CN102458659B - 不对称氢化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种通过对α，β-不饱和羰基化合物进行选择性不对称氢化，从而制备作为光学活性羰基化合物的光学活性醛或光学活性酮的催化剂，特别是提供这样一种催化剂，该催化剂通过对柠檬醛、香叶醛或橙花醛进行选择性不对称氢化从而获得光学活性香茅醛(其可用作香料)，而且该催化剂不溶于反应混合物；并且本发明提供一种用于制备相对应的光学活性羰基化合物的方法。本发明涉及一种用于对α，β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化的催化剂，包括：选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末或者其中在载体上负载有选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物、以及光学活性环状含氮化合物和酸。

Description

不对称氢化催化剂
技术领域
本发明涉及通过使用不对称氢化催化剂对α，β-不饱和羰基化合物的碳-碳双键进行选择性不对称氢化，从而制备光学活性羰基化合物(即，光学活性醛或光学活性酮)的方法。具体而言，可通过对香叶醛、橙花醛或柠檬醛(香叶醛和橙花醛的混合物)的α，β-不饱和碳-碳双键进行选择性不对称氢化来获得光学活性香茅醛。光学活性香茅醛不仅本身可用作香料，而且还是光学活性香茅醇、光学活性异蒲勒醇和光学活性薄荷醇的重要原料。
背景技术
一直以来，人们已经尝试使用氢气对α，β-不饱和醛的碳-碳双键进行不对称氢化，并且为了获得作为香料特别重要的光学活性香茅醛，已知有对橙花醛或香叶醛进行不对称氢化的方法(专利文献1和2)。由于这些方法是使用少量均相催化剂利用氢气对碳-碳双键进行氢化的方法，因此不需要助剂，从而不会产生大量废物。
已经报道了使用Pd黑、Pd/C或Pd/TiO2和(-)-二氢阿扑长春胺酸乙酯、脯氨酸或辛可尼丁的组合对α，β-不饱和酮的碳-碳双键进行不对称氢化(专利文献1至5)。
另外，已经报道了使用有机不对称催化剂和Hantzsch酯对α，β-不饱和化合物进行氢转移型不对称氢化反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-54-14911
专利文献2：JP-T-2008-515843(在此所用的术语“JP-T”是指PCT专利申请的公开日文译文)
专利文献3：US 2006/0161024
非专利文献
非专利文献1：Journal of molecular catalysis A：Chemical 1999，138，123-127
非专利文献2：Journal of molecular catalysis A：Chemical 2001，170，101-107
非专利文献3：Journal of molecular catalysis A：Chemical 2002，179，101-106
非专利文献4：Journal of molecular catalysis A：Chemical 2002，179，107-112
非专利文献5：Journal of molecular catalysis A：Chemical 2003，192，189-194
非专利文献6：Acc.Chem.Res.，2007，40，1327-1339
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在专利文献1和2的方法中所使用的催化剂是使用昂贵的铑金属等的均相催化剂，由于这种催化剂溶解在反应液中，因此难以回收。
在非专利文献1至5的方法中，仅存在异佛尔酮和特殊的环外酮(exocyclic ketone)，而没有使用本发明的催化剂体系。
非专利文献6和专利文献3中所描述的使用有机催化剂的方法作为制备光学活性醛或光学活性酮的方法在经济方面是不利的，这是因为相对于原料不饱和醛或不饱和酮而言需要20摩尔％左右的催化剂量，并且需要其量等于或大于原料不饱和醛或不饱和酮的氢化基质Hantzsch酯。
因此，需要开发这样一种方法，该方法通过使用诸如不溶于反应液的固体催化剂之类的非均相催化剂从而易于回收催化剂。
另外，目前尚不知道使用诸如固体催化剂等非均相催化剂对α，β-不饱和醛进行的不对称氢化反应。
本发明的目的涉及使用可易于与反应液分离的非均相催化剂作为不对称氢化催化剂，对α，β-不饱和羰基化合物的碳-碳双键进行不对称氢化，从而获得相对应的光学活性醛或光学活性酮的方法。具体而言，本发明涉及通过不对称氢化反应对柠檬醛、香叶醛或橙花醛进行氢化从而获得光学活性香茅醛的方法。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现可通过使用特定金属粉末或金属负载物(metal-supported substance)、光学活性环状含氮化合物以及酸，对α，β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化从而获得相对应的光学活性醛或光学活性酮，从而完成本发明。另外，在反应完成后，光学活性含氮化合物和金属粉末或金属负载物可容易地从反应体系中回收，并作为不对称氢化催化剂再次加以使用。
即，本发明包括下列各个发明。
[1]一种用于对α，β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化的催化剂，包括：
选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末，或其中在载体上负载有选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物；光学活性环状含氮化合物；以及酸。
[2]根据[1]所述的不对称氢化催化剂，其中所述光学活性环状含氮化合物为由下述通式(1)表示的化合物：
[化学式1]
(式(1)中，环A为可具有取代基的三元至七元环，包括选自由碳原子、氮原子、硫原子、氧原子和磷原子构成的组中的至少一种原子，并且可以是稠合环结构；R1和R2各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰氨基、可具有取代基的甲硅烷氧基、可具有取代基的芳族杂环基、或可具有取代基的脂族杂环基，其中R1和R2不表示相同的取代基，并且R1或R2的一者可与环A结合从而进一步形成环；并且*表示不对称碳原子。)
[3]根据[1]或[2]所述的不对称氢化催化剂，其中所述金属选自由镍、钌、铑、铱、钯和铂构成的组。
[4]一种用于制备由下述通式(3)表示的光学活性羰基化合物的方法：
[化学式3]
式(3)中，R3、R4、R5和R6与下述式(2)中的定义相同，并且两个*是指至少一个*表示不对称碳原子，
其中所述方法包括通过使用根据[1]至[3]中任意一项所述的不对称氢化催化剂对由下述通式(2)表示的α，β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化：
[化学式2]
式(2)中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基，并且可以通过R3和R4、R3和R5、R3和R6、R4和R6、或R5和R6形成环；当不由R3和R4或R3和R5形成环并且R4不表示氢原子时，R5和R6可以彼此相同或不同；当不由R3和R4或R3和R5形成环并且R4表示氢原子时，R5和R6不表示氢原子并且它们彼此不同。
[5]根据[4]所述的方法，其中所述α，β-不饱和羰基化合物为香叶醛、橙花醛或柠檬醛。
[6]根据[4]所述的方法，其中所述α，β-不饱和羰基化合物为五元至十六元环的酮。
本发明的有益效果
如前所述，本发明将光学活性环状含氮化合物和酸(它们作为有助于对映选择性的添加剂)连同金属粉末或金属负载物一起用作不对称氢化反应的催化剂。
类似于传统的不对称氢化催化剂，本发明的不对称氢化催化剂不需要用于制备催化剂的反应步骤。在本发明中，通过将原料化合物、光学活性环状含氮化合物、金属粉末或金属负载物、以及酸简单地混合，从而进行不对称氢化。因此，操作简便，并且金属粉末或金属负载物和光学活性环状含氮化合物可以回收再利用，这在工业上是有利的。
另外，在使用本发明的催化剂时，在使用α，β-不饱和羰基化合物的α位双键和β位双键中的Z-构型或E构型化合物作为基质的情况中，所形成的光学活性羰基化合物的构型取决于所使用的光学活性环状含氮化合物的构型。因此，根据本发明，即使在使用Z-构型化合物和E-构型化合物的混合物作为基质时，仍可以制备具有相同构型的光学活性羰基化合物。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
<基质>
根据本发明，将α，β-不饱和羰基化合物用作基质，并通过使用本发明的催化剂对该α，β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化从而制备作为光学活性羰基化合物的光学活性醛或光学活性酮。
作为用作基质的α，β-不饱和羰基化合物，可以列举(例如)由下述通式(2)表示的化合物，但并不特别限于此。关于这一点，在α，β-不饱和羰基化合物的α位双键和β位双键中存在Z-构型和E构型的情况中，它们全部都包括在内。
通式(2)
[化学式4]
(在式(2)中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基。另外，R3和R4、R3和R5、R3和R6、R4和R6或R5和R6可形成环。然而，在不由R3和R4或R3和R5形成环的情况下，当R4不表示氢原子时，R5和R6可以彼此相同或不同，当R4表示氢原子时，R5和R6不表示氢原子并且它们彼此不同。)
光学活性醛或光学活性酮(即，由下述式(3)表示的光学活性羰基化合物)是通过使用本发明的催化剂，对由上述式(2)表示的化合物(即，α，β-不饱和醛或α，β-不饱和酮)进行不对称氢化而制备的。
[化学式5]
(在式(3)中，R3、R4、R5和R6与下述式(2)中的定义相同。两个*是指至少一个*表示不对称碳原子。)
关于由通式(2)表示的α，β-不饱和羰基化合物和由通式(3)表示的光学活性羰基化合物，对由R3、R4、R5和R6表示的基团，即，烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基进行说明。这些基团都可具有取代基。
作为烷基，可以列举(例如)具有1至30个碳原子、优选具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，举例来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
另外，这些烷基可具有取代基，并且作为烷基的所述取代基，可以列举(例如)烯基、炔基、芳基、脂族杂环基、芳族杂环基、烷氧基、亚烷基二氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、被取代的氨基、硝基、腈基、卤原子、卤代烷基等。
作为烷基的取代基中的烯基，可以列举(例如)具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链烯基，举例来说，可以列举乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作为烷基的取代基中的炔基，可以列举(例如)具有2至15个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链炔基，举例来说，可以列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等。
作为烷基的取代基中的芳基，可以列举(例如)具有6至14个碳原子的芳基，举例来说，可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、氟苯基等。
作为烷基的取代基中的脂族杂环基团，可以列举(例如)具有2至14个碳原子并且包含至少一个(优选1至3个)诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环脂族杂环基团和多环或缩合环脂族杂环基团。作为脂族杂环基团的代表性实例，可以列举(例如)2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
作为烷基的取代基中的芳族杂环基，可以列举(例如)具有2至15个碳原子并且包含至少一个(优选1至3个)诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环芳族杂环基团和多环或缩合环芳族杂环基团。作为芳族杂环基团的代表性实例，可以列举(例如)呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基等。
作为烷基的取代基中的烷氧基，可以列举(例如)具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，举例来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基等。
作为烷基的取代基中的亚烷基二氧基，可以列举(例如)具有1至3个碳原子的亚烷基二氧基，举例来说，可以列举亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、异亚丙基二氧基等。
作为烷基的取代基中的芳氧基，可以列举(例如)具有6至14个碳原子的芳氧基，举例来说，可以列举苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
作为烷基的取代基中的芳烷氧基，可以列举(例如)具有7至12个碳原子的芳烷氧基，举例来说，可以列举苄氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、1-苯基丁氧基、2-苯基丁氧基、3-苯基丁氧基、4-苯基丁氧基、1-苯基戊氧基、2-苯基戊氧基、3-苯基戊氧基、4-苯基戊氧基、5-苯基戊氧基、1-苯基己氧基、2-苯基己氧基、3-苯基己氧基、4-苯基己氧基、5-苯基己氧基、6-苯基己氧基等。
作为烷基的取代基中的杂芳氧基，可以列举(例如)具有2至14个碳原子并且包含至少1个(优选1至3个)诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的杂芳氧基，举例来说，可以列举2-吡啶氧基、2-吡嗪氧基、2-嘧啶氧基、2-喹啉氧基等。
作为烷基的取代基中的被取代氨基，可以列举(例如)一烷氨基或二烷氨基，如N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二异丙基氨基和N-环己基氨基；一芳基氨基或二芳基氨基，如N-苯基氨基、N，N-二苯基氨基、N-萘基氨基和N-萘基-N-苯基氨基；一芳基烷氨基或二芳基烷氨基，如N-苄基氨基和N，N-二苄基氨基。
作为烷基的取代基中的卤原子，可以列举(例如)氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷基的取代基中的卤代烷基，优选全卤代烷基，可以列举(例如)三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟戊基、十七氟辛基、十一氟环己基、二氯甲基等。
作为环烷基，可以列举(例如)环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
这些环烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的取代基。
作为烯基，可以列举(例如)具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子的直链或支链或环状烯基。作为代表性的烯基，可以列举(例如)乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4，8-二甲基-3，7-壬二烯基、1-环己烯基、3-环己烯基等。
这些烯基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳基，可以列举(例如)具有6至14个碳原子的芳基，举例来说，可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。这些芳基可以具有取代基，并且作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳烷基，优选具有(例如)7至12个碳原子的芳烷基，举例来说，可以列举苄基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-萘基丙基等。
这些芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
关于由通式(2)所表示的α，β-不饱和羰基化合物和由通式(3)所表示的光学活性羰基化合物中由R3和R4、R3和R5、R3和R6、R4和R6或R5和R6所形成的环，可以列举(例如)环戊烷环、环己烷环、茚满环、1，2，3，4-四氢化萘环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、茚环、二氢萘环、八氢萘环、十氢萘环等。这些环可以被上述列举的烷基或下面描述的酰基所取代。
作为酰基，可以列举(例如)乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、二甲苯酰基、萘酰基、菲酰基、蒽酰基等。
作为用作本发明基质的α，β-不饱和醛的代表性实例，可以列举(例如)以下化合物。关于这一点，在α，β-不饱和醛的α位和β位双键存在Z构型和E构型的情况中，所有构型都被包括在内。下列化合物中的波形线表示Z构型或E构型或其混合物。
在下列化合物中，Me表示甲基、Bn表示苄基。
[化学式6]
在上述列举的α，β-不饱和醛中，可以列举香叶醛(下述A)、橙花醛(下述B)和柠檬醛作为特别优选的化合物。
[化学式7]
作为用作本发明基质的α，β-不饱和酮，优选5元至16元酮。
作为α，β-不饱和酮的代表性实例，可以列举(例如)下列化合物。关于这一点，在α，β-不饱和酮的α位和β位双键存在Z构型和E构型的情况中，所有构型都被包括在内。下列化合物中的波形线表示Z构型或E构成或其混合物。
在下列化合物中，Me表示甲基、Ph表示苯基、Et表示乙基、Bu表示丁基、Pr表示丙基、Bn表示苄基。
[化学式8]
<催化剂>
下面对本发明的催化剂进行说明。
本发明的催化剂是用于对α，β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化的催化剂，其包含：选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末或者其中在载体上负载有选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物、以及光学活性环状含氮化合物和酸。
下面对所述的选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末、以及所述的其中在载体上负载有选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物进行说明。
作为元素周期表第8族至第10族的金属，优选Ni(镍)、Ru(钌)、Rh(铑)、Ir(铱)、Pd(钯)和Pt(铂)，其中特别优选的金属是Pd。
作为金属粉末，可以列举(例如)Pd黑、Pt黑等。
作为金属负载物，使用其中在载体上负载有上述金属的那些金属负载物，并且适当地使用其中这些金属负载在诸如炭、硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、金属氧化物、金属卤化物、金属硫化物、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐或金属磷酸盐等载体上的那些金属负载物。其中，优选其中在载体上负载有钯或铂的金属负载物。
作为代表性的金属负载物，可以列举Raney镍、Ru/C、Rh/C、Pd/C、Ir/C、Pt/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/TiO2、Pd/ZrO2、Pd/CeO2、Pd/ZnO、Pd/CdO、Pd/TiO2、Pd/SnO2、Pd/PbO、Pd/As2O3、Pd/Bi2O3、Pd/Sb2O5、Pd/V2O5、Pd/Nb2O5、Pd/Cr2O3、Pd/MoO3、Pd/WO3、Pd/BeO、Pd/MgO、Pd/CaO、Pd/SrO、Pd/BaO、Pd/Y2O3、Pd/La2O3、Pd/Na2O、Pd/K2O、Pd/CdS、Pd/ZnS、Pd/MgSO4、Pd/CaSO4、Pd/SrSO4、Pd/BaSO4、Pd/CuSO4、Pd/ZnSO4、Pd/CdSO4、Pd/Al2(SO4)3、Pd/FeSO4、Pd/Fe2(SO4)3、Pd/CoSO4、Pd/NiSO4、Pd/Cr2(SO4)3、Pd/KHSO4、Pd/K2SO4、Pd/(NH4)2SO4、Pd/Zn(NO3)2、Pd/Ca(NO3)2、Pd/Bi(NO3)3、Pd/Fe(NO3)3、Pd/Na2CO3、Pd/K2CO3、Pd/KHCO3、Pd/KNaCO3、Pd/CaCO3、Pd/SrCO3、Pd/BaCO3、Pd/(NH4)2CO3、Pd/Na2WO4·2H2O、Pd/KCN、Pd/BPO4、Pd/AlPO4、Pd/CrPO4、Pd/FePO4、Pd/Cu3(PO4)2、Pd/Zn3(PO4)2、Pd/Mg3(PO4)2、Pd/Ti3(PO4)4、Pd/Zr3(PO4)4、Pd/Ni3(PO4)2、Pd/AgCl、Pd/CuCl、Pd/CaCl2、Pd/AlCl3、Pd/TiCl3、Pd/SnCl2、Pd/CaF2、Pd/BaF2、Pd/AgClO4、Pd/Mg(ClO4)2、Pd/沸石、Pd/SiO2-Al2O3、Pd/SiO2-TiO3、Pd/SiO2-ZrO2、Pd/SiO2-BeO、Pd/SiO2-MgO、Pd/SiO2-CaO、Pd/SiO2-SrO、Pd/SiO2-BaO、Pd/SiO2-ZnO、Pd/SiO2-TiO2、Pd/SiO2-ZrO2、Pd/SiO2-Ga2O3、Pd/SiO2-Y2O3、Pd/SiO2-La2O3、Pd/SiO2-MoO3、Pd/SiO2-WO3、Pd/SiO2-V2O5、Pd/SiO2-ThO2、Pd/Al2O3-MgO、Pd/Al2O3-ZnO、Pd/Al2O3-CdO、Pd/Al2O3-B2O3、Pd/Al2O3-ThO2、Pd/Al2O3-TiO2、Pd/Al2O3-ZrO2、Pd/Al2O3-V2O5、Pd/Al2O3-MoO3、Pd/Al2O3-WO3、Pd/Al2O3-Cr2O3、Pd/Al2O3-Mn2O3、Pd/Al2O3-Fe2O3、Pd/Al2O3-Co3O4、Pd/Al2O3-NiO、Pd/TiO2-CuO、Pd/TiO2-MgO、Pd/TiO2-ZnO、Pd/TiO2-CdO、Pd/TiO2-ZrO2、Pd/TiO2-SnO2、Pd/TiO2-Bi2O3、Pd/TiO2-Sb2O5、Pd/TiO2-V2O5、Pd/TiO2-Cr2O3、Pd/TiO2-MoO3、Pd/TiO2-WO3、Pd/TiO2-Mn2O3、Pd/TiO2-Fe2O3、Pd/TiO2-Co3O4、Pd/TiO2-NiO、Pd/ZrO2-CdO、Pd/ZnO-MgO、Pd/ZnO-Fe2O3、Pd/MoO3-CoO-Al2O3、Pd/MoO3-NiO-Al2O3、Pd/TiO2-SiO2-MgO、Pd/MoO3-Al2O3-MgO、Pd/杂多酸、Pt/SiO2、Pt/Al2O3、Pt/沸石、Rh/Al2O3等。
接下来，对用作本发明催化剂成分的光学活性环状含氮化合物进行说明。
作为光学活性环状含氮化合物，可以列举(例如)由通式(1)表示的光学活性环状含氮化合物。
[化学式9]
(在式(1)中，环A为三元至七元环，可具有取代基，包含选自由碳、氮、硫、氧和磷构成的组中的至少一种原子，优选由所述原子构成，并且可形成稠合环结构；R1和R2各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰氨基、可具有取代基的甲硅烷氧基、可具有取代基的芳族杂环基、或可具有取代基的脂族杂环基，其中R1和R2不表示相同的取代基，并且R1或R2的一者可与环A结合从而进一步形成环；并且*表示不对称碳原子。)
作为环A的基本骨架，可以列举(例如)吖丙啶骨架、吖丁啶骨架、吡咯烷骨架、吡咯啉骨架、吡唑烷骨架、咪唑烷骨架、咪唑烷酮骨架、吡唑啉骨架、噻唑烷骨架、哌啶骨架、哌嗪骨架、吗啉骨架、硫代吗啉骨架等。在这些基本骨架中可以存在取代基。
作为环A与苯环等稠合形成环结构时的基本骨架，可以列举(例如)二氢吲哚骨架、二氢喹喔啉骨架、四氢异喹啉骨架、二氢喹喔啉酮骨架等。在这些基本骨架中可以存在取代基。
作为取代基，可以列举羟基、氧代、卤原子、烷基、烷氧基、氨基、烷氧羰基、酰基、芳基、芳烷基、芳族杂环基和脂族杂环基。作为烷基、烷氧基、烷氧羰基、芳基、芳烷基、芳族杂环基和脂族杂环基，可以列举在对R1和R2的说明中所列举的基团。作为卤原子，可以列举(例如)氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为酰基，可以列举(例如)乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、二甲苯酰基、萘酰基、菲酰基、蒽酰基等。
作为环A和稠合环A，其中，优选可具有取代基的吡咯烷骨架、可具有取代基的咪唑烷酮骨架和可具有取代基的二氢喹喔啉酮骨架。
作为环A和稠合环A的取代基的合适实例，可以列举可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基和可具有取代基的芳族杂环基。
接下来，对作为由R1和R2所示基团的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰氨基、甲硅烷氧基、芳族杂环基和脂族杂环基进行说明。这些基团都可具有取代基。
作为烷基，可以列举(例如)具有1至30个碳原子(优选1至10个碳原子)的直链或支链烷基，举例来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
另外，这些烷基可具有取代基，并且作为烷基的所述取代基，可以列举(例如)烯基、炔基、芳基、脂族杂环基、芳族杂环基、烷氧基、三烷基甲硅烷氧基、亚烷基二氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、被取代的氨基、卤代烷基、环烷基、羟基、卤原子等。
作为烷基的取代基中的烯基，可以列举(例如)具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链烯基，举例来说，可以列举乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作为烷基的取代基中的炔基，可以列举(例如)具有2至15个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链炔基，举例来说，可以列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等。
作为烷基的取代基中的芳基，可以列举(例如)具有6至20个碳原子的芳基，举例来说，可以列举苯基、甲苯基、异丙基苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、环己基、1-甲基环己基、金刚烷基苯基、三氟甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、4-(2’-对甲苯基丙基)苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、4-(3’，4’，5’，6’，7’，8’，9’，10’-十七氟癸基)苯基、氟苯基等。
作为烷基的取代基中的脂族杂环基团，可以列举(例如)具有2至14个碳原子并且包含至少一个(优选1至3个)诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环脂族杂环基团和多环或缩合环脂族杂环基团。作为脂族杂环基团的代表性实例，可以列举(例如)2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
作为烷基的取代基中的芳族杂环基，可以列举(例如)具有2至15个碳原子并且包含至少一个(优选1至3个)诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环芳族杂环基团和多环或缩合环芳族杂环基团。作为芳族杂环基团的代表性实例，可以列举(例如)呋喃基、甲基呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基等。
作为烷基的取代基中的烷氧基，可以列举(例如)具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基，举例来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为烷基的取代基中的三烷基甲硅烷氧基，可以列举(例如)三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、二甲基叔丁基甲硅烷氧基等。
作为烷基的取代基中的亚烷基二氧基，可以列举(例如)具有1至3个碳原子的亚烷基二氧基，举例来说，可以列举亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、异亚丙基二氧基等。
作为烷基的取代基中的芳氧基，可以列举(例如)具有6至15个碳原子的芳氧基，举例来说，可以列举苯氧基、萘氧基、蒽氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、4-苯基苯氧基、3，5-二苯基苯氧基、4-三甲苯基苯氧基、3，5-二(三氟甲基)苯氧基等。
作为烷基的取代基中的芳烷氧基，可以列举(例如)具有7至12个碳原子的芳烷氧基，举例来说，可以列举苄氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、1-苯基丁氧基、2-苯基丁氧基、3-苯基丁氧基、4-苯基丁氧基、1-苯基戊氧基、2-苯基戊氧基、3-苯基戊氧基、4-苯基戊氧基、5-苯基戊氧基、1-苯基己氧基、2-苯基己氧基、3-苯基己氧基、4-苯基己氧基、5-苯基己氧基、6-苯基己氧基等。
作为烷基的取代基中的杂芳氧基，可以列举(例如)具有2至14个碳原子并且包含至少1个(优选1至3个)诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的杂芳氧基，举例来说，可以列举2-吡啶氧基、2-吡嗪氧基、2-嘧啶氧基、2-喹啉氧基等。
作为烷基的取代基中的取代氨基，可以列举(例如)一烷氨基或二烷氨基，如N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N-环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基和吗啉基；一芳基氨基或二芳基氨基，如N-苯基氨基、N，N-二苯基氨基、N-萘基氨基和N-萘基-N-苯基氨基；一芳基烷氨基或二芳基烷氨基，如N-苄基氨基和N，N-二苄基氨基；等。
作为烷基的取代基中的卤代烷基，优选全卤代烷基，可以列举(例如)三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟戊基、十七氟辛基、十一氟环己基、二氯甲基等。
作为烷基的取代基中的环烷基，可以列举(例如)环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为烷基的取代基中的卤原子，可以列举(例如)氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为环烷基，可以列举(例如)环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
这些环烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的取代基。
作为烯基，可以列举(例如)具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子的直链或支链或环状烯基。作为代表性烯基，可以列举(例如)乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4，8-二甲基-3，7-壬二烯基、1-环己烯基、3-环己烯基等。
这些烯基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳基，可以列举(例如)具有6至20个碳原子的芳基，举例来说，可以列举苯基、甲苯基、异丙基苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、环己基、1-甲基环己基、金刚烷基苯基、三氟甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、4-(2’-对甲苯基丙基)苯基、三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、4-(3’，4’，5’，6’，7’，8’，9’，10’-十七氟癸基)苯基、氟苯基等。
这些芳基可以具有取代基，并且作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳烷基，优选具有(例如)7至45个碳原子的芳烷基，举例来说，可以列举苄基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、三甲苯基甲基、4-苯基苯基甲基、3-苯基苯基甲基、2-苯基苯基甲基、4-三甲苯基苯基甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、9-蒽基甲基、9-菲基甲基、3，5-二苯基苯基甲基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-萘基丙基、二苯基甲基、二甲苯基甲基、二(二甲苯基)甲基、二(三甲苯基)甲基、二(4-苯基苯基)甲基、二(3-苯基苯基)甲基、二(2-苯基苯基)甲基、二(4-三甲苯基苯基)甲基、二-1-萘基甲基、二-2-萘基甲基、二-9-蒽基甲基、二-9-菲基甲基、二(3，5-二苯基苯基)甲基、三苯基甲基、三甲苯基甲基、三(二甲苯基)甲基、三(三甲苯基)甲基、三(4-苯基苯基)甲基、三(3-苯基苯基)甲基、三(2-苯基苯基)甲基、三(4-三甲苯基苯基)甲基、三-1-萘基甲基、三-2-萘基甲基、三-9-蒽基甲基、三-9-菲基甲基、三(3，5-二苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基苯基甲基、三甲基甲硅烷氧基二苯基甲基、三甲基甲硅烷氧基二甲苯基甲基、三甲基甲硅烷氧基二(4-叔丁基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(二甲苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(2-苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(3-苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(4-苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(3，5-二苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(4-三甲苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(3，5-二(三氟甲基)苯基)甲基等。
这些芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为烷氧基，优选具有(例如)1至30个碳原子的烷氧基，举例来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基、环戊氧基、环己氧基、二环戊基甲氧基、二环己基甲氧基、三环戊基甲氧基、三环己基甲氧基、苯基甲氧基、二苯基甲氧基、三苯基甲氧基等。
这些烷氧基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为羧基，优选具有(例如)1至30个碳原子的羧基，举例来说，可以列举乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、2-丁酰氧基、异丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基丁酰氧基、2，2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、2-甲基戊酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基戊酰氧基、5-甲基戊酰氧基、环戊酰氧基、环己酰氧基、二环戊基乙酰氧基、二环己基乙酰氧基、三环戊基乙酰氧基、三环己基乙酰氧基、苯基乙酰氧基、二苯基乙酰氧基、三苯基乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基等。
这些羧基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为烷氧羰基，优选具有(例如)1至30个碳原子的烷氧羰基，举例来说，可以列举甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、2-丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、2-甲基丁氧羰基、3-甲基丁氧羰基、2，2-二甲基丙氧羰基、正己氧羰基、2-甲基戊氧羰基、3-甲基戊氧羰基、4-甲基戊氧羰基、5-甲基戊氧羰基、环戊氧羰基、环己氧羰基、二环戊基甲氧羰基、二环己基甲氧羰基、三环戊基甲氧羰基、三环己基甲氧羰基、苯基甲氧羰基、二苯基甲氧羰基、三苯基甲氧羰基等。
这些烷氧羰基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为酰氨基，优选具有(例如)1至30个碳原子的酰氨基，举例来说，可以列举乙酰氨基、正丙酰氨基、异丙酰氨基、正丁酰氨基、2-丁酰氨基、异丁酰氨基、叔丁酰氨基、正戊酰氨基、2-甲基丁酰氨基、3-甲基丁酰氨基、2，2-二甲基丙酰氨基、正己酰氨基、2-甲基戊酰氨基、3-甲基戊酰氨基、4-甲基戊酰氨基、5-甲基戊酰氨基、环戊酰氨基、环己酰氨基、二环戊基乙酰氨基、二环己基乙酰氨基、三环戊基乙酰氨基、三环己基乙酰氨基、苯基乙酰氨基、二苯基乙酰氨基、三苯基乙酰氨基、苯甲酰氨基、萘酰氨基等。
这些酰氨基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为甲硅烷氧基，可以列举三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、二甲基叔丁基甲硅烷氧基等。
这些甲硅烷氧基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳族杂环基，可以列举(例如)具有2至15个碳原子并且包含至少一个(优选1至3个)诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环芳族杂环基团和多环或缩合环芳族杂环基团。作为芳族杂环基团的代表性实例，可以列举(例如)呋喃基、甲基呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基等。
这些芳族杂环基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为脂族杂环基团，可以列举(例如)具有2至14个碳原子并且包含至少一个(优选1至3个)诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环脂族杂环基团和多环或缩合环脂族杂环基团。作为脂族杂环基团的代表性实例，可以列举(例如)2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
这些脂族杂环基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为由R1和R2表示的基团的优选实例，可以列举氢、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳烷基。
关于这一点，氨基酸不符合本发明的光学活性环状含氮化合物。
作为代表性的光学活性环状含氮化合物，可以列举(例如)下述化合物。
在下述化合物中，Me表示甲基、Ph表示苯基、Bu表示丁基、Bn表示苄基、Et表示乙基、TMS表示三甲基甲硅烷基、polymer表示聚合物链。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
本发明中所使用的光学活性环状含氮化合物可以为市售的，也可以为合成的。在这些光学活性环状含氮化合物中，对光学活性二芳基甲基吡咯烷化合物的制备方法进行描述。
光学活性二芳基甲基吡咯烷化合物可以(例如)根据文献Tetrahedron，1993，49，5127～5132和Tetrahedron：Asymmetry，1997，8，149～153中描述的方法来合成。所述方法可以由下述路线1示出。
[化学式37]
在路线1中，化合物5可以按照文献Tetrahedron，1993，49，5127-5132中描述的方法来合成。
化合物5的合成可通过以下步骤来进行：向通过将(R)-或(S)脯氨酸(化合物4)和由通式M2CO3表示的碱金属化合物溶于由通式R8OH表示的醇化合物而制得的溶液中，在0℃至30℃范围的温度下逐滴加入由通式ClCO2R7表示的氯甲酸酯化合物。相对于作为基质的(R)-或(S)-脯氨酸的重量(g)，溶剂的使用量(例如)为10倍体积至30倍体积(ml)[ml/g]，优选为15倍体积至25倍体积(ml)[ml/g]。
可通过常用操作(例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等)对如上所述获得的化合物5进行分离纯化。
作为由通式ClCO2R7表示的氯甲酸酯化合物中R7所表示的基团，可以列举具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；具有1至8个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基和环辛基；具有7至10个碳原子的芳烷基，例如苄基和对甲基苄基等。
作为由通式M2CO3表示的碱金属化合物中M所表示的金属，可以列举锂、钠、钾、铯等。
作为由通式R8OH表示的醇化合物中R8所表示的基团，可以列举具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；具有1至8个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基和环辛基；具有7至10个碳原子的芳烷基，例如苄基和对甲基苄基等。
化合物6可以按照文献Tetrahedron：Asymmetry，1997，8，149-153中描述的方法来合成。
化合物6的合成可通过以下步骤来进行：在惰性气氛中、在-5℃至20℃的温度下，向化合物5的醚溶液(如THF)中逐滴加入由通式ArMgX表示的Grignard化合物的醚溶液(如THF)，并且将反应温度最终升至约70℃并保持3至6小时。相对于作为基质的化合物5的重量(g)，溶剂的使用量(例如)为1倍体积至10倍体积(ml)[ml/g]，优选为2倍体积至3倍体积(ml)[ml/g]。
可通过常用操作(例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等)对如上所述获得的化合物6进行分离纯化。
作为由通式ArMgX表示的Grignard化合物中Ar所表示的芳基，可以列举(例如)具有6至20个碳原子并可具有取代基的芳基。
作为芳基的代表性实例，可以列举在光学活性环状含氮化合物的R1和R2的描述中所列举的芳基。
作为取代芳基的取代基的代表性实例，可以列举在光学活性环状含氮化合物的R1和R2的描述中所列举的对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳基，可以列举(例如)苯基、甲苯基、异丙基苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、环己基、1-甲基环己基、金刚烷基苯基、三氟甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、4-(2’-对甲苯基丙基)苯基等。
作为由通式ArMgX表示的Grignard化合物中X所表示的卤原子，可以列举(例如)氯、溴和碘。
由化合物7表示的光学活性二芳基甲基吡咯烷化合物可以按照文献Tetrahedron：Asymmetry，1997，8，149-153中描述的方法来合成。
化合物7的合成可通过以下步骤来进行：在钯催化剂(其量相对于化合物6为0.1重量％至40重量％)存在下，在由R8OH表示的醇溶剂、THF或它们的混合溶剂中，于大约0.1MPa至1MPa的氢气气氛下，在20℃至80℃的温度下将化合物6脱苄基化1天至10天。相对于基质化合物6的重量(g)，溶剂的使用量(例如)为5倍体积至50倍体积(ml)[ml/g]，优选为20倍体积至40倍体积(ml)[ml/g]。
可通过常用操作(例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等)对如上所述获得的化合物7-光学活性二芳基甲基吡咯烷化合物-进行分离纯化。
由通式Pd cat.表示的钯催化剂选自脱苄基化催化剂，如Pd/C。
关于这一点，路线1中的*表示不对称碳原子。
另外，根据本发明，还包含酸作为另一种催化剂成分。
作为酸，可使用有机酸或无机酸，但优选有机酸。
作为有机酸的代表性实例，可以列举乙酸、氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、L-扁桃酸、D-扁桃酸、三氟甲磺酸等。
作为无机酸的代表性实例，可以列举氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸等。
<光学活性羰基化合物的制备方法>
根据本发明，诸如光学活性醛或光学活性酮之类的光学活性羰基化合物可通过以下步骤而获得：在上述催化剂的存在下，对α，β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化反应。
用作本发明催化剂成分的金属粉末和金属负载物的用量根据各种反应条件而变化，但是相对于作为基质的α，β-不饱和羰基化合物的重量，金属粉末的总重量和金属负载物的总重量(例如)为0.01重量％至10重量％，优选为0.1重量％至5重量％。
用作本发明催化剂成分的光学活性环状含氮化合物的用量根据各种反应条件而变化，但相对于作为基质的α，β-不饱和羰基化合物，该用量(例如)为0.01重量％至20重量％，优选为0.1重量％至5重量％。
用作本发明催化剂成分的酸的用量根据各种反应条件而变化，但相对于光学活性环状含氮化合物，该用量(例如)为0.01摩尔倍至10摩尔倍，优选为0.2摩尔倍至4摩尔倍。
当通过使用本发明的催化剂对α，β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化来制备光学活性羰基化合物时，可以在存在或不存在溶剂的条件下进行，但优选在存在溶剂的条件下进行。
作为所使用的代表性溶剂，优选脂族烃类有机溶剂，如己烷、庚烷和辛烷；脂环族烃类有机溶剂，如环己烷和甲基环己烷；芳族烃类有机溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；醚类有机溶剂，如二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷和二氧戊环；水；醇类有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇；卤代烃类有机溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和溴甲苯；二甲基甲酰胺、乙腈等，并且根据需要还可以使用这些溶剂的混合溶剂。在这些溶剂中，特别优选庚烷、甲苯、四氢呋喃、叔丁醇和含水叔丁醇。
溶剂的用量可根据反应条件等任选地选择，但相对于作为基质的α，β-不饱和羰基化合物的重量(g)，该用量(例如)为0倍体积至20倍体积(ml)[ml/g]，优选0倍体积至5倍体积(ml)[ml/g]。
使用氢气作为氢源来进行本发明的方法，其氢气压力为0.01MPa至10MPa，优选0.1MPa至1MPa。反应温度为-78℃至100℃，优选10℃至70℃。反应时间随着反应条件而变化，但通常为1至30小时。
可通过常用操作(例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等)对如上所述获得的光学活性羰基化合物进行分离纯化。另外，关于如此获得的光学活性羰基化合物的构型，可通过任选地选择光学活性环状含氮化合物的构型来得到其d型或l型(R型或S型)。
实施例
下面基于实施例和比较例示例性地对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于此。
产物的测定通过气相色谱法(GLC)进行。其条件如下所述。
分析所用仪器：由岛津制作所制造的G2010气相色谱
柱子：DB-WAX(0.25mm×30m)，由安捷伦公司制造，用于转化率测定
β-DEX-225(0.25mm×30m)，由SUPELCO制造，用于光学纯度
检测器：FID
在光学活性环状含氮化合物中，实施例48至56和58至61中所使用的化合物通过以下方法合成。在其它实施例中，使用了由Aldrich公司生产的化合物。
(合成例1)
(R)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的合成
[化学式38]
上述反应根据文献Tetrahedron，Vol.49，No.23，5127-5132的合成方法而进行。
将35.54g(0.3mol)(R)-脯氨酸、600ml无水甲醇和41.46g碳酸钾置于2升容量的四颈烧瓶中，之后搅拌。在冰冷却下，在25℃或更低温度下向其中逐滴加入71.62g(0.66mmol)氯甲酸乙酯，之后在0℃下搅拌12小时。之后，蒸发掉甲醇，将残余物与300ml水混合并用450ml氯仿萃取，并将水层进一步用450ml氯仿萃取两次。将如此获得的有机层用饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥并过滤，之后蒸发溶剂，得到52.85g目标产物，产率为87.5％。
(合成例2)
(S)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的合成
[化学式39]
上述反应根据文献Tetrahedron，Vol.49，No.23，5127-5132的合成方法而进行。
将23.03g(0.2mol)(S)-脯氨酸、400ml无水甲醇和27.64g碳酸钾置于1升容量的四颈烧瓶中，之后搅拌。在冰冷却下，在25℃或更低温度下向其中逐滴加入47.75g(0.44mmol)氯甲酸乙酯，之后在0℃下搅拌12小时。之后，蒸发掉甲醇，将残余物与200ml水混合并用300ml氯仿萃取，并将水层进一步用300ml氯仿萃取两次。将如此获得的有机层用饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥并过滤，之后蒸发溶剂，得到35.85g目标产物，产率为89.1％。
(合成例3)
(R)-2-(二-(4’-叔丁基苯基)甲基)吡咯烷的合成(实施例48至53的光学活性环状含氮化合物的合成)
[化学式40]
上述反应根据文献Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No.1，149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法来合成。
在氮气流下，将12.55g(469mmol)镁和50ml无水THF置于经氮气置换的1升容量的反应瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴加入100g(469mmol)4-叔丁基苯基溴苯的500ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时(Grignard化合物的合成)。
接下来，将上述溶液冷却至5℃或更低的温度，并在10℃或更低温度下向其中逐滴加入47.2g(235mmol)合成例1中获得的(R)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的200ml THF溶液，以进行反应。之后，将混合物在回流下加热3小时后冷却，将反应液加入到500ml饱和氯化铵水溶液中，使之与500ml萃取用甲苯混合，之后搅拌1小时。将反应液转移到分液漏斗中，分离有机层，并用500ml甲苯将水层萃取两次，合并有机层并用饱和盐水洗涤两次。用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸馏除去溶剂，将由此获得的晶体在加热条件下溶于1,200ml甲苯中。冷却后，过滤收集如此获得的晶体，之后减压干燥，以获得65.8g(5R)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-叔丁基苯基)-二环辛烷。
将460ml甲醇、460ml THF和2.63g 10％Pd-C加入到如此获得的(5R)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-叔丁基苯基)-二环辛烷中，然后搅拌以进行氢置换。在室温下这样进行反应10天后，过滤除去Pd-C，将滤液浓缩并通过硅胶柱层析纯化，从而得到43.6g无色晶体目的物，产率为74.3％。
1H-NMR(CD3OD)：δ＝1.10～1.50，m，19H；δ＝1.60～1.85，m，3H；δ＝2.65～2.80，m，1H；δ＝2.80～2.95，m，1H；δ＝3.65，d，1H；δ＝3.70～3.85，m，1H；δ＝7.10～7.35，m，8H
(合成例4)
(S)-2-(二-(4’-叔丁基苯基)甲基)吡咯烷的合成(实施例54的光学活性环状含氮化合物的合成)
[化学式41]
上述反应根据文献Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No.1，149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法而合成。
在氮气流下，将2.55g(105mmol)镁和50ml无水THF置于经氮气置换的300毫升容量的反应瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴加入21.31g(100mmol)4-叔丁基苯基溴苯的30ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时(Grignard化合物的合成)。
接下来，将上述提及的溶液冷却至5℃或更低的温度，并在10℃或更低温度下向其中逐滴加入10.05g(50mmol)合成例2中获得的(S)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯，使得反应进行。之后，将混合物在回流下加热3小时后冷却，并将反应液加入到100ml饱和氯化铵水溶液中，使之与100ml萃取用甲苯混合，之后搅拌1小时。将反应液转移到分液漏斗中，分离有机层，并用100ml甲苯将水层萃取两次，合并有机层并用饱和盐水洗涤两次。用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸馏除去溶剂，将由此获得的晶体在加热条件下溶于140ml乙酸乙酯中。冷却后，将如此获得的晶体过滤收集，之后减压干燥，以获得9.13g(5S)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-叔丁基苯基)-二环辛烷。
将100ml甲醇、100ml THF和365mg 10％Pd-C加入到如此获得的(5S)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-叔丁基苯基)-二环辛烷中，然后搅拌以进行氢置换。在室温下这样进行反应4天后，过滤除去Pd-C，将滤液浓缩并通过硅胶柱层析纯化，从而得到3.48g无色晶体目的物，产率为19.93％。
1H-NMR(CD3OD)：δ＝1.10～1.50，m，19H；δ＝1.60～1.85，m，3H；δ＝2.65～2.80，m，1H；δ＝2.80～2.95，m，1H；δ＝3.65，d，1H；δ＝3.70～3.85，m，1H；δ＝7.10～7.35，m，8H
(合成例5)
(S)-2-(二-(4’-异丙基苯基)甲基)吡咯烷的合成(实施例55的光学活性环状含氮化合物的合成)
[化学式42]
上述反应根据文献Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No.1，149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法而合成。
在氮气流下，将2.55g(105mmol)镁和50ml无水THF置于经氮气置换的300毫升容量的反应瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴加入19.91g(100mmol)4-异丙基苯基溴苯的30ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时(Grignard化合物的合成)。
接下来，将上述提及的溶液冷却至5℃或更低的温度，并在10℃或更低温度下向其中逐滴加入10.05g(50mmol)合成例2中获得的(S)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯，使得反应进行。之后，将混合物在回流下加热3小时后冷却，并将反应溶液加入到100ml饱和氯化铵水溶液中，使之与100ml萃取用甲苯混合，之后搅拌1小时。将反应液转移到分液漏斗中，分离有机层，并用饱和盐水洗涤两次。在用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸发除去溶剂，以获得16.22g(5S)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-异丙基苯基)-二环辛烷。
将100ml甲醇、50ml THF和650mg 10％Pd-C加入到如此获得的(5S)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-异丙基苯基)-二环辛烷中，然后搅拌以进行氢置换。在室温下这样进行反应4天后，过滤除去Pd-C，将滤液浓缩并通过硅胶柱层析纯化，从而得到2.71g无色晶体目的物，产率为16.86％。
1H-NMR(CD3OD)：δ＝1.05～1.20，m，12Hδ＝1.20～1.35，m，1Hδ＝1.60～1.80，m，3Hδ＝2.65～2.95，m，4Hδ＝3.60，d，1Hδ＝3.70～3.85，m，1Hδ＝7.00～7.30，m，8H
(合成例6)
(R)-2-(二-(4’-(1”-甲基环己基)苯基)甲基)吡咯烷的合成(实施例56的光学活性环状含氮化合物的合成)
[化学式43]
(1)1-甲基环己基苯的合成
在0℃下将75.0ml(632mmol)1-甲基-1-环己烯和56.4ml(632mmol)苯的混合溶液逐滴加入到231g(2.36mol)硫酸的225.6ml(2.53mol)苯溶液中，滴加花费1.5小时，之后在0℃下搅拌1.5小时。加入300ml水使反应液急冷，并分离水层。将由此获得的有机层用100ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水和100ml饱和盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂，之后将滤液浓缩，从而获得粗的1-甲基环己基苯。通过在减压(110℃至113℃/10mmHg)下借助蒸馏对如此获得的粗1-甲基环己基苯进行纯化，从而获得40.2g目的物，产率为36.5％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.20，s，3Hδ＝1.30～1.70，m，8Hδ＝1.90～2.10，m，2Hδ＝7.10～7.40，m，5H
(2)4-(1’-甲基环己基)溴苯的合成
向20.0g(115mmol)上述(1)中所获得的1-甲基环己基苯中加入279mg(5.00mmol)铁和198mg(0.78mmol)碘，并在0℃下缓缓滴加17.8g(111mmol)溴，滴加花费1.5小时，之后在该温度下搅拌1.5小时，然后在室温下搅拌20小时。将反应液冷却，之后用30ml饱和硫化钠水溶液急冷，并用50ml己烷萃取三次。将合并的有机层用30ml硫化钠水溶液和30ml水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。在过滤掉干燥剂之后，减压回收溶剂，从而获得27.9g粗的溴化物。通过在减压(117℃至120℃/2mmHg)下借助蒸馏对如此获得的粗溴化物纯化，获得目的物，产率为80.3％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.15，s，3Hδ＝1.30～1.70，m，8Hδ＝1.90～2.10，m，2H 2Hδ＝7.15～7.50，m，4H
(3)(R)-2-(二-(4’-(1”-甲基环己基)苯基)甲基)吡咯烷的合成
上述反应根据文献Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No.1，149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法而合成。
在氮气流下，将535mg(22.0mmol)镁和4ml无水THF置于经氮气置换的100毫升容量的反应瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴加入5.06g(20mmol)上述(2)中获得的4-(1’-甲基环己基)溴苯的25ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时(Grignard化合物的合成)。
接下来，将上述提及的溶液冷却至5℃或更低的温度，并在10℃或更低温度下向其中逐滴加入2.01g(10mmol)合成例1中获得的(R)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的16ml THF溶液，使得反应进行。之后，将混合物在回流下加热3小时后冷却，并将反应溶液置于25ml饱和氯化铵水溶液中，使之与50ml萃取用氯仿混合，之后搅拌1小时。将反应液转移到分液漏斗中，分离有机层，并用饱和盐水洗涤两次。在用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸发除去溶剂，以获得4.76浓缩物。将浓缩物从乙酸乙酯中再结晶，得到2.37g(5R)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-(1”-甲基环己基)苯基)-二环辛烷。
将35ml甲醇、35ml THF和1.10g 10％Pd-C加入到如此获得的(5R)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-(1”-甲基环己基)苯基)-二环辛烷中，然后搅拌以进行氢置换。在50℃下进行反应7.5小时后，过滤除去Pd-C，将滤液浓缩并通过硅胶柱层析纯化，从而得到1.50g无色晶体目的物，产率为35.0％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.10～1.20，s，6Hδ＝1.25～2.20，m，24Hδ＝2.70～3.00，m，2Hδ＝3.70～3.95，m，2Hδ＝7.10～7.40，m，8H
(合成例7)
(R)-2-(二-(对-1’-金刚烷基苯基)甲基)吡咯烷的合成(实施例58的光学活性环状含氮化合物的合成)
[化学式44]
上述反应根据文献Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No.1，149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法而合成。
在氮气流下，将0.591g(24.3mmol)镁和10ml无水THF置于经氮气置换的200毫升容量的反应瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴加入5.00g(20.3mmol)对-1-金刚烷基苯基氯苯的30ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时(Grignard化合物的合成)。
接下来，将上述提及的溶液冷却至5℃或更低的温度，并在10℃或更低温度下向其中逐滴加入2.04g(10.1mmol)合成例1中获得的(R)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯，使得反应进行。之后，将混合物在回流下加热3小时后冷却，并将反应溶液置于100ml饱和氯化铵水溶液中，使之与300ml萃取用THF混合，之后搅拌1小时。将反应液转移到分液漏斗中，分离有机层，并用饱和盐水洗涤两次。在用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸发除去溶剂，以获得2.37g(5R)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(对-1’-金刚烷基苯基)-二环辛烷。
将36ml甲醇、36ml THF和1.18g 10％Pd-C加入到如此获得的(5R)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(对-1’-金刚烷基苯基)-二环辛烷中，然后搅拌以进行氢置换。在50℃至60℃下进行反应70小时后，过滤除去Pd-C，将滤液浓缩并通过氧化铝柱层析纯化，从而得到1.45g无色晶体目的物，产率为31.6％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.40～2.20，m，30Hδ＝2.60～2.80，br，1Hδ＝3.05～3.90，m，2Hδ＝4.10～4.90，m，2Hδ＝7.00～7.50，m，8H
(合成例8)
(R)-2-(二-(4’-(2”-对甲苯基丙基)苯基)甲基)吡咯烷的合成(实施例59的光学活性环状含氮化合物的合成)
[化学式45]
(1)4-(2’-对甲苯基丙基)氯苯的合成
在0℃下向44.1g(450mmol)硫酸的59.9ml(470mmol)甲苯溶液中，滴加21.5ml(150mmol)对氯甲基苯乙烯和20ml(280mmol)甲苯的混合溶液，滴加花费1小时，之后在0℃下搅拌2.0小时。加入100ml水使反应液急冷，并将水层分离。将如此得到的有机层用50ml饱和碳酸氢钠水溶液和50ml水洗涤，并用无水硫酸钠进行干燥。过滤掉干燥剂，之后将滤液浓缩以获得粗的氯化物。通过在减压(120℃至130℃/1mmHg)下借助蒸馏对如此获得的粗氯化物纯化，获得31.8g目的物，产率为86.7％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.80，s，6Hδ＝2.45，s，3Hδ＝7.20～7.45，m，8H
(2)(R)-2-(二-(4’-(2”-对甲苯基丙基)苯基)甲基)吡咯烷的合成
上述反应根据文献Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No.1，149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法而合成。
在氮气流下，将535mg(22.0mmol)镁和4ml无水THF置于经氮气置换的100毫升容量的反应瓶中，然后搅拌。在回流条件下，向其中缓缓滴加4.90g(20mmol)上述(1)中获得的4-(2’-对甲苯基丙基)氯苯的20ml THF溶液，然后在回流条件下搅拌6小时(Grignard化合物的合成)。
接下来，将上述提及的溶液冷却至5℃或更低的温度，并在10℃或更低温度下向其中逐滴加入2.01g(10mmol)合成例1中获得的(R)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的16ml THF溶液，使得反应进行。之后，将混合物在回流下加热3小时后冷却，并将反应溶液置于25ml饱和氯化铵水溶液中，使之与50ml萃取用氯仿混合，之后搅拌1小时。将反应液转移到分液漏斗中，分离有机层，并用饱和盐水洗涤两次。在用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸发除去溶剂，以获得含有目的物的浓缩物。将浓缩物从己烷/乙酸乙酯混合溶剂中再结晶，获得2.90g(5R)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-(2”-对甲苯基丙基)苯基)-二环辛烷。
将29ml甲醇、29ml THF和1.45g 10％Pd-C加入到如此获得的(5R)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-(2”-对甲苯基丙基)苯基)-二环辛烷中，然后搅拌以进行氢置换。在50℃下进行反应15小时后，过滤除去Pd-C，将滤液浓缩并通过硅胶柱层析纯化，从而得到1.86g无色晶体目的物，产率为24.7％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.30～2.00，m，4Hδ＝1.60，s，12Hδ＝2.30，s，6Hδ＝2.70～3.00，m，2Hδ＝3.75～3.90，m，2Hδ＝7.00～7.30，m，16H
(合成例9)
(S)-2-(二-(4’-三氟甲基苯基)甲基)吡咯烷的合成(实施例60的光学活性环状含氮化合物的合成)
[化学式46]
上述反应根据文献Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No.1，149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法而合成。
在氮气流下，将2.55g(105mmol)镁和50ml无水THF置于经氮气置换的300毫升容量的反应瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴加入22.5g(100mmol)4-三氟甲基苯基溴苯的30ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时(Grignard化合物的合成)。
接下来，将上述提及的溶液冷却至5℃或更低的温度，并在10℃或更低温度下向其中逐滴加入10.05g(50mmol)合成例2中获得的(S)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯，使得反应进行。之后，将混合物在回流下加热3小时后冷却，并将反应溶液置于100ml饱和氯化铵水溶液中，使之与100ml萃取用甲苯混合，之后搅拌1小时。将反应液转移到分液漏斗中，分离有机层，并用饱和盐水洗涤两次。在用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸发除去溶剂，以获得12.87g(5S)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-三氟甲基苯基)-二环辛烷。
将130ml甲醇和514mg 10％Pd-C加入到如此获得的(5S)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二(4’-三氟甲基苯基)-二环辛烷中，然后搅拌以进行氢置换。在室温下这样进行反应4天后，过滤除去Pd-C，将滤液浓缩并通过硅胶柱层析纯化，从而得到6.74g浅黄色油状目的物，产率为36.11％。
1H-NMR(CD3OD)：δ＝1.25～1.50，m，1Hδ＝1.70～1.95，m，3Hδ＝2.80～2.90，m，1Hδ＝2.90～3.05，m，1Hδ＝3.90～4.05，m，1Hδ＝7.45～7.65，m，8H
(合成例10)
(S)-2-(二-(对联苯基)甲基)吡咯烷的合成(实施例61的光学活性环状含氮化合物的合成)
[化学式47]
上述反应根据文献Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No.1，149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法而合成。
在氮气流下，将2.13g(87.5mmol)镁和10ml无水THF置于经氮气置换的300毫升容量的反应瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴加入19.1g(81.9mmol)对溴联苯的54ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时(Grignard化合物的合成)。
接下来，将上述提及的溶液冷却至5℃或更低的温度，并在10℃或更低温度下向其中逐滴加入8.00g(39.8mmol)合成例2中获得的(S)-脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯，使得反应进行。之后，将混合物在回流下加热3小时后冷却，并将反应溶液置于100ml饱和氯化铵水溶液中，使之与100ml萃取用甲苯混合，之后搅拌1小时。将反应液转移到分液漏斗中，分离有机层，并用饱和盐水洗涤两次。在用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸发除去溶剂，以获得6.71g(5S)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二-(对联苯基)-二环辛烷。
将130ml甲醇和335mg 10％Pd-C加入到如此获得的(5S)-[3，3，0]-1-氮杂-2-氧代-3-氧杂-4，4-二-(对联苯基)-二环辛烷中，然后搅拌以进行氢置换。在室温下这样进行反应4天后，过滤除去Pd-C，将滤液浓缩并通过硅胶柱层析纯化，从而得到1.52g无色晶体目的物，产率为25.1％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.43～1.89，m，5Hδ＝2.86～3.12，m，2Hδ＝3.85～3.89，m，2Hδ＝7.25～7.56，m，18H
(实施例1)
将1g(6.57mmol)香叶醛、25mg 5重量％的Pd-C(相对于香叶醛为2.5重量％)、25mg(0.11mmol，相对于香叶醛为2.5重量％)(R)-2-(二苯基甲基)吡咯烷、12mg(0.11mmol)三氟乙酸和2ml甲苯置于10ml容量的反应瓶中，之后在氢气气氛(0.1MPa(大气压))下进行搅拌。在室温下搅拌21小时，之后过滤除去催化剂，通过气相色谱分析所得的滤液，发现香叶醛转化为香茅醛的转化率为91％，如此获得的香茅醛为d型并且其光学纯度为67.65％e.e。
(实施例2至12)
按照与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了光学活性环状含氮化合物和酸。关于这一点，使用了25mg光学活性环状含氮化合物、以及相对于光学活性环状含氮化合物而言相同摩尔的酸。结果在表1和表2中示出。
在表中，TFA表示三氟乙酸，TCA表示三氯乙酸。这在下文中也同样适用。
[表1]
[表2]
(实施例13至25)
按照与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于，使用橙花醛作为反应基质，并且改变了光学活性环状含氮化合物和酸。关于这一点，使用了25mg光学活性环状含氮化合物、以及相对于光学活性环状含氮化合物而言相同摩尔的酸。结果在表3和表4中示出。
[表3]
[表4]
(比较例1)
按照与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将橙花醛用作反应基质，改变了光学活性环状含氮化合物并且不加入酸。结果在表5中示出。
[表5]
(实施例26至29)
按照与实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于，使用柠檬醛作为反应基质，并改变了光学活性环状含氮化合物和酸。关于这一点，使用25mg光学活性环状含氮化合物、以及相对于光学活性环状含氮化合物而言相同摩尔的酸。结果在表6中示出。
[表6]
(实施例30)
将1g(6.57mmol)香叶醛、12.5mg 5重量％的Pd-硅石(相对于香叶醛为1.25重量％)、25mg(0.11mmol，相对于香叶醛为2.5重量％)(R)-2-(二苯基甲基)吡咯烷、12mg(0.11mmol)三氟乙酸和2ml甲苯置于10ml容量的反应瓶中，之后在氢气气氛(0.1MPa(大气压))下搅拌。在室温下搅拌21小时，之后通过过滤除去催化剂，通过气相色谱分析所得的滤液，发现香叶醛转化为香茅醛的转化率为42.28％，如此获得的香茅醛为d型，并且其光学纯度为70.79％e.e。
(实施例31至41)
按照与实施例30相同的方式进行反应，不同之处在于改变了金属粉末或金属负载物。结果在表7中示出。
[表7]
(实施例42至44)
按照与实施例30相同的方式进行反应，不同之处在于将柠檬醛用作基质并且改变了金属负载物。结果在表8中示出。
[表8]
(实施例45至47)
按照与实施例30相同的方式进行反应，不同之处在于将橙花醛用作基质并且改变了金属负载物。结果在表9中示出。
[表9]
(实施例48)
将2g(13.14mmol)柠檬醛、25mg 5重量％的Pd-硫酸钡(相对于柠檬醛为1.25重量％)、80mg(0.23mmol，相对于柠檬醛为4.0重量％)(R)-2-(二-(4’-叔丁基苯基)甲基)吡咯烷、26.1mg(0.23mmol)三氟乙酸和4ml 10重量％的含水叔丁醇置于10ml容量的反应瓶中，之后在氢气气氛(0.1MPa(大气压))下进行搅拌。在40℃下搅拌21小时，之后通过过滤除去催化剂，通过气相色谱分析所得的滤液，发现柠檬醛转化为香茅醛的转化率为51％，如此获得的香茅醛为d型，并且其光学纯度为84.91％e.e。
(实施例49至64)
按照与实施例48相同的方式进行反应，不同之处在于，在实施例49中在25℃下进行反应，在实施例50中在50℃下进行反应，在实施例51中在60℃下进行反应，在实施例61和62中在甲苯中于25℃下进行反应，并且改变了光学活性环状含氮化合物和酸作为其它条件。关于这一点，使用了80mg光学活性环状含氮化合物、以及相对于光学活性环状含氮化合物而言相同摩尔的酸。结果在表10至12中示出。
[表10]
[表11]
[表12]
(实施例65)
将1g(6.84mmol)β-甲基肉桂醛、50mg 5重量％的Pd-C(相对于β-甲基肉桂醛为5重量％)、25mg(0.11mmol，相对于β-甲基肉桂醛为2.5重量％)(R)-2-(二苯基甲基)吡咯烷、12mg(0.11mmol)三氟乙酸和2ml甲苯置于10ml容量的反应瓶中，之后在氢气气氛(0.1MPa(大气压))下进行搅拌。在室温下搅拌21小时，之后通过过滤除去催化剂，通过气相色谱分析所得的滤液，发现转化率为89％，并且如此获得的(S)-3-苯基丁醛的光学纯度为34.88％e.e。
(实施例66)
按照与实施例65相同的方式进行反应，不同之处在于，将(R)-2-(叔丁基)-3-甲基-4-咪唑啉酮用作光学活性环状含氮化合物。转化率为82％，并且如此获得的(S)-3-苯基丁醛的光学纯度为26.81％e.e.。
(实施例67)L-薄荷醇的合成
将500.0g(3.28mol)柠檬醛、6.25g 5重量％的Pd-硅石-氧化铝(相对于柠檬醛为1.25重量％)、12.5g(52.7mmol，相对于柠檬醛为2.5重量％)(R)-2-(二苯基甲基)吡咯烷、6g(52.7mmol)三氟乙酸和1L甲苯置于3L容量的反应瓶中，之后在氢气气氛(0.1MPa(大气压))下进行搅拌。在室温下搅拌21小时，之后通过过滤除去催化剂，通过气相色谱分析所得的滤液，发现柠檬醛转化为香茅醛的转化率为80.4％，并且其光学纯度为70.66％e.e。将如此获得的粗d-香茅醛蒸馏，得到320g(2.07mol，产率63.1％)纯度为98％的d-香茅醛。
将15.26g(20mmol)文献JP-A-2002-212121中所描述的三(2，6-二苯基苯氧基)铝催化剂和300ml甲苯加入到308.5g(2.0mol)的d-香茅醛中，之后在5℃下搅拌5小时，将反应液蒸馏以获得283.8g(1.84mol，产率92％)的1-异蒲勒醇(99.5％的n-型，70.85％e.e.)。
向283.8g如此获得的l-异蒲勒醇中加入0.45g Raney镍，在2.5MPa的氢气压力下于70℃进行10小时的氢化。将反应液过滤并蒸馏，得到273.5g(1.75mol，71.24％e.e.)l-薄荷醇。
尽管已经参照本发明的具体实施方案对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以进行多种变更和修改。本申请基于2009年6月3日提交的日本专利申请No.2009-134161，其内容以引用方式并入本文。
工业实用性
本发明所使用的不对称氢化催化剂是通过简单地混合金属粉末或金属负载物、光学活性环状含氮化合物和酸而制得的，其可以通过对作为基质的α，β-不饱和羰基化合物简便地进行不对称氢化从而制备光学活性α，β-羰基化合物。
即，可以通过对柠檬醛(香叶醛和橙花醛的混合物)、香叶醛或橙花醛这样的α，β-碳-碳双键进行选择性不对称氢化来获得光学活性香茅醛。光学活性香茅醛不仅本身可用作香料，而且还是光学活性香茅醇、光学活性异蒲勒醇和光学活性薄荷醇的重要原料。
另外，由于本发明的催化剂在反应液中不可溶，因此可以容易地回收金属或金属负载物以及光学活性环状含氮化合物并再利用，这在工业方面是有利的。

Claims (5)

1.一种用于对α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化的催化剂，包括：
选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末、或者其中在载体上负载有选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物；
光学活性环状含氮化合物；以及
酸，
其中所述光学活性环状含氮化合物不包括氨基酸，并且
所述光学活性环状含氮化合物为由下述通式（1）表示的化合物：
[化学式1]
式（1）中，环A为可具有取代基的三元至七元环，包括选自由碳原子、氮原子、硫原子、氧原子和磷原子构成的组中的至少一种原子，并且可以是稠合环结构；R1和R2各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的酰氨基、可具有取代基的甲硅烷氧基、可具有取代基的芳族杂环、或可具有取代基的脂族杂环，其中R1和R2不表示相同的取代基，并且R1或R2的一者可以与环A结合从而进一步形成环；并且*表示不对称碳原子。
2.根据权利要求1所述的不对称氢化催化剂，其中所述金属选自由镍、钌、铑、铱、钯和铂构成的组。
3.一种制备由下述通式（3）表示的光学活性羰基化合物的方法，
[化学式3]
式（3）中，R3、R4、R5和R6与下述式（2）中的定义相同，并且两个*是指至少一个*表示不对称碳原子，
其中所述方法包括：通过使用根据权利要求1或2所述的不对称氢化催化剂对由下述通式（2）表示的α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化，
[化学式2]
式（2）中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基，并且可以通过R3和R4、R3和R5、R3和R6、R4和R6、或R5和R6形成环；当不由R3和R4或R3和R5形成环并且R4不表示氢原子时，R5和R6可以彼此相同或不同；当不由R3和R4或R3和R5形成环并且R4表示氢原子时，R5和R6不表示氢原子并且它们彼此不同。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述α,β-不饱和羰基化合物为香叶醛、橙花醛或柠檬醛。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述α,β-不饱和羰基化合物为五元至十六元环的酮。
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Gabriella Fogassy et al..Enantioselective hydrogenation of exocyclic α, β-unsaturated ketones Part II. Hydrogenation in the presence of (S)-proline.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.2002,第179卷

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