CN102227261A - 用具有二胺和磷-氮二齿配体的钌络合物进行的酯、酮或醛基的氢化 - Google Patents

用具有二胺和磷-氮二齿配体的钌络合物进行的酯、酮或醛基的氢化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及特定的钌催化剂或预催化剂在使用分子H2将酮、醛和酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的应用。所述催化剂为包含(N-N)型配体(其中所述氨基中的至少一个为仲胺或伯胺(即NH或NH2))和(P-N)型配体(其中N属于叔氨基、N，N，N’三取代的甲酰胺基团(C(＝N)N基)或N-取代的亚氨酸酯基团(C(＝N)O基))的钌络合物。

Description

用具有二胺和磷-氮二齿配体的钌络合物进行的酯、酮或醛基的氢化
技术领域
本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及特定钌催化剂或预催化剂在酮、醛和酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的应用。
背景技术
将酮、醛或酯官能团还原成相应的醇是有机化学中的基本反应之一，并且用于大量的化学过程中。一般而言，已知有两种主要类型的过程可实现这种转变，该类型的过程如下所述：
a)氢化物过程，其中使用甲硅烷基或金属的氢化物盐，例如LiAlH4或使用PMHS(聚甲基氢硅氧烷)；
b)氢化过程，其中使用氢分子。
从实际的角度而言，氢化过程由于其可通过使用很少量的催化剂(通常相对于底物为10～1000ppm)以及可以在很少量溶剂的存在下或者甚至在无溶剂的情况下进行，因此更具吸引力。此外，氢化过程不需要使用高反应性和昂贵的氢化物，并且不会产生大量的含水废料。
氢化过程的强制性且特性化要素之一为催化剂或催化体系，考虑到还原反应，催化剂或催化体系被用来使氢分子活化。用于酮、醛或酯官能团氢化的有用催化剂或催化体系的开发是化学领域中一项重要的、困难的且无法预测的任务。
广泛使用以及记载的用来进行所述还原的催化剂和催化体系全部都基于含P2N2配位层的钌络合物；特别是(PP)(NN)型(对于酮和醛参见EP 0901997和EP 1813621，或者对于酯参见较新的WO08/065588)，或者(PN)(PN)型(对于酮或醛参见WO02/022526或WO02/40155，以及对于酯参见WO2006/106483或WO2006/106484)。
在此从上述引用的实例中，可注意到报道过的催化剂总是具有相似的配位层，而没有使用不同配位层的实例，该配位层提供了在金属中心上电子效应更多的选择，从而使得催化剂活性的调节更加灵活。
此外，从上述引用的实例中，可注意到报道过的催化剂在催化体系中使用了强碱，其阻碍了该催化体系与碱敏感酮一起使用。仅报道过两种催化体系避免了该问题(见R.Noyori & al.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，6508-6509；J.Am.Chem.Soc.2006，128，8724-8725或Nagoya Industrial Science Research Institute US 6720439和US 2007/0225528)，但仍然非常缺乏多样性，并且第一种体系是基于非空气稳定钌络合物的合成，而第二种体系则显示出了低反应性。
只要现在技术中报道的Ru络合物的配位层脱离了上述P2N2型，那么该报道的络合物的结构就完全不同，即只有一个二齿配体(见WO07/104690，Teller D.M et al.，Tetrahedron Asymmetry，2009，550，或Miyake Y.et al.，Synlett 2008，1747，公开了(PN)(P)型的配位层——且在后一参考文献中还需要使用作为还原助剂的硅烷)，或此外其反应性非常差(见WO02/055195公开的N4型络合物)。
因此，对使用允许具有更多的多样性的配体结构、允许额外调节金属周围的空间位阻和电子特性、而且在无碱的条件下通过使用容易获得的钌前体就可以生效(产率)并发挥作用的催化剂或预催化剂的氢化方法有所需求。
发明内容
为了克服前述问题，本发明涉及使用分子H2通过氢化反应将含有酮、醛或酯/内酯官能团的C3～C70底物还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在如下物质的存在下进行：
-至少一种钌络合物形式的催化剂或预催化剂，该钌络合物包含：
C2-40二氨基二齿配体(N-N)，其中所述氨基中的至少一个为仲胺或伯胺(即NH或NH2)；和
C5-50二齿配体(P-N配体)，该二齿配体包含一个配位磷原子和一个配位氮原子，其中配位氮原子属于N，N，N’三取代的甲酰胺基团(即C(＝N)N基)或N-取代的亚氨酸酯基团(即C(＝N)O基)；和
-非强制选择的碱。
为本领域技术人员公知的是，“二氨基二齿”理解为所述配体用两个氮原子与金属Ru配位。类似地，理解为所述(P-N)配体用一个磷原子和一个特定类型的氮原子与金属Ru配位，特别是所述N，N，N’三取代的甲酰胺或N-取代的亚氨酸酯是5、6或7元环的一部分。
因此在本发明中，Ru络合物所具有的配位层包含两个二齿配体，其总共有三个氮原子和一个磷(P)原子与金属Ru结合。
根据本发明的一个具体实施方式，底物可为C3-30化合物，特别是化学式(I)的化合物：
Figure BPA00001374813800031
其中n表示0或1；
Ra表示氢原子或Rb基团；
Rb表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含由氧、氮或卤素中选出的一个、两个、三个或四个杂原子的C1-C30烃基；或者
Ra和Rb连接在一起表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含由氧、氮或卤素中选出的一个、两个、三个或四个杂原子的C3-C20、优选C4-C20的饱和的或不饱和的烃基。
在本发明的一个具体实施方案中，Ra或Rb基团非强制性选择地包含一个羰基和/或羧基。
在底物为酮或醛的情形下，相应的醇(即(II-a))具有如下化学式：
Figure BPA00001374813800041
其中Ra和Rb同化学式(I)所定义。
在底物为酯/内酯的情形下，所述底物(I)的相应的醇(即(II-b)和(II-c))，或相应的二醇(II-d)具有如下化学式：
其中Ra和Rb同化学式(I)所定义。
当n为1，并且Ra和Rb未连接在一起的情形下，将得到化学式(II-b或II-c)的化合物，而当n为1，并且Ra和Rb连接到一起的情形下，将得到化学式(II-d)的化合物。
可以理解的是所述化合物(II-a)或(II-b)/(II-c)/(II-d)可为外消旋或旋光形式，其取决于底物的特性以及所使用的催化剂/预催化剂。根据本发明的一个具体实施方案，底物(I)为外消旋或旋光化合物。
可以理解的是，“…烃基…”指的是所述Ra或Rb可为直链、支链或环状的芳基、烷基、烯基或炔基，例如直链烷基；或者还可为所述种类的基团的混合物形式，例如除非提及仅具体限定为一种类型基团，否则具体的Ra可含有直链烷基、支链烯基(例如具有一个或多个碳碳双键)、(聚)环烷基和芳基部。同样地，在本发明所有下列实施方案中，当提及基团为多于一种类型的拓扑结构(如直链、环状或支链)和/或不饱和性(如饱和的、不饱和的或芳香的或更具体地烷基、烯基或芳基)的形式时，也意味着该基团还可包含具有上述任一所述拓扑结构或不饱和性的部分。同样地，在本发明所有下列实施方案中，当提及基团为一种不饱和性的类型的形式(例如烷基)时，意味着该基团可为任意类型的拓扑结构(如直链、环状或支链)或含有具有多种拓扑结构的几个部分。
根据本发明的另一个实施方案，底物是一种能提供醇或二醇，并能在制药业、农药业或香料业中作为最终产品或中间产物使用的酮、醛或酯，或内酯。特别优选的底物是一种能提供醇或二醇，并能在香料业中作为最终产品或中间产物使用的酮、醛、酯或内酯。
根据本发明的另一个实施方案，底物是化学式(I)的C5～C20化合物，特别是可以列举这些化合物，其中Ra表示氢原子或Rb基团，Rb表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个、两个或三个氧原子或氮原子的直链、支链或环状的C1～C20烃基；或者Ra和Rb连接在一起表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个、两个或三个氧原子或氮原子的C3～C20烃基。
根据本发明的再一个实施方案，底物是化学式(I)的C5～C20化合物，Ra表示氢原子或Rb基团，Rb表示非强制选择地被取代的直链、支链或环状的C3～C18烷基，或非强制选择地被取代的C4～C18烯基或炔基，或非强制选择地被取代的C6～C10芳基；或者Ra和Rb连接在一起表示非强制选择地被取代的C3～C18烃基。
Ra和Rb的可能取代基为一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10的环状、直链或支链的烷基或烯基，优选C1～C4直链或支链烷基或烯基。
根据本发明的又一实施方案，所述取代基是一个、两个或三个卤素、ORc或Rc基团，其中Rc是氢原子、或C1～C6的环状、直链或支链烷基或烯基。
如上所述，Ra和Rb基团可包含多达四个氧、氮或卤素原子。在为氧的情况下，特别地，所述氧原子也可理解为是额外的酮、醛或酯/内酯官能团的一部分，根据使用H2的摩尔量，其在本发明的方法中也可被还原成相应的醇，这为本领域技术人员所熟知。根据本发明的一个实施方案，底物只含有一个酮、醛或酯/内酯官能团，即在本发明的方法中被还原的官能团。
化学式(I)的底物的非限定性实例如下：
-C3-14醛，例如：
C3-10烷醛，C 3-10  2-烯醛，C3-10 2-甲基-2-烯醛，C 5-10  2，4-二烯 醛、3-烷基-3-苯-丙-2-烯醛、3-烷基-2-甲基-3-苯-丙-2-烯醛，C7-10-苯-甲醛、C 4-12  2-亚甲基-醛；
其中划线的化合物是已知为对碱特别敏感的底物；和
-C3-14酮，例如：
双(C1-12烷基)甲酮、C4-C12环酮、被C 5-12 烃基α取代的环戊 烯酮、被C6-12烃基α取代的环己烯酮、取代的芳基C1-12-烷基甲酮、C2-12-1-烯基甲基甲酮、C 2-12 -1-炔基甲基甲酮、2-三甲基甲硅 烷基-1-乙炔基C 1-10 -烷基甲酮、2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基苯基甲 酮、2-三甲基甲硅烷基-1-乙炔基C 1-12 -(未)取代的芳基甲酮、C 1-12 -(未)取代的芳基氯甲基甲酮、C 1-12 -(未)取代的芳基氯甲基甲 酮、C 4-5 -杂芳基氯甲基甲酮、C 1-12 -(未)取代的芳基二氯甲基甲酮、C 1-12 -烷基二氯甲基甲酮、C 4-5 -杂芳基二氯甲基甲酮、C 1-12 -(未)取 代的芳基三氯甲基甲酮、C 1-12 -烷基三氯甲基甲酮、C 4-5 -杂芳基三 氯甲基甲酮、C 1-12 -(未)取代的1-茚满酮、C 1-12 -(未)取代的1-四氢 萘酮、C 1-12 -(未)取代的2-四氢萘酮、C 1-12 -(未)取代的1-苯并环庚 酮、C 1-12 -(未)取代的2-苯并环庚酮、C 1-12 -(未)取代的苯并呋喃 -3(2H)-酮、C 1-12 -(未)取代的4-苯并二氢吡喃酮；并且
其中划线的化合物是已知为对碱特别敏感的底物；“C1-12-(未)取代的”在此指的是共有1～12个碳原子的可被一个或多个基团取代的基团，例如芳基(苯基或萘基)；和
-C6-14酯，例如：
烷基肉桂酸酯或山梨酸酯、天然(脂肪或非脂肪)酸的烷基酯或乙二醇酯、香紫苏内酯、螺甾内酯、烯丙酯、二烷基二酯、(未)取代的苯甲酸酯、以及β-γ不饱和酯。特别地，底物可选自香紫苏内酯、C9-C15螺甾内酯和4-甲基-6-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-己烯酸的C1-C4烷基酯。还可以列举环己烷1，4-二甲酸的二烷基酯、C2-10烷二基二甲酸的二C1-5烷基酯、环丙烷甲酸的C1-5烷基酯，单、二或三甲氧基苯甲酸酯。
根据本发明的又一个实施方案，底物为化学式(III)的化合物：
Figure BPA00001374813800071
其中Ra’表示氢原子或C1-4烷基或烯基；
Rb’表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个或两个氧原子或氮原子的C5-C14烃基，优选烷基或烯基；或
Ra’和Rb’连接在一起表示非强制选择地被取代并且非强制选择地包含一个或两个氧原子或氮原子的C4-C16烃基，优选烷基、烯基或烷二烯基。
根据本发明的一个具体实施方案，化学式(III)的化合物是酮。
Ra’和Rb’的可能取代基是一个或两个ORc、CONRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子或C1～C4的直链或支链烷基或烯基。作为其他可能的取代基，可以列举基团COORc，如本领域技术人员所熟知的那样，根据所使用的H2的摩尔量，该基团在本发明的方法中同样可被还原成相应的醇。
化学式(II)的底物的非限定性实例如下：
·包含三甲基-环己基部分或三甲基-环己烯基部分(特别是2，6，6三甲基部分)的C11-C18酮，例如：2，6，6-三甲基-4-氧-2-环己烯-1-甲酸的C1-C4烷基酯、4，6，6-三甲基-2-氧-3-环己烯-1-甲酸的C1-C4烷基酯、β紫罗兰酮或鸢尾酮、1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-1-己烯-3-酮、1-(2，2，6-三甲基-1-环己基)-1-己烯-3-酮或4-乙酰基-3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮；
·包含2，2，3-三甲基-环戊烯基部分或2，2，3-三甲基-环戊基部分的C9-C16酮，例如：4，4-二甲基-6-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-5-己烯-3-酮或4，4-二乙基-6-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-5-己烯-3-酮；
·包含氢化萘酮部分的C10-C16酮，例如：二氢、四氢、六氢或全氢化萘酮，如3，4，4a，5，8，8a-六氢-2，2，6，8-四甲基-1(2H)-萘酮；
·包含环戊酮、环己酮、环戊烯酮或环己烯酮部分的C5-C14酮，例如：2-戊基-1-环戊酮、3，3，5-三甲基环己酮、2-乙基-4，4-二甲基-环己酮、2-叔丁基环己酮或4-叔丁基环己酮；
·包含苯基部分的C9-C18酮，例如：5-(3，4-二甲基苯基)-2，2，4，5-四甲基-3-己酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮、4-苯基-2-丁酮、1-苯基-2-戊酮、4-甲基-1-苯基-2-戊酮或2-甲氧基-1-苯基-1-乙酮；或
·C7-C12无环酮，例如：1-辛烯-3-酮。
在本发明中，与大多数的现有技术中的例子相反，碱的存在不是强制性的。这就是一种优势，因为其使得由碱敏感性底物生产醇的产率明显增加。因此，根据本发明的一个具体的实施方案，底物为碱敏感性化合物并且该方法是在没有碱的条件下实施的。
根据本发明的一个具体的实施方案，特别适合的底物是化学式(I)的那些化合物，其中n为0，即醛或酮。
根据本发明的一个具体的实施方案，钌催化剂或预催化剂(此后还称为络合物)可以为通式(A)：
[Ru(P-N)(N-N)(S)2-rYr](Z)2-r            (A)
其中r表示0、1或2；
S表示中性的C1-C26单齿配体；
(P-N)表示如上定义的配体；
(N-N)表示如上定义的配体；并且
每个Y同时或独立地表示氢原子、羟基、C1-C10烷氧基、卤素原子(例如Cl、Br或I)、BH4或C3-C15烯丙基；并且
每个Z同时或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -(其中Rd为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基)或BRe 4 -(其中Re是非强制性选择地被1～5个基团如卤素原子和/或甲基和/或CF3基团取代的苯基)。
单齿配体可以是C3-24单膦(例如PPh3)、CO或者甚至是溶剂。术语“溶剂”应该理解为本领域的常规含义以及特别是在络合物的制备过程或本发明方法中用作稀释剂的化合物。该溶剂的非限定性实例为二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、醇(例如C1-C4醇)、或还有THF、丙酮、吡啶或C3-C8酯或本发明方法的底物。
在本发明的一个具体实施方案中，在化学式(A)中，每个Y同时或独立地表示氢原子，羟基，C1-C10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基，卤素原子(例如Cl、Br或I)，BH4，或C3-C6烯丙基基团，例如烯丙基(即丙烯基)、2-甲基-烯丙基(即2-甲基-丙烯基)。
在本发明的一个具体实施方案中，在化学式(A)中，每个Z同时或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -(其中Rd为氯或氟原子或CF3基团)或BRe 4 -(其中Re为非强制性选择地被一个、两个或三个基团如卤素原子和/或甲基和/或CF3基团取代的苯基)。
根据本发明的一个具体实施方案，可以使用化学式(A’)的化合物作为络合物：
[Ru(P-N)(N-N)Y2]        (A’)
其中P-N、N-N和Y具有上述指出的含义。
本发明的络合物可以在很大浓度范围内添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性的实例，可以列举相对于底物的量为50ppm～50000ppm的络合物浓度值。优选地，络合物浓度为100～10000乃至1000ppm。不言而喻，如本领域技术人员所知，络合物的最佳浓度取决于络合物的性质、底物的性质、方法中所使用的温度以及H2的压力和反应所需的时间。
本发明的氢化方法可在没有碱的条件下或者没有显著量的碱的条件下或在碱的存在下进行。特别地可在那些起始物以及终产物对碱都不敏感的方法(例如不经历异构化反应、降解反应、开环反应、聚合反应等)中添加碱。所述碱可以是底物本身(如果底物呈碱性)、相应醇化物或任何优选pKa高于10的有机或无机碱。根据本发明的一个具体的实施方案，所述碱的pKa可高于14。还应当理解，所述碱优选不将自身还原成式(I)的底物。作为非限制性的实例，可以列举下列类型的碱：C1-8醇化物、氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、C10-26磷腈、C1-10酰胺、碱式氧化铝、硅醇盐(即具有SiO-或SiRO-基团的硅衍生物)或者无机氢化物如NaBH4、NaH或KH。
作为非限制性实例可以列举的是，碱金属或碱土金属碳酸盐例如碳酸铯、碱金属或碱土金属氢氧化物、C1-10酰胺、C10-26磷腈或式(R31O)2M或R31OM’的醇化物，其中M是碱土金属，M’是碱金属或铵NR32 4 +，R31表示氢或C1～C6直链或支链烷基，并且R32为C1～C10直链或支链烷基，例如醇钠或醇钾。当然，可使用其他适合的碱。
根据本发明的一个实施方案，所述碱是式R31OM’的碱性醇化物。
添加到反应混合物中的碱的使用量可处在相对宽的范围内。作为非限制性的实例，可以列举相对于络合物为0～50000摩尔当量(如碱/络合物＝多达50000)，优选20～2000，以及甚至更优选50～1000摩尔当量。
氢化反应可在溶剂存在下或没有溶剂的情况下进行。当出于实际原因而需要或使用溶剂时，则任何目前用于氢化反应中的溶剂都可为了本发明的目的而使用。非限制性实例包括C6-10芳族溶剂例如甲苯或二甲苯，C5-8烃溶剂例如己烷或环己烷，C3-9醚例如四氢呋喃或MTBE，极性溶剂例如C1-5伯醇或仲醇如异丙醇或乙醇，或它们的混合物。溶剂的选择随络合物的性质而变，并且本领域技术人员能在各种情况下适当地选择最便利的溶剂以最优化氢化反应。
在本发明的氢化方法中，反应可在105Pa～80x105Pa(1～80bar)或如果需要的话甚至更高的H2压力下进行。此外，本领域技术人员能随催化剂负载量以及溶剂中底物的稀释度的变化来适当地调节压力。作为实例，可以列举(1～50)x105Pa(1～50bar)的典型压力。
氢化反应可进行的温度为-20℃～120℃，更优选为0℃～100℃。当然，本领域技术人员还能随起始和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间的变化来选择优选的温度。
根据本发明的任一实施方案，二氨基二齿配体(N-N)可以是化学式(B)的外消旋或旋光化合物：
其中每个a同时或独立地表示0或1；
各自分离的R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基；两个R1结合在一起可形成包括与所述R1基团键接的原子在内含5～10个原子的饱和杂环，所述杂环是非强制选择地被取代的；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5～12个原子的饱和的或不饱和的杂环，并且该环是非强制选择地被取代的并且非强制选择地含有一个额外的氮原子、氧原子或硫原子；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5～12个原子的芳族杂环，两个R2，或者R2和R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的碳原子在内具有5～12个原子的饱和的或不饱和的环，所述环是非强制选择地被取代的并且非强制选择地含有一个额外的氮原子、氧原子或硫原子；并且
Q表示：
-化学式(i)的基团，
Figure BPA00001374813800131
其中m为1或2，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基、非强制选择地被取代的C6-10芳基或OR7基团，R7为C1-10烷基或烯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R5或R6与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1、R2基团键接的原子在内的C3-8或者甚至多至C10的饱和的或不饱和的环，并且所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氮原子、氧原子或硫原子；或
-非强制选择地被取代的下述基团：C10-C16金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2：2]-对环芳烷二基、1，6-螺[4：4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2：2：1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基。
根据本发明的一个实施方案，“芳基或环”优选地是指苯基或萘基。
如上所述，在所述配体(B)中与Ru原子配位的原子为连有R1基团的两个N原子。因此，还可以理解的是，每当R1、R2、R3、R5、R6或其它任何基团含有如N、O或S杂原子时，所述杂原子都不是配位原子。
R1、R2、R3、R5、R6或Q的可能的非强制选择的取代基为一个、两个、三个或四个选自以下物质的基团：i)卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，ii)C5-12环烷基或环烯基，iii)C1-10的烷氧基、烷基、烯基、聚烷二醇或卤代烃或全卤代烃，iv)COOR4其中R4为C1-6烷基，或v)苄基、苯基、茚满基、稠合苯基或稠合茚满基，v)中的这些基团可非强制选择地被一个、两个或三个卤素、C1-8的烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基、磺酸酯基或卤代烃或全卤代烃基所取代。Q基还可以被一个或两个化学式O-(CR8 2)b-O或O-(CR8 2)b-NR4的基团所取代，其中b为1或2，并且R8为氢原子或C1-4烷基。表述“卤代烃或全卤代烃”具有本领域的常规含义，例如CF3或CClH2基团。
根据一个具体的实施方案，所述化合物(B)为这样一种化合物，其中：
每个a同时或独立地表示0或1；
各自分离的R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-6烷基或烯基；两个R1结合在一起可形成包括与所述R1键接的原子在内含5～10个原子的饱和杂环，所述杂环非强制选择地被取代；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-6烷基或烯基或非强制选择地被取代的苯基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2键接的原子在内含5或10个原子的饱和杂环，并且该杂环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；或R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2键接的原子在内并且非强制性选择地被取代的吡啶基；两个R2，或R2与R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的原子在内具有5或6个原子的饱和或不饱和环，并且该环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氧原子；并且
Q表示
-化学式(i)的基团，
Figure BPA00001374813800151
其中m为1或2，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-6烷基或烯基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R6或R5与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1、R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子。
R1、R2、R3、R5、R6或Q的可能的非强制选择的取代基为一个、两个或三个选自以下物质的基团：i)卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，ii)C5-6环烷基或环烯基，iii)C1-6的烷氧基或烷基，iv)COOR4其中R4为C1-4烷基，或v)苄基、苯基、茚满基、稠合苯基或稠合茚满基，v)中的这些基团可非强制选择地被一个、两个或三个卤素、C1-4的烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基或磺酸酯基所取代。Q基团还可以被一个或两个化学式O-(CR8 2)b-O的基团所取代，其中b为1或2，并且R8为氢原子或甲基或乙基基团。“卤代烃或全卤代烃”是指例如CF3或CClH2基团。
根据本发明的任一实施方案，化学式(B)的具体实例由化学式(B’)表示：
其中a表示0或1；并且
每个R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-4烷基；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5或6个原子的饱和杂环，并且所述杂环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；两个R2，或者R2与R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的原子在内具有5或6个原子的饱和或不饱和环，所述环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氧原子；并且
Q表示：
-化学式(i)的基团，
Figure BPA00001374813800162
其中m为1或2，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R6或R5与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1、R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子。
或者，根据本发明的任一实施方案，化学式(B)的具体实例由化学式(B”)表示：
Figure BPA00001374813800171
其中a表示0或1；并且
R1表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-4烷基；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；R1和R2，或者R2和R3结合在一起可形成包括与所述R1、R2、R3基团键接的原子在内含5或6个原子的饱和环，所述环可非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；和
每个R9表示氢原子、C1-6烷基或被取代的或未被取代的苯基或非强制选择地被取代的苄基；两个R9，或R6与R9结合在一起可形成包含5或6个原子的饱和的或不饱和的或芳香族的环，优选饱和环；并且
Q表示
-化学式(i)的基团，
Figure BPA00001374813800172
其中m为1或2，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R5与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1、R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子。
化学式(B’)或(B”)的R1、R2、R3、R5、R6、R9或Q的可能的非强制选择的取代基为如上所定义，或更具体地为一个或两个以下基团：i)卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，ii)C1-5烷基或烷氧基，iii)COOR4其中R4为C1-4烷基，或iv)苄基、苯基、茚满基、稠合苯基或稠合茚满基，v)中的这些基团可非强制选择地被一个、两个或三个卤素、C1-4的烷基或烷氧基、酯基或磺酸酯基所取代。
所述化学式(B”)或(B)的非强制性选择地被取代的吡啶基的非限定性实例为：例如2-吡啶基，2-喹啉基或甲基-2-吡啶基。
为清楚起见，如上所述，在本发明的任一实施方案中，无论何时两个化学式(B)的基团结合在一起形成环(cycle or ring)，所述环可以是单、双或三环基团。
根据本发明的上述任一实施方案，所述Q可以是化学式(i)的基团，其中m为1或2，R5为氢原子且R6为如上所定义。
根据上述任一实施方案，N-N配体的至少一个配位氨基为伯氨基(即NH2)，或换句话说，化学式(B)、(B’)或(B”)中的一个、两个或三个R1表示氢原子。
根据上述任一实施方案，N-N配体为化学式(B’)，且优选两个R1表示氢原子。
作为N-N配体的非限定性实例，可以列举如下方案中的那些：
方案A
如果可用的话，所述化合物为旋光形式或外消旋形式。
根据本发明的任一实施方案，二齿配体(P-N)可以是化学式(C)的外消旋或旋光化合物：
Figure BPA00001374813800192
基中d为1或0，U为氧原子或NR14基团，R14为C1-4烷基；各自分离的R11和R12同时或独立地表示非强制选择地被取代的C1-8烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基；或当键接在同一个磷原子上的R11和R12结合在一起时，可以形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R11和R12基团键接的磷原子在内具有4～8个原子的饱和或不饱和环；
X’表示化学式(a’)、(b’)的不饱和基团：
Figure BPA00001374813800201
其中，在虚线表示所在键为双键时d”为0，或在虚线表示所在键为单键时d”为1；
每个R9’表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个R9’结合在一起可以形成包含5或6个原子的饱和的、不饱和的或芳香的环；并且
V为氧原子或NR17基团，R17为C1-10烷基或包含酰基、氨基甲酸酯或磺酸酯官能团的C1-10烃基(P-N配体)，
Q’表示：
-化学式(i’)的基团，
Figure BPA00001374813800202
其中m’为1、2、3或4，并且
R5’和R6’同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基或OR7’基团，R7’为C1-10烷基或烯基；两个不同的R6’和/或R5’，或R6’与R11或R13，或R6’与化学式(b)的R9结合在一起可以形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6’、R5’、R9’、R11、R13基团键接的原子在内的C3-8、乃至多达C10的饱和的或不饱和的环，所述环非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；或R6’和R14结合在一起可以形成非强制选择地被取代地并且包括与所述R6’、R14基团键接的原子在内的C3-8饱和的、不饱和的或芳香的环；或
-非强制选择地被取代的下述基团：C10-C16金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2：2]-对环芳烷二基、1，6-螺[4：4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2：2：1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基、1-苯并呋喃-2，3-二基、2-甲撑苯基(ylomethylphenyl)或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基。
如上所述，根据本发明一个具体的实施方案，(P-N)的“芳基或环”也优选地是指苯基或萘基衍生物。
如上所述，在所述配体(C)中，可与Ru原子配位的原子为PR11R12基团的P原子和X基团的N原子。因此，也可理解为无论何时所述R5’、R6’、R11、R12、Q’或其它任何基团包含如N或O的杂原子，该杂原子不是配位原子。
R5’、R6’、R9’、R11和R12的可能的非强制选择的取代基为1～5个卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，或为一个、两个或三个选自以下物质的基团：i)C1-10的烷基、烯基、烷氧基、聚烷二醇基或卤代烃或全卤代烃、胺基或季胺基，ii)COORh其中Rh为C1-6烷基，iii)C5-12环烷基或环烯基，iv)NO2基团，或v)苄基、苯基、茚满基、稠合苯基、稠合茚满基、稠合四氢化萘基或稠合萘基，v)中的这些基团可非强制选择的被一个、两个或三个卤素、硝基、C1-8的烷基、烷氧基、氨基、酯基、磺酸酯基或卤代烃或全卤代烃基所取代。“卤代烃或全卤代烃”是指例如CF3或CClH2基团。Q’基还可以被一个或两个化学式O-(CR8’ 2)b’-O或O-(CR8’ 2)b’-NR4’的基团所取代，其中b’为1或2，R4’为C1-4烷基，并且R8’为氢原子或C1-4烷基。
R13的可能的非强制选择的取代基为一个或两个选自C1-10烷氧基或烷基的基团，或者为一个或两个苯基，该苯基非强制选择地被一个、两个或三个卤素、硝基或C1-C8烷基、烷氧基、氨基、酰基、磺酸酯基或酯基所取代，或者为一个或两个苄基、苯基、茚满基、稠合苯基、稠合茚满基、稠合四氢化萘基或稠合萘基。
为清楚起见，如上所述，在本发明的任一实施方案中，无论何时两个化学式(C)的基团结合在一起形成环(cycle or ring)，所述环可以是单或双环基团。
在化学式(C)的一个具体的实施方案中，P-N为其中d是0的二齿配体；R11和R12同时或独立地表示非强制选择地被取代的C1-6烷基、非强制选择地被取代的苯基或萘基；或键接在同一个磷原子上的R11和R12结合在一起，形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R11和R12基团键接的磷原子在内具有4～7个原子的饱和或不饱和环；
X’表示化学式(a”)、(b”)的不饱和基团：
Figure BPA00001374813800221
其中
每个R9’表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-6烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个R9’结合在一起可以形成饱和的、不饱和的或者包含5或6个原子；并且
V为氧原子(P-N配体)；如2-噁唑烷基或8，8a-二氢-3aH-茚并[1，2-d][1，3]噁唑-2-基；并且
Q’表示：
-化学式(i’)的基团，
Figure BPA00001374813800231
其中m’为1、2、3或4，并且
R5’和R6’同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-6烷基或烯基或非强制选择地被取代的苯基或萘基；两个不同的R6’和/或R5’基团、或者R6’与R11或R13、或者R6’与化学式(b)的R9结合在一起可以形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6’、R5’、R9’、R11、R13基团键接的原子在内的C3-6的饱和的或不饱和的环，所述环非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；或R6’和R14结合在一起可以形成非强制选择地被取代地并且包括与所述R6’、R14基团键连的原子在内的C3-6的饱和的、不饱和的或芳香的环；或
-非强制选择地被取代的下述基团：C10-C12金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、1-苯并呋喃-2，3-二基、2-甲撑苯基、4，12-[2：2]-对环芳烷二基、1，6-螺[4：4]壬烷二基、2，3-双环[2：2：1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基。
R5’、R6’、R9’、R11和R12的可能的非强制选择的取代基为1～5个卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，或为一个、两个或三个选自以下物质的基团：i)C1-6的烷基、烯基、烷氧基、聚烷二醇基或卤代烃或全卤代烃、胺基或季胺基，ii)COORh其中Rh为C1-6烷基，iii)C5-8环烷基或环烯基，iv)NO2基团，或v)苄基、苯基、茚满基、稠合苯基、稠合茚满基、稠合四氢化萘基或稠合萘基，v)中的这些基团非强制选择地被一个、两个或三个卤素、硝基或C1-6的烷基、烷氧基、氨基、酯基、磺酸酯基或卤代烃或全卤代烃基所取代。“卤代烃或全卤代烃”是指例如CF3或CClH2的基团。Q’基还可以被一个或两个化学式O-(CR8’ 2)b’-O或O-(CR8’ 2)b’-NR4’的基团所取代，其中b’为1或2，并且R4’为C1-4烷基和R8’为氢原子或C1-4烷基。
R13的可能的非强制选择的取代基为一个或两个选自C1-6的烷氧基或烷基的基团，或者为一个或两个苯基，该苯基非强制选择地被一个、两个或三个卤素、硝基或C1-6烷基、烷氧基、氨基、酰基、磺酸酯基或酯基所取代，或者为一个或两个苄基、苯基、茚满基、稠合苯基、稠合茚满基、稠合四氢化萘基或稠合萘基。
根据本发明的任一实施方案，对于该P-N配体，Q’可表示非强制选择地被取代的直链C1-C5烷二基、2，2’-二苯基、1，1’-(双(萘基)-2，2’-二基、1，2-苯二基、2-甲撑苯基或非强制选择地被取代的1，8-或1，2-萘二基。
此外，在上述所有实施方案中，实现本发明的特别值得一提的是那些其中所述R11和R12基团为非强制选择地被取代的芳基的形式。
根据本发明的任一实施方案，X’表示基团(a’)或基团(a”)。
根据本发明的一个具体的实施方案，所述P-N配体为化学式(C’)的配体：
Figure BPA00001374813800241
其中R11和R12同时或独立地表示非强制性选择地被取代的苯基；并且
Q’表示非强制性选择地被取代的C1-C2烷二基、2，2’-二苯基、1，1’-(双(萘基)-2，2’-二基、2-甲撑苯基(ylomethylphenyl)、1，2-苯二基或非强制选择地被取代的1，8-萘二基；并且
每个R18同时或独立地表示氢原子、非强制性选择地被取代的C1-6烷基或非强制性选择地被取代的苯基；两个R18结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R18基团键接的碳原子在内的稠合茚满基或稠合四氢化萘。
R11、R12和Q’的可能取代基如上所述。
R18的可能的非强制选择的取代基为1～5个卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，或为一个、两个或三个选自以下物质的基团：i)C1-4的烷基、烯基或烷氧基，ii)COORh其中Rh为C1-4烷基，iii)C5-6环烷基或环烯基，iv)NO2或C1-6的烷基、烷氧基、氨基、酯基或磺酸酯基或v)苄基或苯基。
作为化学式(C)或化学式(C’)的P-N配体的非限定性实例，可以列举如下方案的化合物：
方案B
Figure BPA00001374813800261
如果可用的话，所述化合物为旋光形式或外消旋形式。
根据本发明的一个具体的实施方案，所述P-N配体是化学式(C”)的配体：
Figure BPA00001374813800271
其中R11和R12同时或独立地表示非强制性选择地被取代的苯基；并且
Q’表示非强制性选择地被取代的C1-C2烷二基、2，2’-二苯基、1，1’-(双(萘基)-2，2’-二基、2-甲撑苯基、1，2-苯二基或非强制选择地被取代的1，8-萘二基；并且
各自分离的每个R19同时或独立地表示氢原子、非强制性选择地被取代的C1～C6烷基或非强制性选择地被取代的苯基。
R11、R12和Q’的可能的非强制选择的取代基如在化学式(C’)中的描述。
R19的可能的非强制选择的取代基为1～5个卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，或为一个、两个或三个选自以下物质的基团：i)C1-4的烷基、烯基或烷氧基，ii)COORh其中Rh为C1-4烷基，iii)C5-6环烷基或环烯基，iv)NO2或C1-6的烷基、烷氧基、氨基、酯基或磺酸酯基或v)苄基或苯基。
作为化学式(C)或化学式(C”)的P-N配体的非限定性实例，可以列举如下方案：
方案C
Figure BPA00001374813800281
如果可用的话，所述化合物为旋光形式或外消旋形式。
本领域技术人员可以通过应用现有技术中所熟知的标准通用方法来获得上述配体(B)或(C)。甚至许多所述的N-N或P-N配体市面上就有销售。
如上所述的化学式(A)或(A’)的络合物以及其中Y和/或Z也表示C1-C8酰氧基或卤素原子(例如Cl、Br或I)的那些(它们是络合物(A)或(A’)的前体)(如下述)都是新的化合物，因此也是本发明的另一目的。
本发明络合物(A)在氢化反应的反应介质中可以预制络合物的形式被使用或者可被原位生成。
在任何情形下，根据本发明的一个具体实施方案，通过将如下成分一起反应的方法获得了或可获得催化剂或预催化剂：
1)化学式(D)的钌前体
[Ru(“二烯”)(L)vE2-v]        (D)
其中v表示0、1或2；
E表示单价阴离子；
“二烯”表示非强制性选择地被取代的包含两个碳碳双键的直链或支链C4-C15烃基，或非强制性选择地被取代的包含两个碳碳双键的环状C7-C20烃基；而
L表示C3-C15烯丙基、非强制性选择地被取代的C6-C12芳环或C7-C15三烯；
2)如上定义的C2-40二氨基二齿配体(N-N)和如上定义的C5-50二齿配体(P-N)；以及
3)非强制性选择的相对于钌金属为大约0.5～15摩尔当量的碱。
“二烯”或L的非强制选择的取代基为一个或两个C1-C10烷基或芳基、C1-C6烷氧基或-C(O)O-(C1-C6烷基)基团。
可以理解的是“烯丙基”具有本领域的常规含义，即，含有C＝C-C-或C＝C-C·片段的基团。同样地，可以理解的是，“三烯”具有本领域的常规含义，即含有三个非芳香碳碳双键的基团。
根据本发明的一个具体实施方案，E表示单价阴离子，其选自卤离子(例如Cl、Br、I)、BF4-、ClO4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、羟基化物(hydroxylate)、C1-C10羧酸根(例如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、2-Et-己酸根)、C5-C10 1，3-二酮、RiSO3 -(其中Ri为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟代烷基或氟代芳基)、或BRj 4 -(其中Rj为非强制选择地被1～5个如卤素原子或甲基或CF3的基团所取代的苯基)。
作为合适的钌前体的非限定性实例，可以列举化合物(D)，其中“二烯”代表含有两个碳碳双键的C7-C10烃基，例如COD(环辛-1，5-二烯)或NBD(降冰片二烯)，或者还有环庚-1，4-二烯。
作为合适的钌前体的非限定性实例，可以列举化合物(D)，其中“烯丙基”代表包含C＝C-C-或C＝C-C·片段的C3-C10、或者甚至是C3-C6烃基，例如烯丙基或2-甲基-烯丙基(参见，例如J.Powell et al.，J.Chem.Soc.，(A)，1968，159；M.O.Albers et al.，Inorganic Synth.，1989，26，249；R.R.Schrock et al.，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1974，951)。
作为合适的钌前体的非限定性实例，可以列举化合物(D)，其中“芳环”代表含苯环的C6-C12基团，例如二氢化茚、对伞花烃(6-异丙基-甲苯)或六甲基苯。
作为合适的钌前体的非限定性实例，可以列举化合物(D)，其中“三烯”代表含三个非芳香碳碳双键的C7-C10烃基，例如COT(环辛三烯)。
催化剂的制备可以受益于碱的存在，特别是当化合物(D)中E表示卤离子或羧酸根时。所述碱可以像用于此文中上述氢化方法的碱那样定义。
作为所述钌前体(D)的具体而非限定性的实例，可列举如下：
[Ru(“二烯”)(“烯丙基”)2]，例如[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[Ru(COD)(烯丙基)2]、[Ru(NBD)(2-甲基烯丙基)2]或[Ru(NBD)(烯丙基)2]；
[Ru(“二烯”)E2]，例如[Ru(COD)(Cl)2]或[Ru(NBD)(Cl)2]；
[Ru(“二烯”)(“三烯”)]，例如[Ru(COD)(COT)]；或
[Ru(“二烯”)(“芳烃”)]，例如[Ru(COD)(C6H6)]、[Ru(C6H6)(环己二烯)]、[Ru(COD)(C8H8)]、[Ru(COD)(1，4-C6H4Me2)]或[Ru(COD)(1，3，5-C6H3Me3)]。
催化剂/预催化剂的制备可在适合的溶剂中进行。为本领域技术人员所公知的是溶剂优选是无水的，例如含少于0.1％的水的溶剂。所述溶剂可以是氢化过程的底物本身或其它。通常使用与用于如上所述的随后氢化的相同的溶剂。当描述氢化过程时，典型的非限定实例列出如下。
制备本发明的催化剂的所述步骤的典型实例在实施例中给出。
或者，所述催化剂或预催化剂可以是通过与N.B.Johnson，I.C.Lennon，P.H.Moran，J.A.Ramsden，Acc.Chem.Res.2007，40，1291-1299中描述的同样的方式，包含将化学式[Ru(P-N)(芳烃)(Y)2]或[Ru(P-N)(芳烃)Y]Z的络合物与(N-N)配体一起反应的方法来获得的络合物。尽管在所述的参考文献中所制备是具有不同的化学式的络合物，但是其实验步骤可以用来制备本发明的络合物。合成化学式[Ru(P-N)(芳烃)(Y)2]的络合物的典型实例是D.Carmona，C.Vega，N.Garcia，F.J.Lahoz，S.Elipe，L.A.Oro，M.P.Lamata，F.Viguri R.Borao，Organometallics 2006，25，1592-1606。
将化学式[Ru(N-N)(芳烃)(Y)2]或[Ru(N-N)(芳烃)Y]Z的络合物与P-N配体一起反应也是可以的。M.D.Jones，F.A.Almeida Paz，J.E.Davies，R.Raja，J.Klinowski，B.F.G.Johnson，Inorg.Chimica Acta 2004，357，1247-1255中给出了合成化学式[Ru(N-N)(芳烃)(Y)2]的络合物的典型实例。
具体实施方式
通过下列实施例将进一步详细描述本发明，其中温度以摄氏度来表示，缩写具有本领域的通常含义。
除非另有说明，以下所描述的所有步骤均在惰性气氛下进行。在无内胆不锈钢高压釜中进行氢化。H2气体(99.99990％)按收到的原样使用。所有底物和溶剂均在氩气下从适当的干燥剂中蒸馏出。在Bruker AM-400波谱仪(在400.1MHz下测定1H、在100.6MHz下测定13C，并在161.9MHz下测定31P)上记录NMR波谱，并且除非另有说明，一般在300K下于CDCl3中进行测定。化学位移以ppm列出。
实施例1
使用多种本发明钌络合物的苯乙酮的催化氢化：
使用多种噁唑啉衍生物作为(P-N)，(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺)(R，R-Le)作为(N-N)，由Ru(COD)(C4H7)2作为Ru前体原位形成，氢化过程在没有碱的存在下进行。
典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向配备有磁力搅拌棒并含有Ru(COD)(C4H7)2(6.4mg，0.02mmol，0.1mol％)、膦-噁唑啉La(8.2mg，0.02mmol，0.1mol％)、(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺(R，R-Le)(4.7mg，0.02mmol，0.1mol％)和iPrOH(6ml)的Keim高压釜中加入苯乙酮(2.404g，20mmol)和正十三烷(187.8mg，1mmol)的iPrOH(2ml)溶液，然后再加入iPrOH(2×1ml)。将高压釜用氢气加压到50bar并置于60℃的恒温油浴中。1小时后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开；采取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，在celite
Figure BPA00001374813800321
560的滤塞上过滤并用GC(DB-Wax)进行分析。
在这样的条件下，测试了几种膦-噁唑啉(表a)，见表1。
表a：表1中所使用的苯基-噁唑啉配体(La～Lc)的结构
Figure BPA00001374813800322
其中Ph为C6H5基团。
表1：从苯乙酮到(S)-苯乙醇的氢化
  测试   配体P-X   络合物/碱   碱   时间[min]   转化率   ee
  1   La   1000/0   -   60   99.7   65
  21)   La   1000/0   -   60   99.6   14
  3   Lb   1000/0   -   60   99.2   54
  4   Lc   1000/0   -   60   99.7   61
  51)   Lc   1000/0   -   60   99.7   26
  61)   Ld   1000/0   -   60   98.6   622)
  71)   Ld’   1000/0   -   60   25   222)
  83)   Ls1)   500/04)   -   120   99   162)
  93)   Lr1)5)   500/04)   -   120   94   112)
  103)   Lr5)   500/04)   -   120   87   15
络合物/碱：相对于底物以ppm计的络合物/碱摩尔比。
转化率＝指定时间后，由苯乙酮到(S)-苯乙醇的转化率(％，通过GC分析得出)。
1)本例中使用了(1S，2S)-1，2-二苯基乙二胺(S，S-L)
2)本例中形成了(R)-苯乙醇
3)在氢化反应之前，在氩气氛围下将钌络合物、膦-噁唑啉和二胺在iPrOH(2ml)中加热(60℃)1小时
4)该反应是在5mmol的苯乙酮下进行的
5)此处使用了膦的BH3加合物
实施例2
使用多种本发明钌络合物的苯乙酮的催化氢化：
使用(R)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4-(1-甲基乙基)-4，5-二氢噁唑作为(R-La)(P-N)，多种二胺(Le-Lr)作为(N-N)，由Ru(COD)(C4H7)2作为前体原位形成，氢化过程在没有碱的存在下进行。
典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向配备有磁力搅拌棒并含有Ru(COD)(C4H7)2(6.4mg，0.02mmol，0.1mol％)、膦-噁唑啉La(8.4mg，0.02mmol，0.1mol％)、(1R，2R)-1，2-双(2，4，6-三甲基苯基)乙二胺(6.3mg，0.02mmol，0.1mol％)和iPrOH(6ml)的Keim高压釜中加入苯乙酮(2.415g，20mmol)和正十三烷(179.1mg，1mmol)的iPrOH(2ml)溶液，然后再加入iPrOH(2×1ml)。将高压釜用氢气加压到50bar并置于60℃的恒温油浴中。1小时后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开；采取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，在celite
Figure BPA00001374813800341
 560的滤塞上过滤并用GC(DB-Wax)进行分析。
在这样的条件下，测试了几种二胺(表b)，见表2。
表b：使用的二胺配体(Le～Lr)的结构
Figure BPA00001374813800342
Figure BPA00001374813800351
其中Ph为C6H5基团。
表2：从苯乙酮到(S)-苯乙醇的氢化
  测试   二胺   络合物/碱   碱  时间[min]   转化率   ee
  1   R，R-Le   1000/0   -  60   99.7   65
  2   S，S-Le   1000/0   -  60   99.6   14
  3   Lf   1000/0   -  60   91   20
  4   Lg   1000/0   -  60   99   46
  51)   Lh   1000/0   -  60   69   662)
  6   Li   1000/0   -  60   99.6   61
  7   Lj   1000/0   -  60   99   55
  8   Lk   1000/0   -  60   99   7
  91)   Lk   1000/0   -  60   99.4   322)
  10   Ll   1000/0 -   60   99   43
  11   Lm   1000/0 -   60   94   44
  12   Ln   1000/0 -   60   99   53
  13   Lo   1000/0 -   60   71   31
  14   Lp   1000/0 -   60   80   55
  15   Lq   1000/0 -   60   40   38
  16   Lr   1000/0 -   60   99.5   20
络合物/碱：相对于底物以ppm计的摩尔比。
转化率＝指定时间后，由苯乙酮到(S)-苯乙醇的转化率(％，通过GC分析得出)。
1)此处使用了(S)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4-(1-甲基乙基)-4，5-二氢噁唑噁唑啉。
2)在本例中形成了(R)-苯乙醇。
实施例3
使用多种本发明钌前体的苯乙酮的催化氢化：
使用噁唑啉衍生物(R-La)作为(P-N)，二胺(R，R-Le)作为(N-N)并非强制性选择地在碱的存在下，由多种Ru前体原位形成。
典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向配备有磁力搅拌棒并含有[RuCl2(COD)]n(5.6mg，0.02mmol，0.1mol％)、(R)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4-(1-甲基乙基)-4，5-二氢噁唑(7.7mg，0.02mmol，0.1mol％)、(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺(4.4mg，0.02mmol，0.1mol％)、叔丁醇钾(4.5mg，0.04mmol，0.2mol％)和iPrOH(6ml)的Keim高压釜中加入苯乙酮(2.407g，20mmol)和正十三烷(188.6mg，1mmol)的iPrOH(2ml)溶液，然后再加入iPrOH(2×1ml)。将高压釜用氢气加压到50bar并置于60℃的恒温油浴中。30min后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开；采取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，在celite
Figure BPA00001374813800371
 560的滤塞上过滤并用GC(DB-Wax)进行分析。
在这样的条件下，在有或没有碱的条件下测试了几种钌络合物(表3)。
表3：从苯乙酮到(S)-苯乙醇的氢化
  测试   络合物   络合物/碱   碱  时间[min]   转化率   ee
  1   [RuCl2(COD)]n   1000/10000   KOtBu  30   99.6   60
  2   [RuCl2(COD)]n   1000/20001)   KOtBu  30   99.5   63
  3   [RuCl2伞花烃]2   1000/20001)   KOtBu  60   98   57
  42)   [RuCl2(COD)]n   1000/20001)   KOtBu  30   44.8   33)
  54)   [RuCl2(COD)]n   1000/20001)   KOtBu  30   28.7   24
  6   Ru(COD)(C4H7)2   1000/0   -  60   99.7   65
  75)   Ru(COD)(C4H7)2   1000/0   -  60   78   61
  86)   Ru(COD)(C4H7)2   1000/0   -  60   99.4   63
  97)   Ru(COD)(C4H7)2   1000/0   -  60   ＞99   60
  102)   Ru(COD)(C4H7)2   1000/0   -  60   8   8
  114)   Ru(COD)(C4H7)2   1000/0   -  60   17   18
络合物/碱：相对于底物以ppm计的摩尔比。
转化率＝指定时间后，由苯乙酮到苯乙醇的转化率(％，通过GC分析得出)。反应条件：H2气(50bar)，60℃，iPrOH(2M)。
1)当络合物/碱的比率为2时，认为碱被消耗用来实现前体到本发明络合物/预催化剂的转化，因此该氢化过程是在没有碱的存在下进行的。
2)本例中省略了二胺，并且该反应是用0.2mol％的(R)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4-(1-甲基乙基)-4，5-二氢噁唑进行的。
3)在本例中生成了(R)-苯乙醇。
4)在本例中省略了膦-噁唑啉，并且反应是用0.2mol％的(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺进行的。
5)在氢化反应之前，在氩气氛围下将钌络合物、膦-噁唑啉和二胺在iPrOH(2ml)中加热(60℃)1小时。
6)在氢化反应之前，在氩气氛围下将钌络合物和膦-噁唑啉在iPrOH(2ml)中加热(60℃)1小时。
7)在氢化反应之前，在氩气氛围下将钌络合物和二胺在iPrOH(2ml)中加热(60℃)1小时。
由表3可见，当使用其它络合物(例如只包含配体(N-N)或(P.N))代替所要求保护的络合物(包含配体(N-N)和(P.N))时，其产率下降非常明显并且在绝大多数的实例中所制备的醇的e.e.下降也非常明显。例如，通过条目2)(本发明络合物)与条目4)或5)(非本发明络合物)的对比、或通过条目6)(本发明络合物)与条目10)或11)(非本发明络合物)的对比非常好地表明了这一点。
实施例4
使用多种本发明钌前体的多种底物的催化氢化：
使用(S)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4-(1-甲基乙基)-4，5-二氢噁唑(S-La)作为(P-N)，几种二胺(Le，Lp和Lr)作为(N-N)，由Ru(COD)(C4H7)2作为前体原位形成，该氢化过程在没有碱的存在下进行，或使用预制成的[RuCl2(2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4-(1-甲基乙基)-4，5-二氢噁唑)(1，2-二苯基乙二胺)]在碱的存在下进行。
无碱氢化的典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向配备有磁力搅拌棒的5ml旋盖玻璃瓶中加入Ru(COD)(C4H7)2(3.2mg，0.01mmol，0.2mol％)、(S)-La(4mg，0.011mmol，0.22mol％)和适当的二胺的iPrOH溶液(1ml，0.011M，0.011mmol，0.22mol％)。用覆有Teflon的螺旋盖密封该瓶，并在加热板上于60℃下搅拌加热1小时。然后在氩气氛围下的手套式操作箱中，向该瓶中加入适当的酮或醛(5mmol)、正十三烷(0.4mmol)和更多的iPrOH(1ml)，然后将该瓶置于Keim高压釜中。将高压釜用氢气加压到50bar并置于60℃的恒温油浴中。1小时后，将高压釜从油浴中移开，在冰水浴中冷却。将高压釜排气后打开；从瓶中取出等分试样(0.05ml)，用MTBE(1ml)稀释，并用GC(DB-Wax)进行分析。
[RuCl2((R)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4-(1-甲基乙基)-4，5-二氢噁唑)((1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺)]的合成
将((R)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4-(1-甲基乙基)-4，5-二氢噁唑)(59.7mg，0.16mmol)和[RuCl2(对伞花烃)]2(49mg，0.08mmol)的CH2Cl2(0.8mL)与EtOH(6.5mL)的混合物的溶液在50℃(油浴)下加热1小时。然后，在室温下真空除去溶剂并加入(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺)(34.9mg，0.16mmol)，再加入THF(5mL)。将此溶液在60℃(油浴)下加热16小时得到暗紫色溶液。真空除去溶剂后得到紫色固体，与己烷(5mL)一起捣碎、过滤并再用己烷(5mL)清洗，真空干燥。获得暗紫色固体的题述络合物(75.6mg，63％)。31P{1H}-NMR(CD2Cl2，162MHz)：δ＝63.8ppm(单峰)。
在碱存在下使用预制成的催化剂的典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向配备有磁力搅拌棒并装有RuCl2(La)(Le)(0.05～0.2mol％)和碱(0.5-5mol％)的玻璃瓶中加入适当的酮或酯(5mmol)、正十三烷(0.4mmol)和适当的溶剂(2ml)，然后将该瓶置于Keim高压釜中。将高压釜用氢气加压到50bar并置于60℃的恒温油浴中。适当的时间后，将高压釜从油浴中移开，在冷水浴中冷却。将高压釜排气后打开；从瓶中取出等分试样，用MTBE稀释，用饱和NH4Cl水溶液清洗，在celite
Figure BPA00001374813800401
 560的滤塞上过滤并用GC(DB-Wax)进行分析。
在这样的条件下，并在多种二胺(表b)的存在下测试了几种酮(表c)、醛(表d)和酯(表e)，见表5。
表c：使用的酮(Ka～Kf)的结构
表d：使用的醛(Aa～Ad)的结构
Figure BPA00001374813800403
表e：使用的酯(Ea～Ae)的结构
表5：从各种酮、醛和酯到其相应的醇的氢化
Figure BPA00001374813800412
络合物/碱：相对于底物以ppm计的摩尔比。
转化率＝指定时间后，由酮、醛和酯到醇的转化率(％，通过GC分析得出)。反应条件：H2气(50bar)，60℃。
nd：未测定
1)5min
2)该反应在THF中进行。
实施例5
使用作为比较的多种非本发明的预制成的络合物对苯乙酮(Ka)的催化氢化
在碱存在下使用预制成的催化剂的典型的实验步骤如下：
在氩气氛围下的手套式操作箱中，向配备有磁力搅拌棒并装有适当的预制成的钌络合物(0.05mol％)和碱KOtBu(2.5mol％)的玻璃瓶中加入苯乙酮(5mmol)、正十三烷(0.4mmol)和iPrOH(2ml)，然后将该瓶置于Keim高压釜中。将高压釜用氢气加压到50bar并置于50℃的恒温油浴中。15min后，将高压釜从油浴中移开，在冰水浴中冷却。将高压釜排气后打开；从瓶中取出等分试样(0.1ml)，用MTBE(2ml)稀释，用饱和NH4Cl水溶液(3ml)清洗，在celite
Figure BPA00001374813800431
560的滤塞上过滤并用GC(DB-Wax)进行分析。在这样的条件下，测试了下列络合物(表f)：
表f：使用的预制成的络合物(Ca～Cb)的结构
Figure BPA00001374813800432
表6：使用络合物Ca～Cd由苯乙酮到1-苯基-乙醇的氢化
  测试   络合物   络合物/碱   碱   时间[min]   转化率
  1   Ca   2000/40   KOtBu   15   ＞99
  3   Cb   2000/40   KOtBu   15   25
  4   Cc   2000/40   KOtBu   15   ＞99
络合物/碱：相对于底物以ppm计的摩尔比。
转化率＝指定时间后，由酮到醇的转化率(％，通过GC分析得出)。反应条件：H2气(50bar)，50℃。
从表6可见，尽管存在噁唑啉基团，本发明的催化剂与(PP)(NN)型催化剂(对于酮，参见EP 0901997和EP 1813621)同样有效，并且比现有技术的包含噁唑啉基团的络合物(参见WO02/055195)有效得多。
实施例6
使用本发明中多种络合物对底物的催化氢化
应用上述相同的通用步骤，在本发明的方法中，上述的苯乙酮或底物以相似的产率被还原，该方法包含的催化剂中配体为方案A、B或C中所描述的配体(P-N)和/或配体(N-N)。

Claims (12)

1.一种使用分子H2通过氢化反应将含有酮、醛或酯/内酯官能团的C3～C70底物还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在如下成分的存在下进行：
-至少一种钌络合物形式的催化剂或预催化剂，该钌络合物包含：
C2-40二氨基二齿配体(N-N)，其中所述氨基中的至少一个为仲胺或伯胺(即NH或NH2)；和
C5-50二齿配体(P-N配体)，该二齿配体包含一个配位磷原子和一个配位氮原子，该配位氮原子属于N，N，N’三取代的甲酰胺基团(C(＝N)N基)或N-取代的亚氨酸酯基团(C(＝N)O基)；和
-非强制选择的碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钌络合物为化学式(A)的络合物：
[Ru(P-N)(N-N)(S)2-rYr](Z)2-r            (A)
其中r表示0、1或2；
S表示中性的C1-C26单齿配体；
(P-N)表示权利要求1中定义的配体；
(N-N)表示权利要求1中定义的配体；并且
每个Y同时或独立地表示氢原子、羟基、C1-C10烷氧基、卤素原子、BH4或C3-C15烯丙基；并且
每个Z同时或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe 4 -，其中Rd为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基，Re是非强制性选择地被1～5个卤素原子和/或甲基和/或CF3基团取代的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述配体(N-N)为化学式(B)的配体：
其中每个a同时或独立地表示0或1；
各自分离的R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基；两个R1结合在一起可形成包括与所述R1基团键接的原子在内含5～10个原子的饱和杂环，所述杂环是非强制选择地被取代的；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5～12个原子的饱和的或不饱和的杂环，并且该环是非强制选择地被取代的并且非强制选择地含有一个额外的氮原子、氧原子或硫原子；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5～12个原子的芳族杂环；两个R2，或者R2和R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的碳原子在内具有5～12个原子的饱和的或不饱和的环，所述环是非强制选择地被取代的并且非强制选择地含有一个额外的氮原子、氧原子或硫原子；并且
Q表示：
-化学式(i)的基团，
Figure FPA00001374813700031
其中m为1或2，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基、非强制选择地被取代的C6-10芳基或OR7基团，R7为C1-10烷基或烯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R5或R6与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1、R2基团键接的原子在内的C3-8或者甚至多至C10的饱和的或不饱和的环，并且所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氮原子、氧原子或硫原子；或
-非强制选择地被取代的下述基团：C10-C16金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2：2]-对环芳烷二基、1，6-螺[4：4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2：2：1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基；并且
所述R1、R2、R3、R5、R6或Q的取代基为一个、两个、三个或四个选自以下物质的基团：i)卤素，ii)C5-12环烷基或环烯基，iii)C1-10的烷氧基、烷基、烯基、聚烷二醇或卤代烃或全卤代烃，iv)COOR4其中R4为C1-6烷基，或v)苄基、苯基、茚满基、稠合苯基或稠合茚满基，v)中的这些基团非强制选择的被一个、两个或三个卤素、C1-8烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基、磺酸酯基或卤代烃或全卤代烃基所取代；所述Q基团还可以被一个或两个化学式O-(CR8 2)b-O或O-(CR8 2)b-NR4的基团所取代，其中b为1或2，并且R8为氢原子或C1-4烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于配体(N-N)为化学式(B’)或化学式(B”)的配体：
Figure FPA00001374813700041
其中a表示0或1；和
每个R1同时或独立地表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-4烷基；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；R1和邻近的R2结合在一起可形成包括与所述R1和R2基团键接的原子在内含5或6个原子的饱和杂环，并且所述杂环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；两个R2，或者R2与R3结合在一起可形成包括与所述R2或R3基团键接的原子在内具有5或6个原子的饱和或不饱和环，所述环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氧原子；并且
Q表示：
-化学式(i)的基团，
其中m为1或2，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R6或R5与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1、R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子；
其中a表示0或1；并且
R1表示氢原子或非强制选择地被取代的C1-4烷基；
各自分离的R2和R3同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；R1和R2，或者R2和R3结合在一起可形成包括与所述R1、R2、R3基团键接的原子在内含5或6个原子的饱和环，所述环非强制选择地被取代并且非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；并且
每个R9表示氢原子、C1-6烷基或者被取代的或未被取代的苯基或非强制选择地被取代的苄基；两个R9，或R6与R9结合在一起可形成包含5或6个原子的饱和的或不饱和的或芳香族的环；并且
Q表示
-化学式(i)的基团，
Figure FPA00001374813700052
其中m为1或2，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-4烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个不同的R6和/或R5基团，或者R5与R1或R2结合在一起可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6、R5、R1、R2基团键接的原子在内的C3-6饱和或不饱和环，所述环非强制选择地含有一个或两个额外的氧原子；并且
化学式(B’)或(B”)的R1、R2、R3、R5、R6、R9或Q的取代基为一个或两个以下基团：i)卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，ii)C1-5烷基或烷氧基，iii)COOR4其中R4为C1-4烷基，或iv)苄基、苯基、茚满基、稠合苯基或稠合茚满基，iv)中的这些基团非强制选择地被一个、两个或三个卤素、C1-4的烷基或烷氧基、酯基或磺酸酯基所取代。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述R1都为氢原子。
6.根据权利要求1或5任一项所述的方法，其特征在于所述配体(P-N)为化学式(C)的配体：
其中d为1或0，U为氧原子或NR14基团，R14为C1-4烷基；各自分离的R11和R12同时或独立地表示非强制选择地被取代的C1-8烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基；或当键接在同一个磷原子上的R11和R12结合在一起时，可以形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R11和R12基团键接的磷原子在内具有4～8个原子的饱和或不饱和环；
X’表示化学式(a’)、(b’)的不饱和基团：
Figure FPA00001374813700062
其中，当虚线表示所在键为双键时d”为0，或当虚线表示所在键为单键时d”为1；
每个R9’表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或非强制选择地被取代的苯基；两个R9’结合在一起可以形成包含5或6个原子的饱和环、不饱和环或芳环；并且
V为氧原子或NR17基团，R17为C1-10烷基或包含酰基、氨基甲酸酯或磺酸酯官能团的C1-10烃基；并且
Q’表示：
-化学式(i’)的基团，
Figure FPA00001374813700071
其中m’为1、2、3或4，并且
R5’和R6’同时或独立地表示氢原子、非强制选择地被取代的C1-10烷基或烯基或非强制选择地被取代的C6-10芳基、或OR7’基团，R7’为C1-10烷基或烯基；两个不同的R6’和/或R5’、或者R6’与R11或R13、或者R6’与化学式(b)中的R9结合在一起可以形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6’、R5’、R9’、R11、R13基团键接的原子在内的C3-8、或乃至多达C10的饱和的或不饱和的环，所述环非强制选择地含有一个额外的氮原子或氧原子；或R6’和R14结合在一起可以形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R6’、R14基团键接的原子在内的C3-8饱和环、不饱和环或芳环；或
-非强制选择地被取代的下述基团：C10-C16金属茂二基、2，2’-二苯基、1，1’-联二萘-2，2’-二基、苯二基、萘二基、4，12-[2：2]-对环芳烷二基、1，6-螺[4：4]壬烷二基、3，4-(1-苄基)-吡咯烷二基、2，3-双环[2：2：1]庚-5-烯二基、4，6-吩噁嗪二基、4，5-(9，9-二甲基)-氧杂蒽二基、3，3’-双吡啶-4，4’-二基、1-苯并呋喃-2，3-二基、2-甲撑苯基或者2，2’-(1，1’-二环戊基)-二基；
R5’、R6’、R9’、R11和R12的取代基为1～5个卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，或为一个、两个或三个选自以下物质的基团：i)C1-10的烷基、烯基、烷氧基、聚烷二醇基或卤代烃基或全卤代烃基、胺基或季胺基，ii)COORh其中Rh为C1-6烷基，iii)C5-12环烷基或环烯基，iv)NO2基团，或v)苄基、苯基、茚满基、稠合苯基、稠合茚满基、稠合四氢化萘基或稠合萘基，v)中的这些基团非强制选择地被一个、两个或三个卤素、硝基、C1-8的烷基、烷氧基、氨基、酯基、磺酸酯基或卤代烃或全卤代烃基所取代；Q’基还可以被一个或两个化学式O-(CR8’ 2)b’-O或O-(CR8’ 2)b’-NR4’的基团所取代，其中b’为1或2，R4’为C1-4烷基，而R8’为氢原子或C1-4烷基；并且
R13的取代基为一个或两个选自C1-10烷氧基或烷基的基团，或者为一个或两个苯基，该苯基非强制选择地被一个、两个或三个卤素、硝基或C1-C8烷基、烷氧基、氨基、酰基、磺酸酯基或酯基所取代，或者为一个或两个苄基、苯基、茚满基、稠合苯基、稠合茚满基、稠合四氢化萘基或稠合萘基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述配体(P-N)为化学式(C’)或化学式(C”)的配体：
Figure FPA00001374813700081
其中R11和R12同时或独立地表示非强制性选择地被取代的苯基；并且
Q’表示非强制性选择地被取代的C1-C2烷二基、2，2’-二苯基、1，1’-(双(萘基)-2，2’-二基、2-甲撑苯基、1，2-苯二基或非强制选择地被取代的1，8-萘二基；并且
每个R18同时或独立地表示氢原子、非强制性选择地被取代的C1-6烷基或非强制性选择地被取代的苯基；当两个R18结合在一起时可形成非强制选择地被取代的并且包括与所述R18基团键接的碳原子在内的稠合茚满基或稠合四氢化萘基；或
各自分离的每个R19同时或独立地表示氢原子、非强制性选择地被取代的C1～C6烷基或非强制性选择地被取代的苯基；
R18或R19的取代基为1～5个卤素(特别是当所述取代基为芳香基团时)，或为一个、两个或三个选自以下物质的基团：i)C1-4的烷基、烯基或烷氧基，ii)COORh其中Rh为C1-4烷基，iii)C5-6环烷基或环烯基，iv)NO2或C1-6的烷基、烷氧基、氨基、酯基或磺酸酯基或v)苄基或苯基。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于底物为化学式(I)的底物：
Figure FPA00001374813700091
其中n表示0或1；
Ra表示氢原子或Rb基团；
Rb表示非强制选择地被取代的并且非强制选择地包含由氧、氮或卤素中选出的一个、两个、三个或四个杂原子的C1-C30烃基；或
Ra和Rb结合在一起表示非强制选择地被取代的并且非强制选择地包含由氧、氮或卤素中选出的一个、两个、三个或四个杂原子的C3-C20、优选C4-C20的饱和的或不饱和的烃基；并且Ra和Rb的取代基为一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10的环状、直链或支链的烷基或烯基、或COORc基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于底物为化学式(III)的底物：
Figure FPA00001374813700101
其中Ra’表示氢原子或C1-4烷基或烯基；
Rb’表示非强制选择地被取代的并且非强制选择地包含一个或两个氧原子或氮原子的C5-C14烃基，优选烷基或烯基；或
Ra’和Rb’结合在一起表示非强制选择地被取代的并且非强制选择地包含一个或两个氧原子或氮原子的C4-C16烃基，优选烷基、烯基或烷二烯基；并且
Ra’和Rb’的取代基是一个或两个ORc、CONRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、或C1～C4的直链或支链烷基或烯基、或COORc基团。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于底物选自如下物质：
·包含三甲基-环己基部分或三甲基-环己烯基部分、特别是包含2，6，6三甲基部分的C11-C18酮；
·包含2，2，3-三甲基-环戊烯基部分或2，2，3-三甲基-环戊基部分的C9-C16酮；
·包含氢化萘酮部分的C10-C16酮；
·包含环戊酮、环己酮、环戊烯酮或环己烯酮部分的C5-C14酮；
·包含苯基部分的C9-C18酮；或
·C7-C12无环酮。
11.化学式(A)的钌络合物：
[Ru(P-N)(N-N)(S)2-rYr](Z)2-r            (A)
其中r表示0、1或2；
S表示中性的C1-C26单齿配体；
(P-N)表示权利要求1中定义的配体；
(N-N)表示权利要求1中定义的配体；并且
每个Y同时或独立地表示氢原子、羟基、C1-C10烷氧基、卤素原子、BH4、或C3-C15烯丙基；并且
每个Z同时或独立地表示ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe 4 -，其中Rd为氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基，Re是非强制性选择地被1～5个卤素原子和/或甲基和/或CF3基团取代的苯基。
12.根据权利要求10所述的钌络合物，其特征在于其为化学式(A’)的络合物：
[Ru(P-N)(N-N)Y2]        (A’)
其中Y与权利要求11中的含义相同；
(P-N)为权利要求6或7中定义的配体；并且
(N-N)为权利要求3～5任一项中定义的配体。
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