BR112015025599B1 - processo para a preparação diastereosseletiva de complexos de rutênio - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DIASTEREOSSELETIVA DE COMPLEXOS DE RUTÊNIO. A invenção refere-se a um processo para a preparação de um composto da fórmula (I) (I) em que X é -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-CH2-;Y1 é -CH2-; -CH2-CH2- ou -NH-; Y2 é NHR7 ou SH; em que R7 é hidrogênio, alquila C1-C4 ou fenila; RI e R2, independentemente um do outro, representam grupos alifáticos ou aromáticos;R3 e R4, independentemente um do outro, representam grupos alifáticos ou aromáticos; R5 e R6 são cada um hidrogênio ou representam em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados um anel de fenila; cujo processo compreende reação de um composto da fórmula II [RuCI2(R8)n] m (II), em que n é 1 e m é > 1 que representa uma estrutura polimérica se R8 for uma molécula contendo duas frações de alqueno ou alquino se coordenando em um modo de coordenação hapto-2 ao metal; ou n é 4 e m é 1 se R8 for uma molécula contendo nitrogênio, oxigênio ou enxofre na qual o referido nitrogênio, oxigênio ou enxofre se coordena ao metal;na presença de um solvente inerte cujo ponto de ebulição é de (...).
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação diastereosseletiva de complexos de rutênio e seu uso como catalisadores na hidrogenação de ligações duplas C=N e C=O e na síntese oxidativa de amidas ou ésteres.
[002] É conhecido que a forma c/s de certos complexos de rutênio (II), por exemplo RuCI2[PPh2(CH2)4PPh2][2-(H2NCH2)C5H4N] da fórmula la
[003] é útil como um catalisador de hidrogenação altamente ativo. O referido complexo, sua preparação e uso como catalisador são descritos, por exemplo, no WO 2005/105819 e em Crabtree et al. Organometallics 2011, 30, 4174-4179. O catalisador pode adotar uma configuração c/s ou transno que diz respeito aos ligantes de cloro. A forma c/s deste complexo é especialmente preferencial uma vez que mostra reatividade muito maior nas reações de hidrogenação acima mencionadas (Baratta et al., Organometallics 2005, 24, 1660-1669). É, portanto, altamente desejado preparar seletivamente a forma c/s do referido complexo.
[004] Clarke e outros relatam um procedimento distribuindo complexos estruturalmente relacionados por adição consecutiva dos ligantes ao precursor [RuCI2(Py)2(NBD)] em metil-THF (Clarke et al. Dalton Trans.2012, 41, 10136). No entanto, o ponto de ebulição de metil-THF não é suficientemente elevado para permitir a formação dos complexos cis altamente ativos (o rearranjo estérico necessita de temperaturas de reação elevadas, p.ex., tolueno em ebulição). Outra desvantagem significativa do seu procedimento é o precursor de catalisador usado que é altamente caro e não disponível em uma escala industrial. Adicionalmente, o procedimento relatado por Clarke e cotrabalhadores inclui a geração de dois equivalentes de piridina tóxica.
[005] A síntese do composto da fórmula la de acordo com WO 2005/105819, Crabtree et al. Organometallics 2011, 30, 4174-4179 e Baratta et al., Organometallics 2005, 24, 1660-1669 é baseado em um procedimento de dois passos. Adicionalmente, longos tempos de reação (20 horas) são descritos nos exemplos preparatórios 5 e 6 de WO 2005/105819. Além do mais, todos estes procedimentos começam a partir de um precursor de catalisador contendo trifenilfosfina como ligante. O referido precursor de catalisador tem a fórmula RuCI2(PPh3)n (com n= 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9 e 4,0) (Caulton et al., J. Am. Chem. Soc. 1975, 4221-4228). Pode ser derivado da fórmula do referido precursor de catalisador que contém uma grande quantidade de ligante de trifenilfosfina que tem de ser trocada no próximo passo. De um ponto de vista econômico e ambiental, esta troca é altamente problemática pois são gerados pelo menos três equivalentes de desperdício de fósforo por equivalente de catalisador.
[006] O objetivo da presente invenção é portanto proporcionar um processo robusto, novo para a produção diastereosseletiva da forma cis de complexos de RuCI2 da fórmula I em elevados rendimentos e boa qualidade de um modo economicamente vantajoso.
[007] Assim, de acordo com a presente invenção, é proporcionado um processo para a preparação de um composto da fórmula I
em que X é -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- OU -CH2-CH2-CH2-CH2-; YI é -CH2-; -CH2-CH2- OU -NH-; Y2 é NHR7OU SH; em que R7 é hidrogênio, alquila Ci-C4OU fenila; Ri e R2, independentemente um do outro, representam grupos alifáticos ou aromáticos; R3 e R4, independentemente um do outro, representam grupos alifáticos ou aromáticos; R5 e R6 são cada um hidrogênio ou representam em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados um anel de fenila; cujo processo compreende reação de um composto da fórmula II [RuCI2(R8)n]m (II) em que n é 1 e m é > 1 que representa uma estrutura polimérica se R8 for uma molécula contendo duas frações de alqueno ou alquino se coordenando em um modo de coordenação hapto-2 ao metal; ou n é 4 e m é 1 se R8 for uma molécula contendo nitrogênio, oxigênio ou enxofre na qual o referido nitrogênio, oxigênio ou enxofre se coordena ao metal; na presença de um solvente inerte cujo ponto de ebulição é de 112 °C a 165 °C com um composto da fórmula III 
em que R5, R6, Y1 e Y2são como definidos sob a fórmula I, e um fosfano da fórmula IV R3R4P-X-PR1R2 (IV) em que Rn R2, R3, R4 e X são como definidos sob a fórmula I.
[008] Em uma modalidade preferencial da invenção, X é preferencialmente -CH2-CH2-CH2-CH2-, Na referida modalidade preferencial da invenção, R8 é preferencialmente c/s,c/s-ciclo-octa-1,5-dieno (ciclo-octadieno ou abreviado como COD) ou biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno (norbornadieno ou abreviado como NBD) se n for 1 e m >1; ou é preferencialmente dimetilsulfóxido resultando em RuCI2(dmso-KORuCI2(dmso-KS)3(dmso- KO) OU RuCI2(dmso-KS)4 como precursores se n for 4 e m for 1, mas em particular c/s,c/s-ciclo-octa-1,5-dieno ou biciclo[2.2.1]hepta-2,5- dieno.
[009] Na referida modalidade preferencial da invenção, R-i, R2, R3 e R4 são preferencialmente fenila e R5 e R6 são preferencialmente hidrogênio ou representam em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados um anel de fenila; Y1 é preferencialmente -CH2-, e Y2 é preferencialmente NH2.
[0010] O ponto de ebulição do solvente inerte de acordo com o processo da invenção é dado a uma pressão atmosférica de 1023,25 hPa. Para se alcançarem tempos de reação economicamente favoráveis, a reação é realizada a temperaturas acima de 112 'C (temperatura a uma pressão de 1023,25 hPa). Solventes inertes preferenciais são cetonas, preferencialmente ciclo-hexanona, ésteres, preferencialmente butirato de etila e solventes aromáticos ou misturas de solventes aromáticos com um ponto de ebulição de 112 'C a 165 'C (temperatura a uma pressão de 1023,25 hPa), preferencialmente xileno e compostos aromáticos halogenados, preferencialmente clorobenzeno.
[0011] Na referida modalidade preferencial da invenção, o solvente inerte é preferencialmente ciclo-hexanona, butirato de etila, xileno ou clorobenzeno.
[0012] Compostos preferenciais da fórmula III para o processo de acordo com a invenção são selecionados do grupo consistindo nas fórmulas
em que os radicais significam grupos metila. O uso dos referidos compostos preferenciais da fórmula 111-1 a 111-10 é também especialmente preferencial na referida modalidade preferencial da invenção mencionada acima.
[0013] Uma modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção é caracterizada por reação de um composto da fórmula Ila [RuCI2(COD)]m (Ha), em que (m é >1); com 1,225 equivalentes de um ligante de amina bidentado, preferencialmente 2-picolilamina ou o composto (III-2) na presença de 1 equivalente de um ligante de fosfina bidentado, preferencialmente 1,4-bis(difenilfosfino)butano em um solvente inerte como ciclo- hexanona a uma temperatura de reação de 125 a 135 °C.
[0014] O processo de acordo com a presente invenção é especialmente útil para a preparação de catalisadores das fórmulas la e lb
[0015] O catalisador da fórmula lb é novo e representa um objetivo adicional da invenção. O catalisador da fórmula lb cristaliza mais rapidamente durante purificação subsequente; permitindo deste modo tempos de filtração mais rápidos e menos catalisador residual na solução de substrato. Isto é de importância particular para a produção em larga escala do catalisador.
[0016] O processo é preferencialmente realizado como um procedimento em um reator. Uma vantagem do procedimento em um reator em particular para fabricação em larga escala é tempos de reação significativamente reduzidos. Adicionalmente, o desperdício contendo fosfano é notavelmente reduzido em comparação com o processo da técnica prévia descrito no WO 2005/105819.
[0017] A síntese dos precursores pode ser alcançada por uma pessoa perita na técnica seguindo os procedimentos descritos em Albers et al. Inorg. Synth.1989, 26, 68-77 para RuCI2(ciclo- octanodieno) e Albers et al. Inorg. Synth1989, 26, 249-258 para RuCI2(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno) ou Castellano et al. Inorg. Chim. Acta.2009, 363, 283-287 para [RuCI2(dmso-KS)3(dmso-KO)] bem como Riant etal. Chem. Eur. J. 2009, 75, 6267-6268) para RuCI2(dmso-KS)4.
[0018] Os precursores de catalisador RuCI2(ciclo-octanedieno) e RuCI2(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno) mostram estruturas poliméricas (ilustradas pela definição m>1). Em estes casos, as fórmulas moleculares são mais exatamente representadas por [RuCI2(ciclo- octanedieno)]m e [RuCI2(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno)]m com m>1. Este fato é também descrito nas citações da literatura acima mencionadas.
[0019] São preferencialmente usados precursores com conteúdo de metal e purezas mais elevadas tipicamente 29-37 % em peso de rutênio para [RuCI2(ciclo- octanodieno)]m, 31-39 % em peso de rutênio para [RuCI2(biciclo[2.2.1]hepta- 2,5-dieno]m e 16-21 % em peso de rutênio para [RuCI2(dmso-KS)3(dmso- KO)] e para RuCI2(dmso-KS)4.
[0020] A eficácia dos catalisadores da fórmula la preparados a partir de [RuCI2(COD)]m como o precursor é equivalente àquela do catalisador da fórmula la preparado a partir de [RuCI2(PPh3)n] como o precursor para redução sob atmosfera de hidrogênio e hidrogenação por transferência.
[0021] Tabela 1 Redução catalítica de acetofenona em 1- feniletanol sob atmosfera de hidrogênio na presença de complexos de rutênio
[0022] Tabela 2 Redução catalítica de acetofenona em 1- feniletanol na presença de complexos de rutênio
[0023] Exemplo P1: Preparação de RuCI2[PPh2(CH2)4PPh2][2- H2NCH2C5H4N] da fórmula la
[0024] O precursor de catalisador, preferencialmente [RuCI2(COD)]m (1 eq.) (COD = cis,c/s-ciclo-octa-1,5-dieno), 1,4- bis(difenilfosfino)butano (1,0-1,2 eq., preferencialmente 1,0 eq.) e 2- picolilamina (1,0-1,4 eq., preferencialmente 1,225 eq.) foram dissolvidos em um dos solventes acima mencionados, preferencialmente isobutilcetona de metila (10-20 mL/g de precursor de Ru, preferencialmente 20 mL/g). A mistura foi aquecida até ao refluxo durante 3 - 5 horas e depois resfriada até à temperatura ambiente. O precipitado sólido foi filtrado e lavado com 0 mesmo solvente que foi usado para a reação. Uma pessoa perita na técnica consegue determinar a razão isomérica cis/trans por NRM. As razões diastereoméricas geradas por este método estão usualmente na gama de d.r. (razão diastereomérica) >98 % na direção do isômero cis. Podem ser alcançados os mesmos resultados começando com [RuCI2(dmso-KS)3(dmso-KO)], [RuCI2(dmso-KS)4] ou [RuCI2(biciclo[2.2.1 ]hepta-2,5-dieno)]mcomo precursor.
[0025] Exemplo P2: Preparação de RuCI2[PPh2(CH2)4PPh2][2- H2NCH2C9H6N] da fórmula lb
[0026] O precursor catalisador,preferencialmente [RuCI2(COD)]m (1 eq.), 1,4-bis(difenilfosfino)butano (1,0-1,2 eq., preferencialmente 1,0 eq.) e 2-quinolinilmetilamina (1,0-1,4 eq., preferencialmente 1,225 eq.) foram dissolvidos em um dos solventes acima mencionados, preferencialmente ciclo-hexanona (10-20 mL/g de precursor de Ru, preferencialmente 20 mL/g). A mistura foi aquecida a 130 °C durante 1 hora e depois resfriada até à temperatura ambiente. O precipitado sólido foi filtrado e lavado com o mesmo solvente que foi usado para a reação. Uma pessoa perita na técnica consegue determinar a razão isomérica cis/trans por NRM. As razões diastereoméricas geradas por este método estão usualmente na gama de d.r. (razão diastereomérica) >98 % na direção do isõmero cis. Podem ser alcançados os mesmos resultados começando com [RuCI2(dmso-KS)3(dmso-KO)], [RuCI2(dmso-KS)4] ou [RuCI2(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno)]m como precursor.
Claims (8)
1. Processo caracterizadopor ser para a preparação de um composto da fórmula I
em que X é -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-CH2-; Yi é -CH2-; -CH2-CH2- ou -NH-; Y2 é NHR7 ou SH; em que R7 é hidrogênio, alquila C1-C4 ou fenila; Ri e R2, independentemente um do outro, representam grupos alifáticos ou aromáticos; R3 e R4, independentemente um do outro, representam grupos alifáticos ou aromáticos; R5 e Re são cada um hidrogênio ou representam em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados um anel de fenila; cujo processo compreende reação de um composto da fórmula II [RuChiRδjnjm (II), em que n é 1 e m é > 1 que representa uma estrutura polimérica se Rs for uma molécula contendo duas frações de alqueno ou alquino se coordenando em um modo de coordenação hapto-2 ao metal; ou n é 4 e m é 1 se Rs for uma molécula contendo nitrogênio, oxigênio ou enxofre na qual 0 referido nitrogênio, oxigênio ou enxofre se coordena ao metal; na presença de um solvente inerte cujo ponto de ebulição é de 122 °C a 165 °C com um composto da fórmula III 
em que R6, R5 Y1 e Y2 são como definidos sob a fórmula I, e urn em que Rs, *6>11 fosfano da fórmula IV R3R4P-X-PR1R2 (|V)’ >-> CM R, Ra e X são como definidos sob a fórmula I. em que Ri, R2, ™
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopor ser para a preparação de compostos da fórmula I, em que X é -CH2-CH2-CH2-CH2-.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ser para a preparação de compostos da fórmula I, em que R8é ciclo-octadieno ou biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno se n for 1 e m >1; ou é dimetilsulfóxido se n for 4 e m for 1.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopor ser na preparação de compostos da fórmula I, em que Ri, R2, R3 e R4 são fenila e R5 e Re são hidrogênio ou representam em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados um anel de fenila; Yi é -CH2-, e Y2 é NH2.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato do composto da fórmula III ser representado pelos compostos do grupo consistindo nas fórmulas
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopor ser realizado como um procedimento em um reator.
7. Pocesso, de acordo com a reivindicação 1,caracterizadopor ser para a preparação do composto da fórmula la
8. Composto caracterizadopor apresenta a fórmula lb
.
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