DE1593821B1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxybenzylsulfiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxybenzylsulfiden

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DE1593821B1 DE19671593821 DE1593821A DE1593821B1 DE 1593821 B1 DE1593821 B1 DE 1593821B1 DE 19671593821 DE19671593821 DE 19671593821 DE 1593821 A DE1593821 A DE 1593821A DE 1593821 B1 DE1593821 B1 DE 1593821B1
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Gerd Huehner
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder von Dialkyl-hydroxybenzylsulfiden der allgemeinen Formel Q —S—R, in welcher Q =
CH,-
R".
R = eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die Sauerstoff oder Schwefel in Ätherbindung enthalten oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, oder — Alkylen —S —Q, und R' und R" gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Die erhaltenen Verbindungen werden — gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Antioxydantien — zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Wärme verwendet.
Die bekannten Herstellungsverfahren für Verbindungen sprechenden Mannichbasen
OH dieses Typs verlaufen entweder über die ent-
oder die entsprechenden Benzylchloride, die mit den gewünschten Mercaptiden umgesetzt werden (USA.-Patentschrift 2 417 118 bzw. britische Patentschrift 911 958) oder über die entsprechenden alkylierten Phenole, die mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und einem Mercaptan umgesetzt werden (USA.-Patentschriften 2 417 118, 2 831.030, britische Patentschrift 1 042 639, deutsche Auslegeschrift 1 233 879). Dieses Verfahren erfordert die Herstellung und Isolierung des Mercaptans.
Es wurde gefunden, daß sich die Dialkyl-hydroxybenzylsulfide der allgemeinen Formel Q — S — R auf dem Wege der Umsetzung von 1 Mol eines Dialkylphenols der allgemeinen Formel
R". CH2N(CH3);,
mit mindestens 1 Mol bzw. mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und mindestens 1 bzw. 2 Mol einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel R — SH in einem inerten Lösungsmittel besonders leicht, d. h. unmittelbar vom alkylierten Phenol ausgehend, im Einstufenverfahren in einer gegenüber den vorbekannten Verfahren um etwa 10% gesteigerten Ausbeute herstellen lassen, wenn man die Umsetzung mit einer in situ aus einem Halogenid R — Hal und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkalihydroxyd gebildeten Mercaptoverbindung in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol einer Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, bei erhöhter Temperatur durchführt.
Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Mercaptoverbindung nicht als solche in die Reaktion eingeführt werden muß, sondern im Reaktionsgefäß aus dem leicht zugänglichen Alkylhalogenid und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkalihydroxid gebildet und ohne Isolierung mit dem Dialkylphenol und Formaldehyd weiter umgesetzt werden kann. Überraschenderweise setzt sich bei dieser Verfahrensführung die Mercaptoverbindung praktisch quantitativ mit dem Dialkylphenol und dem Formaldehyd zu den Verbindungen des angegebenen Typs um, ohne daß das gleichzeitig vorhandene Alkalisulfid stört. Außerdem fällt der mit der Isolierung der Mercaptoverbindung aus der Reaktionsmischung stets verbundene Ausbeuteverlust an Mercaptoverbindung weg, der bis zu 10% betragen kann.
Bei der Herstellung von Dialkyl-hydroxybenzylsulfiden gemäß der Erfindung verfährt man zweckmäßig wie folgt: In eine Lösung von 1 bis 2 Mol (bzw. 2 bis 4 Mol, je nachdem, ob ein oder zwei schwefelhaltige Gruppen in das Phenol eingeführt werden sollen), Alkalihydroxyd in einem organischen Lösungsmittel
(bevorzugt Äthanol und Isopropanol) wird bei einer Temperatur von 0 bis 200C bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet, anschließend 1 bzw. 2 Mol Alkylhalogenid zugetropft und noch eine weitere Stunde die Temperatur auf 60 bis 700C gehalten. Danach leitet man durch die Reaktionslösung Stickstoff, gibt 0,7 bis 1 Mol alkyliertes Phenol und 1,2 bis 2 Mol bzw. 2,4 bis 4 Mol Formaldehyd hinzu, erhitzt das Reaktionsgemisch 1 bis 5 Stunden unter Rückfluß, neutralisiert es nach dem Abkühlen, z. B. mit Essigsäure, und extrahiert den durch Eindampfen im Vakuum erhaltenen Rückstand mit Äther. Das nach dem Abdestillieren des Äthers erhaltene Reaktionsprodukt kann zur weiteren Reinigung umkristallisiert werden.
Die Ausbeuten liegen bei diesen Verfahren bei 80 bis
99%, auf Dialkylphenol bezogen.
Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende
Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
In eine Lösung von 45 g (0,8 Mol) Kaliumhydroxyd in 250 ecm Äthanol leitet man bei 20° C bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff ein, gibt anschließend 102 g (0,5 Mol) Laurylchlorid zu und erhitzt 1 Stunde auf 60 bis 700C. Nach dem Abkühlen leitet man durch die Reaktionslösung Stickstoff, gibt 82,4 g (0,4 Mol) 2,4-Ditert.butylphenol und 64 ecm einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung (0,8 Mol) zu und erhitzt die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß. Danach kühlt man die Mischung ab, neutralisiert sie mit Eisessig, dampft sie im Vakuum zur Trockene ein und extrahiert den Rückstand mit Äther. Das nach dem Abdestillieren des Äthers erhaltene Produkt wird zweimal aus Methanol umkristallisiert. Man erhält ein öl, das bei — 300C aus einer Methanol-Äthanol-Mischung umkristallisiert werden kann. Ausbeute: 80% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol.
Nach dem Infrarotspektrum und der Elementaranalyse
(S-Gehalt, berechnet 7,6%, S-Gehalt, gefunden 7,2%)
handelt es sich um das Lauryl-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-sulfid.
Beispiel 2
In eine Lösung von 45 g (0,8 Mol) Kaliumhydroxyd in 250 ecm Äthanol leitet man bei 200C Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung ein, tropft anschließend 47 g (0,25 Mol) 1,2-Di-bromäthan zu und erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 60 bis 70° C. Nach dem Abkühlen wird durch die Reaktionslösung Stickstoff geleitet, 82,4 g (0,4MoI) 2,6-Di-tert.butylphenol und 80 ecm einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung (1 Mol) hinzugegeben, die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und wie im Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 102 g (96% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol) l,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercapto)-äthan. Schmp.: 143 bis 1440C.
S-Gehalt, berechnet: 12,1%, S-Gehalt, gefunden:
11,7%
In analoger Weise wurden die in den folgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
Verbindungen der allgemeinen Formel
Tabelle 1
R' R" R Physikalische
Eigenschaften
Schmelzpunkt
0C		 Aus
beute		 S
berechnet		 S
gefunden
— tert.Butyl
— tert.Butyl
— tert.Butyl		 -CH3
— tert.Butyl
— tert.Butyl		 -CH3
-CH2CH2OH
(CH2)2SC16H33
tert.Butyl		 73 bis 75
52 bis 55
43 bis 45		 yo
97
85		 14,3
10,8
11,9		 14,6
9,9
12,1
— tert.Butyl — tertButyl L.ri2^rl2 O *— -Π-2 \ , \Jrl 143 bis 144 96 12,1 11,4
tertButyl
tert.Butyl
— tert.Butyl — tert.Butyl (CH2J6 S CH2 v( , OH 70 bis 73 87 10,9 10,8
tert.Butyl
tertButyl
— tert.Butyl -CH3 -CH2CH2S-CH2 /~V-0H
^^ 		129 bis 131 98 11,5 11,2
tert.Butyl
R' CH3 R" CH3 -(CHJ2SCH2- R CH3 Physikalische
Eigenschaften
Schmelzpunkt
0C		 Aus
beute		 S
berechnet		 S
gefunden
CH3
CH3
CH-		 -CH2CH2OH >-OH
CH3 -CH3 -CH2-CH2- / CH3 140 bis 142 72 17.7 18,1
-CH3
CH3 		63 bis 65 70 15,1 15.8
CH- 0-CH3 öl 70 11,3 11,9
Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel
R' R" R -CH3 OH Physikalische
Eigenschaften		 Aus
beule
°„		 S
berechnet		 S
gefunden
—tertButyl -tertButyl CH3 -CH2-CH2- S—CH2-/V-tertButyl Schmp. 44 bis 46° C 83 12,0 12,1
—tertButyl -CH3 —n-C12H,5 T Sdp.0,12 93,95°C 85 14,3 14,4
—tertButyl —tertButyl tertButyl öl, «if 1,5029 80 7,6 7,2
—tert.Butyl —tertButyl Schmp. 135 bis 137C C 79 12,08 12,25
Verbindungen der allgemeinen Formel
Tabelle 3
OH
R'-/V-CH,SR
R"
R' R" R -CH3 Physikalische
Eigenschaften		 Aus
beute
%		 S
berechnet
%		 S
gefunden
%
—tertButyl CH3 Π-Ο4Η9 Schmp. 88 bis 9O0C 70 22,6 21,9
—tert.Butyl -CH3 n-CI2H25 öl 80 17,4 17,6
—tertButyl -CH3 CH2 CH C4.H9 Schmp. 41 bis 430C 75 10,8 10,2
—tertButyl -CH3 C2H5 öl 82 13,3 13,1
-CH3 -CH3 Schmp. 43 bis 45° C 72 11,6 11,3
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Dialkyl-hydroxybenzylsulfide eignen sich, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Phosphiten, zum Stabili
sieren von Polystyrolharzen, Estern und synthetischen ölen gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Licht und Wärme.
Einige Beispiele für Polystyrolharze, die mit den oder
gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen stabilisiert werden können, sind schlagfestes Polystyrol (das Copolymere aus Butadien und Styrol oder andere Copolymere enthält), Polymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polymerisate aus Methacrylsäureestern. Butadien und Styrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Ester z. B. Phthalsäureester, die als Weichmacher verwendet werden, oder Polyester (z. B. Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diolen), und synthetische öle wie Polymeröle.
Besonders gute Stabilisierungsergebnisse wurden mit Verbindungen erhalten, in denen R' eine tertiäre Butylgruppe und R" eine Methylgruppe darstellt.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Stabilisatoren herstellen, die bekannten Stabilisatoren, wie dem 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol oder den in der deutschen Auslegeschrift 1 201 349 beschriebenen Verbindungen überlegen sind. Eine Verbesserung der stabilisierenden Wirkung und eine Verhinderung der Gelbfärbung der zu stabilisierenden Stoffe erreicht man durch die zusätzliche Verwendung von organischen Phosphiten, z. B. dem Trisnonylphenylphosphit, zu den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Stabilisatoren.
Die Stabilisatorverbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10% — auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Stoffes bezogen — eingesetzt.

Claims (2)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-hydroxybenzylsulfiden der allgemeinen Formel Q — S — R, in welcher Q =
    OH
    40
    45
    CH,-
    CH,-
    R = eine geradkettige oder verzweigte Atkylgruppe, die Sauerstoff oder Schwefel in Ätherbindung enthalten oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, oder — Alkylen — S — Q, und R' und R" gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung von 1 Mol eines Dialkylphenols der allgemeinen Formel
    OH
    OH
    55 mit mindestens 1 Mol bzw. mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und mindestens 1 bzw.
  2. 2 Mol einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel
    R-SH
    in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer in situ aus einem Halogenid R — Hai und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkalihydroxyd gebildeten Mercaptoverbindung in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol einer Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, bei erhöhter Temperatur durchführt.
    109 532/390
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