DE3639400C2

DE3639400C2 -

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Publication number: DE3639400C2
Application number: DE19863639400
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dr. 4370 Marl De Kuepper; Heinz-Werner Dr. 4270 Dorsten De Voges; Werner 4390 Gladbeck De Paetzold; Richard Dr. 4358 Haltern De Schaaf
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1989-03-23
Also published as: DE3639400A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue, nicht vorbeschriebene Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)- carbonsäuren der Formel I

mit
R = C₁- bis C₄-Alkyl, H, vorzugsweise -C(CH₃)₃,
k = 0 bis 4, bevorzugt 2,
mit Oxethylaten von monofunktionellen Thiophenolen oder von cycloaliphatischen bzw. aromatenhaltigen monofunktionellen Thioalkoholen der Formeln II bis V

mit
l, m, n, o = 1 bis 3, vorzugsweise 1,
m + o 5,
R = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Aryl,
R₃, R₄, R₅ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Aryl, Halogen, wobei R vorzugsweise H und R₃, R₄, R₅ vorzugsweise -CH₃ oder -C(CH₃)₃ darstellen.

Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung derartiger Ester zur Stabilisierung von organischen Polymeren, vorzugsweise von Polyolefinen

Es ist bekannt, daß organische Polymere, wie sie durch Polymerisation (bzw. Copolymerisation) von gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthaltenden Mono- und Diolefinen oder durch Polykondensation geeigneter Vorstufen - beispielsweise von Diolen mit Dicarbonsäuren - erhalten werden, unter der Einwirkung von Luft/Sauerstoff, von Wärme, von Licht oder von energiereicher Strahlung Veränderungen erleiden können, die die anwendungstechnisch wichtigen Eigenschaften der Polymeren, wie Festigkeit, Härte und Dehnung, beeinträchtigen. Durch derartige Schädigungen tritt häufig nicht nur eine deutliche Veränderung der meßbaren physikalischen Eigenschaften ein, sondern es kommt zu einer aus visuell bemerkbaren Erweichung, Versprödung und/oder Verfärbung der Fertigteile. Aus diesem Grunde werden den entsprechenden Polymeren vor der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt. Hinsichtlich näherer Einzelheiten verweisen wir auf die zusammenfassenden Arbeiten von G. Scott, "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier Publ. Co.; Amsterdam, Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", C. Hanser-Verlag, München/Wien (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers" (Edit.: H. Jellinek), Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), Seite 193 ff.; P. P. Klemchuk et al., Polymer Degradation and Stabilization 7 (1984), Seite 131 ff.

Es ist auch bekannt, daß als Stabilisatoren bei Polyolefinen vorzugsweise phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen verwandt werden und daß unter diesen Phenolderivaten Substanzen mit voluminösen Alkylgruppen, vorzugsweise mit tert.-Butylsubstituenten, in mindestens einer ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine besonders gute Wirksamkeit aufweisen. Unter den beschriebenen Stabilisatoren (vgl. zum Beispiel J. C. Johnson, "Antioxidants", Noyes Data Corp. [1975]; M. W. Ramsey, "Antioxidants-Recent Developments", Noyes Data Corp. [1979]; M. T. Gillies, "Stabilizers for Synthetic Resins", Noyes Data Corporation, Park Ridge, N. J. [1983]) sind auch Ester zu finden. Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren werden beispielsweise in den US-PS 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, Ester der 4,6-Dialkyl-3-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren in den US-PS 39 88 363, 38 62 130 und Ester der 2-Methyl-4-tert.-butyl-5-hydroxyphenyl- (alkan)-carbonsäuren in der EP-PS 00 48 841 beschrieben.

Die Wirkung der phenolischen Stabilisatoren läßt sich durch Zusatz bestimmter, meist schwefel- oder phosphorhaltiger Verbindungen häufig noch steigern. Das optimale Mengenverhältnis von Stabilisator und Synergist ist im Einzelfall stets experimentell zu ermitteln. Sowohl für die Stabilisatoren als auch für die Synergisten gilt, daß sie sich ohne Schwierigkeiten unzersetzt in die verschiedenen Polymeren einarbeiten und darin möglichst gleichmäßig verteilen lassen sollten. Andererseits sollte sich das Polymer bei den erforderlichen hohen Einarbeitungstemperaturen weder durch die Zusätze verfärben noch durch die Temperatur- und Scherbeanspruchung einen Molekulargewichtsabbau erleiden.

Aus der Literatur sind verschiedene Verbindungen bekannt, die als Stabilisatoren eingesetzt werden und die neben sterisch abgeschirmten Hydroxyphenylgruppen synergistisch wirkende Schwefelatome im gleichen Molekül enthalten (vgl. zum Beispiel R. W. Layer, "Non-staining Antioxidants"; [in G. Scott, "Developments in Polymer Stabilization" [1981], Seite 163 ff., Seite 167]; F. X. O'Shea in "Advances Chem. Series" 85 [1968], Seite 128 ff.; G. Scott in "Developments in Polym. Stabiliz." 6 [1983], Seite 29 ff.). Vor allem Abkömmlinge des ortho-Thiobisphenols neigen zu starker Verfärbung und werden demzufolge nur zur Stabilisierung von Kautschukmischungen verwandt.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ausgehend von an sich bekannten 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkan)-carbonsäurederivaten, vorzugsweise von 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionsäurederivaten, durch Umsetzung mit ausgewählten, wirtschaftlich herzustellenden, Schwefel als Heteroatom enthaltenden Alkoholen zu Estern dieser 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl- 4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren der Formel I zu gelangen, die verbesserte Stabilisatoreigenschaften aufweisen, indem sie den Molekulargewichtsabbau während der Verarbeitung von Polymeren, deren Schädigung bei Langzeitbeanspruchung sowie auch unerwünschte Verfärbungen während dieser Beanspruchungen wirksam verhindern.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschend, wenn die leicht zugänglichen Oxethylate von Aryl-monothiolen, von cycloaliphatischen oder von aromatenhaltigen monofunktionellen Thiolen der Formeln II bis V mit 1 bis 3, vorzugsweise mit einer Alkylenoxideinheit(en) in die Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkan)-carbonsäuren überführt werden, und diese, die Oxethylate als Alkoholkomponente enthaltenden Ester zur Stabilisierung organischer Polymerer, vorzugsweise von Polyolefinen, eingesetzt werden.

Dies ist außerordentlich überraschend, da der Angriff von Sauerstoff an Alkyl(en)reste enthaltenden Ethern, wie sie auch in höheren Oxethylaten vorliegen, rasch zur Bildung von Hydroperoxiden führt, die i. a. bei etwas erhöhten Temperaturen (z. T. unter Bruch benachbarter C-C- Bindungen) zerfallen und daher eine sorgfältige Reinigung zur Entfernung solcher Hydroperoxide vor der Verwendung von Ethern erfordern (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organ. Chemie", Bd. VI/3). Auch ist aus der Literatur bekannt, daß die C-S-Bindung in Thioethern eine geringere Bindungsstärke als C-C-Bindungen besitzt (vgl. zum Beispiel W. Tagaki, "Sulfides" in S. Oae, "Organic Chemistry of Sulfur" [1977], Seite 245 ff.). Es war daher nicht vorherzusehen, daß mit den erfindungsgemäßen Estern auf der Grundlage von Oxethylaten (nach den Formeln II bis V) verschiedener Thiole Stabilisatoren erhalten werden können, die sich bei den hohen Temperaturen der Polyolefin-Verarbeitung unzersetzt einarbeiten lassen und die zu einer überraschend geringen Verfärbung der damit versehenen Polymermaterialien führen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, die Aryl- oder Cycloalkylsubstituenten in der schwefelhaltigen Alkoholkomponente enthalten, überraschen um so mehr, da nach dem Stand der Technik (vgl. US-PS 34 41 575, BE-PS 6 37 444) herstellbare, z. T. im Handel erhältliche Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren mit monofunktionellen Alkylthioalkoholen oder Thioalkandiolen der Formeln VIa oder VIb

in Polyolefinen zu erheblicher Verfärbung neigen, wie ein Vergleichsbeispiel belegt. Andererseits handelt es sich vor allem bei den Abkömmlingen der stets nur ein Schwefelatom enthaltenden Alkohole mit relativ kurzer aliphatischer Kette (RC₈) um Flüssigkeiten. Diese sind zur Einarbeitung in Polyolefine i. a. nicht gut geeignet, da die gleichmäßige Verteilung und der kontinuierliche Zusatz der notwendigen kleinen Mengen Schwierigkeiten bereiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht vorbeschriebenen Ester kann nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung reaktiver Säuren bzw. von deren Derivaten mit den durch Oxethylierung der erwähnten Thiole zugänglichen Alkoholen der Formeln II bis V erfolgen. Diese monofunktionellen Alkohole sollten 1 bis 3, vorzugsweise eine Alkylenoxideinheit(en) enthalten, d. h. mindestens eine Thioetherbrücke und gegebenenfalls zusätzlich ein oder zwei Etherbrücken aufweisen. Zur Oxethylierung können die bekannten Verfahren des Standes der Technik (vgl. zum Beispiel M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I [1967], Seite 175 ff.; Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band VI/3 [1965], Seite 461 ff.) angewandt werden, nach denen Alkylenoxide der Formel VII

(mit R = H-, C₁- bis C₄-Alkyl-, Aryl-)
an die entsprechenden Ausgangsstoffe angelagert werden. Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, d. h. R = H in Formel VII, sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester bevorzugt, wobei die nur einen Ethylenoxidbaustein enthaltenden Verbindungen ganz besonders bevorzugt sind. Ethylenoxidaddukte können nach dem Stand der Technik auch durch Umsetzung von Thiolen mit Ethylencarbonat (vgl. zum Beispiel US-PS 24 48 767) bzw. aus geeigneten halogenhaltigen Vorstufen durch Umsetzung mit 2-Thioethanol (HSCH₂CH₂OH) unter Basenkatalyse nach

RX + HSCH₂CH₂OH → RSCH₂CH₂OH + HX

gewonnen werden (vgl. zum Beispiel B. Ullmann, Enzyklopädie der Techn. Chemie, Bd. 23, Seite 186).

Die gewünschten Ester lassen sich besonders einfach herstellen, wenn die schwefelhaltigen Oxethylate, vorzugsweise solche mit einer Ethylenoxideinheit, mit Estern der 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5- alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren, vorzugsweise mit Estern der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure, die Alkoxygruppen mit ein bis vier C-Atomen enthalten, unter Freisetzung und Entfernung der leichter flüchtigen Alkohole umgeestert werden. Die Umesterung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unterhalb von 120°C, durchgeführt. Die direkte Umsetzung von Oxethylaten und Niedrigalkylester ist häufig der wirtschaftlichste Weg, doch kann auch in Gegenwart inerter Löse- und/oder Schleppmittel zur Abtrennung des frei werdenden Alkohols gearbeitet werden. Zur Beschleunigung der Umesterung werden (vorzugsweise basische oder neutrale) Katalysatoren nach dem Stand der Technik verwandt, wie z. B. Natriummethylat, Lithiumamid, Kalium-tert.-butylat, Titantetrabutylat, Aluminiumtriisopropylat u. a. Diese werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt, wobei Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Kosten bevorzugt sind.

Zweckmäßigerweise wird die Umesterung unter Inertgas oder bei vermindertem Druck durchgeführt, um Oxidationen von Einsatz- bzw. Umsetzungsprodukten zu vermeiden und um die thermische Belastung des Reaktionsgemisches vor allem in Gegenwart der Umesterungskatalysatoren gering zu halten. Es ist von Vorteil, einen der Einsatzstoffe in 10- bis 20%igem molarem Überschuß über die erforderliche stöchiometrische Menge hinaus zu verwenden. Die Umsetzung wird unterbrochen, sobald durch Analyse des Reaktionsgemisches oder durch Wägung des abgetrennten Alkohols weitgehender (bzw. vollständiger) Verbrauch der im Unterschuß eingesetzten Komponente nachgewiesen ist. Dazu wird der Katalysator inaktiviert (d. h. bei basischen oder neutralen Katalysatoren z. B. durch Zusatz einer äquivalenten Säuremenge zerstört), das Reaktionsgemisch aufgearbeitet und die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Oxethylatester durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.

Die erfindungsgemäßen 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4- hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäureester mit schwefelhaltigen Oxethylaten der Formeln II bis V sind wertvolle Stabilisatoren für (Co-)Polymerisate aus Mono- und/oder Diolefinen, die gegebenenfalls auch funktionelle Gruppen tragen können, sowie für Polykondensate. Bevorzugt werden die Ester als Verarbeitungsstabilisatoren in Polyolefinen, vor allem in Polyethylen und Polypropylen, eingesetzt. Die Einmischung kann nach bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Vermischen der pulverförmigen Polymeren mit den Stabilisatoren oder mit einem Stabilisatorkonzentrat in den jeweilien Polymeren erfolgen. Der Stabilisatorzusatz kann aber auch in eine Suspension, Emulsion oder Lösung der Polymeren vor der Aufarbeitung eingebracht werden. Die Stabilisatoren werden in Mengen von ca. 0,02 bis 3 Gewichtsprozent des zu stabilisierenden Materials verwandt, doch schwankt die vom Fachmann leicht zu ermittelnde optimale Menge in Abhängigkeit vom zu stabilisierenden Polymeren und der Art der Beanspruchung. Ein vorteilhafter Bereich liegt bei den bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Estern stabilisierten Polyolefinen zwischen ca. 0,05 und 2 Gewichtsprozent, insbesondere jedoch zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent. Dabei können wahlweise einzelne Ester, aber auch Gemische mehrerer zugesetzt werden. Ferner können verschiedene weitere Zusatzstoffe, wie z. B. organische schwefel- und/oder phosphorhaltige Verbindungen als Synergisten, aber auch nicht erfindungsgemäße Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Füllstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel, wie Calciumstearat, zusätzlich in die Polymeren eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren und die mit ihnen erreichbare Stabilisierung von Polymeren, besonders von Polyolefinen, die nach dem Spritzguß- bzw. Extrusionsverfahren verarbeitet werden können, werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 1.1 Herstellung von Oxethylaten des Thiophenols (nicht erfindungsgemäß)

Thiophenol wird nach bekannten Verfahren (vgl. zum Beispiel DE-PS 33 21 501) mit Ethylenoxid in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch Destillation in die folgenden Komponenten aufgetrennt:

2-(Phenylmercapto)-ethanol (TPE01),Sdp. 140°C/10 mbar, = 1,5920;
2-[2′-(Phenylmercapto)-ethoxy]-ethanol (TPE02),Sdp. 112°C/0,09 mbar, = 1,5658;
2-[2′-(2″-(Phenylmercapto)-ethoxy)-ethoxy]-ethanol (TPE03),Sdp. 135°C/0,02 mbar, = 1,5489.

Die Reinheit der Thioetheralkohole wird durch gaschromatographische Analyse (Abk. GC) ermittelt. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester werden Thioetheralkohole in einer Reinheit von 98% verwandt.

Die Konstitution der Thioetheralkohole wird durch das Intensitätsverhältnis und die Lage der Signale in den ¹H-NMR-Spektren bestätigt (gemessen in CCl₄, mit TMS [Tetramethylsilan] als innerem Standard).
H (aromat) 7,15 bis 7,23 ppm, H (-O-CH₂-) 3,5 bis 3,6 ppm, H (-S-CH₂) 2,93 bis 2,97 ppm

Beispiel 1.2 Herstellung von (2-Phenylmercaptoethyl)-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat]

In einem mit Innenthermometer, Magnetrührer und Liebigkühler ausgerüsteten Dreihalskolben werden 0,66 Mol (102,1 g) 2-Phenylmercaptoethanol mit ca. 0,7 Mol (204,7 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester und 0,076 Mol (4,1 g) Natriummethylat versetzt. Unter Inertgas wird das Reaktionsgemisch in der vor der Reaktion getrockneten Apparatur unter Feuchtigkeitsausschluß auf 110 bis 130°C erhitzt. Nach etwa einer Stunde Reaktionszeit wird der Druck stufenweise bis auf ca. 0,2 hPa (mbar) vermindert. Abdestillierendes Methanol wird in einer Kühlfalle kondensiert und nach Abschluß der Umesterung gewogen. Nahezu vollständiger Umsatz ist nach ca. 5 Stunden erreicht. Er wird nach Abkühlen des Reaktionsgemisches unter Luftausschluß gaschromatographisch überprüft. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird in ca. 250 bis 300 ml Toluol aufgenommen, eine dem Natriummethylatkatalysator annähernd äquivalente Menge Eisessig (5% Überschuß) zugesetzt und die Toluollösung anschließend mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Filtration und Trocknung wird zunächst Toluol bei vermindertem Druck entfernt, ehe aus dem zähen Destillationsrückstand unumgesetzter bzw. überschüssiger 3-(3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester (Sdp. ca. 130°C/0,05 hPa [mbar]) im Vakuum abgetrennt wird. Die nichtflüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches bestehen überwiegend aus (2-Phenyl-mercapto-ethyl)- [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure]-ester, der durch Zusatz kleiner Mengen leichtsiedenden Petrolethers und/oder Kühlung zur Kristallisation gebracht wird. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan bis zur Schmelzpunktskonstanz umkristallisiert, die Reinheit der isolierten Verbindung anschließend dünnschichtchromatographisch (Abk. TLC) bestimmt.

Ausbeute: 194 g (= 71% d. Th.) (2-Phenylmercaptoethyl)-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure]-ester
Schmelzpunkt: 64 bis 65°C
Reinheit: (lt. TLC) 99,7%

Die Konstitution der Verbindung wird durch Intensität und Lage der Signale des ¹H-NMR-Spektrums bestätigt (vgl. Tabelle III, die nähere Angaben über die (mit TMS als innerem Standard in CDCl₃ aufgenommenen) Spektren der erfindungsgemäßen Ester enthält).

Beispiel 1.3

Das Beispiel 1.2 wird unter Verwendung von 0,33 Mol (56,1 g) 2-Phenylmercaptoethanol, 0,36 Mol (105,1 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester und 0,002 Mol (0,5 g) Titantetrabutylat als Umesterungskatalysator wiederholt. Nach 6 Stunden ist 2-Phenylmercaptoethanol weitgehend umgesetzt.

Der (2-Phenylmercaptethyl)-/3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure/-ester wird in 63% Ausbeute (86 g) erhalten.
Schmelzpunkt: 63 bis 65°C.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1.2 angegebenen Verfahrensweise werden 0,33 Mol (65,4 g) 2-(2′-Phenylmercaptoethoxy)-ethanol mit 0,35 Mol (102 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester unter Zusatz von 0,038 Mol (2,05 g) Natriummethylat umgeestert. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 88,2 g (= 59% der theor. Ausbeute) an [2-(2′-Phenylmercaptoethoxy)-ethyl]-[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] erhalten (Reinheit lt. TLC 98,7%).
Schmelzpunkt: 45 bis 46°C.

Die Konstitution der Verbindung wird durch das ¹H-NMR-Spektrum bestätigt (vgl. Tabelle III).

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,33 Mol (80 g) 2-[2′-(2″-Phenylmercaptoethoxy)-ethoxy]-ethanol in Gegenwart von 0,038 Mol (2,05 g) Natriummethylat mit 0,36 Mol (105,1 g) 3-(3,5- Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester binnen 5 Stunden umgeestert. Nach Aufarbeitung und Entfernung unumgesetzter bzw. überschüssiger Ausgangsmaterialien bleibt ein zähes gelbliches Öl zurück, das bei -20°C zu einer glasartigen Masse erstarrt. Es besteht aus dem 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester des 2-[2′-(2″-Phenylmercaptoethoxy)-ethoxy]-ethanols, der sich in kleiner Menge destillieren läßt (Sdp. ca. 225°C/0,03 hPa).

Beispiel 4 4.1 Herstellung von 2-(Benzylmercapto)-ethanol (nicht erfindungsgemäß)

In einer sorgfältig getrockneten Apparatur aus einem 1000-ml-Dreihalskolben, Rückflußkühler, Tropftrichter mit Druckausgleich und Inertgaseinleitungsanschluß werden zunächst unter Inertgas 0,7 g-Atom (16,1 g) Natrium in 400 ml absolutem Ethanol gelöst. Anschließend werden 0,71 Mol (55,4 g) 2-Thioethanol zugesetzt und zu dem dabei entstehenden Natrium-(2-hydroxyethylmercaptid) unter Rühren bei 15°C 0,76 Mol (95,9 g) Benzylchlorid binnen ca. 30 Minuten zugetropft. Ausfallendes Natriumchlorid wird nach ca. 5stündiger Nachreaktion (bei ca. 80°C) zur Vervollständigung der Umsetzung abfiltriert, sobald das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Das Filtrat wird destillativ unter Trennung von Ethanol, 2-(Benzylmercapto)-ethanol und ausfallenden geringen Natriumchloridresten aufgearbeitet (nachdem eine dem Katalysatorüberschuß entsprechende Menge Essigsäure zugesetzt ist). 2-(Benzylmercapto)-ethanol geht als farblose Flüssigkeit bei 88°C/0,02 hPa (mbar) über.
Ausbeute: 89,8 g (= 75,4% d. Th.).

4.2 Herstellung von (2-Benzylmercaptoethyl)-[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat]

Nach der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,47 Mol (78,4 g) 2-(Benzylmercapto)-ethanol unter Zusatz von 0,076 Mol (4,1 g) Natriummethylat als Katalysator mit 0,5 Mol (146,2 g) 3-(3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester binnen 6 Stunden bei 110°C umgeestert. Nach analoger Aufarbeitung und Reinigung des isolierten Feststoffs (wie in Beispiel 1.2) wird der erfindungsgemäße 2-(Benzylmercapto)-ethylester der 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure erhalten.
Ausbeute: 113,5 g (= 57% d. Th.).
Schmelzpunkt: 43 bis 44°C (aus Ethanol).
Reinheit: (lt. TLC) 98,5% bzw. 99,5% (lt. GC).

Die vermutete Konstitution wird durch das ¹H-NMR-Spektrum bestätigt (nähere Einzelheiten vgl. Tabelle III).

Beispiel 5 5.1 Herstellung von 2-(2′,3′,4′,5′,6′-Pentamethylbenzylmercapto)- ethanol (nicht erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 4.1, jedoch in n-Butanol als Lösemittel, wird 2-(2′,3′,4′,5′,6′-Pentamethylbenzylmercapto)-ethanol aus 0,44 Mol (34,3 g) 2-Thioethanol, 0,44 Mol (10,1 g) Natrium und 0,4 Mol (96,5 g) 2,3,4,5,6-Pentamethylbenzylbromid hergestellt und in Form farbloser Kristalle (Smp. 84,5 bis 86°C) isoliert.
Ausbeute: 56 g(= 59% d. Th.).

5.2 Herstellung von [2-(2′,3′,4′,5′,6′-Pentamethylbenzylmercapto)- ethyl]-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]

Nach der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,32 Mol (75,8 g) 2-(2′,3′,4′,5′,6′-Pentamethylbenzylmercapto)-ethanol mit 0,35 Mol (102,4 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester, katalysiert durch 0,076 Mol (4,1 g) Natriummethylat, binnen 6 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach analoger Aufarbeitung und Umkristallisation des anfallenden Rückstandes wird der erfindungsgemäße Ester erhalten.
Ausbeute: 106,5 g (= 66,7% d. Th.).
Schmelzpunkt: 82 bis 83°C (aus Ethanol).

Das ¹H-NMR-Spektrum bestätigt aufgrund der Lage und Intensität der Signale die Konstitution der Verbindung (nähere Einzelheiten vgl. Tabelle III).

Beispiel 6 6.1 Herstellung von 2-(Cyclohexylmercapto)-ethanol (nicht erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 4.1 läßt sich aus 2-Thioethanol, Natriummethylat und Cyclohexylchlorid 2-(Cyclohexyl-mercapto)-ethanol herstellen. Nach Abtrennung von Nebenprodukten geht der Thioetheralkohol bei 66°C/0,02 hPa (mbar) über.

6.2 Herstellung von [2-(Cyclohexylmercapto)-ethyl]-[3-(3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]

Nach der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,12 Mol (20 g) 2-(Cyclohexylmercapto)-ethanol mit 0,19 Mol (55,7 g) 3-(3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäuremethylester in Gegenwart von 0,024 Mol (1,28 g) Natriummethylat binnen 5 Stunden bei 110°C umgeestert. Nach Aufarbeitung und Entfernung überschüssiger bzw. unumgesetzter Ausgangsprodukte bleibt der erfindungsgemäße Ester zurück. Dieser geht als gelbliche viskose Flüssigkeit bei 195°C/0,03 hPa (mbar) über.

Beispiele 7 bis 13 (Beispiele 11 bis 13 nicht erfindungsgemäß)

2 kg Polypropylen-Pulver werden mit den in Tabelle I angegebenen Mengen an Stabilisator (erfindungsgemäße Ester laut Beispielen 1, 2, 4 und 5), an Calciumstearat (0,1 Gewichtsprozent) als Verarbeitungshilfsmittel sowie an Bis-(octadecyl)-thiodipropionsäureester und gegebenenfalls an Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit versetzt und in einem Mischaggregat (z. B. Fluid-Mischer der Fa. Papenmeier) bei Raumtemperatur vermischt. Die erhaltenen Pulvermischungen werden bei 100 Upm und bei maximal 230°C mit einem Extruder (Fa. Förster, d = 30 mm, 1 = 20d) extrudiert und anschließend granuliert. Das Granulat wird bei 210°C zu 1 mm dicken Platten verpreßt und aus diesen Polyolefinstreifen mit den Maßen 1×10×100 mm gestanzt. Letztere werden in einer geeigneten Vorrichtung bei 145°C freistehend in einem Umlufttrockenschrank unter Luftzutritt so lange gelagert, bis als Zeichen eintretender Versprödung ein Zerbröseln der Prüfkörper bzw. Rißbildung an diesen zu beobachten ist. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine stabilisierende Wirkung aufweisen, die der bekannter Antioxidantien nach dem Stand der Technik in einer Reihe von Fällen ähnelt bzw. nahekommt.

Beispiele 14 bis 17

Nach Beispiel 7 hergestelltes Polypropylenpulver und analog mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator nach Beispiel 1 (Abk. B) sowie mit Zuschlägen versehenes Polyethylenpulver wird auf einem Extruder (Fa. Brabender, d = 19 mm, 1 = 20 d) mehrfach bei 100 Upm und einer Temperatur von maximal 270°C extrudiert. An den erhaltenen Granulaten werden Veränderungen des Polyolefin-Molekulargewichts an Hand der in Dekalin bestimmten J-Werte (cm³/g) bzw. der bei 190°C ermittelten I₅-Werte verfolgt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle II zusammengestellt, die auch Vergleichsbeispiele (Abk. V) enthält, in denen der Tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester] des Pentaerythrits als Stabilisator neben den sonstigen Additiven zugesetzt wird.

Wie man aus Tabelle II erkennt, ist der erfindungsgemäße Ester nach Beispiel 1 als Verarbeitungsstabilisator wesentlich wirksamer als der in den Vergleichsversuchen zugesetzte Ester. Diese Unterschiede bleiben selbst bei Zusatz der Synergisten (Abk. S und P) bestehen.

Tabelle I

Alterungsversuche bei 145°C unter Zusatz erfindungsgemäßer Stabilisatoren zu Polypropylen

Tabelle II

Mehrfachextrusion stabilisierter Polyolefinproben

Tabelle III

¹H-NMR-Spektren von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureestern verschiedener Oxethylate monofunktioneller Thiole

Beispiele 18 und 19

Nach den Beispielen 16 und 17 (Vergleichsversuche) mit Stabilisatoren und Zuschlägen versehenes Polyethylengranulat wird bei 210°C zu Platten mit den Maßen 4×10×100 mm verpreßt. Nach vierwöchiger Lagerung bei 100°C werden die Farbänderungen gegenüber thermischen nicht belasteten Mustern visuell beurteilt. Während die den erfindungsgemäßen Ester (nach Beispiel 1) enthaltenden Prüfplatten gegenüber dem nicht der Alterung unterworfenen Vergleichsmaterial keine nennenswerten Farbunterschiede aufweisen, zeigt das nach Beispiel 17 hergestellte, einen Stabilisator nach dem Stand der Technik enthaltende Muster erhebliche, von der Stabilisatorkonzentration abhängige Vergilbungen. Diese lassen sich durch Zusatz der Synergisten S bzw. (S+P) vermindern, doch wird das Niveau nach Beispiel 16 bei Verwendung gleicher Gewichtsanteile an Zusätzen nur annähernd erreicht.

Beispiele 20 bis 24

Polypropylenpulver anderer Herkunft als das in den Beispielen 7 bis 13 verwandte wird in der dort geschilderten Weise mit jeweils 0,1 Gewichtsprozent an Stabilisator und 0,1 Gewichtsprozent an Calciumstearat sowie gegebenenfalls zusätzlich mit 0,1 Gewichtsprozent Bis-(octadecyl)- thiodipropionsäureester (Abk. S) und mit 0,1 Gewichtsprozent Tris-(2,4-di-tert.-Butylphenyl)-phosphit (Abk. P) versetzt, gemischt und analog zu den Beispielen 14 bis 17 auf einem Extruder (Fa. Brabender, d = 19 mm, 1 = 20 d) mehrfach bei einer Temperatur von 270°C extrudiert. Die an den erhaltenen Granulaten bei 190°C gemessenen I₅-Werte zeigen die unterschiedlichen Auswirkungen der Mehrfachextrusion bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren nach den Beispielen 2 und 4, verglichen mit einem Stabilisator nach dem Stand der Technik (Abk. V = Tetra-[3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxylphenyl)- propionsäure]-ester des Pentaerythrits), vgl. Tabelle IV.

Tabelle IV

Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren ohne Zusatz von Synergisten eine bessere Verarbeitungsstabilität des Polypropylens zu erreichen ist als mit dem im Vergleichsversuch benutzten Stabilisator nach dem Stand der Technik. Bei Zusatz von Synergisten wird das durch diesen vorgegebene Werteniveau ebenfalls erreicht.

Beispiele 25 und 26 (Beispiel 26 nicht erfindungsgemäß)

Polybutadienkautschuk (ML-4 = ca. 45; 18% cis-, 30% trans- und 52% Vinyl-C=C-Bindungen) wird mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Stabilisators nach Beispiel 1.2 (2-Phenylthioethylester der 3-(3,5-Di-tert.-4-hydroxylphenyl)-propionsäure) (erfindungsgemäßes Beispiel 25) bzw. (im Vergleichsbeispiel 26) des Stabilisators nach dem Stand der Technik (Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)- methan) stabilisiert. Der Kautschuk wird einerseits in einem Walzentest bei 150°C bis zu 16 Minuten einer zusätzlichen Scherbelastung ausgesetzt, andererseits bei 70°C über 28 Tage einer längeren thermischen Alterung (in Gegenwart von Luft) unterworfen. Eventuelle Veränderungen der Kautschukeigenschaften sollten durch Messung der Mooney-Viskosität (ML-4) und der Defo-Werte festzustellen sein, da ML-4-Werte bei einem Abbau des Kautschukmolekulargewichtes ebenso wie die Defo-Härte sinken.

Die ebenfalls ermittelte (jeweils als zweite Defo-Kenngröße angegebene) Defo-Elastizität wird als Indiz für eine während der Alterung eintretende Langkettenverzweigung angesehen.

Die in Tabelle V wiedergegebenen Prüfwerte zeigen, daß mit erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine ebenso gute Wirkung bei der Stabilisierung von 1,2-Vinyl-polybutadien erreicht werden kann wie mit einer nach dem Stand der Technik üblichen Rezeptur.

Tabelle V

Stabilisierung von 1,2-Vinylpolybutadien

Claims

1. Ester der allgemeinen Formel A von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)- carbonsäuren der allgemeinen Formel I worin
R = C₁- bis C₄-Alkyl, H,
k = 0 bis 4 und
Z Oxethylat von monofunktionellen Thiphenolen oder von cycloaliphatischen bzw. aromatenhaltigen monofunktionellen Thioalkoholen der allgemeinen Formeln II bis V mit
l, m, n, o = 1 bis 3,
m + o 5,
R₂ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Aryl,
R₃, R₄, R₅ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Aryl, Halogen
bedeuten.

2. Ester der 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-propionsäure der Formel Ia mit Oxethylaten von monofunktionellen Thiophenolen oder von cycloaliphatischen bzw. aromatenhaltigen monofunktionellen Thioalkoholen der Formeln II bis V mit
l, m, n, o = 1 bis 3,
m + o 5,
R₃, R₄, R₅ = C₁- bis C₄-Alkyl-, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Aryl, Halogen.

3. Ester nach den Ansprüchen 1 und 2, mit Oxethylaten, die 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten enthalten, von Thiophenol sowie von gegebenenfalls alkylsubstituierten Benzylmerkaptanen.

4. Verfahren zur Herstellung der Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkan)-carbonsäuren bzw. deren Derivate mit den Oxethylaten der Thiophenole oder Thioalkohole verestert bzw. in Gegenwart von an sich bekannten alkalischen oder neutralen Katalysatoren verestert bzw. umestert.

5. Verwendung der Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Stabilisierung von Polyolefinen.

6. Verwendung der Ester nach Anspruch 5 zur Stabilisierung von Polyethylen und Polypropylen.