CN100402537C - 制备二膦类化合物的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备以下通式二膦类化合物的方法，R1R2P-H2C-Ar-CH2-PR1R2，及其在烯烃的加氢甲酰化反应的方法中的用途。

Description

制备二膦类化合物的方法及其应用
本发明涉及制备二膦类化合物例如双(二芳基膦甲基)芳烃类化合物的改进方法及其用途。
二膦类化合物在工业中具有广泛地应用。它们在工业上有重要作用，能够用作抗氧化剂、金属萃取剂、阻燃剂、浸渍剂、烯烃稳定剂、Wittig试剂的起始原料，特别是能够用作过渡金属催化剂的配体。
可以找出含有膦配体的重要均相催化剂的综述，例如：B.Cornils，W.A.Herrmann，Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds Vol.1&2，VCH，Weinheim，1996。在膦类物质中，螯合型膦(特别是二膦类)是非常重要的金属络合物配体。这是因为二膦类能够与合适的中心金属原子形成较稳定的络合物，从而对其催化特性产生较持久的影响。在已知的螯合型二膦类中，双-(二芳基膦烷基)-1，1′-联萘作为羰基化反应催化剂和调聚反应催化剂在工业上非常重要。EP0,653,432、EP0,673,944和JP 7939059记载了双(二芳基膦烷基)-1，1′-联萘的制备方法：2，2′-二甲基联萘与溴化剂反应制成2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联萘，然后与烷基二苯基次膦酸烷基酯反应，通过有机二氯硅烷形成相应的二膦氧化物，然后还原得到产物。这种方法具有许多重大的缺点：为了在靶分子上引入磷基，首先需要把靶分子溴化，然后才能用磷基置换出溴原子。这样就需要应用昂贵的毒性溴化剂，并导致超化学计量溴化物废物的形成。起始化合物的溴化反应通常得到难以处理的产品混合物，这是因为形成的溴化芳基烷基属于对健康有害的催泪剂。另外，与二苯基次膦酸烷基酯类物质反应得到必须在下一个步骤中还原的氧化膦。因此，从2，2′-二甲基联萘出发，必须经过4个反应步骤才能得到所需要的配体。
在文献中还记载了类似的合成方法或部分合成方法，这些方法具有同样的缺点，甚至还存在其它缺点(M.E.Jung，等.Tetrahedron Lett.1988，29，6199；H.J.Bestmann等.Chem.Ber.1974，2926；T.Hayashi等.J.Am.Chem.Soc.1988，110，8153)。
在EP0,704,449记载了下列方法：从2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联萘经其相应的鏻盐制备不对称取代的双(二芳基膦烷基)-1，1′-联萘。此方法也具有上述缺点，不适合制备对称的双(二芳基膦烷基)-1，1′-联萘，因为需要以两个步骤把磷基团引入到靶分子上，并且形成大量的盐废物。
基于上述原因，需要开发一种制备双(二芳基膦(phosphinyl)烷基)-1，1′-联萘的新方法，所述新方法应该没有上述缺点，操作简单并且安全，可以高产率地获得所需的有价值的产品，并且纯度高。
可以通过制备通式I的二膦类化合物的方法达到上述目的，
R1R2P-H2C-Ar-CH2-PR1R2(I)
其特征在于：
a)通式II的二甲基化合物，
H3C-Ar-CH3(II)
与碱和N-取代的氨基膦卤化物反应得到通式III的双(氨基膦(phosphinyl)甲基)化合物
R3R4P-H2C-Ar-CH2-PR3R4，(III)
b)以此方式得到的通式III化合物与HCl反应得到通式IV的双(二氯膦甲基)化合物
Cl2P-H2C-Ar-CH2-PCl2(IV)
和c)以此方式得到的通式IV化合物与有机金属试剂反应得到通式I的目标化合物，其中R1和R2各自独立地为：取代或非取代的芳族、杂芳族或脂族烃基，并且可以含有一个连接它们的共价键；Ar为取代或非取代的芳族基或杂芳族烃基；R3和R4各自独立地为N-取代的氨基烷基或氨基芳基。
本发明的方法是特别有意义的方法，因为以前的现有技术所记载的获得通式I配体的方法总是需要通过苄基卤化物中间体。本发明的方法可以直接以通式II化合物为原料，高产率和高纯度地获得二膦类化合物。
可以用于方法步骤a)中与通式II化合物反应的碱是那些能够使苄基的CH3基团脱质子的任意碱。这些碱的典型例子为：烷基锂或芳基锂化合物，例如丁基锂或甲基锂；碱金属氢化物或碱土金属氢化物例如氢化钠或氢化钾；在液氨中的碱金属或碱土金属例如钠或钾；还有碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的烷氧化物，例如叔丁醇钾。
下面通过实施例方式，以合成2，2′-双(二芳基膦甲基)-1，1′-联萘的下列反应方案为例举例说明本发明制备二膦类化合物的方法。
Figure C0280733600071
在方法步骤a)中作为N-取代的氨基膦卤化物可以使用烷基-或芳基氨基膦的氯化物、溴化物或碘化物，其中烷基是选自下列基团的烃基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基或异壬基，和/或这些基团可以在其间带有共价键；和/或烷基氨基是具有最多达6个碳原子的相应的脂族杂环基；和/或芳基是具有最多达14个碳原子的相应的芳族基；其中这些基团可以带有最多达7个取代基，这些取代基选自：(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
烷基氨基可以是脂族杂环基，例如哌啶基或吡咯基；和/或芳基可以是芳香基例如苯基、萘基或苄基。优选应用双(二烷基氨基)膦氯化物。对于所有化合物来说，N-P键必须能够被酸裂解。
通式I的更详细描述
基团R1和R2可以各自相同或不同，并且可以是具有最多达14个碳原子的芳香基，其可以带有最多达8个取代基，这些取代基选自：(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2 -(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
并且，基团R1和R2可以各自相同或不同，它们可以是在环上含有氮、氧或硫原子的五元、六元或七元环的杂芳香基，其中该环还可以稠合其它芳族、杂芳族和/或脂族环，这些环可以带有最多达7个取代基，所述取代基选自：(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2 -(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
另外，烃基R1和R2可以各自相同或不同，并且可以是含有最多达10个碳原子的相应的环烷基或非环的烷基，其可以带有最多达7个取代基，所述取代基选自：(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2 -(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
在上述情况下，基团R1和R2还可以通过一个或多个共价键相互连接，从而形成例如联苯基、萘基或其它环系统。
Ar可以是苯基、萘基、蒽基或菲基、1，1′-联苯基单元或1，1′-联萘基单元，其可以各自带有最多达8个另外的取代基，这些取代基选自：(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)或者一个或多个稠合的苯环。
或者，Ar可以是杂芳香基，它们在环上含有氮、氧或硫原子的五元、六元或七元环，其中该环还可以稠合其它芳族、杂芳族和/或脂族环，这些环可以带有最多达6个取代基，所述取代基选自：(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2 -(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
用于在方法步骤c)中把通式IV化合物转变成通式I目标化合物的有机金属试剂为：过渡金属芳烃、脂族或芳族碱金属或者碱土金属化合物。优选应用脂族或芳族Grignard试剂、烷基锌或芳基锌试剂、烷基锂试剂或芳基锂试剂和/或芳基铜化合物。通常在反应前独立制备有机金属试剂，但也可在反应中就地制备有机金属试剂。
在各个本发明方法的方法步骤a)、b)和c)中，所应用的溶剂为惰性有机溶剂。据不完全举例，可以提到的例子为：极性非质子传递溶剂、脂族醚、芳烃或脂族烃、芳香和脂族卤代烃、醇、酯、酰胺及其混合物。自然地，这些溶剂必须不与反应物发生任何化学反应。
优选地，在-80至200℃温度下进行方法步骤a)、b)和c)；在大多数情况下，发现应用-30至180℃的温度是有用的，特别优选-20至160℃。
本发明方法的特别优点在于：不需要制备任何毒性苄基和烷基溴化物，并且不需进行还原氧化膦类的反应。
由于通式III和IV中间体的稳定性，可以经简单的结晶法纯化这些中间体，这样不需要进行复杂的纯化方法例如色谱法。中间体式IV化合物可以使许多催化过程中有意义的新配体以简单方式获得。对于制备本发明方法的配体的配体库来说，本发明的方法被认为比迄今的已知方法更方便。
可以把本发明制备的二膦类用作金属催化反应的配体，特别是用铑进行烯烃的加氢甲酰化反应中。优选的烯烃为辛烯和丁烯，特别是那些分支多和/或内部双键多的烯烃。
已知二膦类化合物能够在加氢甲酰化反应中用作配体。因此，US4694109记载了具有BISBI基本结构的二膦类配体，其特别在具有内部双键的烯烃的加氢甲酰化反应中应用，但该文献没有讨论产品的选择性和催化剂的活性。
在Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，336-338中，L.A.van derVeen、P.C.J.Kamer和P.W.N.M.van Leeuwen报道了改性的XANTPHOS配体，其以9∶1的n/i比例把2-辛烯转变成正壬醛，转换频率(＝TOF)为112h-1。TOF的定义是经20-30％转换后每小时醛与铑的摩尔比。
EP 0653432记载了类似于NAPHOS的二膦类的制备，其中一些含有含氟取代基。这些配体可以用于烯烃的加氢甲酰化反应。该文献同样没有记载有关选择性和催化剂活性的内容。
在金属络合物中，本发明制备的配体特别是类似于NAPHOS的含氟配体具令人惊奇的高选择性和高活性的催化剂，在具有内部双键的烯烃变成末端醛类的选择性加氢甲酰化反应中，所述醛显示迄今为止已知的最高的活性。其概括于实施例中的表1。
同样，本发明提供下式的二膦类化合物作为铑配体用于3-16个碳原子的烯烃在铑催化剂下的加氢甲酰化反应中的用途：
Figure C0280733600101
其中
R＝3，5-C6H3F2；-C6F5；2，4，5-C6H2F3，3，5-C6H3(CF3)2；
3，5-C6H3(CH3)2或3，4，5-C6H2F3
其中所获醛的n/i选择性大于85∶15，优选大于97∶3。
另外，在本发明中可以应用已知配体，达到的转换频率(TOF)即活性大于150，优选大于300。
加氢甲酰化反应可以按照常规方式进行，例如按照J.Falbe等在“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag 1980年，第93-123页记载的方法进行。
对于烯烃，优选应用具有内部双键的烯烃，例如2-丁烯，精炼产品I或精炼产品II、戊烯和/或辛烯，在各个情况下以异构体纯形式或者异构体混合物形式应用。
精炼产品I和精炼产品II为通过裂化反应获得的C4混合物，其含有丁烷、丁烯和丁二烯的混合物。
实施例：
下列实施例为了详细说明本发明的方法，而不是将本方法限定到实施例。
1、制备二膦类的通常方法：
溶剂：用已知方法干燥所有应用的溶剂，在氩气保护下蒸馏和储存。
a)、2，2′-双-{{[双-(二乙基氨基)]膦基(phosphinyl)}-甲基}-1，1′-联萘的制备
在轻微温热下，从33.2ml正丁基锂溶液(1.6M己烷，53mmol)中减压除去大部分溶剂。在冰浴中冷却后，加入25ml乙醚和7.9ml四甲基乙二胺(53mmol)。在搅拌和冷却下往其中缓缓加入5g 2，2′-二甲基-1，1′-联萘(17.7mmol)在30ml乙醚中的溶液。让反应混合物在室温下放置24小时，然后在0℃下放置数小时。倾去上清液，用己烷洗涤所得沉淀2次，每次用量25ml。
把深红色沉淀与50ml正己烷混合，然后冷却至-70℃。在搅拌下往该悬浮液中滴加7.5ml氯双(二乙氨基)膦(35.4mmol)和25ml无水正己烷的混合物。把所述混合物缓缓温热至室温，再搅拌12小时。过滤溶液，然后各用50ml甲苯反提取沉淀两次。滤出液合并，然后温热至80℃减压(10-3托)除去溶剂和过量的氯双(二乙氨基)膦。残余物含有高纯度的目标产物，在后续反应中不需进行进一步纯化就可直接应用，例如在形成2，2′-双[(二氯膦基)-甲基]-1，1′-联萘的反应中直接应用。
M＝514.59g/mol
31P-NMR(δ[ppm]，C6D6)：88.4
1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，C6D6)：0.45t(＝三重峰)，J＝7(6H)；0.55t，J＝7(6H)；2.5q(＝四重峰)，J＝7(4H)；2.6q，J＝7(4H)；2.85d(＝双峰)，J＝3(4H)；6.7-7.0m(＝多重峰)(6H)；7.6d，J＝8(2H)；7.7-7.8m(4H)。
b)、2，2′-双[(二氯膦基)甲基]-1，1′-联萘的制备
把步骤1a)(参见上面)所述反应残余物中存在的2，2′-双{{[双(二乙氨基)膦基}-甲基}-1，1′-联萘溶解于150ml己烷中。在搅拌和冰浴冷却下，通入气体氯化氢直至该混合物饱和(约1小时)。过滤混合物，然后用25ml己烷洗涤残余物两次。合并滤出液，蒸发至约50ml。在-30℃下结晶出2.9g 2，2′-双[(二氯膦基)甲基]-1，1′-联萘。M＝484.12g/mol
产率：2.9g(基于步骤1a)中应用的2，2′-二甲基-1，1′-联萘，其产率为44％)。
31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：180.00
1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：3.4-3.6m(4H)；7.0d，J＝8.5(2H)；7.2m(2H)；7.43m(2H)；7.6d，J＝8.5(2H)；7.86d，J＝8.3(2H)；7.94d，J＝8.5(2H)
13C-NMR：(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：50.3d，1JPC＝45.8(P-CH2)；126.4d，J＝5.7；126.5d，J＝6.7；126.9s；128.1s；128.4d，J＝2.9；129.0s；129.6 dJ＝5；133.0d，J＝16.2；135.0d，J＝2；135.6s.
c)合成式(I)配体的通常方法：
在氩气保护下，在100ml三颈瓶中把302mg(12.4mmol)元素镁与10ml绝对乙醚在磁搅拌下混合。在室温下，通过滴液漏斗往该混合物中缓缓(约1小时)滴加12.4mmol合适取代的溴化合物(溶解于10ml乙醚中)。如果Grignard反应没有开始，往该反应溶液中加入一滴1，2-二溴乙烷。当Grignard反应在约1小时后完成(镁完全反应)时，把该溶液转移至滴液漏斗中。
在150ml三颈瓶中，在氩气保护下把1.5g(3.1mmol)2，2′-双[(二氯膦基)甲基]-1，1′-联萘溶解于25ml绝对THF中。
在室温下，把该Grignard溶液缓缓(约半小时内)滴加到上述2，2′-双[(二氯膦基)甲基]-1，1′-联萘溶液中。
然后把所述溶液加热至沸腾，再搅拌2小时使反应完成。然后在氩气保护下用旋转蒸发仪把溶液蒸发至干。把残余物溶解于50ml绝对和/或脱气的甲苯中，并加入20ml脱气的水。搅拌混合物半小时。分离掉水相，有机相用硫酸钠干燥。
然后滤除硫酸钠，用25ml甲苯洗涤，减压蒸发有机相至干。残余物用丙酮/EtOH、丙酮/MeOH或甲苯/己烷重结晶，在氩气保护下在40cm柱(Kieselgur G 60)上经柱色谱纯化，其中应用绝对甲苯作洗脱剂。
应用本发明方法制备下列配体。
2.)按照1c)制备的配体的例子
a)2，2′-双-{{双-[(2，3，4，5，6-五氟-苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-联萘
Figure C0280733600131
M＝1010.54g/mol
产率：2.3g(理论值的73.4％)
31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：-46.3qui(＝五重峰)，3JPP＝11
1H-NMR：(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：3.6d，J＝13.8(2H)；4.1d，J＝13.8(2H)；6.3d，J＝8.4(2H)；6.85t，J＝17；7.25t，J＝10.8(2H)；7.65d，J＝8.6(2H)；7.7d，J＝8.1(2H)；7.94d，J＝8.6(2H).
b)2，2′-双-{{双-[(3，5-二氟苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-联萘
Figure C0280733600141
M＝794.66g/mol
产率：2.05g(理论值的83.2％)
31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：-8.99
1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：3.05-3.1m，(4H)；6.3tt(＝三重峰的三重峰)，J＝6，J＝2.2(4H)；6.53tt，J＝8.9，J＝2.2(2H)；6.65m，(6H)；6.88d，J＝8.5(2H)；7.1tt，J＝7，J＝1(2H)；7.2d，J＝8.5(2H)；7.31t，J＝7.1(2H)；7.78t，J＝8.5(4H)
c)2，2′-双-{{双-[(2，4，5-三氟苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-联萘
M＝866.62g/mol
产率：1.3g(理论值的48.4％)
31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：-28.8d，J＝23.6；-29.1d，J＝25.0
1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：3.26d，JHH＝14.1(2H)；3.45dd，JHH＝14，2JPH＝3.2(2H)；6.33m(2H)；6.55d；8.7m(2H)；6.6-6.8m(6H)；6.92td(＝双重峰的三重峰)，J＝6.9J＝1.2(2H)；7.26t，J＝7.4(2H)；7.43dd，J＝8.5，J＝2.2(2H)；7.7d，J＝8.1(2H)；7.76d，J＝7.7(2H).
d)2，2′-双-{{双-[(3，5-二甲基苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-联萘
Figure C0280733600151
M＝762.95g/mol
产率：1.9g(理论值的80％)
31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：-11.4
1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：2.1s，2，2s，2.3s(24H)；3.1dd，JHH＝14.2，J＝2.5(2H)；3.3dd，JHH＝14.2，2JPH＝2，2(2H)；6.6d，J＝7.5(4H)；6.9m(6H)，7.1-7.2m(6H)；7.35dd，J＝8.5，J＝2(2H)；7.4t，J＝7(2H)；7.8d，J＝8.5(2H)；7.85d，J＝7.9(2H).
e)2，2′-双-{{双-[(3，4，5-三氟-苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-联萘
Figure C0280733600161
M＝866.62g/mol
产率：2.3g(理论值的85％)
31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：-8.5
1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：3.1m，(2H)；3.05dd，JHH＝13.8，2JPII＝2.7(2H)；6.3q，J＝6.7(4H)；6.7m(6H)；7.05td，J＝6.7，J＝1.3(2H)；7.3m(4H)；7.8t，J＝8.9(4H).
f)2，2′-双-{{双-[(3，5-三氟甲基-苯基)]-膦基}-甲基}}-1，1′-联萘
Figure C0280733600162
M＝1126.72g/mol
产率：3.1g(理论值的88.7％)
31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：-10.5
1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)：3.2m，(4H)；6.95d，J＝85(2H)；7.05-7.15m，(4H)；7.25d，J＝4.7(4H)；7.33t，J＝7.3(2H)；7.47d，J＝4.5(4H)；7.65s，(2H)；7.7d，J＝11.1(2H)；7.8d，J＝16.5(4H).
3.加氢甲酰化反应的描述
加氢甲酰化反应实验可以在100ml高压釜(Parr Co.)中用磁驱动螺旋桨搅拌机进行，或可以在160ml高压釜(Parr Co.)用磁搅拌器进行。
下面以举例方式通过1号高压釜实验(参见表1)描述加氢甲酰化反应方法。
把异辛烷(2ml作为内标)和1-戊烯(8ml，73.0mmol)加入到1.88mg Rh(CO)2acac(7.3μmol)和44mg配体2.f)(M：1127，36.5μmol)在苯甲醚(30ml)中的溶液中。把混合物转移至高压釜中后，经合成气体方式(CO∶H2＝1∶1)把高压釜变成5巴。然后首先把高压釜加热至120℃使压力缓缓增加，然后把压力调节至10巴。经16小时后，自动关闭高压釜，在冰浴中冷却，减压至大气压。直接从高压釜中取出GC样品，然后测定。
表1：
在本发明制备的配体存在下的铑-催化的加氢甲酰化反应
编号  配体  烯烃      T(℃)  产率(％)  n/i      TOF
1     2f    1-戊烯    120    82        96∶4    512
2     2f    2-戊烯    120    68        91∶9    425
3     2f    2-戊烯    100    52        89∶11   325
4     2f    2-丁烯    120    66        91∶9    825
5     2f    2-辛烯    120    51        86∶14   319
6     2b    1-戊烯    120    78        97∶3    488
7     2b    2-戊烯    120    59        94∶6    369
8     2b    2-戊烯    100    21        95∶5    131
9     2e    1-戊烯    120    83        97∶3    519
10    2e    2-戊烯    120    61        93∶7    381
11    2e    2-戊烯    100    24        94∶6    150
12    2e    2-丁烯    120    74        95∶5    925
13    2e    2-辛烯    120    48        91∶9    300
14    2e    4-辛烯    120    14        66∶34   88
15    2d    1-戊烯    120    76        81∶19   475
16    2d    2-戊烯    120    11        78∶22   69
应用NAPHOS形成的催化剂，即没有含氟取代基的母体分子，正如在下表中可看出的那样，类似地也显示高选择性，但活性低，这从下表的TOF值可以看出。
表2应用NAPHOS的1-和2-戊烯的加氢甲酰化反应
编号  烯烃      P(巴)  T(℃)    产率  n/i    TOF
                       (％)
1     1-戊烯    10     120      76    99∶1  475
2     1-戊烯    50     120      88    97∶3  550
3     2-戊烯    10     120      22    89∶11 138
4     2-戊烯    50     120      7     55∶45 44

Claims (5)

1.制备通式I的二膦类化合物的方法
R1R2P-H2C-Ar-CH2-PR1R2    (I)
其特征在于：
a)、通式II的二甲基化合物，
H3C-Ar-CH3    (II)
与碱和N-取代的氨基膦卤化物反应生成通式III的双(氨基膦甲基)化合物，
R3R4P-H2C-Ar-CH2-PR3R4，    (III)
b)把以此方式获得的通式III化合物与HCl反应制备通式IV的双(二氯膦甲基)化合物，
Cl2P-H2C-Ar-CH2-PCl2        (IV)
和c)以此方式得到的通式IV化合物与有机金属试剂反应得到通式I的目标化合物，
其中R1和R2各自独立地为：取代或非取代的芳族、杂芳族或脂族烃基，并且可以含有一个连接它们的共价键；Ar为取代或非取代的芳族烃基；R3和R4各自独立地为N-取代的氨基烷基或氨基芳基；
其中基团R1和R2相同或不同，并且其中所述芳族烃基是具有最多达14个碳原子的芳香基，它能够带有最多达8个取代基，这些取代基选自：C1-C8烷基、O-C1-C8烷基、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-C1-C6烷基、SO-C1-C6烷基、CF3、COO-C1-C8烷基、COO-苯基、PO-(苯基)2、PO-(C1-C4烷基)2、PO3H2、PO-(O-C1-C6烷基)2、SO3-C1-C4烷基；或者
其中基团R1和R2相同或不同，并且其中所述杂芳族烃基是在环上含有氮、氧或硫原子的五元、六元或七元环的杂芳香基，其中该环还可以稠合其它芳族环、杂芳族环和/或脂族环，这些环可以带有最多达7个取代基，所述取代基选自：C1-C8烷基、O-C1-C8烷基、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-C1-C6烷基、SO-C1-C6烷基、CF3、COO-C1-C8烷基、COO-苯基、PO-(苯基)2、PO(C1-C4烷基)2、PO3H2、PO(O-C1-C6烷基)2、SO3-C1-C4烷基；或者
其中烃基R1和R2相同或不同，并且其中所述脂族烃基是含有最多达10个碳原子的环烷基或非环的烷基，其可以带有最多达7个取代基，所述取代基选自：C1-C8烷基、O-C1-C8烷基、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-C1-C6烷基、SO-C1-C6烷基、CF3、COO-C1-C8烷基、COO-苯基、PO-(苯基)2、PO-(C1-C4烷基)2、PO3H2、PO(O-C1-C6烷基)2、SO3-C1-C4烷基；或者
其中在方法步骤a)中作为N-取代的氨基膦卤化物使用烷基氨基膦或芳基氨基膦的氯化物、溴化物或碘化物，其中烷基是选自下列基团的烃基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基或异壬基，和/或这些基团可以在其间带有共价键；和/或烷基氨基是具有1至6个碳原子的脂族杂环基；和/或芳基是具有1至14个碳原子的芳香基；其中这些基团可以带有最多达7个取代基，这些取代基选自：C1-C8烷基、O-C1-C8烷基、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-C1-C6烷基、SO-C1-C6烷基、CF3、COO-C1-C8烷基、COO-苯基、PO-(苯基)2、PO(C1-C4烷基)2、PO3H2、PO(O-C1-C6烷基)2、SO3-C1-C4烷基。
2.权利要求1的方法，其特征在于，基团R1和R2之间有-个或多个共价键。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基、1，1′-联苯基单元或1，1′-联萘基单元，其各自可以带有最多达8个另外的取代基，这些取代基选自：C1-C8烷基、O-C1-C8烷基、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-C1-C6烷基、SO-C1-C6烷基、CF3、COO-C1-C8烷基、COO-苯基、PO-(苯基)2、PO(C1-C4烷基)2、PO3H2、PO(O-C1-C6烷基)2、SO3-C1-C4烷基或者一个或多个稠合的苯环。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，在方法步骤a)中所用的碱是烷基锂或芳基锂化合物、碱金属氢化物或碱土金属氢化物、在液氨中的碱金属或碱土金属、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，或者碱金属烷氧化物或碱土金属烷氧化物。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，在方法步骤c)中所用的有机金属试剂为：过渡金属芳烃、脂族或芳族碱金属或者碱土金属化合物、脂族或芳族Grignard试剂、烷基锌或芳基锌试剂、烷基锂或芳基锂试剂和/或芳基铜化合物。
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