DE2364126A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylphenylderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylphenylderivatenInfo
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Description
Dr. F. Zuntstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koeni^fcarfjer - DipLPhys.R. Holzbauer
Ur. ί\ Zonii^üii! pn.
8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/Ul
Case 3-8586/GC 622/=
DEUTSCHLAND
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylphenylderivaten
liebliche Verfahren zur Herstellung von verschiedenen Hydroxyalkylphenylderivaten,
insbesondere deren Ester und Amide, umfassen vielstufige Reaktionsverfahrensweisen, wie die Umesterung
von Carbonsäure-niedrig-alkylestern, die Hydroxyalkylphenylgruppen'
enthalten, oder deren Umsetzung zu Amiden. Die Ester ihrerseits werden zunächst dadurch hergestellt,
dass man z.B. entsprechende Alkylphenole mit Methylacrylat umsetzt und anschliessend entweder den erhaltenen Zwischenprodukt-Ester
isoliert und diesen dann umestert oder daraus das Amid bildet, oder das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsschmelze direkt umestert oder in das Amid überführt. Durch die
Isolierung des Zwischenprodukt-Esters-wird das gewünschte
Endprodukt in guter Ausbeute erhalten und die Nebenprodukte werden vermindert. Dieses Verfahren erfordert jedoch die
Verwendung wesentlicher Mengen geeigneter Lösungsmittel, deren Beseitigung hinsichtlich der Umweltverschmutzung ernsthafte Abwasserproblerne aufwirft. Andererseits führt die direkte
409828/1149
Umesterung oder Amidierung der Reaktionsschmelze zur Bildung von beträchtlichen Mengen an Nebenprodukten, wie Polymere
und Diester, und somit zu schlechten Ausbeuten hinsichtlich . der gewünschten Endprodukte.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes, vereinfachtes Verfahren,
nach dem verschiedenartige Ester und Amide, die Hydroxyalkylphenylgruppen enthalten, in guten Ausbeuten ohne Isolierung
der Zwischenprodukte hergestellt werden können, wobei unerwUnsehte Nebenprodukte auf einem Minimum gehalten werden.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln
(S
2-C-B2-(CyH2y)
OH II,
CH2CH2-C-B3
III
oder.
CH2CH2C-O-
-S-
G 3 8 2 8 / 1 U 9
R1 und R- unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeuten,
• ' /Yl
B -0-(C H~ )-H oder -Ntf bedeutet, wobei χ einen
B -0-(C H~ )-H oder -Ntf bedeutet, wobei χ einen
i . X 4-X ^^V
Wert von 6 bis 30 einschließlich haben kann,
Y. einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
Yp Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder
Y',. und Yp zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, einen Piperidin- oder Piperazin-Ring bilden,
Bp jeweils -0- oder -NH- bedeutet, y einen Wert von .2 bis 18 einschließlich darstellt,
B~ -0-CHp- bedeutet und
0 ?1
B4 -C-(CH2)nCH oder -C-CH^O-C-CH^Hp-^Q)—OH bedeutet,
worin K. und Rp die vorstehende Bedeutung haben und
η eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet,, oder
-NH-(CH2)ra- bedeutet, wobei m eine Zahl von 2 bis 6
einschließlich bedeutet, und
B -N- oder NiW(CH9) -N-(CH0)-NHCOCH9CH9-
4 . / ^ P J *· 4 .C.L·
*2
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bedeutet, worin ρ und q eine Zahl von 2 bis 6 einschließlich bedeuten und R^, und R2 die vorstehende
Bedeutung haben, oder
-NH-(CHp) - bedeutet, worin m eine Zahl von 1 bis 6 einschließlich darstellt, und
- C
bedeutet, worin ο eine Zahl von 1 bis 6 darstellt und R^, und Rp die vorstehende Bedeutung haben und jedes
ζ und z' eine Zahl von 2 bis 12 einschließlich bedeutet, und
insbesondere Ester der Formeln
-C-O- CH,;. -ι
CH2CH2-C-O-CxH2x-H
H0-\^J/~CH CH--C-0-(C H ) -0-C-CH0CH0
C-A
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III1
H
CH2CH2-C-O-
CH2CH2-C-O-
oder
-S-
tr
2 IV'
worin IL, R£, x und y die vorstehende Bedeutung
haben, jedes von ζ und ζ1 die Zahl 2 oder 3 bedeutet
und A -CH2CHo oder einen Rest der Formel
-CH2-O-C-CH2CH2
bedeutet.
Dieses Verfahren umfasst die allmähliche Zugabe von Methylacrylat
zu einer Phenolverbindung der Formel
worin R, und R2 die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart
von 0,001 bis 10 Mol-%, Taezogen auf die Phenolverbindungen der
Formel V, eines alkalischen Katalysators und nach Beendigung der Reaktion die Zugabe einer der folgenden Verbindung zum
erhaltenenReaktionsgemisch:
a) ein einwertiger Alkohol oder ein Monoamiη der Formeln
HO(CxH2x)-H
Ia
oder
HN, Ib
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b) ein zweiwertiger Alkohol oder ein Diamin der Formeln
. HO-(CyH2y)-OH oder jy^ (CH^)-HH2..
Ha. lib,
c) ein drei— oder vierwertxger Alkohol oder ein Polyamin
der Formeln
(H-B3) 3
B4, oder ' " . (H-I^— B4"
IHa '
oder
d) eine- Thioätherverbindung der Formel
worin Y^,, Yp1 x, y? ζ und z1 die vorstehende Bedeutung haben und
B3 -0-CH2- und
B4I -C-(CH2)nCH3 oder -C-CH2OH bedeuten oder
B- -NH-(CH-) - bedeutet, worin m eine Zahl von 2 bis 6 einschließlich
darstellt und
I -I I ■
B4 11 -N- oder -N-(CH3) -N-(CH3) -NH3 bedeutet oder
B4 11 -N- oder -N-(CH3) -N-(CH3) -NH3 bedeutet oder
B^ -NH-(CHp) - bedeutet, worin m eine Zahl von 1 bis 6 darstellt,
und
B.» -C-(CH0) -NH0 bedeutet und
4 j d ο d.
4 j d ο d.
η, ο, ρ und q die vorstehende Bedeutung haben, wobei die zweite
Reaktion in Gegenwart von O bis 10 Mol-% eines zweiten alkalischen.
Katalysators, der·vom ersten Katalysator unterschiedlich
sein kann, durchgeführt wird. · ■
409828/1 U 9.:.
Die durch R^ oder R- dargestellten Alkylgruppen können geradkettig
oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylgruppen sind somit der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-,
sek.- oder tert.-Butyl-,n-Pentyl-, sek.-Pentyl-, Neopentyl- und n-Hexylrest. Vorzugsweise ist eines und am bevorzugtesten
sind beide von R^ und R2 verzweigte Alkylgruppen, wie der Isopropylrest
und insbesondere der tert.-Butylrest. Der mit R-bezeichnete
Alkylrest befindet sich entweder in para-Stellung zu R^ oder vorzugsweise in der anderen ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe.
Die durch Y^ und/oder Y~ dargestellten Alkylgruppen können
ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein; Beispiele dafür sind der Methyl-, Äthyl-, n- und Iso-Propyl-, n-, sek.- und
tert,-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl,
n-Tetradecyl- und n-Octadecyl-Rest. Beispiele für durch
Y^, und Yp dargestellte Cycloalkylreste sind der Cyclopropyl—,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Rest.-
Zur Veranschaulichung werden einige typische Beispiele für die Verbindungen der Formeln I bis IV nachstehend angegeben.
n-Hexyl-ß-(2-methy1-5-tert.-butyl—4-hydroxyphenyl)-propionat
n-0ctyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)r-propionat
n-Decyl-ß-O-äthyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
n-Hexadecyl-ß-(3-n-hexyl-4-isopropyl-5-hydroxyphenyl)-propionat
n-0ctadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
n-Dodecyl-ß-(3-äthyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
N-Methyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid
N,N-Diäthyl-ß-(3-methyl-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid N-n-Hexyl-ß—(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid
N-n-Decyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid
4 0 9 8 2 8/1149
N-Cyclopropyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionaraid
N-Cyclohexyl-ß-C3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid
Piperazino-ß-(2-äthyl~5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid
Piperidino-ß-(2-äthyl-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid
Äthyl en-bi s-ß- (3,5-di-tert. r-bu ty 1-4-hy droxyph eny 1) -pr opion at
Isopropylen-bis-ß-(3-inethy1-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
l,4-Butylen-bis-ß-(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
l,6-Hexylen-bis-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
1,7-Heptylen-bis-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
l,8-Octylen-bis-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
l,2-Bis-[3-(3-methyl-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-äthan
1-2-Bis-[3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxypheny1)-propionamido] propan
1,6-Bis-[3-(2-äthyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido ] hexan
1,8-Bis-[3-(3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-octan
-fS-O1 ,5 '-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl
)-propionat]
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(2'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyph
eny1)-propionat]
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]
9828/1U9
Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl}-propionamidomethyl]
-methan
Tetrakis-|2-[3-(3-methyl-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidoj-äthylj
-äthylendiamin
Thio-bis-[äthylen-3-{3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
Thio-bis-[isopropylen-3-(-3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)~
propionat]
Beispiele für geeignete, beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende
Verbindungen der Formel V sind:
2-Methyl-6-isopropylphenol . 2-tert.-Butyl-5-methylphenol
2-Methyl-6-tert.-butylphenol
2-Isopropyl-5-äthylphenol 6-Äthyl-6-tert.~butyl'phenol
2,6-Diisopropylphenol
2-n-Hexyl-6-isopropylphenbl 2,6-Di-tert.-butylphenol
2-n-Hexyl-6-isopropylphenbl 2,6-Di-tert.-butylphenol
Als veranschaulichende Beispiele für Verbindungen der Formeln
Ia, Ib, IXa, lib, IHa, HIb und IVa seien die folgenden genannt:
n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, n-Dodecylalkohol,
n-Hexadecylalkohol und n-Octadecylalkohol.
Monoamine
N-Methylamin, Ν,Ν-Diäthylamin, N-n-Propylamin, N-n-Hexylamin,
N-n-Octylamin, N-n-Dodecylamin, N-n-Octadecylamin, N,N-Di-nhexylamin,
Ν,Ν-Di-n-öctylamin, N~Cyclopropylamin, N-Cyclohexylamin
und Piperazin.
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1,2-Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol und 1,8-Octandiol.
Diamine
Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Tetramethylendiamin,
1,5-P.entamethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin
und 1,8-0ctamethylendiamin.
1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, N, N, N-Tris-^-aminoäthyD-amin,
N,N,N-Tris-(3-aminopropyl)-amin, N,N,N',N'-Tetrakis-(aminomethyl)-äthylendiamin
und N1N5N',N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin.
Bis—(ß-hydroxyäthyl)-sulfid-(thiodiglykol) und Bis-ß—(hydroxypropyl)-sulfide
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I bis IV bzw. Ia bis IVa sind diejenigen, worin R^ und R? sich in ortho-Stellung zur
Hydroxylgruppe befinden, wobei jedes von R^ und.Rp- eine verzweigte
Alkylgruppe, insbesondere der tert.-Butylrest, ist, B1 -0-(C Hp )-H bedeutet, wobei χ eine Zahl von 12 bis 24
einschließlich darstellt, Bp -0- bedeutet und y eine Zahl von
2 bis 6 einschließlich darstellt, jedes von ζ und z" die Zahl
2 oder 3 bedeutet, B, -0-CH0- und B.· -C-CH0OH bedeuten.
Die bevorzugtesten Verbindungen der Formel I bis IV sind n-Octadecyl-ß- (3 , 5-di-tert<,-butyl-4-hydroxyphenyl)—propionat 9
Äthylen-bis-ß-(3,5-di-tert„-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionat,
Hexylen-ls6-bis-ß-(3,5-di-terto-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatj
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3 · t5 '-di-tert..—biityI-4 ·-
hydroxyphenyl j-propionat] und Thiobis-[äthylen-3-.( 3,5-di-tert»-
butyl-4-hydroxyphenyl )-propionat] ο ..
Α098 28/11Λ9
2364128 - αι~
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende geeignete alkalische
Katalysatoren sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoholate der Formel
\ X2 VI X3
worin M ein Alkalimetallion bedeutet und X^,, Xp und X^ unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
Alkalimetallamide der Formel
VII
worin M die vorstehende Bedeutung hat und X, und Xr unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste mit bis zu etwa Kohlenstoffatomen bedeuten.
Durch X^, Xp, X3, X4 und X5 dargestellte Alkylreste sind vorzugsweise
Methyl- oder Äthylreste, während die durch eines oder mehrere dieser Symbole bezeichneten Aryl- und Aralkyl-Reste
z.B. Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthyl-Reste sind. Geeignete
Alkalimetalle sind Lithium, Kalium und Natrium.
Beispiele für geeignete alkalische Katalysatoren sind Lithium-, Natrium- und Kaliumhydride, Natrium- und Kaliumroethylate,
-äthylate, -propylate*, -isopropyläte,-tert.-butylate,
Natrium-1,l-dimethylbutylate, Kaliumbenzylat bzw. Kaliumbenzyloxyd,
Natriumbenzylisopropyloxyd, die Lithium-, Kalium- und Natrium-amide, Lithium-N-methylamid und -N~äthylamid, Lithium-Ν,Ν-dimethylamid
und Natrium-N-methyl-N-phenylamid.
4 09828/1 U9
Unter den Alkalimetallamiden der Formel VII sind diejenigen
bevorzugt, worin M das Natrium- oder Kalium-Ion und X, und X5
jeweils Wasserstoff bedeuten.
Es ist jedoch besonders bevorzugt, die Alkalimetallalkoholate der Formel VI als alkalische Katalysatoren einzusetzen, insbesondere
diejenigen, worin M das Natrium- oder Kalium-Ion bedeutet und Χ-, X? und X« jeweils Wasserstoff bedeuten oder X-, Wasserstoff,
X2 Wasserstoff oder Methyl und X~ Methyl bedeuten,
wobei diejenigen Alkalimetallalkoholate der Formel VI am bevorzugtesten sind, worin M das Natrium- oder Kalium-Ion bedeutet
und X,, X2 und X3 jeweils Methyl bedeuten.
>
Obwohl die alkalischen Katalysatoren in Mengen im Bereich von
0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Phenolverbindung der Formel
V, eingesetzt werden können, sind Mengen von etwa 1 bis 5 Mol-% bevorzugt.
Die langsame bzw. allmähliche Zugabe des Methylacrylats zur
Phenolverbindung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators stellt ein kritisches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens
dar. Es sollte darauf geachtet werden, dass das Methylacrylat der Reaktionsmischung mit einer konstanten langsamen Geschwindigkeit
während der ganzen Reaktion derart zugegeben wird, dass die Methylacrylatkonzentration in der Reaktionsmischung auf
einem Minimum gehalten wird, um dadurch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Polymere und Diester, auf einem Minimum
zu halten. Während der langsamen bzw. allmählichen Zugabe des Methyl acryl at s und bis zur Beendigung der Reaktion wird die
Reaktionsmischung vorteilhafterweise auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 1400C, vorzugsweise zwischen 100 und 120°C,
unter Stickstoff erhitzt. Die bevorzugte Zugabegeschwindigkeit beträgt 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur bei 100 bis 1150C
und die am meisten bevorzugte Zugabegeschwindigkeit beträgt
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2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1050G. Das Gesamt-Molverhältnis
von Methylacrylat und Phenolverbindung der
Formel V sollte mindestens 1:1 betragen, wobei vorzugsweise ein geringer Ueberschuss, z.B. ein Ueberschuss von etwa 5 bis
30 Mol-%, an Methylacrylat verwendet wird. Der Reaktionsmischung können geringe Mengen eines aliphatischen Alkohols,
wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, oder eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxyd oder -formamid,
zugegeben werden, um die Umsetzung zu verbessern. Ein Lösungsmittel ist notwendig, wenn Natrium- oder Kaliumbutoxid
als Katalysator eingesetzt werden. Nach Beendigung der ,Reaktion wird die Reaktionsmasse vorteilhafterweise auf etwa 60 bis 800C
abgekühlt. Unmittelbar danach wird eine Verbindung der Formeln Ia bis IVa zusammen mit 0· bis 10 Mol-% vorzugsweise 1. bis 5
Mol-%, eines zweiten alkalischen Katalysators, der vom
ersten alkalischen Katalysator unterschiedlisch sein kann, und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungs- .
mittel zugegeben. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydronaphthalin (Tetralin), Toluol, Dimethylsulfoxyd
und Dimethylformamid. Es kann jedes andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, solange es gegenüber
den Reaktionsteilnehmern inert ist und vorzugsweise.einen Siedepunkt
aufweist, der im allgemeinen Bereich der Reaktionstemperatur liegt.
Die Aufgabe des organischen Lösungsmittels ist es, als Reaktionsmedium
zu wirken und auch die Entfernung (Strippen) des Methanols , das als Reaktionsnebenprodukt gebildet wird, aus dem
Reaktionsgemisch zu unterstützen.
Als zweiter alkalischer Katalysator kann eine Verbindung die unter den ersten alkalischen Katalysatoren, aufgeführt wurde,
genommen werden, d.h. ein Alkalimetallhydrid, ein Alkalimetallalkoholat der Formel VI oder ein Alkalimetallamiden der
Formel VII. Zusätzlich können Alkalimetallhydroxyde, wie Lithiumhydroxyd,
verwendet werden. Bevorzugte zweite alkalische
409828/-1 U9
Katalysatoren sind Lithiumaraid und Lithiumhydroxyd.
Schliesslich wir die Temperatur wiederum auf etwa 130 bis 1600C
erhöht. Nach Beendigung der Reaktion wird der erhaltene Ester · der Formeln I bis IV nach üblichen Verfahren, z.B. durch Ansäuern
des Reaktionsgemisches, z.B. mit Eisessig, und Umkristallisation des Produkts aus einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan oder Heptan, und niedrige aliphatische Alkohole, z.B. Methylalkohol,
Aethylalkohol und Isopropylalkohol, isoliert und gereinigt.
Die Verbindungen der Formeln I bis IV werden in hohen Ausbeuten und im wesentlichen frei von unerwünschten Nebenprodukten erhalten.
Diese Verbindungen sind per se bekannt und können zur Stabilisierung von organischen Materialien, die normalerweise dem
oxydativen Abbau unterliegen, nach bekannten Verfahren verwendet werden.
Materialien, die mit den Verbindungen der Formeln I bis IV stabilisiert
werden können, umfassen synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, gebildet durch Polymerisation
von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden
mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylestern, α,β-ungesättigten Säuren, oc8ß-ungesättigten Estern,
ffi,ß-ungesättigten Ketonen, α,β-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, wie Butadiene und Styrol; PoIya-oiefine,
wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren und dergleichen, einschließlich Copolymeren von Poly-a-olefinen;
Polyurethane, hergestellt aus Polyolen, wie Propylenglykol oder Äthylenglykol, und organischen Polyisocyanaten; Polyamide,
wie Polyhexamethylenadipinsäureamid; Polyester, wie Polyethylenterephthalat; Polycarbonate; Polyacetale, Polystyrol, Polyäthylenoxyd und Copolymere, wie diejenigen von hoch-
409828/1149
schlagfestem Polystyrol, enthaltend Copolymere aus Butadien und
Styrol, und die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildeten. Andere Materialien, die mit den Verbindungen
der Formeln I bis IV stabilisiert werden können, umfassen Schmieröle vom aliphatischen Ester-Typ, z.B. Di-(2-äthylhexyD-azelat,
Pentaerythrit-tetracaproat und ähnliche; -Öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. Leinsamenöl, Fett,
Talg, Schweinefett, Erdnußöl bzw. Arachisöl, Dorschlebertran,
Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und ähnliches; Kohlenwasserstoffmaterialien,
wie natürliches und synthetisches Benzin bzw. Gasolin, Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl
bzw. schnelltrocknendes Öl, Schneidflüssigkeiten bzw. -fluide,
Wachse, Harze und ähnliches, Fettsäuren, wie Seifen und ähnliches.
Im allgemeinen wird die Stabilisatorverbindung der Formeln I bis IV in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 10 Gewichts-%,
bezogen auf das zu stabilisierende Material, verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich für Polyolefine, wie Polypropylen,
liegt bei etwa 0,1 bis etwa 1 %.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
tert.-Butyl - -
tert.-Butyl · :tert,-Butyl
In einen mit Rührer, Rückflußkühler, kalibriertem Tropftrichter,
Thermometer und Stickstoffeinlaß versehenen 500 ml-Dreihalskolben
wurden 103 g 2,6-Di-tert.-butylphenol eingebracht. Das Phenol wurde auf 70° C erhitzt, und das System wurde vorsichtig
mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 1,4 g Kalium- tert.—butyl at und danach 2 ml Isopropanol zugegeben. Die
erhaltene Mischung wurde auf 107 bis 110°C erhitzt, wonach un
40 9 8 28/11A9
ter Beibehaltung des angegebenen Temperaturbereichs 47,3 g
Methylacrylat mit gleichma'ssiger Geschwindigkeit innerhalb 2 Stunden zugegeben wurden. Die Mis chung wurde 3 Stunden auf
dem angegebenen Temperaturbereich gehalten. Dann wurde Vakuum angelegt, um überschüssiges Methylacrylat zu entfernen. Das
Vakuum wurde mit Stickstoff entspannt, die Mischung auf 700G
abgekühlt, und es wurden 24,4 g Thiodiglykol und anschliessend
0,47 g Lithiumhydroxyd-monohydrat zugegeben. Es wurde Vakuum
angelegt und der Druck auf 20 mm Hg verringert. Das Reaktions-.gemisch
wurde dann langsam auf 140 bis 1450C innerhalb 2 Stunden
erhitzt und bei dieser Temperatür 3 Stunden gehalten. Das
Vakuum wurde dann mit Stickstoff entspannt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C abgekühlt und mit 3,0 g Eisessig angesäuert*
Es wurden 132 g Aethanol zu der Schmelze zugesetzt, und die erhaltene Lösung abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 280C
abgekühlt und mit 0,5 g Thio-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl.
4-hydroxyphenyl)-propionat] angeimpft.
Das Reaktionsprodukt kristallisierte, und die erhaltene Aufschlämmung
würde auf 16°G abgekühlt. Das Produkt wurde auf einem Büchner-Trichter isoliert, mit kaltem Äthanol gewaschen,
trockengesaugt und in einem Vakuumofen bei 50 C auf Gewichtskonstänz
getrocknet. Es wurden 97,0 g trockenes Thio-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
erhalten, F = 71,5°C, Ausbeute 75,4 %, bezogen auf das verwendete Thiodiglykol.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn im vorstehenden Beispiel
anstelle von 1,4 g Kalium—tert.-butylat als erstem Katalysator
äquivalente Mengen Natrium- oder Kaliumfnethylat verwendet
werden und wenn anstelle von Lithiumhydröxyä-rnönohydrat
(zweiter Katalysator) feine äquivalente Menge Lithiumamid verwendet
wird.
409828/ IUO
tert .-Butyl
-0-(CIU)
tert.-Butyl
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung von 23,6 g 1,6-Hexandiol anstelle von Thiodiglykol wird Hexylen-1,6-bis-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
in guten Ausbeuten erhalten.
tert.-Butyl
BO-(O
'Γ'
tert.-Butyl
Il
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt,
jedoch unter Verwendung von 126 g n-Octadecylalkohol
anstelle von Thiodiglykol, und unter Kristallisation des Reaktionsproduktes aus 750 g 90%-igem Isopropylalkohol. Es wurden
218 g trockenes n-0ctadecyl-ß-C3s5-di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyD-propionat
erhalten, F = 53?0 C, Ausbeute 87 %,
bezogen auf den eingesetzten n-0ctadecylalkohol.
tert. Butyl
409828/114 9
In einen rait Rührer„ Rückflußkühler, kalibirtertm Tropftrichter,
Thermometer und Stickstoffeinlaß versehenen 1000 ml-Dreihalskolben
wurden 250 g 2,6-Di-tert«-butylphenol gegeben. Das Phenol wurde geschmolzen, das System mit Stickstoff gespült,
und es wurden bei 45°C 1,65 g Natriummethylat zugegeben. Die
Reaktionsmischung wurde dann auf 104 C erhitzt, und es wurden bei einer Temperatur von 100 bis 1040C innerhalb 2 Stunden
109,5 g Methylacrylat zugetropfte Die Mischung wurde 4 Stunden bei etwa 100 C zur Vervollständigung der Reaktion
gehalten. Überschüssiges Methylacrylat wurde unter Vakuum entfernt. Das Vakuum wurde dann mit Stickstoff entspannt,
und der Schmelze wurden bei 65 C 34 g Pentaerythrit zugegebene
Die Reaktionsschmelze-wurde auf 105 C erhitzt, und es wurde
eine Suspension aus 0s3 8 g gemahlenem Lithiumamid und 9,5 g
Tetralin zugegebene Das durch den Rückflußkühlermäntel zirkulierende
Wasser wies eine Temperatur von 60 C auf» Es wurde Vakuum angelegt und der Druck auf 8 bis 20 mm Hg verringert9
wahrend die Reaktionsmischung innerhalb 235 Stunden auf 155 C
erhitzt wurde und bei dieser Temperatur 9 Stunden geh'alten
wurde. Das Vakuum wurde mit Stickstoff entspannt« Die Reaktionsmischung
wurde auf 110 C abgekühlt und mit 3,0 g Eisessig
angesäuert. Die erhaltene Schmelze wurde' in 500 ml Aethylalkohol
gelöst, und die Lösung wurde in einen 2000 ml-KoIben abfiltriert
c Dem Filtrat wurden 445 ml Aethylalkohol zugegeben, und
die Lösung wurde mit 0,5 g Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3 ',5 '-di-terto-butyl-4~hydroxyphenyl)-propionat]
bei 40 C angeimpfto Das Reaktionsprodukt kristallisierte aus, und die Aufschlänitnung
wurde über Nacht der Abkühlung überlassen« Das Reaktionspro-
dukt wurde dann auf einem Buchηer-Triebter isoliert^ mit Äthylalkohol
gewaschens trockengesaugt und in einem Vakuumofen bei
60 C auf Gewichtskonstanz getrocknet« Es wurden 114 g trockenes
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3"S5 '-di-terto-butyl—4-hydroxyphenyD-propionat]
der vorstehenden Formel erhaltene
Entsprechend der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise,
jedoch ohne Zugabe des zweiten Katalysators (Lithiumamid) und
•409828/1 U9
unter Ausdehnung der Gesamtreaktionszeit nach der Zugabe des Pentaerythrits von 11,5 auf etwa 15 Stunden wird Pentaerythrittetrakis-[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
in ähnlichen Ausbeuten erhalten.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,4 g
Natriummethylat anstelle von 1,4 g Kalium-tert.-butylat und
2 ml Isopropylalkohol und unter Ersatz der 0,47 g Lithiumhydroxyd-monohydrat
durch 0,3 g Lithiumamid. Es wurden 211 g
trockenes n-0ctadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
erhalten, Ausbeute 84 %, bezogen auf den eingesetzten
n-Octadecylalkohol.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß
0,72 g Eisessig nach dem Entfernen des überschüssigen Methylacrylats
zugegeben wurden«. Es wurden 211 g trockenes n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
erhalten, Ausbeute 84 %, bezogen auf den eingesetzten n-Octadecylalkohol,
409828/1 U9
Claims (16)
1.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln
CH CH -
O Il
HO-
-CH2CH2-C-B2-
R-,
OH
II,
R,
HO
CH2CH2-C-B3
B,
III, oder
HO
R-,
II
CH2CH-C-O-(C H J-S-(C .,Η« f)-0-C-CH2CH2
OH
IV,
09828/1149
ClBA-GElGY AG
worin
R^ und
R^ und
- 21 -
23S4126
unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
-0-(C Hp )-H oder -
bedeutet,
wobei χ eine Zahl von 6 bis 30 einschließlich darstellt,
einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
* Wasserstoff,einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlen-
stoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis
• 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder
und Yp zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, einen Piperidin- oder. Piperazin- · Ring bilden,
jeweils -0- oder -NH- bedeutet,
eine Zahl von 2 bis 18 einschließlich darstellt,
-0-CHp- bedeutet und -C-(CH2JnCH3 oder -C-
bedeutet, worin R-, und Rp die vorstehende Bedeutung
haben und η die Zahl 0 bis 6 bedeutet, oder
-NH-(CH,.) - bedeutet, worin m für eine Zahl von
2 m '
2 bis 6 einschließlich steht, und
-N- oder
N-(CH2) -N-(CH2) -NHCOCH2CH2
4 0 9 8 2 8/1 U9
ClBA-GEIGY AG
bedeutet, worin ρ und q die Zahlen 2 bis 6 einschließlich
darstellen und R1 und R2 die vorstehende
Bedeutung haben, oder
-NH-(CHp) - bedeutet, worin m eine Zahl von 1 bis einschließlich darstellt, und
B4 -C- (CH2)o~NHCOCH2CH2 UjV)—OH bedeutet,
worin ο eine Zahl von 1 bis 6 darstellt und R.
und Rp die vorstehende Bedeutung haben, und
jedes von
ζ und z· eine Zahl von 2 bis 12 einschließlich bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man langsam Methylacrylat zu einer Phenolverbindung der Formel
worin R1 und Rp die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart
von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Phenolverbindungen
der Formel V, eines alkalischen Katalysators zugibt und nach Beendigung der Reaktion der erhaltenen Reaktionsmischung
eine der folgenden Verbindung zusetzt:
a) ein einwertiger Alkohol oder ein Monoamin der Formeln
■ ■ /V
HO-(C H )-H ■ ©der im
■ ■■"■" . ■ ":. 2
Ia . Ib, -
- 4098 28/ 1U9 ^ -
ClBA-GEIGY AG
2364128
b) ein zweiwertiger Alkohol oder ein Diamin der Formein
HO- (Cy H 2y) -°H oder H2N-(C
. Hb,
c) ein drei- oder vierwertiger Alkohol oder ein Polyarain
der Formeln
■'QL-KA-B' oder (K-BΛ— B rt
- 3 4 3
Ilia
oder
d) eine Thioätherverbindung der Formel
HO- (Cz'H2z5 -s-(Cz, H22, J-OH IVa
worin Y^, Y2, x, y, ζ und z1 die vorstehende Bedeutung haben
und
B3 -0-CH2- bedeutet und
1 i
B4' -C-(CH2)nCH3 oder -C-CHpOH bedeutet oder
B3 -NH-(CH2>m- bedeutet, wobei m eine Zahl von 2 bis 6 einschließlich
darstellt, und
ill
B4" -N- oder -N-(CH2) -N-(CH3) -NH2 bedeutet oder
B3 -NH-(CH2) - bedeutet, wobei m eine Zahl von 1 bis 6 darstellt
und
B4" -C-(CH2)o-NH2 bedeutet und
η, ο, ρ und q die vorstehende Bedeutung haben,
■ wobei die zweite Reaktion in Gegenwart von O bis 10 Mol-%
eines zweiten alkalischen Katalysators, der vom ersten Katalysator
unterschiedlich ist, durchgeführt wird.
2.) Verfahren gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als alkalischen Katalysator ein Alkalimetallhydride,
409828/1 U9
GlBA-GEtGY AG
2364128
ein Alkaiimetallalkoholate der Formel
M+ 0*" r Cr
X VI
worin M ein Alkalimetallion bedeutet und X., Xp und X3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyi-j Aryl oder Aralkylgruppen
mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein Alkalimetallamide der Formel
ViI
worin M die vorstehende Bedeutung hat und X, und X_ unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
verwendet.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallalkoholat der Formel VI verwendet, worin M
das Natrium- oder Kaliumion bedeutet und X^, Xp und X3 jeweils
Wasserstoff bedeuten oder X^ Wasserstoff, X- Wasserstoff
oder Methyl und X~ Methyl bedeuten.
4. ) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Alkalimetallalkoholat der Formel VI verwendet, worin M das Natrium- oder Kaliumion bedeutet und X^, X^ und X3 jeweils
den Methylrest bedeuten.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R2 ^n ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe
steht und jedes von R,, und Rp einen verzweigten Alkylrest
darstellt und B^ -Ο-(€χΗρχ)-Η bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
dass man langsam Methylacrylat einem
4098287 1.149
CIBA-GElGY AG
'2384126
Phenol der Formel V zugibt, worin Rp in ortho-Stellung zur
Hydroxylgruppe steht und jedes von R^, und R2 einen verzweigten
Alkylrest darstellt, und daß man der erhaltenen Reaktionsmischung einen einwertigen Alkohol der Formel Ia,
worin χ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, zugibt.
6.) .Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R-
und R^ jeweils den tert.-Butylrest bedeuten und χ eine
Zahl von 12 bis 24 einschließlich darstellt, das Phenol der Formel V 2,6-Di-tert.-butylphenol ist und in dem einwertigen
Alkohol der Formel Ia χ eine Zahl von 12 bis 24 einschließlich· darstellt.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von n-Octadecylß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
dadurch gekennzeichnet, dass man langsam Methylacrylat zu 2,6-Ditert.-butylphenol
zugibt und zur erhaltenen Reaktionsmischung n-Octadecylalkohol zusetzt.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen
der Formel II, worin R2 in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe
steht und jedes von R^ und R2 einen verzweigten
Alkylrest bedeutet und B2 -0- darstellt, dadurch gekennzeichnet,
dass man langsam Methylacrylat einem Phenol der
Formel V, worin R? in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe!
steht und jedes von R-. und Rp einen verzweigten Alkylrest
bedeutet, zugibt und der erhaltenen Reaktionsmischung einen, zweiwertigen Alkohol der Formel Ha, worin y die in Anspruch
1 angegebene Bedeutung hat, zugibt.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R^
und R2 jeweils den tert.-Butylrest bedeuten, y eine Zahl
von 2 bis 6 einschließlich darstellt, das Phenol der Formel V 2,6-Di-tert.-butylphenol ist und im zweiwertigen Alkohol
der Formel Ha y eine Zahl von 2 bis 6 einschließlich darstellt.
409828/1U9
ClBA-GEIGY AG
10.) Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Hersteilung von Äthylen-bisß-(3,5-di-terte-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
oder Hexylen~l,6-bis-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
dadurch gekennzeichnet, dass man langsam Methylacrylat zu 2,6-Di-tert.-butylphenol zugibt und der erhaltenen Reaktionsmischung
1,2-Aethylenglykol oder 1,6-Hexandiol zusetzt.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, worin R„ in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe
steht und jedes von R^, und R- einen verzweigten
Alkylrest darstellt, B3. --0-CH2- bedeutet, B4
-C-CH3CH3 oder -C-CH2-O-C-CH CH —{(^)
OH
bedeutet und R^ und R2 die vorstehende Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, dass man langsam Methylacrylat einem Phenol der Formel V, worin R^ in ortho-Stellung zur
Hydroxylgruppe steht und jedes von R^ und R« einen verzweigten
Alkylrest darstellt, zugibt und der erhaltenen Reaktionsmischung einen drei- oder vierwertigen Alkohol
der Formel IHa, worin B3 und B, ' die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, zugibt.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R
in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, R^ und R2 jeweils
den tert.-Butylrest bedeuten und das Phenol der For mel V 2,6-Di-tert.-butylphenol ist.
13. ) Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Pentaerythrit-tetrakis-.[3-(3'
, 5 '-di-tert.~butyl-4 «-hydroxyphenyl )-propionat],
dadurch gekennzeichnet, dass man langsam Methylacrylat zu 2,6-Di-tert.-butylphenol zugibt und der
erhaltenen Reaktionsmischung Pentaerythrit zugibt.
40-9828/1 U9
ClBA-GErGY AG
14.) Verfahren gcmäss Anspruch 1 zur Herstellu-ng von Verbindungen
der Formel IV, xrorin R^ in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe
steht und jedes von R, und IL, einen verzweigten Alkylrest
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man langsam Methylacrylat einem Phenol der Formel V, worin R^ in ortho-Stellung
zur Hydroxylgruppe steht und R, und R^ jeweils
einen verzweigten Alkylrest bedeuten, zugibt.
15.) Verfahren gemMss Anspruch .14, dadurch gekennzeichnet, dass
jedes von R, und R~ den tert.-Butylrest bedeutet, jedes
von ζ und z! die Zahl 2 oder 3 bedeutet, das Phenol 2,6-Ditert.-buty!phenol
ist und in dem Thioether der Formel IVa ζ und z1 die Zahl 2 oder 3 bedeuten.
16.) Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Thio-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
dadurch gekennzeichnet, dass man langsam Methylacrylat zu 2,6-Di-tert.-butylphenol zugibt und der erhaltenen Reaktionsmischung
Thiodiglykol zugibt.
409 8 28/1149
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| FR2566394A1 (fr) * | 1984-06-26 | 1985-12-27 | Roehm Gmbh | Procede pour la preparation d'esters des acides acrylique et methacrylique par trans-esterification |
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1973
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