DE3639339C1 - Diesters of bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)alkanes with 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acids and their use as stabilisers for polyolefins and polydienes - Google Patents
Diesters of bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)alkanes with 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acids and their use as stabilisers for polyolefins and polydienesInfo
- Publication number
- DE3639339C1 DE3639339C1 DE19863639339 DE3639339A DE3639339C1 DE 3639339 C1 DE3639339 C1 DE 3639339C1 DE 19863639339 DE19863639339 DE 19863639339 DE 3639339 A DE3639339 A DE 3639339A DE 3639339 C1 DE3639339 C1 DE 3639339C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- bis
- hydroxyphenyl
- hydroxyethylthio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- -1 2-hydroxyethylthio Chemical group 0.000 claims description 37
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 9
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 9
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical class CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 6
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XPFPXZRKIRAJDU-UHFFFAOYSA-N 2-[12-(2-hydroxyethylsulfanyl)dodecylsulfanyl]ethanol Chemical compound OCCSCCCCCCCCCCCCSCCO XPFPXZRKIRAJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDHFSBXFZGYBIP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethylsulfanyl)ethylsulfanyl]ethanol Chemical compound OCCSCCSCCO PDHFSBXFZGYBIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXMJCECEFTYEKE-UHFFFAOYSA-N Benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, methyl ester Chemical compound COC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PXMJCECEFTYEKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N sodium;carbanide Chemical group [CH3-].[Na+] HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung sind Diester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3- tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren der allgemeinen Formel IThe invention relates to diesters of 3-tert-butyl or 3- tert-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) -carboxylic acids of the general Formula I.
mit R = H, C₁- bis C₄-Alkyl, m = 0 bis 4
mit Bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)-alkanen der allgemeinen Formel (II)with R = H, C₁ to C₄ alkyl, m = 0 to 4
with bis-alpha, omega (2-hydroxyethylthio) alkanes of the general formula (II)
HOCH₂CH₂S(CH₂) n SCH₂CH₂OH (II)HIGH₂CH₂S (CH₂) n SCH₂CH₂OH (II)
mit n = 2 bis 18, und ihre Verwendung als Stabilisatoren von Polyethylen, Polypropylen und Polydienen.with n = 2 to 18, and their use as stabilizers of polyethylene, polypropylene and polydienes.
Die erfindungsgemäßen Ester entsprechen der allgemeinen Formel I′The esters according to the invention correspond to the general formula I '
in der R = H oder C₁- bis C₄-Alkyl, m einen Wert von 0 bis 4 und n einen Wert von 2 bis 18 bedeuten.in which R = H or C₁ to C₄ alkyl, m is a value from 0 to 4 and n is a value from 2 to 18.
Es ist bekannt, daß organische Polymere, wie sie durch Polymerisation (bzw. Copolymerisation) von gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthaltenden Mono- und Diolefinen oder durch Polykondensation geeigneter Vorstufen - beispielsweise von Diolen mit Dicarbonsäuren - erhalten werden, unter der Einwirkung von Luft/Sauerstoff, von Wärme, von Licht oder von energiereicher Strahlung Veränderungen erleiden können, die die anwendungstechnisch wichtigen Eigenschaften der Polymeren, wie Festigkeit, Härte und Dehnung, beeinträchtigen. Durch derartige Schädigungen tritt häufig nicht nur eine deutliche Veränderung der meßbaren physikalischen Eigenschaften ein, sondern es kommt zu einer auch visuell bemerkbaren Erweichung, Versprödung und/oder Verfärbung der Fertigteile. Aus diesem Grunde werden den entsprechenden Polymeren vor der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt. Hinsichtlich näherer Einzelheiten verweisen wir auf die zusammenfassenden Arbeiten von G. Scott, "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier Publ. Co., Amsterdam, Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", C. Hanser-Verlag, München/Wien (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers", (Edit.: H. Jellinek), Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), Seite 193 ff.; P. P. Klemchuk et al., "Polymer Degradation and Stabilization" 7 (1984), Seite 131 ff.It is known that organic polymers such as those obtained by polymerization (or copolymerization) of functional groups that may contain functional groups Mono- and diolefins or more suitable by polycondensation Precursors - for example of diols with dicarboxylic acids - obtained under the influence of air / oxygen, heat, light or may experience changes from high-energy radiation that the application-technically important properties of the polymers, such as Strength, hardness and elongation impair. Through such damage often occurs not only a significant change in the measurable physical properties, but it also comes to a visually noticeable softening, embrittlement and / or discoloration of the Finished parts. For this reason, the corresponding polymers are used stabilizers added to the processing. For more details we refer to the summarizing work of G. Scott, "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier Publ. Co., Amsterdam, Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Paperback the plastic additives ", C. Hanser-Verlag, Munich / Vienna (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers", (Edit .: H. Jellinek), Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), Page 193 ff .; P.P. Klemchuk et al., "Polymer Degradation and Stabilization" 7 (1984), page 131 ff.
Es ist auch bekannt, daß als Stabilisatoren bei Polyolefinen vorzugsweise phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden und daß unter diesen Phenolderivaten Substanzen mit voluminösen Alkylgruppen, vorzugsweise mit tert.-Butylsubstituenten, in mindestens einer ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine besonders gute Wirksamkeit aufweisen. Unter den beschriebenen Stabilisatoren (vgl. z. B. J. C. Johnson, "Antioxidants", Noyes Data Corp. (1975); M. W. Ramsey, "Antioxidants-Recent Developments", Noyes Data Corp. (1979); M. T. Gillies, "Stabilizers for Synthetic Resins", Noyes Data Corporation, Park Ridge, N. J. (1983) sind auch Ester zu finden. Ester vn 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren werden bespielsweise in den US-PS 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, Ester der 4,6-Dialkyl-3-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren in den US-PS 39 88 363, 38 62 130 und Ester der 2-Methyl-4-tert.-butyl-5-hydroxyphenyl- (alkan)-carbonsäuren in der EP-PS 00 48 841 beschrieben.It is also known to be preferred as stabilizers in polyolefins compounds containing phenolic hydroxyl groups used and that among these phenol derivatives substances with voluminous Alkyl groups, preferably with tert-butyl substituents, in at least an ortho position to the phenolic hydroxyl group is a special one have good effectiveness. Among the stabilizers described (See, e.g., J.C. Johnson, "Antioxidants," Noyes Data Corp. (1975); M.W. Ramsey, Antioxidants Recent Developments, Noyes Data Corp. (1979); Gillies, M.T., "Stabilizers for Synthetic Resins," Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J. (1983) also found esters. Esters Examples of 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) -carboxylic acids in U.S. Patent Nos. 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, esters of 4,6-dialkyl-3-hydroxyphenyl- (alkane) carboxylic acids in US Pat 39 88 363, 38 62 130 and esters of 2-methyl-4-tert-butyl-5-hydroxyphenyl (Alkane) carboxylic acids described in EP-PS 00 48 841.
Die Wirkung der phenolischen Stabilisatoren läßt sich durch Zusatz bestimmter, meist schwefel- oder phosphorhaltiger Verbindungen häufig noch steigern. Das optimale Mengenverhältnis von Stabilisator und Synergist ist im Einzelfall stets experimentell zu ermitteln. Sowohl für die Stabilisatoren als auch für die Synergisten gilt, daß sie sich ohne Schwierigkeiten unzersetzt in die verschiedenen Polymeren einarbeiten und darin möglichst gleichmäßig verteilen lassen sollen. Andererseits soll sich das Polymer bei den erforderlichen hohen Einarbeitungstemperaturen weder durch die Zusätze verfärben noch durch die Temperatur- und Scherbeanspruchung einen Molekulargewichtsabbau erleiden.The effect of the phenolic stabilizers can be increased certain, mostly sulfur or phosphorus-containing compounds often still increase. The optimal proportions of stabilizer and Synergist must always be determined experimentally in individual cases. Either applies to the stabilizers as well as to the synergists that they are Work into the various polymers without decomposition without difficulty and should be distributed as evenly as possible. On the other hand the polymer should at the required high incorporation temperatures neither discolored by the additives nor by the Temperature and shear stress suffer molecular weight degradation.
Aus der Literatur sind verschiedene Verbindungen bekannt, die als Stabilisatoren eingesetzt werden und die neben sterisch abgeschirmten Hydroxyphenylgruppen synergistisch wirkende Schwefelatome im gleichen Molekül enthalten (vgl. z. B. R. W. Layer, "Non-staining Antioxidants" (in G. Scott, "Developments in Polymer Stabilization" (1981), Seite 163 ff., Seite 167); F. X. O'Shea in "Advances Chem. Series" 85 (1968), Seite 128 ff.; G. Scott in "Developments in Polym. Stabiliz." 6 (1983), Seite 29 ff.). Vor allem Abkömmlinge des ortho-Thiobisphenols neigen jedoch zu starker Verfärbung und werden daher nur zur Stabilisierung von Kautschukmischungen verwandt.Various compounds are known from the literature, which act as stabilizers are used in addition to sterically shielded Hydroxyphenyl groups have synergistic sulfur atoms in the same Contain molecule (see, for example, R. W. Layer, "Non-staining Antioxidants" (in G. Scott, "Developments in Polymer Stabilization" (1981), page 163 ff., Page 167); F. X. O'Shea in "Advances Chem. Series" 85 (1968), page 128 ff .; G. Scott in "Developments in Polym. Stabiliz." 6 (1983), page 29 ff.). Especially descendants of ortho-thiobisphenol however, tend to discolor and therefore only stabilize related to rubber compounds.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ausgehend von an sich bekannten 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)- carbonsäurederivaten, vorzugsweise von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäurederivaten, durch Umsetzung mit bestimmten, Schwefel als Heteroatom enthaltenden Alkoholen zu Estern dieser 3- tert.-Butyl- bzw. 3.-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren der Formel I zu gelangen und durch Einarbeitung dieser Ester in Polyolefine oder Polydiene, vorzugsweise in Polypropylen und Polyethylen, eine gute Stabilisierung derartiger Polymerer gegen Molekulargewichtsabbau bei der Verarbeitung oder beim Einsatz über längere Zeit zu erreichen, ohne daß eine nennenswerte Verfärbung als Folge des Stabilisatorzusatzes bei diesen Beanspruchungen eintritt.The object of the invention was based on known 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) - carboxylic acid derivatives, preferably of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionic acid derivatives, by reaction with certain, Alcohols containing sulfur as heteroatom to esters of these 3- tert-butyl or 3rd-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) carboxylic acids of the formula I and by incorporating these esters in Polyolefins or polydienes, preferably in polypropylene and polyethylene, a good stabilization of such polymers against molecular weight degradation when processing or when used for a long time to achieve without significant discoloration as a result of the stabilizer addition occurs with these stresses.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschend, wenn die Ester der Bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)-alkene der Formel II This object is surprisingly achieved when the esters of Bis-alpha, omega (2-hydroxyethylthio) alkenes of the formula II
HOCH₂CH₂S(CH₂) n SCH₂CH₂OH (II)HIGH₂CH₂S (CH₂) n SCH₂CH₂OH (II)
mit n = 2 bis 18 mit 3-tert.-Butyl-bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkan)-carbonsäuren zur Stabilisierung der oben genannten Polymeren verwendet werden.with n = 2 to 18 with 3-tert-butyl or. 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl (alkane) carboxylic acids can be used to stabilize the above-mentioned polymers.
Vorteilhaft hat in Formel II n/2 einen Wert von 1 bis 6. Zur Esterbildung werden bevorzugt die 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure bzw. deren Derivate herangezogen.Advantageously, n / 2 in formula II has a value of 1 to 6. 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid or its derivatives are preferably used for the ester formation.
Die stabilisierende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist überraschend. Es war nicht vorherzusehen, daß sich diese Stabilisatoren bei den hohen Temperaturen der Polyolefin-Verarbeitung unzersetzt einarbeiten lassen und nur zu einer unerwartet geringen Verfärbung der damit versehenen Polymermaterialien führen. Dies überrascht um so mehr, als nach dem Stand der Technik (vgl. z. B. US-PS 34 41 575) herstellbare, z. T. im Handel erhältliche Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl- (alkan)-carbonsäuren mit monofunktionellen Alkylthioalkoholen der Formel IIIThe stabilizing activity of the compounds according to the invention is surprised. It was not foreseeable that these stabilizers undecomposed at the high temperatures of polyolefin processing Let it work in and only to an unexpectedly slight discoloration of the polymer materials provided with it. This is all the more surprising more than can be produced according to the prior art (see, for example, US Pat. No. 3,441,575), e.g. T. commercially available esters of 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl (alkane) carboxylic acids with monofunctional alkylthio alcohols of formula III
RS(CH₂) n OH mit n < 1RS (CH₂) n OH with n <1
bzw. mit Thioalkandiolen der Formel IVor with thioalkane diols of the formula IV
HO(CH₂) m S(CH₂) n OH mit n, m < 1HO (CH₂) m S (CH₂) n OH with n , m <1
in Polyolefinen zu erheblicher Verfärbung neigen, wie ein Vergleichsbeispiel belegt. Bei den erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit n/2 = 1 bis 6 in der Diolkomponente der Formel II) handelt es sich um kristalline Feststoffe, während Alkylthioalkoholderivate nach dem Stand der Technik bei Anwesenheit kurzkettiger Alkylgruppen (z. B. RC₈ in Formel III) flüssig sind.in polyolefins tend to discolour, as a comparative example shows. The stabilizers according to the invention with n / 2 = 1 to 6 in the diol component of the formula II) are crystalline solids, while alkylthio alcohol derivatives according to the prior art are liquid in the presence of short-chain alkyl groups (for example RC₈ in formula III).
Die erfindungsgemäßen Ester sind neue Verbindungen, deren Charakterisierung durch Schmelzpunkte und spektroskopische Untersuchungen den angefügten Beispielen zu entnehmen ist. Man verwendet sie erfindungsgemäß als Stabilisatoren für Polyolefine und Polydiene, insbesondere für Polypropylen und Polyethylen. In der DE-OS 22 03 836 werden Verbindungen der allgemeinen FormelThe esters according to the invention are new compounds, their characterization by melting points and spectroscopic investigations attached examples can be seen. They are used according to the invention as stabilizers for polyolefins and polydienes, in particular for polypropylene and polyethylene. In DE-OS 22 03 836 connections the general formula
beansprucht, wobei X u. a. "ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, dessen Kette durch . . . Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann . . ." und n = 2 oder 3 sein können. Die DE-OS 22 03 836 beansprucht die Verwendung zur Stabilisierung von Polyacetalen. Als Beispiele für Alkylenketten X, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sind, sind nur 3-Oxa- 1,5-pentylen, 3-Thia-1,5-pentylen sowie 2,4-Dimethyl-3-thia-1,5-pentylen, d. h. ausschließlich Verbindungen mit einem Heteroatom in der Alkylenkette, genannt, und alle experimentellen Beispiele wurden unter Verwendung schwefelfreier Stabilisatoren mit Homo- und Copolyacetylen durchgeführt.claimed, wherein X inter alia "a straight-chain or branched alkylene having 2 to 18 carbon atoms, the chain of which can be interrupted by... oxygen atoms or sulfur atoms..." and n can be 2 or 3. DE-OS 22 03 836 claims the use for stabilizing polyacetals. Examples of alkylene chains X which are interrupted by oxygen or sulfur atoms are only 3-oxa- 1,5-pentylene, 3-thia-1,5-pentylene and 2,4-dimethyl-3-thia-1,5 -pentylene, ie only compounds with a hetero atom in the alkylene chain, and all experimental examples were carried out using sulfur-free stabilizers with homo- and copolyacetylene.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester kann nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung reaktiver Säurederivate mit den durch Oxethylierung von alpha,omega-Dimercaptanen nachThe esters according to the invention can be prepared according to known methods Process by reacting reactive acid derivatives with the Oxethylation of alpha, omega-dimercaptans after
oder durch Umsetzung von alpha,omega-Dihalogenalkanen mit 2-Mercaptoethanol nachor by reacting alpha, omega-dihaloalkanes with 2-mercaptoethanol to
X(CH₂) n X+2 HSCH₂CH₂OH→HOCH₂CH₂S(CH₂) n SCH₂CH₂OH+2 HClX (CH₂) n X + 2 HSCH₂CH₂OH → HOCH₂CH₂S (CH₂) n SCH₂CH₂OH + 2 HCl
in basischem Milieu zugänglichen Bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)- alkanen erfolgen. Sowohl zur Oxethylierung (vgl. z. B. M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I (1967), Seite 175 ff.) als auch zur Umsetzung von alpha,omega-Dihalogenalkanen und 2-Mercaptoethanol in Gegenwart von Natriumethylat (vgl. F. N. Woodward et al., J. Chem. Soc. (1948), Seite 44 ff.) können Verfahren des Standes der Technik angewandt werden. Bis auf Bis-1,12-(2-hydroxyethylthio)-dodecan, das im Beispiel 12 zu einem erfindungsgemäß als Stabilisator verwendbaren Ester umgesetzt wird, sind alle vorzugsweise einzusetzenden Diole vorbeschrieben.Bis-alpha, omega (2-hydroxyethylthio) alkanes accessible in a basic environment. Both for oxethylation (see, for example, BMJ Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I (1967), page 175 ff.) And for the reaction of alpha, omega-dihaloalkanes and 2-mercaptoethanol in the presence of sodium ethylate (see. FN Woodward et al., J. Chem. Soc. (1948), page 44 ff.), Methods of the prior art can be used. With the exception of bis-1,12- (2-hydroxyethylthio) dodecane, which is converted in Example 12 to an ester which can be used according to the invention as a stabilizer, all diols which are preferably to be used are described above.
Die gewünschten, erfindungsgemäß als Polyolefin- und Polydienstabilisatoren einsetzbaren Ester lassen sich besonders einfach herstellen, wenn die schwefelhaltigen Diole der Formel II mit Estern der 3-tert.- Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren der Formel I, vorzugsweise mit Estern der 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, die Alkoxygruppen mit ein bis vier C-Atomen enthalten, unter Freisetzung und Entfernung der leichter flüchtigen Alkohole umgeestert werden. Die Umesterung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unterhalb von 120°C, durchgeführt. Die direkte Umsetzung von Diol und Niedrigalkylester ist häufig der wirtschaftlichste Weg, doch kann auch in Gegenwart inerter Löse- und/oder Schleppmittel zur Abtrennung des freiwerdenden Alkohols gearbeitet werden. Zur Beschleunigung der Umesterung werden (vorzugsweise basische oder neutrale) Katalysatoren nach dem Stand der Technik verwendet, wie z. B. Natriummethylat, Lithiumamid, Kalium-tert.-butylat, Titantetrabutylat, Aluminiumtriisopropylat u. a. Diese werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt, wobei Mengen von 0,5 bis 1,5 Gew.-% aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Kosten bevorzugt sind.The desired, according to the invention as polyolefin and polydiene stabilizers usable esters are particularly easy to prepare, if the sulfur-containing diols of the formula II with esters of 3-tert.- Butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) carboxylic acids of formula I, preferably with esters of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionic acid, the alkoxy groups with one to four carbon atoms included, with the release and removal of the more volatile Alcohols are transesterified. The transesterification is generally increased Temperature, preferably below 120 ° C, performed. The direct implementation of diol and lower alkyl ester is often the most economical way, but even in the presence of inert and / or entrainer to separate the alcohol released will. To accelerate the transesterification (preferably basic or neutral) catalysts used according to the prior art, such as B. sodium methylate, lithium amide, potassium tert-butoxide, Titanium tetrabutylate, aluminum triisopropylate and the like. a. These are generally in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the reaction mixture, with amounts of 0.5 to 1.5 % By weight for reasons of reaction speed and cost are preferred.
Zweckmäßigerweise wird die Umesterung unter Inertgas oder bei vermindertem Druck durchgeführt, um Oxidationen von Einsatz- bzw. Umsetzungsprodukten zu vermeiden und um die thermische Belastung des Reaktionsgemisches vor allem in Gegenwart der Umesterungskatalysatoren gering zu halten. Es ist von Vorteil, einen der Einsatzstoffe in 10- bis 20%igem molaren Überschuß über die erforderliche stöchiometrische Menge hinaus zu verwenden. Die Umsetzung wird unterbrochen, sobald durch Analyse des Reaktionsgemisches oder durch Wägung des abgetrennten Alkohols weitgehender (bzw. vollständiger) Verbrauch der im Unterschuß eingesetzten Komponente nachgewiesen ist. Dazu wird der Katalysator inaktiviert (d. h. bei basischen oder neutralen Katalysatoren z. B. durch Zusatz einer äquivalenten Säuremenge zerstört), das Reaktionsgemisch aufgearbeitet und die schwefelhaltigen Diol-ester durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösemitteln gereinigt. Anschließend wird die Konstitution der Verbindungen ¹H-NMR-spektroskopisch anhand der Lage und Intensität der verschiedenen Signale gesichert.The transesterification is expediently carried out under an inert gas or under reduced pressure Pressure carried out to oxidize feed or reaction products to avoid and the thermal load on the reaction mixture especially in the presence of the transesterification catalysts to keep low. It is advantageous to use one of the starting materials in 10- up to 20% molar excess over the required stoichiometric Amount to use beyond. Implementation will stop as soon as by analysis of the reaction mixture or by weighing the separated Alcohol's extensive (or complete) consumption in the deficit used component is proven. This is the catalyst inactivated (i.e. with basic or neutral catalysts e.g. destroyed by adding an equivalent amount of acid), the reaction mixture worked up and the sulfur-containing diol ester through Recrystallization cleaned from suitable solvents. Subsequently the constitution of the compounds is based on 1 H-NMR spectroscopy the position and intensity of the various signals.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Stabilisatoren für (Co-)Polymerisate von Mono- und/oder Diolefinen, vorzugsweise von Polypropylen und Polyethylen. Sie können als Verarbeitungsstabilisatoren und als Langzeitstabilisatoren verwendet werden. Das Einmischen in die Polymeren kann nach bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Vermischen der pulverförmigen Polymeren mit den Stabilisatoren oder mit einem Stabilisatorkonzentrat (in den jeweiligen Polymeren) erfolgen. Der Stabilisatorzusatz kann aber auch in eine Suspension, Emulsion oder Lösung der Polymeren vor der Aufarbeitung eingebracht werden. Die Stabilisatoren werden in Mengen von ca. 0,02 bis 3 Gew.-% des zu stabilisierenden Materials verwendet, doch schwankt die vom Fachmann leicht zu ermittelnde optimale Menge in Abhängigkeit vom zu stabilisierenden Polymeren und der Art der Beanspruchung. Ein vorteilhafter Bereich liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-% Stabilisatorzusatz, ganz besonders günstig sind bei Polyolefinen Zusätze von 0,1 bis 1 Gew.-%. Dabei können wahlweise einzelne Ester, aber auch Gemische mehrerer zugesetzt werden. Ferner können verschiedene weitere Zusatzstoffe, wie z. B. organische schwefel- und/oder phosphorhaltige Verbindungen als Synergisten, aber auch nicht erfindungsgemäße Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Füllstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel, wie Calciumstearat, zusätzlich in die Polymeren eingearbeitet werden.The compounds according to the invention are valuable stabilizers for (Co) polymers of mono- and / or diolefins, preferably of Polypropylene and polyethylene. They can be used as processing stabilizers and used as long-term stabilizers. Interfering in the polymers can be prepared by known methods of the prior art by mixing the powdery polymers with the stabilizers or with a stabilizer concentrate (in the respective polymers) respectively. The stabilizer additive can also be in a suspension, Emulsion or solution of the polymers introduced before working up will. The stabilizers are used in amounts of approx. 0.02 to 3% by weight. of the material to be stabilized, but the optimal amount, which can easily be determined by a person skilled in the art, fluctuates depending on on the polymer to be stabilized and the type of stress. An advantageous range is between 0.05 and 2% by weight Stabilizer additive, are particularly cheap for polyolefins Additions of 0.1 to 1 wt .-%. Individuals can choose Esters, but also mixtures of several can be added. Can also various other additives, such as. B. organic sulfur and / or phosphorus-containing compounds as synergists, but also not inventive stabilizers, plasticizers, pigments, UV stabilizers, Antistatic agents, fillers and / or processing aids, such as Calcium stearate, can also be incorporated into the polymers.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung von Polymeren, die im Falle der Polyolefine nach dem Spritzguß- bzw. Extrusionsverfahren zu vielseitig verwendbaren Fertigteilen verarbeitet werden können, wird im folgenden ebenfalls näher erläutert. The stabilization of polymers according to the invention, which in the case of Polyolefins after the injection molding or extrusion process too versatile usable finished parts can be processed is below also explained in more detail.
In einem mit Rückflußkühler, Tropftrichter mit Druckausgleich und Inertgaseinleitungsrohr versehenen Dreihalskolben werden unter Inertgas 0,55 g-Atom (12,65 g) Natrium portionsweise zu einer Lösung von 0,55 Mol (42,9 g) 2-Thioethanol in ca. 400 ml absolutem Ethanol zugesetzt. Nach Auflösen des Natriums werden unter Rühren 0,5 Mol alpha- omega-Dihalogenalkan X(CH₂)2n X (mit X = Cl; n = 1 bis 6) zugetropft und die Umsetzung durch mehrstündiges Erwärmen auf ca. 80°C vervollständigt. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches unter Inertgas wird ausgefallenes Natriumhalogenid abfiltriert, das Filtrat eingeengt und die nach längerem Abkühlen auskristallisierenden Bis-alpha,omega-(2- hydroxyethylthio)-alkane abgetrennt. (Gegebenenfalls sind sie durch Umkristallisieren aus Ethanol weiter zu reinigen.)In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel with pressure equalization and an inert gas inlet tube, 0.55 g atom (12.65 g) sodium is added in portions to a solution of 0.55 mol (42.9 g) 2-thioethanol in approx. 400 ml of absolute ethanol added. After the sodium has been dissolved, 0.5 mol of alpha-omega-dihaloalkane X (CH₂) 2 n X (with X = Cl; n = 1 to 6) are added dropwise, and the reaction is completed by heating to about 80 ° C. for several hours. After the reaction mixture has cooled under inert gas, the sodium halide which has precipitated is filtered off, the filtrate is evaporated down and the bis-alpha, omega (2-hydroxyethylthio) alkanes which crystallize out after prolonged cooling are separated off. (If necessary, they can be further purified by recrystallization from ethanol.)
Sie weisen folgende Schmelzpunkte auf:
Beispiel 1: n = 1 Bis-1,2-(2-hydroxyethylthio)-ethan Smp. 65°C
Beispiel 2: n = 2 Bis-1,4-(2-hydroxyethylthio)-butan Smp. 33°C
Beispiel 3: n = 3 Bis-1,6-(2-hydroxyethylthio)-hexan Smp. 46°C
Beispiel 4: n = 4 Bis-1,8-(2-hydroxyethylthio)-octan Smp. 60°C
Beispiel 5: n = 5 Bis-1,10-(2-hydroxyethylthio)-decan Smp. 70°C
Beispiel 6: n = 6 Bis-1,12-(2-hydroxyethylthio)-dodecan Smp. 78°CThey have the following melting points:
Example 1: n = 1 bis-1,2- (2-hydroxyethylthio) ethane, mp. 65 ° C.
Example 2: n = 2 bis-1,4- (2-hydroxyethylthio) butane, mp. 33 ° C.
Example 3: n = 3 bis-1,6- (2-hydroxyethylthio) hexane, mp. 46 ° C.
Example 4: n = 4 bis-1,8- (2-hydroxyethylthio) octane mp 60 ° C
Example 5: n = 5 bis-1,10- (2-hydroxyethylthio) decane mp 70 ° C
Example 6: n = 6 bis-1,12- (2-hydroxyethylthio) dodecane mp 78 ° C
Das nach Beispiel 6 hergestellte, in der Literatur nicht vorbeschriebene Diol kann in einer Ausbeute vn 89% isoliert werden.The one prepared according to Example 6, not previously described in the literature Diol can be isolated in a yield of 89%.
In einem mit Innenthermometer, Magnetrührer und Liebigkühler ausgerüsteten Dreihalskolben werden 0,2 Mol Bis-alpha,omega-(2-hydroxyethyl- thio)-alkan mit ca. 0,44 Mol (129 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionsäuremethylester und mit 0,076 Mol (4,1 g) Natriummethylat versetzt. Unter Inertgas wird das Reaktionsgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß auf 110 bis 120°C erhitzt. Nach etwa einer Stunde Reaktionszeit wird der Druck stufenweise bis auf ca. 0,2 hPa (mbar) vermindert. Abdestillierendes Methanol wird kondensiert und zur Abschätzung des erreichten Umsatzes bei der ca. 4 bis 5 Stunden erfordernden Umesterung gewogen. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird in ca. 300 bis 350 ml Toluol aufgenommen, eine dem Natriummethylkatalysator annähernd äquivalente Menge Eisessig (5% Überschuß) zugesetzt und die Toluollösung anschließend mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Filtration, Trocknen des Filtrats und Abziehen des Toluols bei vermindertem Druck wird aus dem zähen Destillationsrückstand unumgesetzter bzw. überschüssiger 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester (Sdp. ca. 130°C/0,05 hPa (mbar) im Vakuum abgetrennt. Die nichtflüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches bestehen überwiegend aus den Di-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure]- estern des jeweils eingesetzten Bis-alpha,omega-(2-hydroxy- ethylthio)-alkans. Durch Kühlung und/oder Zusatz kleiner Mengen leichtsiedenden Petrolethers lassen sich diese Ester zur Kristallisation bringen. Das anfallende Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus Methanol, Ethanol oder Dioxan bis zur Schmelzpunktkonstanz gereinigt, die erreichte Reinheit dünnschichtchromatographisch (Abk. TLC) überprüft.In one equipped with an internal thermometer, magnetic stirrer and Liebig cooler Three-neck flasks are 0.2 mol bis-alpha, omega- (2-hydroxyethyl- thio) alkane with about 0.44 mol (129 g) 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) propionic acid methyl ester and with 0.076 mol (4.1 g) sodium methylate transferred. The reaction mixture is added under an inert gas Exclusion of moisture heated to 110 to 120 ° C. After about one Hour reaction time, the pressure is gradually increased to approx. 0.2 hPa (mbar) decreased. Distilling off methanol is condensed and to Estimation of the sales achieved for the approx. 4 to 5 hours required Transesterification weighed. The content of the three-necked flask is approx. 300 to 350 ml of toluene added, one of the sodium methyl catalyst approximately equivalent amount of glacial acetic acid (5% excess) is added and the The toluene solution is then washed with sodium bicarbonate solution and water. After filtration, drying the filtrate and stripping off the toluene at reduced pressure, the viscous distillation residue becomes unconverted or excess 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - methyl propionate (bp approx. 130 ° C / 0.05 hPa (mbar) separated in vacuo. The non-volatile components of the reaction mixture exist predominantly from the di- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid] - esters of the bis-alpha, omega- (2-hydroxy- ethylthio) alkane. By cooling and / or adding small amounts low-boiling petroleum ether, these esters can be crystallized bring. The resulting crude product is recrystallized purified from methanol, ethanol or dioxane to constant melting point, the purity achieved by thin layer chromatography (abbr. TLC) checked.
Tabelle I enthält Angaben über die beobachteten Schmelzpunkte und über die nach Umkristallisation erzielten Ausbeuten an den Estern nach der Erfindung.Table I contains information on the observed melting points and on the yields obtained after recrystallization of the esters after Invention.
Die Konstitution der Ester wird durch die Lage und Intensität der Resonanzlinien der ¹H-NMR-Spektren bestätigt (vgl. Tabelle II, die nähere Angaben über die (mit Tetramethylsilan [TMS] als innerem Standard in CDCl₃ aufgenommenen) Spektren der erfindungsgemäßen Ester enthält). The constitution of the ester is determined by the position and intensity of the resonance lines the 1 H-NMR spectra confirmed (cf. Table II, the closer Information on the (with tetramethylsilane [TMS] as internal standard in CDCl₃ recorded) spectra of the esters according to the invention contains).
Nach der für die Beispiele 7 bis 12 beschriebenen Verfahrensweise werden Beispiel 7 [Veresterung von 1,2-Bis-(2-hydroxyethylthio)-ethan] und Beispiel 12 [Veresterung von 1,12-Bis-(2-hydroxyethylthio)-dodecan mit 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester] unter Verwendung von 0,01 Mol (3,4 g) Titantetrabutylat anstelle von Natriummethylat als Umesterungskatalysator wiederholt. Die schwefelhaltigen Diolester mit C₂-(Beispiel 13) bzw. C12-Alkylensegment (Beispiel 14) werden nach der Aufarbeitung in Ausbeuten von 78% bzw. 48% d. Th. erhalten. Der nach Beispiel 13 erhaltene Diol-bis-ester weist (mit 68 bis 69°C) einen etwas höheren Schmelzpunkt als das nach Beispiel 7 gewonnene Produkt auf.According to the procedure described for Examples 7 to 12, Example 7 [esterification of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane] and Example 12 [esterification of 1,12-bis (2-hydroxyethylthio) dodecane with 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester], using 0.01 mol (3.4 g) of titanium tetrabutylate instead of sodium methylate as the transesterification catalyst. The sulfur-containing diol esters with C₂- (Example 13) or C 12 -alkyl segment (Example 14) are after workup in yields of 78% and 48% of theory. Th. Received. The diol-bis-ester obtained according to Example 13 has (at 68 to 69 ° C.) a somewhat higher melting point than the product obtained according to Example 7.
2 kg Polypropylen-Pulver werden mit den in Tabelle III angegebenen Mengen an Stabilisator (erfindungsgemäße Ester nach den Beispielen 7, 10 und 12), an Calciumstearat als Verarbeitungshilfsmittel sowie an Bis-(octadecyl)-thiodipropionsäureester und gegebenenfalls an Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit versetzt und in einem Mischaggregat (z. B. Fluid-Mischer der Fa. Papenmeier) bei Raumtemperatur vermischt. Die erhaltenen Pulvermischungen werden bei 100 UPm und maximal 230°C mit einem Extruder (Fa. Tröster, d = 30 mm, l = 20d) extrudiert und anschließend granuliert. Das Granulat wird bei 210°C zu 1 mm dicken Platten verpreßt und aus diesen Polyolefinstreifen mit den Maßen 1 × 10 × 100 mm gestanzt. Letztere werden in einer geeigneten Vorrichtung bei 145°C freistehend in einem Umlufttrockenschrank unter Luftzutritt solange gelagert, bis als Zeichen eintretender Versprödung ein Zerbröseln der Prüfkörper bzw. Rißbildung an diesen zu beobachten ist. Tabelle III enthält die Ergebnisse.2 kg of polypropylene powder are mixed with the amounts of stabilizer (esters according to the invention according to Examples 7, 10 and 12), calcium stearate as processing aid and bis- (octadecyl) -thiodipropionic acid ester and optionally tris (2.4 -di-tert-butylphenyl) phosphite are added and mixed in a mixing unit (for example a fluid mixer from Papenmeier) at room temperature. The powder mixtures obtained are extruded at 100 rpm and a maximum of 230 ° C. using an extruder (from Tröster, d = 30 mm, l = 20 d ) and then granulated. The granules are pressed at 210 ° C. to form 1 mm thick sheets and punched out of these polyolefin strips with the dimensions 1 × 10 × 100 mm. The latter are stored free-standing in a suitable device at 145 ° C in a circulating air drying cabinet with air admission until crumbling of the test specimens or crack formation can be observed as a sign of embrittlement. Table III contains the results.
An der bei 145°C ermittelten Beständigkeit stabilisierter Polypropylenproben erkennt man, daß die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Ester das Niveau von Proben erreicht oder übertrifft, bei denen Stabilisatoren nach dem Stand der Technik zugesetzt werden. (vgl. Beispiele 18 bis 20). On the stability of stabilized polypropylene samples determined at 145 ° C it can be seen that the effect of those used according to the invention Ester reaches or exceeds the level of samples at which Stabilizers according to the prior art are added. (see examples 18 to 20).
Weiterhin werden die nach den Beispielen 15 bis 18 mit erfindungsgemäßen Stabilisatoren und gegebenenfalls weiteren Zusätzen versehenen Polypropylengranulate bei 210°C zu Platten (Maße 4 × 10 ×100 mm) verpreßt. Diese werden nach 4wöchiger Lagerung bei 100°C hinsichtlich eventueller Farbänderungen gegenüber thermisch nicht belasteten Mustern und im Vergleich zu analog bei 100°C gealterten Proben mit nicht erfindungsgemäßen Stabilisatoren (nach Beispiel 19 bzw. 20) beurteilt. Die folgende Tabelle IV enthält visuell ermittelte Farbeindrücke, die auf die analog gealterte Vergleichsprobe mit dem Di-[3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure]-ester des Thiodiethanol nach Beispiel 20 bezogen werden. Furthermore, the polypropylene granules provided according to Examples 15 to 18 with stabilizers according to the invention and optionally further additives are pressed at 210 ° C. into sheets (dimensions 4 × 10 × 100 mm). After 4 weeks of storage at 100 ° C., these are assessed with regard to possible color changes in relation to samples that are not thermally loaded and in comparison to samples aged analogously at 100 ° C. with stabilizers not according to the invention (according to Examples 19 and 20). The following Table IV contains visually determined color impressions which are based on the analog aged comparative sample with the di- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid] ester of thiodiethanol according to Example 20 .
Man erkennt an den in den Tabellen III und IV wiedergegebenen Prüfergebnissen, daß mit der erfindungsgemäßen Stabilisierung Vorteile gegenüber dem Stand der Technik zu erreichen sind. Bei ähnlicher Langzeitstabilisierung wie mit dem schwefelhaltigen Stabilisator nach dem Stand der Technik (vgl. Beispiel 20), sind deutlich geringere Farbänderungen zu beobachten. Der in Beispiel 19 benutzte schwefelfreie Stabilisator dagegen führt teilweise zu geringeren Verfärbungen, ist jedoch allen erfindungsgemäßen Stabilisierungen hinsichtlich der Langzeitstabilisierung unterlegen.It can be seen from the test results shown in Tables III and IV that the stabilization according to the invention offers advantages over the prior art. With long-term stabilization similar to that with the sulfur-containing stabilizer according to the prior art (cf. Example 20), significantly smaller color changes can be observed. The sulfur-free stabilizer used in Example 19 , on the other hand, sometimes leads to less discoloration, but is inferior to all stabilizations according to the invention with regard to long-term stabilization.
Nach Beispiel 16 bzw. 17 mit erfindungsgemäßen Stabilisatoren versehenes Polypropylenpulver und analog mit einem Stabilisator das Standes der Technik und gegebenenfalls mit Zuschlägen versehenes Polypropylenpulver werden in zwei getrennten Meßreihen auf einem Extruder (Fa. Brabender; d = 19 mm, l = 20d) mehrfach bei 30 Upm und bei einer Temperatur von 270°C extrudiert. Die Eignung der Stabilisatoren als Verarbeitungsstabilisatoren wird durch Bestimmung der MFI-Werte (bei 190°C) geprüft. Die ermittelten Werte sind Tabelle V zu entnehmen.According to Example 16 or 17, polypropylene powder provided with stabilizers according to the invention and analogously with a stabilizer, the prior art and optionally polypropylene powder provided with additives, are repeated several times in two separate series of measurements on an extruder (Brabender; d = 19 mm, l = 20 d) extruded at 30 rpm and at a temperature of 270 ° C. The suitability of the stabilizers as processing stabilizers is checked by determining the MFI values (at 190 ° C). The values determined can be found in Table V.
Die MFI-Werte nach den Beispielen 21 bis 42 lassen erkennen, daß mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren ohne Zusatz von schwefel- und phosphorhaltigen Synergisten eine bessere Verarbeitungsstabilität als mit dem Stabilisator nach dem Stand der Technik erreicht wird.The MFI values according to Examples 21 to 42 show that with the stabilizers according to the invention without the addition of sulfur and phosphorus-containing synergists better processing stability than is achieved with the stabilizer according to the prior art.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863639339 DE3639339C1 (en) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Diesters of bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)alkanes with 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acids and their use as stabilisers for polyolefins and polydienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863639339 DE3639339C1 (en) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Diesters of bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)alkanes with 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acids and their use as stabilisers for polyolefins and polydienes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3639339C1 true DE3639339C1 (en) | 1988-04-07 |
Family
ID=6314183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863639339 Expired DE3639339C1 (en) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Diesters of bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)alkanes with 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acids and their use as stabilisers for polyolefins and polydienes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3639339C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2664268A1 (en) * | 1990-07-03 | 1992-01-10 | Rhone Poulenc Chimie | New compounds containing a mercaptal or mercaptol functional group and their use in polymers |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3285855A (en) * | 1965-03-11 | 1966-11-15 | Geigy Chem Corp | Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group |
| US3441575A (en) * | 1961-10-30 | 1969-04-29 | Geigy Chem Corp | Esters of di(lower)alkylhydroxyphenyl alkanoic acid containing a hetro atom |
-
1986
- 1986-11-18 DE DE19863639339 patent/DE3639339C1/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3441575A (en) * | 1961-10-30 | 1969-04-29 | Geigy Chem Corp | Esters of di(lower)alkylhydroxyphenyl alkanoic acid containing a hetro atom |
| US3285855A (en) * | 1965-03-11 | 1966-11-15 | Geigy Chem Corp | Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2664268A1 (en) * | 1990-07-03 | 1992-01-10 | Rhone Poulenc Chimie | New compounds containing a mercaptal or mercaptol functional group and their use in polymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69214718T2 (en) | 4,4'-biphenylene diphosphonite compounds and their use | |
| EP0013443B1 (en) | 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, process for their preparation and synthetic polymers stabilized with the aid thereof | |
| DE2512895A1 (en) | PHENOLESTERS AND PHENOLAMIDES | |
| DE2721398A1 (en) | ALKYLPHENOL STABILIZERS | |
| DE1670332A1 (en) | New aryl-1,3,5-triazines, processes for their preparation and use | |
| DE2917761C3 (en) | Polynuclear hindered phenols, processes for their preparation and use of the same for stabilizing organic materials | |
| EP0900824A1 (en) | 4-Hydroxyquinoline-3-carboxylic acid derivatives as light stabilizers | |
| DE2219695A1 (en) | Bicyclic phosphorus compounds | |
| EP0057427B1 (en) | Chroman derivatives | |
| DE2421309A1 (en) | VERESTERTE ISOPROPANOLAMINE, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USE OF THE SAME | |
| DE3639339C1 (en) | Diesters of bis-alpha,omega-(2-hydroxyethylthio)alkanes with 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acids and their use as stabilisers for polyolefins and polydienes | |
| DE2509552C2 (en) | Terephthalate of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) and its use | |
| EP0271649B1 (en) | Esters of 3-tert.-butyl- or 3-tert.-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkan)oic acids with ethoxylates of bis-(4- or 2-hydroxyphenyl) alkanes, oxides, sulfides and sulfones of tris-(4-hydroxyphenyl) alkanes and of 1,3,5-bis-(4-hydroxyphenyl-isopropylidene) arylene, their preparation and use as stabilizers | |
| EP0079310B1 (en) | Process for preparing mixtures of esters of polyalkyl-piperidinol derivatives | |
| DE2346458C2 (en) | Thiaalkylphenols, their production and the organic material stabilized with their help | |
| EP0705870B1 (en) | Stabilisers for organic materials | |
| DE3685794T2 (en) | MALONATE DERIVATIVES AND THEIR USE AS LIGHT STABILIZERS FOR POLYMERS. | |
| DE69012929T2 (en) | PHOSPHITE CONNECTION AND THEIR APPLICATION. | |
| DE3639400C2 (en) | ||
| DE2717087A1 (en) | NEW STABILIZERS | |
| EP0268039B1 (en) | 3-tert-butyl and 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl alcanoid acid ester with oxyethylates of polythiols, process for their preparation and use as stabilizer | |
| EP0268037B1 (en) | 3-tert-butyl- and, 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl alcanoic acid ester with oxethylates of polyhydroxy aromatic compounds, process for their preparation and their use as stabilizer | |
| DE3639354C2 (en) | ||
| DE3217665C2 (en) | ||
| DE2329494C2 (en) | 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxiranes and -thiiranes, processes for their preparation and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |