DE2046200A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,5 Tns(alpha Hydroxy isopropyl)benzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3,5 Tns(alpha Hydroxy isopropyl)benzolInfo
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Classifications
-
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Description
Die Oligomerisation von Acetylenen zur Herstellung von aromatischen Verbindungen neben einer großen Reihe anderer
Produkte ist bekannt. Die für diese Reaktion verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen metallorganische Komplexe,
tie Obergangsmetalle wie Chrom, Kobalt oder Nickel enthalten.
Die Oligomerisation von 2-hydroxy-2-methylbutin-3 (im folgenden föethylbutinol genannt) unter Verwendung von Bis
(triphenylphosphin)-nickel-carbonyl wurde von McKeever und Hook (USA-Patentschrift 2 542 551) beschrieben, wobei sich
das 1,3,5-Tris(O(-hydr0xy-isopropyl)benzol in nicht angegebener
Ausbeute bilden soll, das einen Schmelzpunkt von bis 1420C haben sollte. Eine spätere Veröffentlichung von
Meriwether ii*a, (J.Org.Chem, 26_j_ 5755(1961)) legt jedoch dar,
daß das vonMcKeever und Hook beschriebene Produkt nicht das
1,3,5»Iris(£&-hydroxyisopropyl)benzol ist, sondern das
109813/1972
2,9-Dimethyl-6-(1-hydroxy-1-methyläthyl)-3,5-decadien-7-in-2,9-diol
der Struktur:
?H
| CH, I 3 |
-C — | -D- | H^C-C-CH, 3 j 3 |
CH3 |
| HxC-C | -C—»C—— O^< | :—c—CH | ||
| 3 I | H | H | 1 | |
| OH | H | OC | ||
Rose und Statham isolierten kein Produkt aus der Umsetzung
von Methylbutinol-und Bis-(tripheny!phosphin)-nickel-dicarbonyl
(J. Chem.Soc. 6_9, 1950). Jedoch zeigten Chini u.a.
(J.Chem.Soc. 1967, 830), daß der gleiche Katalysator eine
Mischung von Produkten gibt, wobei das 1,3,5-Produkt weniger als 25% beträgt. In der französischen Patentschrift 1 397
ist ein Verfahren mit den gleichen Äusgangsmaterialien beschrieben, bei dem ein Trimeres mit einem Schmelzpunkt von
119 bis 124°C isoliert werden konnte. Dieselbe Patentschrift be
schreibt die Herstellung des 1,2,4-Tris(Cf -hydroxyisopropyl)
benzols mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 1850C aus Methylbutinol und Kobalt-nitrosyl-tricarbonyl. In der deutschen
Patentschrift 1 159 951 ist die Herstellung des 1,3,5-Tris
( Pf-hydroxyisopropyl)benzols aus Methylbutinol unter Verwendung
einer komplexen Niekelverbindung beschrieben, die
frei ist von Kohlenmonoxid und Trithymylphosphit enthält. Der Stand der Technik ist also ziemlich unklar.
Erfindungsgemäß wurde nun ein überraschend einfaches und
wirtschaftliches Verfahren für die Umsetzung von Methylbutinol zu einem kristallinen dreiwertigen Alkohol mit hoher Ausbeute
gefunden, der hauptsächlich aus 1,3,5-Tris(Or -hydroxyisopropyl)
benzol der Formel
109813/1972
CII
besteht.
Dieses neuartige Verfahren besteht einfach im Erhitzen von Methylbutinol in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel und in Gegenwart
einer katalytischen Menge von Nickel-tetracarbonyl und
einem orthosubstituierten Triaryl-phosphit, wobei der dreiwertige
Alkohol gebildet wird und nach einer bevorzugten Ausführungsform
aus dem Reaktionsgemisch mit hoher Reinheit ausfällt.
Dieser dreiwertige Alkohol ist ein wertvolles Zwischenprodukt und kann ohne weitere Reinigung zu dem entsprechenden
Trisperoxid umgesetzt werden, das seinerseits ein wertvolles Vernetzungsmittel für Elastomere und thermoplastische Polymere
ist.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methylbutinol langsam zu einem erhitzten inerten Lösungsmittel
gegeben, das ein Triarylphosphit und Nicke!carbonyl gelöst
enthält. Wenn alles Methylbutinol zugegeben ist und die exotherme Reaktion nachläßt, wird das Reaktionsgemisch noch für
eine gewisse Zeit erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach der Zugabe des gesamten Methylbutinols fällt der drei-,wertige
Alkohol spontan aus dem Reaktionsgemisch aus, wenn die j bevorzugten Lösungsmittel verwendet wurden. Demgemäß ist eine
wirksame Rührung erwünscht. Obwohl Nickelcarbonyl gegen Sauer-
109813/1972
stoff empfindlich ist, braucht die Reaktion nicht in inerter Atmosphäre ausgeführt zu werden. Wenn das Nickelcarbonyl in
das Lösungsmittel der Reaktion eingebracht ist, das das Triarylphosphit enthält, kann Luft zugegen sein, ohne daß
die Ausbeute wesentlich beeinträchtigt wird. In zwei Parallelversuchen, einmal unter Stickstoff und einmal unter Luftzutritt,
waren die Ausbeuten an dreiwertigem Alkohol 91 bzw. 88%. Da während der Reaktion etwas Kohlenmonoxid gebildet
wird, muß darauf geachtet werden, dieses sehr giftige Gas zu vernichten oder gefahrlos abzuleiten.
Wenn die Reaktion vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das kristalline Produkt
abfiltriert, gewaschen mit kaltem Lösungsmittel und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 90 bis
95%, der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 140 bis 15O0C.
Dieses Produkt kann leicht ohne weitere Reinigung in das Peroxid übergeführt werden. Die verwendeten Triarylphosphite
können handelsübliche Materialien sein. Sind sie nicht im Handel erhältlich, können sie leicht aus dem gewünschten Phenol
und Phosphortrichlorid hergestellt werden. Die Triarylphosphite sollten frei sein von Diarylchlorphosphiten und von Aryldichlorphosphiten,
da diese Verbindungen mit Mehtylbutinol reagieren können unter Bildung von Chlorwasserstoff, der die
Ausbeute an dreiwertigem Alkohol durch Dehydratisierung von Methylbutinol herabsetzen kann.
Für die Reaktion geeignete Lösungsmittel sind solche, die mit den Komponenten des Katalysators und mit Methylbutinol
nicht reagieren. Es werden solche Lösungsmittel bevorzugt, mit denen das Methylbutinol vollständig mischbar ist, in
denen aber der dreiwertige Alkohol unlöslich ist. Weiterhin haben die bevorzugten Lösungsmittel einen Siedepunkt von etwa
60 bis 900C, damit die Reaktion bei am Rückfluß siedenden
Lösungsmitteln leicht beherrscht werden kann.
108813/1972
Folgende Klassen von Lösungsmitteln können verwendet werden:
Alkohole, Ketone, Ester, aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe.
In Tabelle 1 sind einige der bevorzugten Lösungsmittel mit ihren Siedepunkten und ihren wesentlichen Vor- und
Nachteilen angegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in polareren Lösungsmitteln schneller. Bür eine vollständige
Reaktion werden im allgemeinen 3 bis 12 Stunden, meist 3 bis Stunden benötigt.
Obwohl Sparen (O bis 1%) Wasser die Reaktion nicht stören, wird doch vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen gearbeitet, um eine Hydrolyse des Phosphit-Katalysators zu vermeiden.
Tabelle 1 - Lösungsmittel für die Reaktion
Benzol
Aceton
Äthylacetat
8 O1
561
77'
69'
Vorteil: Vollständig mischbar mit Methylbutinol;
Löslichkeit des dreiwertigen Alkohols weniger als 0,5% bei Raumtemperatur. Nachteil: Keiner .
Vorteil: Vollständig mit Methylbutinol
mischbar; Löslichkeit des dreiwertigen Alkohols weniger als 10% bei Raumtemperatur.
Nachteil: keiner.
Vorteil: Vollständig mischbar mit Methylbutinol; Lös#iri.ichkeit des dreiwertigen
Alkohols weniger als 71 bei Raumtemperatur. Nachteil: Keiner.
Vorteil: Vollständig mischbar mit Methylbutinol; Unlöslichkeit des dreiwertigen
Alkohols bei Raumtemperatur. Nachteil: Keiner.
10 9 8 13/1972
81
Äthanol
78'
Toluol
Isoheptan 83-93 (handelsübliche Mischung verzweigter
Heptane)
Vorteil: Vollständig mischbar mit Methylbutinol; Unlöslichkeit des dreiwertigen
Alkohols bei Raumtemperatur. Nachteil: Keiner.
Vorteil: Vollständig mischbar mit Methylbutinol; Reaktion sehr schnell.
Nachteil: Der dreiwertige Alkohol ist sehr leicht löslich. Zur Gewinnung des
Produktes muß das Lösungsmittel abdestilliert werden.
Vorteil: Vollständig mischbar mit Methylbutinol; Löslichkeit des dreiwertigen
Alkohols weniger als 1% bei Raumtemperatur. Nachteil: Höhere Reaktionstemperatur
führt zu Verfärbung des Produktes.
Vorteil: Vollständig mischbar mit Mefchylbutinol; Unlöslichkeit des dreiwertigen
Alkohols bei Raumtemperatur. Nachteil: Keiner.
Der Katalysator ist wie angegeben ein Zweikomponenten-System, das aus Nickelcarbonyl und einem Triarylphosphit besteht und sehr spezifisch wirkt. Während Kobalt-nitroiyltricarbonyl ein wirksamer Katalysator für die Herstellung von
1,Z^-TrisCCP-hydroxyisopropylJbenzol ist, ist Kobaltcarbonyl
anstelle von Nickelcarbonyl in dem erfindungsgemäßen System vollständig unwirksam (s.Beispiel 9). Nickelcarbonyl ohne
Triarylphosphit gibt nur Teer. Andere Triarylphosphite, die außerhalb des Erfindungsr$iens liegen, geben andere unerwünschte Produkte, wie 1 ,3,5 ^-TetrakisCcf-hydroxy-isopropyl)
cyclooctatetraene. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind dem bekannten Bis (triphenylphosphin)nickel-dicarbonyl und
109813/1972
auch den bekannten Nickel-(O)-triarylphosphit-Komplexen weit überlegen.
Die Triarylphosphit-Katalysatoren sind durch die Struktur definiert:
(RnArO)3P
wobei Ar eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl, R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und η eine ganze Zahl sind (1 bis
4, wenn Ar Phenyl, 0 bis 6, wenn Ar Naphthyl ist ) und wobei wenigstens eine R-Gruppe in Ortho-Stellung, d.h. in Nachbarstellung
zum Sauerstoff, steht und die zweite Ortho-Stellung unsubstituiert sein kann. Vorzugsweise ist das Phosphit ein
Phenylphosphit mit folgender Struktur:
wobei R ein Alkyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen oder ein Aryl (Phenyl) und R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl in
Meta- oder Para-Stellung sind. Bevorzugt als R sind sperrige Alkylgruppen wie tert.Butyl oder tert.Amyl und als R'Alkyl- f
gruppen. Tabelle 2 zeigt Beispiele für Triarylphosphite, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
Einsetzbare Triaryl-Phosphite (R-ArO),P
Ar R η Name
Tri-(o-cresyl) phosphit Tris-(o-äthylphenyl) phosphit
Tris-(o-isopropylphenyl) phosphit 109813/1972 . 8 _
| C6H4 | CH3 | 1 |
| C6H4 | C2H5 | 1 |
| C6H4 | C3H7 | 1 |
Ar R η Name
C6H3 C3II7, CH3 2 Tris-^-isopropyl-S-methylphenyl)phosphit
auch bekannt als Trithymyl-phosphit
C6H. C4HQ 1 Tris-(o-sec-butylphenyl)phosphit
C6H3 C4ll9>
CH3 2 Tris-(2-sec-butyl-5-methylphenyl)phosphit
C6H4 C4II9 1 Tris-(o-t-butylphenyl)phosphit
C6H3 C4H9 2 Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
C6H3 C4II9 2 Tris-(2,5-di-t-butylphenyl)phosphit
C6H3 C4H95CH3 2 Tris-(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit
C6H3 C4II9,CH3 2 Tris-(2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit
C6H4 C5H11 1 Tris-(o-t-amylphenyl)phosphit
C6H4 C5Hii 1 Tris-(o-sec-amylphenyl)phosphit
C6II4 C6H5 1 Tris-(o-biphenylyl) phosphit
C6H2 CH3 3 Tris-(2,3,5-triraethylphenyl)phosphit
C6H3 C3H7 2 Tris-(2,5-diisopropylphenyl)phosphit
C6II3 C5II1 ^ 2 Tris-(2,4-di-t-amylphenyl) phosphit
C10II9 - - Tri-2-naphthyl phosphit
C6II4 C6H11 Ί Tris-(o-cyclohexylphenyl) phosphit
Das Molverhältnis von Triarylphosphit zu Nickelcarbonyl ist nicht kritisch und kann zwischen eins und vier und noch
höher liegen. Es soll jedoch vorzugsweise nicht unter eins liegen, da dies zur Bildung von Teerprodukten führen kann.
Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von 1:1 verwendet. Das Molverhältnis von Nickelcarbonyl : Methylbutinol kann zwischen
-3-2 i
0,5 χ 10 und 1 χ 10 liegen. Der Katalysator ist sehr aktiv;
Ausbeuten von 95 5 an dreiwertigem Alkohol können in 5 Stunden i
mit nur je 1,09x10" Molen von Nickelcarbonyl und Triaryl-
1098 13/1972
2Q462Q0
phosphit pro Mol Methylbutinol erzielt werden. Ein zu hoher
Katalysator-Gehalt gibt zu schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten, bei denen die Reaktionswärme nur schwer geregelt werden kann.
Deswegen und aus wirtschaftlichen Gründen werden niedere Katalysator-Gehalte bevorzugt. Die Ausbeute an dreiwertigem
Alkohol ist unabhängig vom Verhältnis Triarylphosphit zu Nickelcarbonyl, aber wie angegeben sind beide Komponenten
erforderlich.
Tabelle 3 zeigt den Einfluß des Verhältnisses von Nickelcarbonyl zu Triarylphosphit:
Herstellung des dreiwertigen Alkohols ; Einfluß des Verhältnisses von Nickelcarbonyl zu Triarylphosphit.
Reaktionsbedingungen: 300 g (3,57 Mole) Methylbutinol, 150 ml Benzol; Reaktionstemperatur: 800C; Reaktionsdauer 5 Stunden;
Arylphosphit: Tris-(2-t-butyl-5methy!phenyl)-phosphit.
| Nickelcarbonyl | gm | Aryl-Phosphite | gm | 0 | dreiwertiger Alkohol | F | 139-152° |
| Mole | 0.682 | Mole | 2.08 | Ausbeute | 0 nur Teer-Rückstände | 143-152° | |
| 0.004 | 0.682 | 0 | 4.16 | 279g (935) | 142-151° | ||
| oo4 | 0.682 | 004 | 8,32 | 273g (911) | |||
| 004 | 0.682 | 008 | 273g (91%) | ||||
| 004 | 016 |
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete
Ausbeuten an sehr reinem 1,3,5-Tris(QT-hydroxyisopropyl)benzol
liefert, sind natürlich in dem Reaktionsgemisch noch kleine
Mengen anderer Produkte, die aus dem eingesetzten Methy1-tutinol
entstanden sind. Darunter sind zu nennen das 1,2,4-Tris l&(-hyiroxyliöpropyl)benzol und/oder etwas von linearen
10S013/1972
- 10 -
- ίο -
Polymeren wie das 2,9-Dimethyl-6-(1-hydroxy-1-methyläthyl)-3,5-decadien-7-in-2,9-diol. Diese Nebenprodukte sind nur in
kleinen Mengen vorhanden (weniger als 10% des gesamten Produktes). Ihre Abtrennung ist nicht erforderlich, da sie die
Verwendung des Produktes als Vorstufe für das Trisperoxid nicht beeinträchtigen.
Wie angegeben, können die in dem Verfahren benutzten Triarylphosphite leicht durch Umsetzung von Phosphortrichlorid
und einem geeigneten Phenol hergestellt werden.
Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutern.
Ein 500 ml-Rundkolben ist ausgestattet mit einem Rückflußkühler mit Vorrichtungen zum Abblasen von Chlorwasserstoff
und zur Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit.
Phosphortrichlorid (27,5 g, 0,2 Mole) und 131,4 g (0,8 Mole) 2-t.-Butyl-5-methylphenol werden in den Kolben gegeben und eine
Stunde auf 80°C erhitzt. Die Temperatur wird dann auf 2000C
gesteigert und insgesamt 9 Stunden hier gehalten. Während der letzten drei Stunden wird der Druck mit einer Wasserstrahlpumpe
auf 20 mm Hg vermindert, um allen Chlorwasserstoff und nichtumgesetztes PCI,zu entfernen.
Nichtumgesetztes Phenol wird dann durch Destillation bei
65 bis 8O°C/O,O2 mm entfernt. Das wiedergewonnene Phenol wiegt
43,7 g. Der Rückstand (90,2 g = 97* Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Phenol) ist ein viskoses 01, das beim Aufschlämmen
mit 50 ml Methanol ein farb^loses kristallines Produkt gibt, das abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft ge-
109813/1972 r11~
trocknet wird. Die Kristalle wiegen 75,2 g (83,41 Ausbeute, bezogen
auf verbrauchtes Phenol) und haben einen Schmelzpunkt von 95 bis 1010C. Analyse: P: berechnet 5,951, gefunden 5,90%.
Durch Umkristallisieren aus Methanol steigt der Schmelzpunkt auf 110 bis 111°C. Die anderen in Tabelle 4 aufgeführten Phosphite
werden in gleicher Keise hergestellt.
Folgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Ein 1-Liter-Kolben wird ausgestattet mit einem Blattrührer,
einem Tropftrichter mit Druckausgleich, 2 Rückflußkühlern
und einer Vorrichtung, die es gestattet, in Stickstoff-Atmosphäre zu arbeiten. In den Kolben werden gefüllt: 150 ml
Benzol, 2,08 g (0,004 Mole) Tris (2-t.butyl-5-methylphenyl)
phosphit und 0,52 ml (0,65 g, 0,004 Mole) Nickelcarbonyl (eingespritzt mittels einer Injektionsspritze). In den Tropftrichter
werden 500 g (3,57 Mole) Methylbutinol gegeben. Der Kolben wird auf einem Dampfbad erhitzt und das Methylbutinol innerhalb
einer Stunde zugegeben. Das Reaktiongsgemisch wird in 15 Minuten sehr dunkel. Nach 45 Minuten wird die Reaktion schwach
exotherm, und das Erhitzen wird verringert. Nach 75 Minuten beginnt das Produkt sich in Form fester Kristalle abzuscheiden.
Das Reaktiongsgemisch wird insgesamt 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird es filtriert und der Filterkuchen
mit etwa 250 ml Benzol zur Entfernung der Verfärbungen gewaschen. Das fast farblose kristalline Produkt wiegt 272,5 g
(91% der Theorie) und schmilzt bei 143 bis 1500C.
Durch spektrale Untersuchungen (NMR, IR, UV), katalytische Hydrierung und durch fraktionierte Kristallisation wurde
gezeigt, daß dieses Produkt aus etwa 90 bis 92% 1,3,5-Tris
- 11 -
1 0 S 8 1 3 / 1 9 7 2
(tZ-hydroxyisopropyl) benzol, aus 1,0-1,51 1,2,4-Tris
(er-hydroxyisopropyl)benzol besteht, während der Rest das
lineare Trimere ist.
Phosphit Ausbeute F oder Kp Theorie gefunden
IP
Tris(2-t-amylphenyl) 50% (196-99° bei 0.01 mm) 5.95 6.3 Tris(3-t-butylphenyl) 64% (193-98° bei 0.02 mm) 6.46 6.44
Tris(3-methylphenyl) 57% (164-71° bei 0.01 mm) 8.78 9.0
Tris(2-methyl-4-t- 38% 75-7° 5.95 5.6
butylphenyl) (235 bei 0.06 nun)
Tris(2,4-di-t-butyl- 59% 175-181° 4.78 4.75
phenyl)
Tris(2,5-di-t-butyl- 43% 123-125° 4.78 4.4
phenyl)
Tris(2,4-di-t-amyl- 49% 101-103° 4.24 4.2
phenyl)
Tris(2-cyclohexyl- 55% 62-64° 5.49 5.6
phenyl)
Tris(3,5-di-t-butyl- 7% 72-74° 4.78 4.48
phenyl)
Tris(2-methylphenyl) 77% (173-6° bei 0.02 mm) 8.78 8.59 phosphit
1% (174-6° bei 0.03 mm) 7.10 7.4
Tris(2-t-butylphenyl) 62% 66-8° 6.46 6.53
phosphit
Tris(2-sec-butylphenyl), Λ B nm ro , . n n* ^ , .,
phosphit 6U (160-5 bei 0.01 mm) 6.46 7.0
Tris(4-t-butylphenyl) 71% 73-5° 6.46 6.5
phosphit
- 13 -10 9 8 13/1972
Phosphit
Tris(2-t-butyl-4-methyl- 42% 105-7° phenyl) phosphit
methyl-phenyl)phosphit 75% (175 bei 0.o1 mm)
5.95 6.2
Tris(2-biphenylyl)
phosphit
Tris(2-t-butyl-6-methyl-phenyl)
Tris(2,6-diisopropylphenyl)
481 77-79° 25% 87-8° 56% 230-35°
6.46
5.75
5.95
5.47
Tris(2-t-butyl-4-phenyl- 66.5% glasig, erweicht bei 4.38 phenyl) 50-60°
6.44 6.1
5.96 5.46 4.37
Das Verfahren und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur werden 400 g (4,76 Mole) Methylbutinol
eingesetzt. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol (Schmelzpunkt 142 bis 1500C) beträgt 286,5 g. Die Produktivität des Katalysators beträgt 71,6 kg dreiwertig^er Alkohol pro Mol Katalysator.
(Als ein Mol Katalysator werden ein Mol Nickelcarbonyl (170.75 g) und ein Mol Triarylphosphit betrachtet»
Das Verfahren und die Ausgangsuiaterialen sind die gleichen wie
im Beispiel 2, nur wird eine Isoheptanmischung anstelle von
Ben so! al s Lösungsmittel verwendet. Nach dreist a:uligt-r Reactionsdauei
beträrt die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol 27C g
der TntV'; 'i:'; , Nach fünfstündiger Reaktionsdauei beLr"-:.:.t
''.iii κ ·. -V; -· <--^ Theorie).
1 ü I8 i 3 / 1 9 7 2
■i -
Das Verfahren und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur wird Cyclohexan anstelle von Benzol als
Lösungsmittel verwendet. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol beträgt 238 g (79,51 der Theorie, Schmelzpunkt 137 bis 1450C).
Ein 2-Liter-Harzkessel, der ummantelt ist, wird ausgerüstet <
mit einem Ankerrührer aus rostfreiem Stahl, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und drei wirksamen Rückflußkühlern. In den j
Kessel werden 450 ml Benzol gegeben. Dann werden 6,2 g (0,012 MoI)I
Tris(2-t.butyl-5-methylphenyl)phosphit und 1,56 ml (0,012 Mol) j Nickelcarbonyl zu dem Benzol gegeben. Die Mischung wird durch I
Hindurchleiten von Dampf durch den Mantel des Kessels erhitzt ! und 900 g(10,71 Mole) Methylbutinol werden in 2 Stunden züge- !
geben. Die Reaktionsmischung wird innerhalb 15 Minuten dunkel und begimt heftig am Rückfluß zu sieden, worauf der Dampf abge- j
stellt wird. Nachdem ein kristallines Produkt sich abzusetzen beginnt, dauert das Sieden am Rückfluß noch 2,5 Stunden, dann
wird wieder von außen geheizt. Nach einer Gesamtdauer der Reaktion von 5 Stunden wird das Produkt durch Filtration
isoliert und mit Benzol zur Entfernung der Verfärbungen gewaschen. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol beträgt 822 g
(91,5% der Theorie, Schmelzpunkt 140 bis 1470C).
Die Apparatur und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 6, nur wird Aceton anstelle von Befcol als
Lösungsmittel verwendet. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol beträgt 757 g (Schmelzpunkt 141 bis 1510C).
Weitere 61 g an dreiwertigem Alkohol werden durch Aufkonzentrieren
der Aceton-Mutterlaugen auf die Hälfte ihres
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ursprünglichen Volumens erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt
818 g (911 der Theorie).
Die Apparatur und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 7, nur wird das Tris (2-t.butyl-5-methyl-phenyl)
phosphit durch andere Phosphite der Tabelle 2 ersetzt. Die hier erhaltenen Daten sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Triaryl-Phosphit [(ArO)3P]
| Ar | Ausbeute |
| 2-5-butyl-5-methylphenyl | 93% |
| 2-t-butylphenyl | 80% |
| 2-t-butyl-4-methylphenyl | 90% |
| 2,5-di-t-butylphenyl | 65% |
| 2,4-di-t-butylphenyl | 81% |
| 2,4-di-t-amylphenyl | 911 |
| 2-t-amylphenyl | 83% |
| 2-t-butyl-4-phenylphenyl | 59% |
| 2-cyclohexylphenyl | 31% |
dreiwertiger Alkohol
Schmelzpunkt nicht umkristallisiert
| 142 - | 1500C |
| 131 - | 140°C |
| 137 - | 148°C |
| 137 - | 145°C |
| 145 - | 151°C |
| 127 - | 1450C |
| 139 - | 1500C |
| 137 - | 147°C |
143 - 1470C
Die hohe Spezifizität des Katalysator-Systems wird in folgenden Beispielen deutlich gemacht.
Die Apparatur und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen
1038 1 3/1972
- 16 -
wie im Beispiel 2, nur wird Kobaltcarbonyl [JCo2 (CO) g, 0,002 Mole]
anstelle von Nickelcarbonyl als Katalysator benutzt. Es kann kein kristallines Produkt isoliert werden.
Beispiel 10 - (Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 397 654)
Ein 300ml-Kolben wird mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen, der es gestattet, in Stickstoff-Atmosphäre zu
arbeiten.
100 ml Hexan, 85 g (1 Mol) Methylbutinol und 0,3 g Kobaltnitrosyl-tricarbonyl
werden in den Kolben gegeben. Die Mischung wird 3,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach 30 Minuten
beginnt sich ein festes Produkt abzuscheiden.
Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Pentan gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an diesem
Produkt (Schmelzpunkt 180 bis 1850C) beträgt 85 g (100$, der
Theorie). Durch Umkristallisieren aus Aceton steigt der Schmelzpunkt auf 185 bis 1870C. Diese Verbindung wird durch
magnetisches Kernresonanz-Spektrum als 1,2,4-Tris(Of-hydroxyisopropyl)benzol
identifiziert.
Dicarbonylnickel-bis(triphenylphosphin) wird nach der Methode
von King, Organometallic Syntheses, Band 1, Academic Press, New York, 1965, Seite 168 hergestellt.
Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 2. In den Kolben werden 2 g (0,0053 Mol) Dicarbonylr ckel-bis(triphenylphosphin)
, 168 g (2,0 Mole) Methylbutinol und 400 ml Benzol gegeben.
Die Mischung wird 9 Stunden am Rückfluß gekocht, dann mit Aktivkohle behandelt und heiß filtriert. Beim Abkühlen
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scheiden sich keine Kristalle ab. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum abdestilliert, wobei 100 g eines dunklen, viskosen Öles zurückbleiben. Das dunkle öl kiretallisiert teilweise beim Stehen
über Nacht bei Raumtemperatur. Die Kristalle werden abfiltriert und mit kaltem Benzol gewaschen. Aus der Mutterlauge werden
weitere Kristalle gewonnen. Nach Umkristallisieren aus Äthylacetat erhält man 14 g (8,3% der Theorie) eines Produktes mit
einem Schmelzpunkt von 144 bis 1460C (berichtet wird 140 bis
1420C).
Beispiel 12 -(Verfahren von Merriweather u.a.,0rg.Chem.26, 5155 (1961))
Ein 2-Liter-Kolben wird mit Rührer und zwei Rückflußkühlern
ausgestattet, die es gestatten, unter Stickstoff-Atmosphäre
zu arbeiten. In den Kolben werden 920 ml Benzol, 66,3 g (0,79 Molej)
Methylbutinol und 1,96 g (0,0052 Mole) Dicarbonylnickel-bis
(triphenylphosphin) gegeben. Die Mischung wird in Stickstoff-Atmosphäre 8 Stunden am Rückfluß gekocht und dann im Vakuum
gerührt. Der Rückstand (16 g, 24% der Theorie) ist ein dunkler, ; viskoser Teer. Er wird in 50 ml siedendem Benzol gelöst. Beim
! Abkühlen scheiden sich aus der benzolischen Lösung 3 g eines
kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 1490C
ab (berichtet: 141 bis 1420C).
Es ist klar, daß bei den niedrigen Ausbeuten der Beispiele 11 und 12 die bisher bekannten Verfahren, gleichgültig, um welches
Produkt es sich hierbei handeln mag, für einen technischen Prozeß nicht in Frage kommen.
Im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispieles 1 werden verschiedene Triarylphosphite, die zwar nahe verwandt, aber
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- 18 -
nicht zu den erfindungsgemäß definierten gehören, eingesetzt. Tabelle 6 zeigt die Unbrauchbarkeit dieser Phosphite.
Produkt
Phenyl 51
3-methyl phenyl 12%
3-t-butyl phenyl 161
4-t-butylphenyl 4%
3,5-di-t-buty!phenyl 1Ol
2,6-di-isopropylphenyl 211
2-t-butyl-6-methylphenyl 18*
isopropyl
161
über 851 des 1,2,4,7-Cyclotetränieren und 5 bis 101 des
1,3,5,7-Cyclotetrameren
Il
Il
über 901 der 1,2,4,7,-Cyclote trainer en
über 901 des 1,2,4,7,-Cyclotetrameren
über 85% des 1,2,4,7,-Cyclotetrameren
In einen oben offenen, ummantelten Reaktor werden 21 g (0,15 Mole) 70liger Schwefelsäure gegeben. Die Säure wird
durch Eis-Sole im Mantel des Reaktors auf -100C abgekühlt.
Dann werden 21 g (0,21 Mole) 90$iges t.Butyl-hydroperoxid langsam und vorsichtig zugegeben, während man die Temperatur
unter O0C hält. Dann werden 15 ml Cyclohexan und anschließend
12,6 g (0,05 Mole) dreiwertiger Alkohol, hergestellt nach Beispiel 2, anteilweise in 15 Minuten bei einer Temperatur
von 00C zugegeben. Die Reaktorwände werden mit 20 ml
1 098 1 3/1972
- 19 -
2ÜA6200
Cyclohexan gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei O0C und 3,5 Stunden bei 2O0C gerührt.
Nach beendetem Rühren wird das Reaktionsgemisch in einen
250 ml-Reaktor mit 125 ml Äther (um den weißen Feststoff zu
lösen) und mit 50 ml Wasser gespült. Die wäßrige Säureschicht wird abgetrennt. Die organische Schicht wird mit 3 χ 75 ml
Wasser, 75 ml einer 5$igen Natriumbisulfit-Lösung, 75 ml einer
5%igen Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich mit 2 χ 75 ml
Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird mit MgSO4 getrocknet,
filtriert und im Vakuum eingeengt. Die Ausbeute an Tris-peroxid, einem gelben öl, beträgt 20,8 g(87,2% der Theorie
nj5 : 1,4648).
Beispiel 15 - Vernetzungsbewertung an einem Äthylen-
Propylen-Gummi
Zubereitungen - wie in Tabelle 7 gezeigt - werden in einer 2-Walzenmühle zu einer einheitlichen, plastischen Mischung
vermählen. Die Mischung wird während des Mahlens auf einer Temperatur von 1210C gehalten. Unter diesen Bedingungen tritt
keine Verbrennung ein.
Die innig gemischte, vulkanisierbare Mischung wird aus der Mühle entfernt und ein Teil von ihr in einer Form in eine
hydraulische Presse gegeben und dort heiß vulkanisiert. Die Vulkanisierungstemperaturen werden in Abhängigkeit von dem als
Vernetzungsmittel verwendeten Peroxid verändert. Die optimale Temperatur für jedes Peroxid wird angegeben. Unmittelbar nach
Entfernung der Vulkanisierpresse läßt man die vulkanisierten Tafeln bei Raumtemperatur 24 Stunden aushärten. Diese Zeit ist
ausreichend, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Die ausgehärteten Tafeln werden dann in hantelähnliche Musterstücke
geschnitten und auf Zugfestigkeit in einem Instron Tensile Tester nach der ASTH-:Iethode D 412-61T "Tension Testing of
1038 1 3/1972
2UA6200
Vulcanized Rubber geprüft.
Wie aus den Daten der Tabelle 7 ersichtlich, wird weit
weniger Tris-peroxid benötigt, um eine technisch annehmbare vulkanisierte Zubereitung zu erhalten. Auch tritt hier
bei der vulkanisierten Zubereitung kein unangenehmer Geruch auf, wie es bei der Vulkanisation mit Bis (O^ ,(K -dimethylbenzyl)peroxid
der Fall ist.
Tabelle 7 Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Gummi-Zubereitungen
EPR 4O41 SRF-Ruß Schwefel
Peroxid
Teile
Teile
Vulkanisiertemperatur 0C 170
Vulkanisierzeit (Minuten)
3001-Modul (kg/cm2)
2 Äußerste Dehnung (kg/cm ) Prozent Dehnung Geruch
Ausblühen
100 Teile 60 Teile 0,3 Teile
Tris-t-BF2
170
DCP f
160
| 60,5 | 109 | 72 | 107 |
| 149 | 151 | 142 | 138 |
| keiner | keiner | ja4 | ja4 |
| nein | nein | nein | nei |
1. Äthylen-Propylen-Gummi der Enjay Chemical Co. Äthylen:
Propylen = 40 : 60. Kein Öl-extender (?).
2. Tris-t-BF = Tris-t-butylperoxi-Derivat des dreiwertigen
Alkohols.
3. DCP t = technische Qualität des Bis (^,p^
peroxid.
4. Verursacht durch Zersetzungsprodukte wie Acetophenon.
1 Oae13/1972
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Tris (Or-hydroxylsopropyl)
benzol durch Oligomerisation von Methylbutinol, dadurch gekennzeichnet,
daß man Methylbutinol, gelöst in einem im
wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel, in Gegenwart von Nickeltetracarbonyl und eines Triarylphosphits der Formel (RnArO)3P erhitzt, wobei Ar ein Arylradikal, R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal und η eine ganze Zahl sind und wobei eine Ortho-Stellung des Arylradikals durch R substituiert und die andere nicht substituiert ist.
wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel, in Gegenwart von Nickeltetracarbonyl und eines Triarylphosphits der Formel (RnArO)3P erhitzt, wobei Ar ein Arylradikal, R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal und η eine ganze Zahl sind und wobei eine Ortho-Stellung des Arylradikals durch R substituiert und die andere nicht substituiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylphosphit die Formel
hat, in der R ein C- g-Alkyl- oder ein Aryl-Radikal und R!
entweder ein Wasserstoffatom oder ein C, ^-Alkyl- oder ein
Aryl-Radikal in Meta- oder Para -Stellung sind.
3. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylbutinol-Lösung in Gegenwart von Nickeltetracarbonyl
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und Triarylphosphit auf eine Temperatur von 60 bis 90 C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Nickeltetracarbonyl zu Triaryl
phosphit etwa 1 : 1 beträgt.
109813/1972
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