-6268。
催化剂前体RuCl2(环辛烷二烯)和RuCl2(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)显示出聚合物结构(通过定义m>1说明)。在这些情况下，这些分子式更准确地由[RuCl2(环辛烷二烯)]m和[RuCl2(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)]m(其中m>1)表示。此事实还描述于上述文献引文中。
优选地使用具有最高金属含量和纯度的前体
-对于[RuCl2(环辛烷二烯)]m而言，典型地是29-37重量百分比的钌，
-对于[RuCl2(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯]m而言，是31-39重量百分比的钌并且
-对于[RuCl2(dmso-κS)3(dmso-κO)]和对于RuCl2(dmso-κS)4而言，是16-21重量百分比的钌。
由[RuCl2(COD)]m作为前体制备具有化学式Ia的催化剂的效率与由[RuCl2(PPh3)n]作为前体制备具有化学式Ia的催化剂的效率相当，两者都是在氢气氛下进行还原并且进行转移氢化。
表1在氢气氛下在钌络合物的存在下将苯乙酮催化还原为1-苯乙醇
表2在钌络合物的存在下将苯乙酮催化还原为1-苯乙醇
制备实例：
实例P1：具有化学式Ia的RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2][2-H2NCH2)C5H4N]的制备
将催化剂前体(优选[RuCl2(COD)]m)(1当量)(COD＝顺式,顺式-环辛-1,5二烯)、1,4-双(二苯基膦基)丁烷(1.0-1.2当量，优选1.0当量)和2-吡啶甲基胺(1.0-1.4当量，优选1.225当量)溶解于上述溶剂之一(优选甲基异丁基酮)(10-20ml/g Ru-前体，优选20ml/g)中。将该混合物加热至回流持续3-5小时并且然后冷却至环境温度。将固体沉淀物滤掉并用与用于该反应的相同的溶剂洗涤。本领域技术人员可以通过NMR确定顺/反异构体之比。由此方法产生的非对映异构体之比通常是针对顺式异构体的d.r.(非对映异构体之比)在>98％的范围内。可以用[RuCl2(dmso-κS)3(dmso-κO)]、[RuCl2(dmso-κS)4]或[RuCl2(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)]m作为前体开始实现相同的结果。
实例P2：具有化学式Ib的RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2][2-H2NCH2)C9H6N]的制备
将催化剂前体(优选[RuCl2(COD)]m)(1当量)、1,4-双(二苯基膦基)丁烷(1.0-1.2当量，优选1.0当量)和2-喹啉基甲基胺(1.0-1.4当量，优选1.225当量)溶解于上述溶剂之一(优选环己酮)(10-20ml/g Ru-前体，优选20ml/g)中。将该混合物在130℃下加热1小时并且然后冷却至环境温度。将固体沉淀物滤掉并用与用于该反应的相同的溶剂洗涤。本领域技术人员可以通过NMR确定顺/反异构体之比。由此方法产生的非对映异构体之比通常是针对顺式异构体的d.r.(非对映异构体之比)在>98％的范围内。可以用[RuCl2(dmso-κS)3(dmso-κO)]，[RuCl2(dmso-κS)4]或[RuCl2(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)]m作为前体开始实现相同的结果。
Claims (1)
1.一种用于制备具有以下化学式(Ia)或(Ib)的化合物的方法
该方法包括使具有II化学式的化合物
[RuCl2(R8)n]m (II)，
其中如果n是1并且m>1，则R8是顺式,顺式-环辛-1,5二烯或二环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
或者如果n是4并且m是1，则R8是二甲亚砜；
在沸点为112℃至165℃的惰性溶剂的存在下，其中所述惰性溶剂选自环己酮、丁酸乙酯、二甲苯和氯苯，与具有化学式III的化合物
其中R5和R6各自为氢或与它们所键合的碳原子一起形成苯基环，Y1是-CH2-并且Y2是NH2，和具有化学式IV的磷烷
R3R4P-X-PR1R2 (IV)，
其中R1、R2、R3以及R4是苯基并且X是-CH2-CH2-CH2-CH2-，发生反应，并且所述的方法作为一锅法程序进行。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13162679.8 | 2013-04-08 | ||
| EP13162679.8A EP2789623A1 (en) | 2013-04-08 | 2013-04-08 | Process for the diastereoselective preparation of ruthenium complexes |
| PCT/EP2014/056495 WO2014166777A1 (en) | 2013-04-08 | 2014-04-01 | Process for the diastereoselective preparation of ruthenium complexes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105143239A CN105143239A (zh) | 2015-12-09 |
| CN105143239B true CN105143239B (zh) | 2018-07-10 |
Family
ID=48045333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480020118.9A Active CN105143239B (zh) | 2013-04-08 | 2014-04-01 | 用于非对映选择性制备钌络合物的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9303054B2 (zh) |
| EP (2) | EP2789623A1 (zh) |
| JP (1) | JP6470256B2 (zh) |
| CN (1) | CN105143239B (zh) |
| BR (1) | BR112015025599B1 (zh) |
| ES (1) | ES2807579T3 (zh) |
| HU (1) | HUE050085T2 (zh) |
| WO (1) | WO2014166777A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201320869D0 (en) | 2013-11-26 | 2014-01-08 | Johnson Matthey Plc | Process |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101010327A (zh) * | 2004-05-04 | 2007-08-01 | 乌迪内大学 | 具有2－（氨甲基）吡啶类和膦类钌的络合物，其制备和作为催化剂的用途 |
| CN102164673A (zh) * | 2008-10-02 | 2011-08-24 | 弗门尼舍有限公司 | 用膦氧化物基钌络合物进行的酯或羰基的氢化 |
| CN102227261A (zh) * | 2008-11-28 | 2011-10-26 | 弗门尼舍有限公司 | 用具有二胺和磷-氮二齿配体的钌络合物进行的酯、酮或醛基的氢化 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5283931B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2013-09-04 | 高砂香料工業株式会社 | アルコール類の製造方法 |
| ITPD20070237A1 (it) * | 2007-07-11 | 2009-01-12 | Univ Degli Studi Udine | Nuovi leganti della classe della benzo[h]chinolina e complessi di metalli di transizione che li contengono e uso di tali complessi come catalizzatori |
| AU2008318239B2 (en) * | 2007-10-30 | 2014-06-05 | Kanata Chemical Technologies Inc. | Cationic transition metal catalysts |
| GB201116057D0 (en) * | 2011-09-16 | 2011-11-02 | Univ York | Synthesis and anticancer activity of ruthenium (II) cis-cis-1,3,5-triaminocyclohexane complexes |
-
2013
- 2013-04-08 EP EP13162679.8A patent/EP2789623A1/en not_active Ceased
-
2014
- 2014-04-01 JP JP2016506849A patent/JP6470256B2/ja active Active
- 2014-04-01 ES ES14714273T patent/ES2807579T3/es active Active
- 2014-04-01 CN CN201480020118.9A patent/CN105143239B/zh active Active
- 2014-04-01 EP EP14714273.1A patent/EP2984094B1/en active Active
- 2014-04-01 HU HUE14714273A patent/HUE050085T2/hu unknown
- 2014-04-01 WO PCT/EP2014/056495 patent/WO2014166777A1/en active Application Filing
- 2014-04-01 US US14/781,980 patent/US9303054B2/en active Active
- 2014-04-01 BR BR112015025599-0A patent/BR112015025599B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101010327A (zh) * | 2004-05-04 | 2007-08-01 | 乌迪内大学 | 具有2－（氨甲基）吡啶类和膦类钌的络合物，其制备和作为催化剂的用途 |
| CN102164673A (zh) * | 2008-10-02 | 2011-08-24 | 弗门尼舍有限公司 | 用膦氧化物基钌络合物进行的酯或羰基的氢化 |
| CN102227261A (zh) * | 2008-11-28 | 2011-10-26 | 弗门尼舍有限公司 | 用具有二胺和磷-氮二齿配体的钌络合物进行的酯、酮或醛基的氢化 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| （2-(Aminomethyl)pyridine-Phosphine Ruthenium(II) Complexes: Novel Highly Active Transfer Hydrogenation Catalysts;Walter Baratta et al.;《Organometallics》;20050226;第24卷;第1660-1669页,第1662页右栏反应式4,第1661页反应式（2）、第1662页反应式（3） * |
| Convenient and improved protocols for the hydrogenation of esters using Ru catalysts derived from (P,P), (P,N,N) and (P,N,O) ligands;Ian Carpenter et al.;《Dalton Transaction》;20120620;第41卷;第10136-10140页,第10137页图1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016517847A (ja) | 2016-06-20 |
| EP2984094B1 (en) | 2020-05-13 |
| CN105143239A (zh) | 2015-12-09 |
| US20160046658A1 (en) | 2016-02-18 |
| EP2984094A1 (en) | 2016-02-17 |
| BR112015025599B1 (pt) | 2020-10-13 |
| BR112015025599A2 (pt) | 2017-07-18 |
| JP6470256B2 (ja) | 2019-02-13 |
| ES2807579T3 (es) | 2021-02-23 |
| US9303054B2 (en) | 2016-04-05 |
| HUE050085T2 (hu) | 2020-11-30 |
| EP2789623A1 (en) | 2014-10-15 |
| WO2014166777A1 (en) | 2014-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4004123B2 (ja) | ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物の製造方法 | |
| Sun et al. | Synthesis and characterization of novel nickel (II) complexes bearing N, P ligands and their catalytic activity in ethylene oligomerization | |
| JP3566955B2 (ja) | 新規ルテニウム錯体およびこれを触媒として用いるアルコール化合物の製造方法 | |
| CN104245640B (zh) | 乙烯的四聚 | |
| HU219731B (hu) | Eljárás iminek hidrogénezésére | |
| Stepnicka et al. | Synthesis, Coordination Properties, and Catalytic Use of Phosphinoferrocene Carboxamides Bearing Donor-Functionalized Amide Substituents | |
| EP2264000B1 (en) | Method for producing optically active aminoalcohol compound using ruthenium compound | |
| US8455671B2 (en) | Ruthenium complexes with (P—P)-coordinated ferrocenyldiphosphine ligands, process for preparing them and their use in homogeneous catalysis | |
| CN105143239B (zh) | 用于非对映选择性制备钌络合物的方法 | |
| Cadierno et al. | An Easy Entry to Dimers [{RuX (μ-X)(CO)(P⌒ P)} 2](X= Cl, Br; P⌒ P= 1, 1 ‘-Bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1, 1 ‘-Bis (diisopropylphosphino) ferrocene) from η3-Allylruthenium (II) Derivatives [RuX (η3-2-C3H4R)(CO)(P⌒ P)](R= H, Me): Efficient Catalyst Precursors in Transfer Hydrogenation of Ketones | |
| JP3445074B2 (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法 | |
| US8466307B2 (en) | Ruthenium based complexes | |
| Réthoré et al. | Tetrathiafulvalene–oxazoline ligands in the iridium catalyzed enantioselective hydrogenation of arylimines | |
| DE602005001486T2 (de) | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver 3-Chinuclidinole | |
| CN107108420A (zh) | 烯烃的制造方法 | |
| US20120309997A1 (en) | Enantiomerically Enriched Aminodiphosphines as Ligands for the Preparation of Catalysts for Asymmetric Synthesis | |
| JP2021504098A (ja) | 二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物 | |
| JP4713134B2 (ja) | 光学活性アルキルフタリド類の製造方法 | |
| WO2005056513A1 (en) | Asymmetric imine hydrogenation processes | |
| JP2023135313A (ja) | ラクトン類製造用触媒及びラクトン類の製造方法 | |
| WO2010013239A2 (en) | SYNTHESIS OF STABLE C-(sup3)-CARBOMETALATED TRANSITION METAL COMPLEXES | |
| Petrov | Design of Rare-Earth Organometallic Complexes Stabilized by Novel Cyclopentadienyl-Phosphazene and Modified Dialkylbenzylamine Ligand Regimes | |
| JPWO2006054644A1 (ja) | 光学活性アルコールの製造方法 | |
| JP2005281252A (ja) | 中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法 | |
| WO2012081582A1 (ja) | ジアステレオ選択的にアルコール化合物を製造する方法及びルテニウム化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |