DE1238024B

DE1238024B - Verfahren zur Herstellung von arylierten Phosphorthioverbindungen

Info

Publication number: DE1238024B
Application number: DE1964M0061393
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Maier
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-06-16
Filing date: 1964-06-16
Publication date: 1967-04-06

Description

Verfahren zur Herstellung von arylierten Phosphorthioverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von arylierten Phosphorthioverbindungen der allgemeinen Formel ArrnR ;1P(S)X - n (1) in der Ar ein gegebenenfalls substituierter einwertiger aromatischer Rest, R ein gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder arzmatischer Rest, X ein Chlor- oder Bromatom, m eine Zahl 1, 2 oder 3 und n eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung einer Phosphorthiohalogenidverbindung der allgemeinen Formel RnP(S)X3-n (II) in der R, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer zur Friedel-CraiSts-Reaktion be fähigten aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel ArH (III) in der Ar die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge des Friedel-Crafts-Katalysators, bezogen auf die Phos phorthiohalogenidverbindung, und mit einer mindestens äquimolaren Menge der aromatischen Verbindung, bezogen auf die zu ersetzenden Haiogenatome, durchführt und nachfolgend die entstandene Katalysatorkomplexverbindung mit Wasser, Eis oder in an sich bekannter Weise durch Zusatz einer Verbindung, die mit dem Katalysator einen stärkeren Komplex bildet als die zu isolierenden Phosphorthioverbindungen, zersetzt.
Es wird in der Fachliteratur lediglich die Umsetzung des Phosphorthiochlorids mit Toluol bei 130 bis 180°C in Gegenwart von relativ kleinen Mengen Aluminiumchlorid (AlCl1) beschrieben, was zu kleinen Ausbeuten an Ditoluylthiophinsäurechlorid führte.
Nebenbei soll angeblich noch Toluylthiopltosphonsäuredichlorid entstehen (M i c h a e 1 i 5, Liebig's Annalen, 315, [1901], S. 64/65. Abgesehen von den unzweckmäßigen Proportionen der Reaktionskomponeunten, erfolgte die Aufarbeitung durch ein außerordentlich umständlichesz sich auf einen Zeitraum von zwei mal 12 Stunden erstreckendes, kombiniertes Extralçtions- und Destillationsverfahren, wobei zudem ncch ein sehr unansehnlicher Rückstand in der Apparatur hinterbleibt. Dieses Verfahren, bei dem auch die Komplexbildung der gebildeten organischen Phosphorthiochloride mit dem Katalysator nicht berücksichtigt worden ist, hat gar keine technische Bedeutung.
Versuche des Erfinders haben ergeben, daß der Umsatz des Phosphorthiochlorids in diesem vorbekannten Verfahren höchstens 10 bis 300/o betragen kann und daß demzufolge sogar mittels des hier ebenfalls vorgeschlagenen neuen Aufarbeitungsveffahrens vom technischen Standpunkt aus gesehen keine annehmbaren Ausbeuten der gewünschten Endprodukte zu erzielen sind.
Systematische Untersuchungen der variierten Friedel-Crafts-Reaktion mit Phosphorthiochlorid und z. B. Benzol (Tabellen 1 bis 4) haben gezeigt, daß die Proportionen aller an der Reaktion beteiligten Komponenten von ausschlaggebender Bedeutung sind.
Obwohl die wanalogee Reaktion mit Phosphortrichlorid aus der Fachliteratur besser bekannt ist, wurde gefunden, daß die dort angegebenen Verfahren nicht ohne weiteres auf die Reaktion mit Phosphorthiochlorid übertragen werden können, falls es sich darum handelt, bestimmte, in erwünschte Grade substituierte organische Derivate mit guten Ausbeuten in technischem Maßstab herzustellen. Phosphorthiohalogenide besitzen nämlich andere Eigenschaften als Phosphorhalogenide und zeigen demzufolge in dieser Reaktion auch ein ganz verschiedenes Verhalten, wie weiter unten mehrmals noch gezeigt werden wird.
Die in der Formel II angegebenen Reste R können durch gegen Aluminiumchlorid inerte Substituenten, wie Chlor, Brom, Jod, Fluor, OR, OCOR, NO2, SO, SO2, oder von sekundären Aminen sich ableitende Reste substituiert sein.
Die einfachste Phosphortbiohalogenidverbindung ist das Phosphorthiohalogenid selbst, ferner die Thiophosphonsäuredihalogenide und Thiophosphinsäurehalogenide, soweit sie herstellbar und genügend beständig sind. Sie können entweder nach dem hier beschriebenen Verfahren (mit einigen Ausnahmen) oder nach einem der zahlreichen andersartigen Verfahren, wie sie in der Literatur zu finden sind, hergestellt werden. Im allgemeinen werden hier die Thiophosphonsäuredihalogenide und Thiophosphinsäurehalogenide zur Herstellung von ungleich substituierten Thiophosphinsäurehalogeniden und Triorganophosphinsulfiden herangezogen. Die Umsetzung verläuft nach dem Schema wobei R, Ar m und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die für das Verfahren verwendbaren aromatischen Verbindungen der Formel III umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen und Verbindungsklassen: Benzol und alkylsubstituierte Benzole (z. B. Xylole, Trimethylbenzole, Propylbenzole, Hexylbenzole, Dodecylbenzole), arylsubstituierte Benzole (z. B. Diphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylbenzole), aralkylsubstituierte Benzole (z. B. Diphenylmethan, Triphenylmethan, Tetraphenylmethan) und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Naphthalin, Tetralin, Anthracen, Phenanthren). Diese aromatischen Verbindungen können beliebige Substituenten aufweisen, wie sie auch bei der üblichen Friedel-Crafts-Reaktion erlaubt sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Triorganophosphinsulfide herstellen. Bis heute hat es noch kein Verfahren gegeben, das erlauben würde, diese Klasse von wertvollen Verbindungen in technischem Maßstab zu gewinnen. Es wurde gefunden, daß z. B. Triphenylphosphinsulfid rein und in guten Ausbeuten herstellbar ist, wenn die molare Proportion der für die Reaktion notwendigen Komponenten P(S)Cl2: AlCl1: ArH mindestens 1 : 3: 3 beträgt. Vorzugsweise wird etwas mehr Aluminiumchlorid, z. B.
3,33 Mol, verwendet. Die Vergrößerung der Benzolmenge hat keinen weiteren Einfluß auf die Ausbeute, so daß die umzusetzende Arylverbindung gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen kann, solange sie bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
Aus Phosphorthiochlorid und Benzol erhält man bei einer Reaktionstemperatur von z. B. 800 C (Siedepunkt des Benzols) nach 7 bis 9 Stunden in etwa 85bis 1 000/iger Ausbeute Triphenylphosphinsulfid, wobei der Umsatz des Phosphorthiochlorids 850/o und mehr beträgt. Demgegenüber waren die bisher nach Literaturangaben angewandten Proportionen P(S)Cl3: All2: ArK bei der Toluylierung des Phosphorthiochlorids 1 : 0,18:1,8 bis 2,2, womit nach Versuchen des Erfinders keine ins Gewicht fallende Menge Tritoluylphosphinsulfid gebildet wird.
Auch die bisher zur Arylierung von Phosphortnchlorid angewandten Proportionen liegen etwa in der gleichen Größenordnung. Es sind früher vorgeschlagen worden: 1 : 0,2 bis 0,33: 0,33, 1 : 0,33: 0,25 und 1: 0,25: 1. Es wurde zuletzt angenommen, daß eine Aluminiumchloridmenge, die ein Drittel der molaren Proportion der aromatischen Komponente wenig übersteigt, genügend sei (B. B u oh n e r und L. B.
L o c k h a r t jr., Organic Syntheses, 31, [1951], S. 88).
Nachdem bisher das Aluminiumchlorid in bezug auf das eingesetzte Phosphortrichlorid (oder in einem Fall auch Phosphorthiochlorid) immer nur in Molbruchteilen entsprechenden Proportionen verwendet worden war, konnte daraus nicht geschlossen werden, daß ein Molvielfaches, d. h. mindestens 3 Mol, des Katalysators zu ausgezeichneten Ausbeuten von Triarylphosphinsulfiden führen würde, um so weniger als die gleiche Reaktion mit Phosphortnchlonden nicht zu Triarylphosphinen führt. Diese sind nach eigenen Untersuchungen durch die Friedel-Crafts-Reaktion überhaupt nicht herstellbar. Erhöht man beispielsweise in den bisher von anderer Seite vorgeschlagenen Proportionen die aromatische Komponente auf die theoretisch notwendige Menge, d. h. auf 3 Mol (oder mehr), so liegen die Ausbeuten trotzdem unterhalb 10°/o, und selbst wenn in diesem Fall jetzt auch noch der Aluminiumchloridanteil auf 2 Mol erhöht wird, so werden immer noch keine annehmbaren Ausbeuten anTriarylphosphinsulfiden erhalten. Die Erhöhung der Katalysatormenge auf das 10- bis 15fach der früher üblichen Menge war somit keineswegs naheliegend.
Weiter lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Diorganothiophosphinsäurehalogenide herstellen. Es wurde gefunden, daß z. B. Diphenylthiophosphinsäurechlorid nahezu quantitativ herstellbar ist, wenn unter gleichzeitiger Einhaltung einer zweckmäßigen Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer die molare Proportion der Reaktionskomponenten P(S)Cl3: AlCl3: ArH 1 :1 bis 2: 2 beträgt. Vorzugsweise wird etwas mehr Katalysator, z. B. 1,1 bis 2 Mol, verwendet. Auch in dieser Reaktion hat die Vergrößerung der Benzolmenge keinen weiteren Einfluß auf die Ausbeute, so daß die umzusetzende Arylverbindung gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen kann, solange sie bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Aus Phosphorthiochlorid und Benzol erhält man bei einer Temperatur von 80 C nach 2 Stunden in etwa 90- bis 10001,iger Ausbeute Diphenylthiophosphinsäurechl orid, wobei der Umsatz des Phosphorthiochlorids 90°/0 und mehr beträgt.
Wird zum Vergleich dieselbe Reaktion unter Anwendung einer bisher üblichen Proportion der Reaktionspartner ausgeführt, so beträgt der Umsatz des Phosphorthiochlorids kaum mehr als etwa 20 0/, (Tabelle 4), gleichgültig, ob die Reaktionsmischung kürzere oder längere Zeit auf 130 bis 1800C (oder wie hier vorgeschlagen auf 80°C) erhitzt wird. Zum Vergleich sei erwähnt, daß die früher eingehaltenen Erhitzungszeiten zur Herstellung von Diarylchlorphosphinen aus Phosphortrichlorid und aromatischen Verbindungen in Gegenwart von relativ kleinen Mengen Aluminiumchlorid 30 bis 40 Stunden betrugen.
Es wird angenommen - Versuche des Erfinders haben dies bestätigt -, daß Diarylchlorphosphine durch Disproportionierung von Aryldichlorphosphinen gebildet werden. Es genügt hierfür die Anwesenheit einer kleinen Aluminiumchloridmenge. Im Gegensatz hierzu sind Arylthiophosphonsäuredichloride zu einer solchen Disproportionierung nicht fähig, so daß von einer analogen Reaktion nicht gesprochen werden kann. Di- und Triarylderivate werden ausschließlich durch Austausch von Halogenatomen gegen Aryle gebildet. Aus diesem Grunde ist es auch möglich, mit der hier modifizierten Variation der Friedel-Crafts-Reaktion, solche Verbindungen herzustellen, die an Phosphor gebunden zwei oder drei verschiedene Aryle bzw. beliebige Reste, von denen mindestens einer ein Aryl ist, besitzen.
Ferner können nach dem Verfahren der Erfindung Arylthiophosphonsäuredihalogenide hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß in Hinsicht des bestmöglichen Umsatzes des Phosphorthiochlorids die höchste Ausbeute an z. B. Phenylthiophosphonsäuredichlorid erhalten wird, wenn unter gleichzeitiger Einhaltung einer zweckmäßigen Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer die molare Proportion P(S)Cl3: AlCl3: ArH gleich 1 : 2: 1 ist. Eine weitere Erhöhung der Aluminiumchloridmenge hat keinen wesentlichen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion und bringt keine Vorteile. Aus Phosphorthiochlorid und Benzol erhält man bei einer Temperatur von 80"C nach 1/4 Stunde eine Mischung, die aus ungefähr gleichen Gewichtsteilen Phenylthiophosphonsäuredichlorid und Diphenylthiophosphinsäurechlorid neben kleinen Mengen Triphenylphosphinsulfid (2 bis 40/,) besteht, wobei der Umsatz des Phosphorthiochlorids etwa 650/0 und mehr beträgt (Tabelle 3).
Weiter wurde gefunden, daß die Ausbeute an Arylthiophosphonsäuredihalogeniden in bezug auf das in der Regel gleichzeitig gebildete Diarylthiophosphinsäurehalogenid beträchtlich erhöht wird, wenn anstatt der Chloride die entsprechenden Bromide eingesetzt werden. Aus Phosphorthiobromid und Benzol erhält man beispielsweise bei einer Temperatur von 80 C nach 1/2 Stunde in Gegenwart von Aluminiumbromid, unter Einhaltung der vorgeschlagenen Proportion 1: 2:1, eine Mischung phenylierter Produkte, die aus 88 01o Phenylthiophosphonsäurebromid und nur 12°/o Diphenylthiophosphinsäurebromid besteht, wobei der Umsatz des Phosphorthiobromids 500/o und mehr beträgt. Bei dieser Reaktion kann als Katalysator aber auch Aluminiumchlorid mit ähnlichem Erfolg verwendet werden.
Obwohl andere für die Friedel-Crafts-Reaktion bekannte Katalysatoren, wie Zirkontetrachlorid oder Chromtrichlorid, ebenfalls verwendbar sind, zeigen diese gegenüber dem billigeren Aluminiumchlorid keine Vorteile.
Es hat sich ferner überraschend gezeigt, daß Organoaluminiumdihalogenide, z. B. Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumchlorid, vorzüglich als Katalysator geeignet sind und die Bildung von Monoarylderivaten außerordentlich fördern. Zu diesem Zweck kann auch eine Mischung aus einem Trialkylaluminiumchlorid und Aluminiumchlorid im molaren Verhältnis von 1 : 2, nachdem sie zuerst in üblicher Weise komproportioniert worden ist, verwendet werden.
Die Ausführung der Reaktion erfolgt in einfacher Weise durch Mischen der Reaktionskomponenten und Erhitzen, bis keine wesentliche Menge Chlorwasserstoff mehr entweicht. Die Reaktionszeit und Reaktionstemperatur richten sich nach der Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden aromatischen Verbindung und nach dem gewünschten Substitutionsgrad. Man kann mit oder ohne Lösungsmittel arbeiten. Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen mit keinem Reaktionsteilnehmer reagieren, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Hexan, Octan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; Hydroaromate wie Dekalin; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan; ferner Nitrobenzol, Schwefelkohlen- stoff. Zur Herstellung von Di- und Triarylderivaten, bzw. wenn in den Ausgangsverbindungen nur noch 1 oder 2 auszutauschende Halogenatome vorhanden sind, kann als Lösungsmittel zweckmäßig ein Überschuß der umzusetzenden aromatischen Verbindung gebraucht werden, falls diese bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
Das Verfahren der Erfindung kann auch in der Dampfphase anstatt in der Flüssigkeitsphase durchgeführt werden.
Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung müssen in jedem Fall die aus den Endprodukten und Aluminiumhalogenid gebildeten Komplexverbindungen zerlegt werden. Diese Zerlegung kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz einer äquivalenten Menge einer Verbindung, z. B. Alkalichlorid, die mit dem Katalysator, z. B. Aluminiumchlorid, einen stärkeren Komplex bildet als die zu isolierenden Phosphorverbindungen, erfolgen. Das Aluminiumchlorid kann ferner durch Zusatz einer berechneten Wassermenge, das sind 3 Mol Wasser pro Mol Aluminiumchlorid, als Hydrat ausgeschieden und abfiltriert werden. Bei der Herstellung von Triorganophosphinsulfiden können etwa 30 bis 350/o des Aluminiumchlorids zurückgewonnen werden, wenn zum Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion eine zweckmäßige Menge eines halogenierten aliphatischen Lösungsmittels, z. B. CH2Cl2 oder ClCH2CHSCl, gegeben wird. Ein Teil des Aluminiumchlorids scheidet sich ab und kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden, während der Komplex aus dem Triorganophosphinsulfid und Aluminiumchlorid in der Lösung verbleibt. Im Gegensatz zu entsprechenden dreiwertigen Phosphorverbindungen kann die Reaktionsmischung auch mit Wasser (oder Salzsäure) zerlegt werden. Für die Herstellung der Mono- und Dihalogenide wird hierzu zweckmäßig Eis oder Kühlsole genommen. Zur besseren Phasentrennung kann, falls nicht schon vorhanden, ein Lösungsmittel zugesetzt werden. Die freigesetzten Endprodukte sind in vielen Fallen destillierbar.
Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Zweihalskolbenwird eine Mischung aus 50,7 g(0,3 Mol) P(S)Cl2, 133 g (1 Mol) AlCl2 und 150 g (1,92 Mol) C6H6 zum Rückfluß erhitzt. Es setzt sofort HCl-Entwicklung ein, und die Mischung verfärbt sich gelb.
Nach etwa 8stündigem Erhitzen hört die HCl-Entwicklung auf. Die Farbe des Reaktionsgemisches ist jetzt dunkelbraun. Das Reaktionsgemisch wird nun auf Eis gegossen, die Benzolschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht noch dreimal mit Benzol extrahiert.
Die vereinigten Benzolextrakte werden über Na2SO4 getrocknet und anschließend das Benzol abdestilliert.
Man erhält 91 g rohes Triphenylphosphinsulfid, F. 145 bis 158"C, das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser bei 158 bis 158,5"C schmilzt. Ausbeute an reinem Produkt 75,5 g(=85,8 0/,), bezogen auf P(S)Cl2. Chemische Verschiebung in CHCl3-Lösung -43,5 ppm mit H3PO4 als Referenz.
Das IR-Spektrum deckt sich vollständig mit dem einer authentischen Probe.
Analyse: C1H15PS (294,3).
Berechnet ... C 73,44, H 5,14, 5 10,89 0/o; gefunden ... C74,11, H 5,52, 5 11,08 0/o Beispiel 2 Eine Mischung aus 50,7 g (0,3 Mol) P(S)C13, 80 g (0,6 Mol) AlCl und 94 g (1,2 Mol) Benzol wird zum Rückfluß erhitzt. Es setzt sofort starke HCl-Entwicklung ein. Man erhält nach kurzer Zeit eine klare, gelbbis braungefärbte Lösung. Nach etwa 1/2 Stunde ist die HCl-Entwicklung beendigt. Die leicht flüchtigen Bestandteile werden nun im Vakuum abgezogen und in einer Kühlfalle aufgefangen. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man daraus 44 g Benzol und 1 g P(S)C13 zurück. Der Destillationsrückstand wird auf Eis gegossen, mit Benzol extrahiert, über Na2SO4 getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 63,7 g (85,8 0/o) Diphenylthiophosphinsäurechlorid, Kp.0,005 147 bis 148°C, nD20 = 1,6618, chemische Verschiebung -78,3 ppm. Aus dem Destillationsrückstand (7,3 g 8,40/o) konnte Triphenylphosphinsulfid isoliert werden.
Analyse: C12H10ClPS (252,5).
Berechnet . .. Cl 14,1 0/o; gefunden ... Cl 14,02%.
Bei einem Verhältnis von P(S)Cl3 : AlCl3 : C6H6 = 1 : 1 : 4 muß man etwa 11/2 Stunden erhitzen, bis die HCl-Entwicklung aufhört. Bei einem Einsatz von 50,7 g P(S)CI3 werden bei der fraktionierten Destillation neben zurückgewonnenem P(S)CI3 (3 g) und Benzol (45,2 g) 60,1 g (= 84,7%) Diphenylthiophosphinsäurechlorid isoliert. Aus dem Destillationsrückstand (4,6 g) konnte Triphenylphosphinsulfid isoliert werden, F. 157°C.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 50,7 g (0,3 Mol) P(S)Cl3, 80 g (0,6 Mol) AlCl und 23,5 g (0,3 Mol) Benzol wird zum Rückfluß erhitzt. Es setzt sofort starke HCl-Entwicklung ein, und die Mischung verfärbt sich gelb. Nach 1/4 Stunde ist die HCl-Entwicklung zu Ende. Die leicht flüchtigen Bestandteile werden nun im Vakuum abgesaugt und in einer Kühlfalle aufgefangen. Daraus werden durch fraktionierte Destillation 1,5 g Benzol und 10 g P(S)Cl3 zurückgewonnen. Der Rückstand v;ird auf Eis gegossen, mit Benzol extrahiert und die Benzolextrakte nach Trocknung über Na2SO4 fraktioniert destilliert. Man erhält: 1. 23 g (= 45,3%) C6H5P(S)Cl2, Kp.0,05 72 bis 75°C, nD20 = 1,6227, chemische Verschiebung --74,8 ppm; 2. 20 g (= 32,9%) (C6H5)2P(S)Cl, Kp.0,005 147 bis 1480C; 3. 3 g (= 4,2 0/o) als Destillationsrückstand; daraus kann Triphenylphosphinsulfid isoliert werden.
Bei einem Verhältnis von P(S)Cl1: AlCl1: Benzol = 1 : 0,191 : 2,08, wie es M i c h a e l i s (Ann., 315, S. 43, 1901) verwendet hat, wird zum Vergleich nach 71/2 Stunden Erhitzen zum Rückfluß ein 23,60/0iger Umsatz des P(S)Cl3 erzielt, wobei 1,7 0/o PhP(S)Cl2, 20,4 0/o Ph2P(S)CI und 1,5°/o Ph3PS erhalten werden, falls die Reaktionsmischung nach der hier beschriebenen Methode, d. h. durch Zerlegung mit Eiswasser, aufgearbeitet wird.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 51 g (0,3 Mol) P(S)Cl3, 133 g (1 Mol) AlCl3 und 184 g (2 Mol) Toluol wird unter Zusatz von 100 ml Hexan 83/4 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Es setzt sofort starke HCl-Entwicklung ein, die nach etwa 3/4 Stunden fast ganz aufhört. Das Reaktionsgemisch ist zuerst gelb und verfärbt sich dann rot. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, drei mal mit je 200 ml Toluol extrahiert, die vereinigten Toluolextrakte über Na2SO1 getrocknet und mit Aktivkohle versetzt. Anschließend wird filtriert und vom Filtrat das überschüssige Toluol bei vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Es hinterbleiben 116 g als roter öliger Rückstand, aus dem p-Tritoluylphosphinsulfid bei Raumtemperatur auskristallisiert werden. Die Kristalle werden abfiltriert und umkristallisiert, zuerst aus Eisessig und dann aus Petroläther. Man erhält 23 g (22,9%) reines p-Tritoluylphosphinsulfid; F. 181 bis 182^C, chemische Verschiebung (in Benzol gelöst) -41,1 ppm.
Analyse: C2lH2lPS (336,4).
Berechnet ... C 74,97, H 6,29, S 9,21 0/o; gefunden ... C 75,22, H 6,28, 5 9,240/o.
Aus dem IR-Spektrum geht hervor, daß es sich um das para-Isomere handelt.
Durch fi aktionierte Destillation des Filtrates werden erhalten: 1. 2,3 g Vorlauf, Kp.0,05 50 bis 55"C: 2. 7,0 g, bestehend aus CH3C6H4P(S)Cl2 und (CH3C6H4)2P(S)Cl; Kp.0,15 103 bis 130°C; 3. 27,4 g bestehend aus (CH3C6H4)3PS und Spuren von (CH3C6H4)2P(S)Cl; Kp.0,3 220 bis 250°C; chemische Verschiebung -41,2 ppm; Chlorgehalt 1,48 °/o; 4. 29,3g (= 29%) Triphenylphosphinsulfid (Mischung aus para-, ortho- und meta-lsomeren); Kp.0,4 296 bis 310°C; chemische Verschiebung -42,7 ppm.
Die Gesamtausbeute an Triphenylphosphinsulfid beträgt somit 79,7 g (- 79%).
Beispiel 5 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden aus 50,7g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid, 80 g (0,6 Mol) Aluminiumchlorid und 100,5 g (1,2 Mol) Toluol nach etwa 1 Stunde erhalten: 1. 62,1 g (= 73,5%) rohes (CH3C6H4)2P(S)Cl, viskose braune Flüssigkeit, Kp.0,2 180 bis 235°C; Petrolätherextrakt F. 95°C; 2. 19,6 g Rückstand.
Der Umsatz des P(S)Cl3 beträgt 73,5 %.
Bei einem Verhältnis von P(S)Cl3: AlCl1: Toluol 1:0,191:2,08 wie es Michaelis (a.a.O.)yerwendet hat, wird nach 7 Stunden Erhitzen zum Rückfluß zum Vergleich nur ein 30%iger Umsatz des P(S)Cl3 erzielt, wobei 4% CH3C6H4P(S)Cl2, 15,4% (CH3C6H4)2P(S)Cl und 10,6% (CH3C6H4)3PS erhalten werden, falls die Reaktionsmischung nach der hier beschriebenen Methode, d. h. durch Zerlegung mit Eiswasser, aufgearbeitet wird.
Beispiel 6 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden aus 50,7 g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid, 100 g (0,75 Mol) Aluminiumchlorid und 27,6 g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid, 100g (0,75 Mol) Aluminiumchlorid und 27,6 g (0,3 Mol) Toluol nach etwa 1/4 Stunde erhalten: 1. 7,2 g (= 10,5°/o) CH3C6H4P(S)Cl2, Kp.0.0 85 bis 87°C; nD20 = 1,6130, chemische Verschiebung -74,1 ppm; Analyse: C7H7Cl2PS (225,8).
Berechnet ... C 37,35, H 3,14, Cl 31,50%; gefunden ... C 37,46, H 3,31, Cl 31,20%.
2. 5 g Zwischenlauf, Kp.0,02 90 bis 165°C; 3. 9,6 g (= 21,4%) (CH3C6H4)2P(S)Cl, Kp.0,1 166 bis 170°C; n2D0 = 1,6499; chemische Verschiebung - 79,7 ppm Chlorgehalt berechnet 12,63%, gefunden 12,91 0/o; 4. 25,6 g dunkelbrauner, glasartiger Rückstand.
Beispiel 7 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 werden aus 50,7 g (0,3 Mol) P(S)Cl1, 212 g (1,6 Mol) AICl3 und 225 g (2 Mol) Chlorbenzol nach 7 Stunden 125 g rötliches Festprodukt erhalten, F. 110 bis 135°C.
Durch 3maliges Umkristallisielen aus Aceton-Wasser erhält man Tris-(chlorphenyl)-phosphinsulfid, F. 146 bis 147°C. Ausbeute 76 g (= 640/o, bezogen auf eingesetztes Phosphorthiochlorid). Chemische Verschiebung (in C6H6 gelöst) -40,2 ppm.
Analyse: C18H12ClPS (397,7).
Berechnet C 54,36, H 3,04, Cl 26,75, S 8,06, P 7,790/o; gefunden C 54,50, H 3,42, Cl 26,45, S 8,22, P 7,500/o.
Aus dem IR-Spektrum geht hervor, daß das Produkt eine Mischung aus etwa gleichen Teilen o- und p-Isomeren ist. Im Gegensatz zu der Reaktion mit PCl3 entsteht kein m-Isomeres.
Beispiel 8 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden aus 50,7g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid, 80 g (0,6 Mol) Aluminiumchlorid und 135 g (1,2 Mol) Chlorbenzol nach 11/, Stunden Erhitzen zum Rückfluß erhalten: 1. 63,4 g (ClC6H4)2P(S)Cl, Kp.0,1 180 bis 210°C; chemische Verschiebung -75,1 ppm; diese Flüssigkeit kristallisiert vollständig. Umkristallisation aus Petroläther vom Kp. 100 bis 101°C; Ausbeute 61 g (= 63,20/o).
Analyse: C12H8Cl3PS (321,6).
Berechnet ... C 44,81, H 2,51, Cl 33,08 °/o; gefunden . . C 44,78, H 2,42, Cl 32,82 0/o.
2. 24,9 g Destillationsrückstand, welcher aus Alkohol als ein dunkelrotes Öl ausfällt und wahrscheinlich aus einer Mischung von isomeren Tris-(chlorphenyl)-phosphinsulfiden besteht.
Beispiel 9 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden aus 50,7 g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid, 100g(0,75 Mol) Aluminiumchlorid und 33,7 g (0,3Mol) Chlorbenzol nach 1 Stunde Erhitzen zum Rückfluß erhalten: 1. 33 g (= 45,40/0 ClC6H4P(S)Cl2, Kp.0.02 86 bis 90°C; n200 = 1,6360; chemische Verschiebung -68,7ppm.
Analyse: C6H4Cl3PS (245,5).
Berechnet . . . C 29,35, H 1,64, Cl 43,33 °/0; gefunden ... C 29,14, H 1,68, Cl 43,11 0/o.
2. 9 g (= 19,7%) (ClC6H4)2P(S)Cl, Kp.0,02 150 bis 160'C; F. 96 bis 98°C (Isomerengemisch); 3. 13,5 g (= 18,3%) (ClC6H4)3PS.
Beispiel 10 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden aus 11 g (0,077Mol) Methyl-äthylthiophosphinsäurechlorid, 20 g (0,15 Mol) Aluminiumchlorid und 31 g (0,4 Mol) Benzol nach etwa 1 Stunde erhalten: 1. 3,5 g Ausgangsprodukt Kp.0,2 85 bis 87°C; 2. 8 g CH3(C2H5)(C6H5)PS, Kp.0,2 108 bis 110°C (= 83,0 0/o); nD20 = 1,5996; chemische Verschiebung -45,8 ppm.
Analyse: C9H13PS (184,17).
Berechnet . . C 58,69, H 7,11, S 17,41 0/o; gefunden ... C 58,46, H 7,44, S 17,62°/o.
Beispiel 11 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden aus 50 g (0,33 Mol) Methylthiophosphonsäuredichlorid, 112 g (0,84 Mol) Aluminiumchlorid und 105 g (1,35 Mol) Benzol nach etwa 6 Stunden 63 g (= 81,3%) Diphenylmethylphosphinsulfid erhalten, Kp.0,1 157 bis 159°C, nD20 = 1,6533, chemische Verschiebung -32,5 ppm.
Analyse: C13H13PS (232,27).
Berechnet ... C 67,22, H 5,64, S 13,80%; gefunden ... C 67,03, H 6,06, S 14,31 0/o.
Beispiel 12 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden aus 45 g (0,33 Mol) Methylthiophosphonsäuredichlorid, 44g (0,33 Mol) Aluminiumchlorid und 105 g (1,35 Mol) Benzol nach etwa 1/2 Stunde erhalten: 1. 48,1 g (= 76,8%) CH3(C6H5)P(S)Cl, Kp.0,03 93 bis 94°C; n200 = 1,6175; chemische Verschiebung -81,8ppm.
Analyse: C7H8ClPS.
Berechnet ... C 44,10, H 4,23%; gefunden ... C 44,23, H 4,42 0/o.
2. 4,2 g (= 5,2 0/o) CH3(C6H5)2PS als Rückstand.
Beispiel 13 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 wird aus 50,7 g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid, 133 g (1 Mol) Aluminiumchlorid und 175 g (1 Mol) Hexyltoluol nach etwa 6 Stunden eine bei 235 bis 320°C/0,5 Torr kontinuierlich übergehende Fraktion erhalten. Ausbeute 87 g. Die P31 NMR-Analyse dieser Fraktion zeigte an, daß sie aus etwa 30% Di-(hexyltoluyl)-thiophosphonsäurechlorid (chemische Verschiebung -75,2 ppm) und 70% Tri-(hexyltoluyl)-phosphinsulfid (chemische Verschiebung -41,0 ppm) besteht.
Beispiel 14 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden aus einer Mischung P(S)Br3 : AlBr3 : C6H6 = 0,3 : 0,6 : 0,3 nach 15 Minuten Erhitzen zum Rückfluß erhalten: 1. 40,1 g (= 44,50/0) C6HsP(S)Br2, Kp.0,001 88,5 bis 90°C; nD20 = 1,6968; chemische Verschiebung -19,8 ppm.
Analyse: C6H5Br2PS.
Berechnet ... C 24,02, H 1,68%; gefunden . C 24,21, H 1,940/o.
2. 5,4 g (= 6,1 0/o) unreines (C6H5)2P(S)Br, Kp.0,01 155 bis 157°C; n2D = 1,6939; chemische Verschiebung -64,4 ppm.
Somit besteht das gesamte Destillat in diesem Falle aus 880/0 Phenylthiophosphonsäuredibromid und 12 0/o Diphenylthiophosphinsäurebromid .
Beispiel 15 Eine Mischung aus 12,7 g (0,075 Mol) Thiophosphortrichlorid, 53 g (0,4 Mol) Aluminiumchlorid und 48 g (0,5 Mol) Fluorbenzol wird während 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wird wie im Beispiel 4 weiter verfahren. Die fraktionierte Destillation ergibt: 1. 17,2 g (= 79,5%) (FC6H4)2P(S)Cl, Kp.0,08 122 bis 127°C. Das Produkt wird bei Raumtemperatur vollständig fest und schmilzt bei 51 bis 52°C, chemische Verschiebung (unterkühlte Schmelze) -77,7 ppm.
Analyse: C12H8ClF2PS (288,7).
Berechnet ... C 49,92, H 2,79%; gefunden .... C 50,53, H 2,94%.
Aus dem IR-Spektrum ist ersichtlich, daß die Verbindung das para-Isomere ist, das eine Spur des ortho-Isomeren enthält.
2. 2 g Rückstand.
Beispiel 16 Eine Mischung aus 50,7 g (0,3 Mol) Thiophosphortrichlorid, 88,6 g (0,66 Mol) Aluminiumchlorid und 32 g (0,33 Mol) Fluorbenzol wird während 13/4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wird wie im Beispiel 4 weiter verfahren. Die fraktionierte Destillation ergibt: 1. 26,6 g (= 35,2%) FC6H4P(S)Cl2, Kp.0,04 56 bis 58°C; nD20 = 1,5989; chemische Verschiebung -73,lppm.
Analyse: C6H4Cl2FPS (229).
Berechnet ... C 31,46, H 1,76%; gefunden ... C32,42, H 1,840/o.
Aus dem IR-Spektrum ist ersichtlich, daß die Verbindung das para-Isomere ist, das eine Spur des ortho-Isomeren enthält.
2. 15,1 g (= 14,2°/o) (FC6H4)2P(S)Cl, Kp.0,01 98 bis 1200C; 3. 12,3 g brauner Rückstand.
In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 sind die Ergebnisse von weiteren Versuchen aufgeführt. Es werden die gleichen Arbeitsverfahren wie in den Beispielen 1 bzw. 4 benutzt. Die Totalausbeuten an phenylierten Produkten sind jeweils auf das verbrauchte Phosphorthiochlorid und Benzol bezogen (eingesetzte Mengen minus zurückgewonnene Mengen).
In den Versuchen, wo Hexan zugesetzt wird, sind am Ende der Reaktion jeweils zwei Phasen vorhanden.

Tabelle 1

Molverhältnis Dauer Ausbeute in %, bezogen auf Umsatz in %, bezogen auf

Nr.

P(S)Cl3:AlCl3:C6H6 Stunden P(S)Cl3 C6H6 P(S)Cl3 C6H6

28 1:3,33:3,33 9 70,0 70,0

29 1:3,33:6,4 8 85,8 85,8

30 1:5,33:4 9 76,2 76,2

In allen Versuchen ist die Reaktionstemperatur 80° C. benen Ausbeuten werden nach einmaliger Umkristalli-In den Versuchen 28 und 29 werden pro Mol Phosphor- sation aus Aceton-Wasser erhalten. thiochlorid 300 ml Hexan zugesetzt. Die Ausbeuten Das phenylierte Reaktionsprodukt besteht zu 1000/, an Rohprodukt sind jeweils über 95 0/o. Die angege- aus Triphenylphosphinsulfid. Tabelle 2

Molverhältnis Dauer Ausbeute in %, bezogen auf Umsatz in %, bezogen auf

Nr.

P(S)Cl3:AlCl3:C6H6 Stunden P(S)Cl3 C6H6 P(S)Cl3 C6H6

14 1:1:2 3/4 87,0 96,3 70,2 71,7

15 1: 1: 3,33 7 93,0 82,6

16 1: 1,1: 3,33 3/4 99,5 78,3 74,2 44,9

17 1: 1 : 4 11/2 90,2 83,8 84,6 43,4

18 1:1,1:6,6 2 97,9 83,7 92,6 27,5

19 1:1,1:13,2 41/2 90,2 72,9 90,2 14,5

22 1 : 2: 2 l/2 90,1 91,3 89,1 88,5

23 1 : 2 : 4 1/2 94,2 92,0 92,4 48,0

24 1:2:4 9 94,5 97,0 94,5 53,5

26 1:3:2 1/4 93,0 - 86,5 80,5 84,5

27 1:3:4 1/4 95,0 83,2 91,0 47,8

Mit Ausnahme des Versuches 26 (80 bis 110°C) ist die Reaktionstemperatur 80°C. In Versuch 15 werden pro Mol Phosphorthiochlorid 300 ml Hexan zugesetzt. Die Zusammensetzung der phenylierten Reaktionsprodukte ist:

Zusammensetzung in %
Nr.
C6H5P(S)Cl2 (C6H5)2P(S)Cl (C6H5)3PS
14 1,3 91,3 7,4
15 96,7 3,3
16 1,8 93,0 5,2
17 92,9 7,1
18 91,6 8,4
19 87,7 12,3
22 7,0 84,2 8,8
23 89,8 10,2
24 78,4 21,6
26 1,3 84,3 14,4
27 88,4 11,6

Tabelle 3

Molverhältnis Dauer Ausbeute in %, bezogen auf Umsatz in %, bezogen auf

P(S)Cl3:AlCl3:C6H6

Stunden P(S)Cl3 C6H6 P(S)Cl3 C6H6

13 1: 1: 1 1/3 94,2 98,3 53,0 91,6

21 1 : 2: 1 1/4 82,4 100 66,1 98,5

25 1 : 3 : 1 1/4 74,9 100 63,8 98,9

Mit Ausnahme des Versuches 25 (80 bis 90°C) ist die Reaktionstemperatur 80°C.

Die Zusammensetzung der phenylierten Reaktionsprodukte ist:

Zusammensetzung in %

Nr.

C6H5P(S)Cl2 (C6H5)2P(S)Cl (C6H5)3PS

13 28,8 61,7 9,5

21 50,0 1 43,5 6,5

25 46,6 1 44,7 8,7

Tabelle 4

Nr. | Molverhältnis | Dauer | Ausbeute in °/n, bezogen auf | Umsatz in 0/,, bezogen auf

P(S)Cl,: AlCI,: C6H0 Stunden | P(S)C13 I C6H6 | P(S)Cl, | 1 C0

1 1:0,15:0,25 4 64

2 1: 0,25: 0,25 3 23,1 1 60 9,7

3 1: 0,25: 1 1 64,6 1 81,5 21,7 44,7

4 1:0,25:2 1l/4 56,3 1 59,5 21,1 21,5

5 1: 0,25: 4 11/4 58,9 i 61,1 22,3 11,7

6 1: 0,33: 0,25 2 25,2 1 81 13,8 81,0

7 1:0,5:1 1 77,7 100 49,4 100

8 1: 0,5: 2 11/4 63,3 66 41,8 43,1

9 1: 0,5: 3,2 2 82,0 37,0

10 1: 0,5: 4 2 85,4 87,3 46,2 24,1

11 1: 1: 0,5 21/2 88,5 96,5 31,4 96,5

12 1:1: 0,5 2l/2 89,3 79,3 22,8 79,3

13 1: 2,5: 0,5 114 65,3 100 35,7 100 M

Mit Ausnahme der Versuche 6 und 11 (125°C) ist die Reaktionstemperatur 80°C. In den Versuchen 1 und 2 werden pro Mol Phosphorthiochlorid 100 ml Hexan und in Versuch 12 werden 200 ml Hexan zugesetzt. Die Zusammensetzung der phenylierten Reaktionsprodukte ist:

Zusammensetzung in %
Nr.
C6H5P(S)Cl2 (C6H5)2P(S)Cl (C6H5)3PS
1 18,5 81,5
2 40,9 59,1
3 4,8 80,2 15,1
4 5,0 82,6 12,4
5 1,7 83,7 14,6
6 55,2 34,2 10,6
7 5,3 83,4 11,3
8 3,7 82,5 13,8
9 54,9 42,6 2,5
10 1,4 86,0 12,7
11 54,1 28,3 17,6
12 27,4 65,4 7,2
13 60 16 24

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von arylierten Phosphorthioverbindungen der allgemeinen Formel ArrnRnP(S)X8-rn-,, in der Ar ein gegebenenfalls substituierter einwertiger aromatischer Rest, R ein gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest, X ein Chlor- oder Bromatom, m eine Zahl 1, 2 oder 3 und n eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, durch Umsetzung einer Phosphorthiohalogenid-Verbindung der allgemeinen man die Umsetzung in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge des Friedel-Crafts-Katalysators, bezogen auf die Phosphorthiohalogenidverbindung, und mit einer mindestens äquimolaren Menge der aromatischen Verbindung, bezogen auf die zu ersetzenden Halogenatome, durchführt und nachfolgend die entstandene Katalysatorkomplexverbindung mit Wasser, Eis oder in an sich bekannter Weise durch Zusatz einer Verbindung, die mit dem Katalysator einen stärkeren Komplex bildet als die zu isolierenden Phosphorthioverbindungen, zersetzt.

Formel -RnP(S)X3-n in der R, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer zur Friedel-Crafts-Reaktion befähigten aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel ArH in der Ar die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Triorganophosphinsulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid einsetzt und einen Teil des Aluminiumchlorids durch Zusatz eines aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffes abscheidet und entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Patentschrift Nr. 10 881 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.