DE4433295A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1'-binaphthylen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1'-binaphthylen und neue Verbindungen aus dieser StoffgruppeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
2,2′-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-binaphthylen sowie neue Verbindungen
aus dieser Stoffgruppe.
2,2′-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-binaphthyl (Formel I) stellt ein wichtiges
Vorprodukt für die Herstellung von 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-
binaphthyl (Formel II), einem zweizähnigen Phosphin (Phosphan) dar, das als
Ligand für Katalysatoren, beispielsweise bei der durch Metall komplexe
katalysierten Kupplung von Halogenaromaten, Verwendung findet.
2,2′-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-binaphthyl läßt sich folgendermaßen
herstellen. Man geht von der entsprechenden aromatischen Methylverbindung,
nämlich von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl aus, bromiert die Methylgruppe mit
N-Bromsuccinimid und erhält 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl (Formel III).
Bei dieser in der Literatur mehrfach beschriebenen, in Anwesenheit eines
Radikalbildners, jedoch ohne Einwirkung von Licht durchgeführten Umsetzung
findet in der Regel Tetrachlormethan als Lösungsmittel Anwendung (M. E. Jung
et al., Tetrahedron Lett. 29 (1988) 6199; H. J. Bestmann et al., Chem. Ber.
107 (1974) 2926; J.-P. Mazaleyrat, Chem. Commun. 1985, 317; T. Hayashi et
al., J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 8153).
Wegen des vergleichsweise niedrigen Siedepunkts von Tetrachlormethan, der
bei 76,5°C liegt, läßt sich eine Umsetzung bei höheren Temperaturen nur unter
Druck durchführen, was einen erhöhten technischen Aufwand erfordert.
Darüberhinaus liegt die nach diesem Verfahren erzielbare Ausbeute an 2,2′-
Bis(brommethyl)-1,1′-binapthyl mit ca. 60% nicht sehr hoch.
Bei der Bromierung von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl entstehen neben dem
gewünschten Wertprodukt (Formel III) im wesentlichen zwei Nebenprodukte,
vermutlich 2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl und 2-Dibrommethyl-2′-
brommethyl-1,1′-binaphthyl.
Die Isolierung von 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl in reiner Form gelingt
zwar durch Kristallisation oder durch Säulenchromatographie, muß aber
einerseits durch erhebliche Ausbeuteverluste oder im Falle der
Säulenchromatographie durch einen sehr hohen technischen Aufwand erkauft
werden.
Die nicht veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 93 116 788.6, die
unter anderem auf nicht veröffentlichte deutsche Patentanmeldung
P 43 08 562.8 zurückgeht, beschreibt die Herstellung von 2,2′-
Bis(brommethyl)-1,1 durch Umsetzung von 2,2′-Dimethyl-1,1′-
binaphthyl mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart von Benzoylperoxid, jedoch ohne
Einwirkung von Licht, in Chlorbenzol. Nach Beendigung der Umsetzung wird das
Lösungsmittel verdampft, der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und
zunächst mit 10%iger Na₂SO₃-Lösung dann mit gesättigter Na₂CO₃-Lösung
und abschließend mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen und
Umkristallisieren erhält man 65% Ausbeute. Dieses Verfahren erweist sich
jedoch als aufwendig (Abdampfen des Lösungsmittels, Überführung des
Rückstandes in ein anderes Lösungsmittel und dreifache Wäsche jeweils mit
einer wäßrigen Natrium-Salz-Lösung), zudem läßt auch die Ausbeute noch zu
wünschen übrig.
Die Bromierung von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl führt generell zu einem
Produktgemisch, dessen Handhabung problematisch ist. Es zeigt sich nämlich,
daß sogar die unter schonenden Bedingungen (Vakuum) durchgeführte
Abtrennung des Lösungsmittels zu einem Gemisch führt, das thermisch instabil
ist und sich bereits ab einer Temperatur von lediglich 50°C exotherm zu
zersetzen beginnt.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/4, Seiten
333 und 334 bekannt, daß Aralkylbromide in reinem Zustand farblose,
thermisch meist wenig beständige Substanzen sind und manche von ihnen
selbst im Vakuum nicht unzersetzt destillierbar sind. Naphthylmethylbromide
sind im allgemeinen weniger beständig als Benzylbromide.
Die Isolierung des bei der Bromierung gebildeten Rohproduktes ist aus diesem
Grund mit einem erheblichen Gefahrenpotential behaftet, das insbesondere bei
den in technischem Maßstab in großen Mengen gehandhabten Einsatzstoffen
bzw. Rohstoffen ein unberechenbares Risiko darstellt.
Zur Herstellung von 2,2′-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-binaphthyl (Formel I) kann man mittels Arbusov-Reaktion reines 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-
binaphthyl - also kein Gemisch verschiedener bromierter Binaphthyle - mit
Diphenylphosphinigsäure-methylester (Formel IV, wobei R für CH₃ und n für O
steht) ohne Zusatz eines Lösungsmittels umsetzen. Wie aus JP 7 939 059 bzw.
CA 91,91764 v hervorgeht, erhitzt man die beiden vorstehend genannten
Komponenten im Verhältnis von 1 : 6,7 drei Stunden lang auf 130°C und erhält
das gewünschte Wertprodukt (Formel I). Die Umsetzung gestaltet sich allerdings
problematisch, da, wie aus Experiment 4 der JP 7 939 059 zu entnehmen ist,
es bei 87°C zu einer explosionsartigen Reaktion kommt. Die erzielte Ausbeute
beträgt lediglich 30%. Das Verfahren eignet sich weder im Hinblick auf die
erforderliche Prozeßsicherheit noch im Hinblick auf die Ausbeute für ein
technisches Verfahren.
Es besteht daher ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung von
2,2′-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-binaphthylen zu entwickeln, das die
vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, sich darüberhinaus einfach und
sicher ausführen läßt und das gewünschte Wertprodukt in hoher Ausbeute und
Reinheit zugänglich macht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2′-
Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-binaphthylen. Es ist dadurch
gekennzeichnet, daß man ein in einem Lösungsmittel durch Umsetzung von
2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl mit einem Bromierungsmittel hergestelltes, 2,2′-
Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl und weitere bromierte Binaphthyle enthaltendes
Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung von nichtumgesetztem
Bromierungsmittel, umgesetztem Bromierungsmittel und/oder Lösungsmittel, mit
einem Diphenylphosphinigsäurealkylester der Formel (IV) RO-P(Ph-(R′)n)₂, worin
R für einen Alkylrest mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Ph
für Phenyl, R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, CF₃, Fluor,
Chlor oder Brom, insbesondere Methyl, CF₃ oder Fluor, und n für 0, 1 oder 2
steht bei 70 bis 180°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines weiteren
Lösungsmittels, umsetzt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der
Herstellung des Reaktionsgemisches auf eine Isolierung des 2,2′-
Bis(brommethyl-1,1′-binaphthyls (Formel III) verzichtet und auf diese Weise
eine recht aufwendige Trennungsoperation, die zudem wegen der thermischen
Instabilität des bei der Bromierung anfallenden Reaktionsproduktes ein
Sicherheitsrisiko darstellt, einspart. Weiterhin kann - bei passender Wahl des
Lösungsmittels - das in der Umsetzung verwendete Lösungsmittel in dem
Reaktionsgemisch verbleiben. Es muß nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden.
Es ist jedoch auch möglich, das ursprünglich in der Stufe der Bromierung
verwendete Lösungsmittel, falls erforderlich, durch ein weiteres Lösungsmittel
zu ersetzen und das ursprünglich verwendete Lösungsmittel ganz oder teilweise
abzudestillieren. Auf diese Weise tauscht man zwar das ursprünglich eingesetzte
Lösungsmittel gegen das weitere Lösungsmittel aus, kann aber dennoch eine
recht aufwendige Trennungsoperation (Isolierung des 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-
binaphthyl) vermeiden.
Das Reaktionsgemisch enthält - unabhängig von der Art der Bromierung - die
üblicherweise bei einer Bromierung anfallenden bromierten Verbindungen,
nämlich neben dem Wertprodukt im wesentlichen vermutlich die beiden zuvor
erwähnten bromierten Nebenprodukte sowie das Lösungsmittel. In der Regel
fällt ein Reaktionsgemisch an, das 60 bis 85 insbesondere 65 bis 83 Mol-%
2,2′-Bis(brommethyl)-1,1-binaphthyl und 40 bis 15, insbesondere 35 bis
17 Mol-% weitere bromierte Binaphthyle enthält, wobei das noch vorhandene
Lösungsmittel nicht berücksichtigt wurde.
Auf das eine Nebenprodukt, vermutlich 2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl,
entfallen 1 bis 20, insbesondere 3 bis 18 Mol-% und auf das andere
Nebenprodukt, vermutlich 2-Dibrommethyl-2′-brommethyl-1,1′-binaphthyl, 3 bis
20, insbesondere 5 bis 17 Mol-%. Die Art der Bromierung beeinflußt auch bis zu
einem gewissen Grad sowohl die Menge der gebildeten bromierten Binaphthyle
als auch das Verhältnis, in dem die beiden zuvor genannten Nebenprodukte
gebildet werden.
Im allgemeinen spielt die verwendete Menge Lösungsmittel keine große Rolle.
Sie sollte jedoch ausreichend bemessen sein. Im allgemeinen genügt es,
2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und das Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : (3
bis 40), insbesondere 1 : (4 bis 20), bevorzugt 1 : (5 bis 15) zu verwenden.
Generell lassen sich Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen der
Bromierung inert sind, verwenden. Man kann ein einfach oder mehrfach
chloriertes Benzol, einen einfach oder mehrfach chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoff, einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und eines Alkylalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Mischungen derselben als Lösungsmittel einsetzen. Beispiele hierfür sind
Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Chlorbenzol, ortho-, meta- und
para-Dichlorbenzol, Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester,
Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester,
Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester und Propionsäurepropylester.
Als Lösungsmittel eignet sich gut Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder eine
beliebige Mischung dieser Solventien. Besonders geeignet ist Chlorbenzol.
In einigen Fällen lassen sich auch Ester der vorstehend genannten Art,
insbesondere Methylester und Ethylester aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen mit gutem Erfolg einsetzen.
Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches kann man die Bromierung unter
Einwirkung von Licht einer Wellenlänge von 10-5 bis 10-8 m, insbesondere 10-6
bis 2×10-7 durchführen. Hierbei ist es üblich, daß man die Umsetzung von 2,2′-
Dimethyl-1,1′-binaphthyl bei -10 bis 75°C ablaufen läßt. In einer Vielzahl von
Fällen erweist es sich als ausreichend, 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl mit dem
Bromierungsmittel bei -5 bis 50, insbesondere 0 bis 40°C umzusetzen.
Für die Bromierung kann man als Lichtquelle einen üblichen UV-Strahler,
beispielsweise eine Tageslichtlampe, eine dotierte oder undotierte
Quecksilberdampflampe oder Niederdruckquecksilberdampflampe verwenden.
Andererseits kann man 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und das Bromierungsmittel
in Abwesenheit von Licht, jedoch in Anwesenheit eines Radikalbildners bei 25
bis 150, insbesondere 40 bis 135°C umsetzen.
Man kann die Bromierung mit einem üblichen Bromierungsmittel, beispielsweise
Brom, N-Bromsuccinimid, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, Brommel
drumsäure durchführen.
Es hat sich als günstig erwiesen, 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl mit
N-Bromsuccinimid als Bromierungsmittel umzusetzen. Man setzt üblicherweise
2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und N-Bromsuccinimid im Molverhältnis 1 : (1,5 bis
2,5), insbesondere 1 : (1,8 bis 2,3), bevorzugt 1 : (1,9 bis 2,2) ein.
Im Verlauf der Bromierung entsteht aus N-Bromsuccinimid das Succinimid, das,
gegebenenfalls nach Abkühlen der das Reaktionsprodukt enthaltenden Lösung,
durch Filtration abgetrennt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das
gebildete Succinimid durch Extraktion mit Wasser abzutrennen. Üblicherweise
setzt man hierfür 10 bis 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch,
ein.
Eine besonders einfache und zugleich wirksame Methode, Succinimid zu
entfernen, besteht darin, das gebildete Succinimid in einem ersten Schritt durch
Filtration und in einem zweiten Schritt durch Extraktion mit Wasser aus dem
Reaktionsgemisch abzutrennen. Hierbei setzt man vergleichsweise wenig
Wasser ein und erhält auch dementsprechend wenig Abwasser.
Die unter Einfluß von Licht durchgeführte Bromierung liefert das gewünschte
Wertprodukt in einer Ausbeute von etwa 80%. Daneben entstehen
üblicherweise 1 bis 6% eines bromierten Stoffes, vermutlich 2-Brommethyl-2′-
methyl-1,1′-binaphthyl, und 7 bis 13% eines weiteren Nebenproduktes,
vermutlich 2-Dibrommethyl-2′-brommethyl-1,1′-binaphthyl.
Das entsprechende, in die Arbusov-Reaktion eingesetzte Reaktionsgemisch (A)
enthält neben geringen Mengen nicht näher identifizierter Stoffe vermutlich die
vorstehend genannten Bromverbindungen gelöst im Lösungsmittel,
beispielsweise in Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol, insbesondere in
Chlorbenzol.
Anstelle des unter Einwirkung von Licht hergestellten Reaktionsgemisches (A)
läßt sich auch ein Reaktionsgemisch (B), das beispielsweise durch Umsetzung
von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl mit N-Bromsuccinimid in Anwesenheit eines
Lösungsmittel unter Einwirkung eines Radikalbildners (Radikalstarter) und durch
nachfolgende Abtrennung von Succinimid erhältlich ist, mit gutem Erfolg in die
Arbusov-Reaktion (Umsetzung mit dem Diphenylphosphinigsäurealkylester)
einsetzen. Man kann ein solches Reaktionsgemisch (B) herstellen, indem man
2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl mit N-Bromsuccinimid, beispielsweise im
Molverhältnis 1 : (1,5 bis 2,5), insbesondere 1 : (1,8 bis 2,3), bevorzugt 1 : (1,9 bis
2,2) bei erhöhter Temperatur, üblicherweise bei Temperaturen von 25 bis 150,
insbesondere 40 bis 135°C, unter Einwirkung eines Radikalstarters in
Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol umsetzt, gebildetes Succinimid abtrennt,
ohne jedoch das als Lösungsmittel verwendete Chlorbenzol und/oder
Dichlorbenzol abzutrennen.
Als Radikalstarter eignen sich die üblichen Radikalbildner z. B. organische
Peroxide, Hydroperoxide, Azo-bis-isobutyronitril.
Die unter Einwirkung des Radikalstarters durchgeführte Bromierung liefert das
gewünschte Wertprodukt in einer Ausbeute von etwa 63 bis 67%. Daneben
entstehen in der Regel 10 bis 20% eines bromierten Produktes, vermutlich
2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl und 8 bis 15% eines weiteren
Nebenproduktes, vermutlich 2-Dibrommethyl-2-brommethyl-1,1′-binaphthyl. Das
in die Arbusov-Reaktion eingesetzte Reaktionsgemisch (B) enthält neben
geringen Mengen nicht näher identifizierter Stoffe vermutlich die vorstehend
genannten Bromverbindungen gelöst in Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol,
insbesondere Chlorbenzol.
Man trennt aus dem Bromierungsgemisch gegebenenfalls nach Abkühlen, das
aus dem N-Bromsuccinimid gebildete Succinimid durch Filtration ab. Eine andere
Möglichkeit besteht darin, daß man die nachfolgende Abtrennung von
Succinimid durch Extraktion mit Wasser durchführt.
Eine besonders einfache und wirksame Variante besteht darin, daß man die
Abtrennung von Succinimid aus dem Bromierungsgemisch in einem ersten
Schritt durch Filtration und in einem zweiten Schritt durch Extraktion mit
Wasser durchführt.
Nichtumgesetzten Radikalbildner kann man, beispielsweise durch Wäsche mit
einer wäßrigen Na₂SO₃-Lösung, entfernen.
Man erhält auf die vorstehend beschriebene Weise das Reaktionsgemisch (B).
Zur Durchführung der Arbusov-Reaktion setzt man das Reaktionsgemisch,
beispielsweise das Reaktionsgemisch (A) oder das Reaktionsgemisch (B), mit
einem Diphenylphosphinigsäurealkylester (Formel IV), wie zuvor bereits erwähnt,
bei 70 bis 180°C um. In einer Vielzahl von Fällen genügt es die Umsetzung bei
100 bis 170, insbesondere 120 bis 160°C durchzuführen. Die Umsetzung
verläuft nach folgender Gleichung:
Üblicherweise setzt man als Diphenylphosphinigsäurealkylester der Formel (IV)
einen Diphenylphosphinigsäure(C₁-C₅)alkylester oder Mischungen dieser Ester ein.
Geeignet als Diphenylphosphinigsäurealkylester sind, ohne Anspruch auf
Vollständigkeit zu erheben, Diphenylphosphinigsäuremethylester,
Diphenylphosphinigsäureethylester, Diphenylphosphinigsäureisopropylester,
Diphenylphosphinigsäure-n-propylester, Bis-(3-fluorphenyl)
phosphinigsäureethylester, Bis-(4-fluorphenyl)phosphinigsäurethylester, Bis-(2-
methylphenyl)phosphinigsäureethylester und/oder Bis-(3-trifluormethylphenyl)
phosphinigsäureethylester.
Im allgemeinen setzt man den Diphenylphosphinigsäurealkylester, bezogen auf
das 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl, im Molverhältnis (1,8 bis 4) : 1, insbesondere
(1,9 bis 3) : 1, bevorzugt (2 bis 2,5) : 1 ein. Man kann jedoch den Diphenyl
phosphinigsäurealkylester (Formel IV), bezogen auf eingesetztes 2,2′-Dimethyl-
1,1′-binaphthyl, für eine Vielzahl von Fällen in stöchiometrischem Verhältnis
oder in geringem Überschuß einsetzen.
Bevor man das aus der Stufe der Bromierung resultierende Reaktionsgemisch in
die nachfolgende Arbusov-Reaktion (Umsetzung mit dem Diphenylphosphinig
säurealkylester) einsetzt, empfiehlt es sich, wie zuvor erwähnt, in einer Reihe
von Fällen, das nichtumgesetzte Bromierungsmittel und/oder das umgesetzte
Bromierungsmittel und/oder das in der Stufe der Bromierung verwendete
Lösungsmittel abzutrennen.
Nichtumgesetztes Bromierungsmittel, beispielsweise Brom, läßt sich durch
Verdampfen entfernen, umgesetztes Bromierungsmittel, beispielsweise
Succinimid, durch Filtration und Extraktion. Das in der Stufe der Bromierung
verwendete Lösungsmittel wird durch ein weiteres Lösungsmittel, das höher als
das ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel siedet, ersetzt. Man setzt das
weitere Lösungsmittel vor der Umsetzung oder während der Umsetzung oder
nach der Umsetzung des Reaktionsgemisches mit dem Diphenyl
phosphinigsäurealkylester zu und destilliert anschließend das ursprünglich
eingesetzte Lösungsmittel ab. Diese Abtrennung des ursprünglichen
Lösungsmittels kann vor der Arbusov-Reaktion oder auch während der Arbusov-
Reaktion oder nach der Arbusov-Reaktion erfolgen. Verwendet man ein
gegenüber der Arbusov-Reaktion inertes Lösungsmittel als ursprüngliches
Lösungsmittel, so kann man die Abtrennung während der Arbusov-Reaktion
durchführen oder auch auf die Abtrennung verzichten. Derartige Lösungsmittel
sind beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Gemische derselben, bei
deren Gebrauch eine Abtrennung nicht unbedingt erforderlich ist.
Lösungsmittel, die gegenüber der Arbusov-Reaktion nicht inert sind, sind vor
Durchführung der Arbusov-Reaktion zu entfernen. Derartige Lösungsmittel sind
beispielsweise einfach oder mehrfach chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe.
Als weiteres Lösungsmittel eignen sich generell höher als das ursprünglich
eingesetzte Lösungsmittel siedende Lösungsmittel, die unter den Bedingungen
der Arbusov-Reaktion inert sind. Hierunter fallen aromatische
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Gemische
dieser Xylole, Ethylbenzol und/oder Mesitylen und hochsiedende aliphatische
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Petrolether mit einem Siedepunkt
< 100°C, Decalin, Ligroin und/oder Isooctan.
Die Arbusov-Reaktion läßt sich somit in Anwesenheit oder Abwesenheit eines
weiteren Lösungsmittels durchführen.
Es hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, das weitere, unpolare
Lösungsmittel, das höher als das ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel siedet,
während der Arbusov-Reaktion (Umsetzung mit dem Diphenylphosphinig
säurealkylester) zuzusetzen und gleichzeitig das ursprünglich eingesetzte
Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol
abzudestillieren. Als Lösungsmittel sind hierfür beispielsweise höher als
Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol siedende aromatische Verbindungen,
beispielsweise o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Gemische dieser Xylole und/oder
Mesitylen, geeignet. Dadurch läßt sich die Ausbeute an isoliertem 2,2′-Bis-
(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-binaphthyl nochmals etwas steigern.
Es ist als überraschend anzusehen, daß generell die bromierten Binaphthyle,
beispielsweise die sowohl in der Reaktionsmischung (A) als auch in der
Reaktionsmischung (B) enthaltenen bromierten Nebenprodukte, zu keiner
Störung in der Arbusov-Reaktion führen und auch die Qualität des gewünschten
Endproduktes (Formel I) nicht beeinträchtigen. Ferner war nicht zu erwarten,
daß die Verwendung eines Lösungsmittels, beispielsweise der Gebrauch von
Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol in der Arbusov-Reaktion zu einer
signifikanten Steigerung der Ausbeute führt. Während das Verfahren der
JP 7 939 059 eine Ausbeute von lediglich 30% ergibt, liefert das
erfindungsgemäße Verfahren eine Ausbeute von 90 bis 95% an gewünschtem
Wertprodukt, jeweils bezogen auf 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl. Zudem
wird auch die Gefahr eines explosionsartigen Verlaufs der Umsetzung
vermieden.
Zur Durchführung der Arbusov-Reaktion legt man üblicherweise das
Reaktionsgemisch, beispielsweise Reaktionsgemisch (A) oder das
Reaktionsgemisch (B) oder Mischungen der beiden Reaktionsgemische, vor und
erwärmt auf die vorgegebene Temperatur. Es ist vorteilhaft, eine Temperatur
unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels zu wählen. Nach
Erreichen der Reaktionstemperatur tropft man den
Diphenylphosphinigsäurealkylester langsam zu der vorgelegten Reaktionslösung
zu. Infolge der ablaufenden Umsetzung bildet sich Alkylbromid, das
kontinuierlich aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert wird. Falls gewünscht,
kann man nach Beendigung der Zugabe des Diphenylphosphinigsäurealkylesters
auch einige Zeit am Rückfluß kochen, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Beabsichtigt man, das ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel während der
Arbusov-Reaktion zu entfernen, so wählt man eine Temperatur oberhalb der
Siedetemperatur des ursprünglichen Lösungsmittels, aber unterhalb der
zugesetzten weiteren Lösungsmittel. Auf diese Weise destilliert sowohl das
Alkylbromid als auch das ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht durch Umsetzung von 2,2′-
Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl der Formel (III) mit dem entsprechenden
Diphenylphosphinigsäureester der Formel IV die neuen Verbindungen der Formel
(Ia)
worin R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, CF₃, Fluor, Chlor
oder Brom, insbesondere für Methyl, CF₃ oder Fluor, und n für 1 oder 2 steht,
auf überraschend einfache Weise zugänglich.
Als neue Verbindungen, die hierunter fallen, sind besonders
2,2′-Bis-[bis(3-fluorphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphthyl,
2,2′-Bis-[bis(4-fluorphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphthyl,
2,2′-Bis-[bis(2-methylphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphthyl und
2,2′-Bis-[bis(3-trifluormethyl)phenylphosphinylmethyl]-1,1′-binaphth-yl
zu erwähnen.
2,2′-Bis-[bis(3-fluorphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphthyl,
2,2′-Bis-[bis(4-fluorphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphthyl,
2,2′-Bis-[bis(2-methylphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphthyl und
2,2′-Bis-[bis(3-trifluormethyl)phenylphosphinylmethyl]-1,1′-binaphth-yl
zu erwähnen.
Die nachfolgenden Beispiele belegen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In einem 4 l-Glaskolben werden unter Feuchtigkeitsausschluß 282,4 g (1,0 mol)
2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und 373,8 g (2,1 mol) N-Bromsuccinimid in 1,7 l
Chlorbenzol suspendiert und 8 Stunden bei 5 bis 10°C mit einer UV-
Tauchlampe belichtet. Man filtriert das ausgefallene Succinimid ab, extrahiert
zweimal mit je 200 ml Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und filtriert. Das
Filtrat (Reaktionsgemisch A)* wird in einen 4 l-Vierhalskolben mit Rührer,
Tropftrichter Rückflußkühler und Innenthermometer überführt und auf 125°C
erwärmt. Danach tropft man 460,5 g (2,0 mol) Diphenylphosphinig
säureethylester langsam zu, wobei Ethylbromid abdestilliert. Nach dem Ende der
Zugabe erhitzt man noch zwei Stunden zum Rückfluß und kühlt dann auf 0°C
ab. Man filtriert den Feststoff ab, wäscht mit kaltem Chlorbenzol und trocknet i.
Vak. Man erhält 512 g (Reinheit: < 99%) 2,2′-Bis-(diphenylphosphinylmethyl)-
1,1′-binaphthyl als farblose Kristalle mit Schmp. 287 bis 289°C, entsprechend
75% Gesamtausbeute bezogen auf eingesetztes 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl.
* Zusammensetzung nach GC-Analyse (in Mol%) ohne Lösungsmittel:
80% 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl
2% 2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl
13% 2-Dibrommethyl-2′-brommethyl-1,1′-binaphthyl.
* Zusammensetzung nach GC-Analyse (in Mol%) ohne Lösungsmittel:
80% 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl
2% 2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl
13% 2-Dibrommethyl-2′-brommethyl-1,1′-binaphthyl.
In einem 4 l-Glaskolben werden unter Feuchtigkeitsausschluß 282,4 g (1,0 mol)
2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und 373,8 g (2,1 mol) N-Bromsuccinimid in 1,7 I
Chlorbenzol suspendiert und 8 Stunden bei 5 bis 10°C mit einer UV-
Tauchlampe belichtet. Man filtriert das ausgefallene Succinimid ab, extrahiert
zweimal mit je 200 ml Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und filtriert. Das
Filtrat (Reaktionsgemisch A) wird in einen 4 l-Vierhalskolben mit Rührer,
Tropftrichter Rückflußkühler und Innenthermometer überführt und auf 125°C
erwärmt. Danach tropft man 488,6 g (2,0 mol) Diphenylphosphinigsäure
propylester langsam zu, wobei n-Propylbromid abdestilliert. Nach dem Ende der
Zugabe erhitzt man noch zwei Stunden zum Rückfluß und kühlt dann auf 0°C
ab. Man filtriert den Feststoff ab, wäscht mit kaltem Chlorbenzol und trocknet
im Vakuum. Man erhält 502,5 g 2,2′-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-
binaphthyl (Reinheit < 99%) als farblose Kristalle mit Schmp. 287 bis 289 °C,
entsprechend 73,5% Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes 2,2′-
Dimethyl-1,1′-binaphthyl.
* Zusammensetzung nach GC-Analyse (in Mol%) ohne Lösungsmittel
68% 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl
15% 2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl
13% 2-Dibrommethyl-2′-brommethyl-1,1′-binaphthyl
* Zusammensetzung nach GC-Analyse (in Mol%) ohne Lösungsmittel
68% 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl
15% 2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl
13% 2-Dibrommethyl-2′-brommethyl-1,1′-binaphthyl
In einem 4 l-Glaskolben werden unter Feuchtigkeitsausschluß 282,4 g (1,0 mol)
2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl, 373,8 g (2,1 mol) N-Bromsuccinimid und 500 mg
Benzoylperoxid in 1,7 l Chlorbenzol suspendiert und 3,5 Stunden bei
Siedetemperatur gerührt. Man filtriert das ausgefallene Succinimid ab, extrahiert
zweimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 100 ml Na₂SO₃ Lösung, trocknet
mit Natriumsulfat und filtriert. Das Filtrat (Reaktionsgemisch B)* wird in einen
4 l-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und
Innenthermometer überführt und auf 125°C erwärmt. Danach tropft man
460,5 g (2.0 mol) Diphenylphosphinig-säureethylester langsam zu, wobei
Ethylbromid abdestilliert. Nach dem Ende der Zugabe erhitzt man noch zwei
Stunden zum Rückfluß und kühlt dann auf 0°C ab. Man filtriert den Feststoff
ab, wäscht mit kaltem Chlorbenzol und trocknet im Vakuum. Man erhält
443,8 g (Reinheit < 99%) 2,2′-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1′-binaphthyl
als farblose Kristalle mit Schmp. 287 bis 289°C, entsprechend 65%
Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl.
* Zusammensetzung nach GC-Analyse (in Mol%) ohne Lösungsmittel
68% 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl
15% 2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl
13% 2-Dibrommethyl-2′-brommethyl-1,1′-binaphthyl.
* Zusammensetzung nach GC-Analyse (in Mol%) ohne Lösungsmittel
68% 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl
15% 2-Brommethyl-2′-methyl-1,1′-binaphthyl
13% 2-Dibrommethyl-2′-brommethyl-1,1′-binaphthyl.
Unter Rühren und Stickstoff tropft man 8,8 g (33 mmol) Bis-(3-
fluorphenyl)phosphinigsäureethylester langsam zu einer auf 120°C erhitzten
Lösung von 7,27 g (16,6 mmol) 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl in 40 ml
o-Xylol, wobei Ethylbromid abdestilliert. Nach dem Ende der Zugabe erhitzt man
noch zwei Stunden zum Rückfluß und kühlt dann auf 0°C ab. Man filtriert den
Feststoff ab, wäscht mit kaltem o-Xylol und trocknet i. Vak. Man erhält 11,5 g
(91%) farblose Kristalle mit Schmp. 280-284°C.
³¹P-NMR: δ (CDCl₃) = 27,3 ppm
³¹P-NMR: δ (CDCl₃) = 27,3 ppm
Unter Rühren und Stickstoff werden zu einer auf 135°C erwärmten Lösung von
8,80 g (0,02 mol) 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl in 40 ml o-Xylol
10,70 g (0,04 mol) Bis(4-fluorphenyl)phosphinigsäureethylester getropft. Nach
dem Ende der Zugabe wird noch 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und
mit Xylol gewaschen. Man erhält 14,1 g (94%) farblose Kristalle mit Schmp.
211-214°C.
³¹P-NMR: δ (CDCl₃) = 28,2 ppm
³¹P-NMR: δ (CDCl₃) = 28,2 ppm
Unter Rühren und Stickstoff tropft man 21,5 g (83 mmol) Bis-(2-
methylphenyl)phosphinigsäureethylester langsam zu einer auf 120°C erhitzten
Lösung von 18,4 g (42 mmol) 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl in 100 ml
o-Xylol, wobei Ethylbromid abdestilliert. Nach dem Ende der Zugabe erhitzt man
noch zwei Stunden zum Rückfluß und kühlt dann auf 0°C ab. Man filtriert den
Feststoff ab, wäscht mit kaltem o-Xylol und trocknet i. Vak. Man erhält 25,1 g
(81%) farblose Kristalle mit Schmp. 231-234°C.
³¹P-NMR: δ (CDCl₃) = 30,5 ppm
³¹P-NMR: δ (CDCl₃) = 30,5 ppm
Unter Rühren und Stickstoff tropft man 20,1 g (55 mmol) Bis-(3-
trifluormethylphenyl)phosphinigsäureethylester langsam zu einer auf 120°C
erhitzten Lösung von 11,0 g (25 mmol) 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl in
80 ml o-Xylol, wobei Ethylbromid abdestilliert. Nach dem Ende der Zugabe
erhitzt man noch zwei Stunden zum Rückfluß und kühlt dann auf 0°C ab. Man
filtriert den Feststoff ab, wäscht mit kaltem o-Xylol und trocknet i. Vak. Man
erhält 16,1 g (68%) farblose Kristalle.
³¹P-NMR: δ (CDCl₃) = 27,1 ppm
³¹P-NMR: δ (CDCl₃) = 27,1 ppm
Unter Rühren und Stickstoff tropft man 88,5 g (385 mmol)
Diphenylphosphinigsäureethylester langsam zu einer auf 78°C erhitzten Lösung
von 77,0 g (175 mmol) 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthyl in 400 ml
Ethylacetat und destilliert gleichzeitig Ethylbromid über eine 80 cm-
Vigreuxkolonne ab. Nach dem Ende der Zugabe erhitzt man noch zwei Stunden
zum Rückfluß und kühlt dann auf 0°C ab. Man filtriert den Feststoff ab, wäscht
mit kaltem Ethylacetat und trocknet i. Vak. Man erhält 85,0 g (71%) farblose
Kristalle mit Schmp. 287-289°C.
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-
binaphthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in einem
Lösungsmittel durch Umsetzung von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl mit
einem Bromierungsmittel hergestelltes, 2,2′-Bis(brommethyl)-1,1′-
binaphthyl und weitere bromierte Binaphthyle enthaltendes
Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung von
nichtumgesetztem Bromierungs-mittel, umgesetztem Bromierungsmittel
und/oder Lösungsmittel, mit einem Diphenylphosphinigsäurealkylester der
Formel RO-P(Ph-(R′)n)₂, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, Ph für Phenyl, R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, CF₃, Fluor, Chlor oder Brom und n für 0, 1 oder 2
steht bei 70 bis 180°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines weiteren
Lösungsmittels, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2′-
Dimethyl-1,1-binaphthyl und das Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis
1 : (3 bis 40), insbesondere 1 : (4 bis 20), bevorzugt 1 : (5 bis 15) einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Lösungsmittel ein einfach oder mehrfach chloriertes Benzol, einen einfach
oder mehrfach chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen Ester
einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines
aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
derselben einsetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Chlorbenzol oder
Dichlorbenzol einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Mischung aus
Chlorbenzol und Dichlorbenzol einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und das
Bromierungsmittel unter Einwirkung von Licht einer Wellenlänge von
10-5 bis 10-8 m bei -10 bis 75, insbesondere -5 bis +50, bevorzugt 0 bis
40°C umsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und das
Bromierungsmittel unter Einwirkung eines Radikalbildners bei 25 bis 150,
insbesondere 40 bis 135°C umsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl mit
N-Bromsuccinimid als Bromierungsmittel umsetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und
N-Bromsuccinimid im Molverhältnis 1 : (1,5 bis 2,5), insbesondere 1 : (1,8
bis 2,3), bevorzugt 1 : (1,9 bis 2,2) einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man nach Bromierung das als umgesetztes
Bromierungsmittel gebildete Succinimid abtrennt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man Succinimid, gegebenenfalls nach Abkühlen,
durch Filtration abtrennt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man Succinimid durch Extraktion mit Wasser
abtrennt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man Succinimid in einem ersten Schritt durch
Filtration und in einem zweiten Schritt durch Extraktion mit Wasser
abtrennt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit dem Diphenyl
phosphinigsäurealkylester der Formel RO-P(Ph-(R′)n)₂ bei 100 bis 170,
insbesondere 120 bis 160°C umsetzt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Diphenylphosphinigsäurealkylester der
Formel RO-P(Ph-(R′)n)₂, bezogen auf eingesetztes 2,2-Dimethyl-1,1′-
binaphthyl, im Molverhältnis (1,8 bis 4) : 1, insbesondere (1,9 bis 3) : 1,
bevorzugt (2 bis 2,5) : 1 einsetzt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Diphenylphosphinigsäurealkylester der
Formel RO-P(Ph-(R′)n)₂ einen Diphenylphosphinigsäure(C₁-C₅)alkylester
oder Mischungen dieser Ester einsetzt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Diphenylphosphinigsäurealkylester der
Formel RO-P(Ph-(R′)n)₂ den Diphenylphosphinigsäuremethylester,
Diphenylphosphinigsäureethylester, Diphenylphosphinigsäure
isopropylester, Diphenylphosphinigsäure-n-propylester, Bis-(3-
fluorphenyl)phosphinigsäureethylester, Bis-(4-fluorphenyl)phosphinigsäure
ethylester, Bis-(2-methylphenyl)phosphinigsäureethylester und/oder Bis-(3-
trifluormethylphenyl)phosphinigsäureethylester) einsetzt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß man vor der Umsetzung oder während der
Umsetzung oder nach der Umsetzung des Reaktionsgemisches mit dem
Diphenylphosphinig-säurealkylester ein weiteres Lösungsmittel, das höher
als das ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel siedet, zusetzt und das
ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel abdestilliert.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung des
Reaktionsgemisches mit dem Diphenylphosphinigsäurealkylester als
weiteres Lösungsmittel o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Gemische dieser Xylole
und/oder Mesitylen zusetzt und Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol als
ursprünglich eingesetztes Lösungsmittel abdestilliert.
20. Verbindungen der Formel
worin R′ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, CF₃, Fluor,
Chlor oder Brom und n für 1 oder 2 steht.
21. Verbindungen der Formel
worin R für Methyl, CF₃ oder Fluor und n für 1 oder 2 steht.
22. Die Verbindungen 2,2′-Bis-[bis(3-fluorphenyl)phosphinylmethyl]-1,1-
binaphthyl, 2,2′-Bis-[bis(4-fluorphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphthyl,
2,2′-Bis-[bis(2-methylphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphthyl und
2,2′-Bis-[bis(3-trifluormethylphenyl)phosphinylmethyl]-1,1′-binaphth-yl.
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