DE1593822C

DE1593822C - Bis-(4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl) -carbonsäureester, deren Herstellung und Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren

Info

Publication number: DE1593822C
Application number: DE19671593822
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem.Dr. 6141 Gadernheim; Franzen Volker Dr. 6900 Heidelberg; Diehl Karl-Heinz 6140 Bensheim; Kloß Wilfried 6141 Kolmbach Eggensperger
Original assignee: Ciba Geigy Marienberg GmbH
Current assignee: Ciba Geigy Marienberg GmbH
Priority date: 1967-03-17
Filing date: 1967-03-17
Publication date: 1973-08-02

Description

HO

H₂C-

COOR₄

IO in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, umsetzt oder
b) in an sich bekannter Weise 2 Mol gleicher oder verschiedener Benzylhalogenide der allgemeinen Formeln

25 HO

und bzw. oder

HO

CH₇HaI

HO

CH,Hal

in der R₁, R₂, R₅ und R₆ Alkylgruppen mit 1 bis 6Kohlenstoffatomen, R₃ —CN oder -COOR₄ und R₄ eine geradkettige, verzweigte, gesättigte Alkyl-, Thioäther- oder Äthergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Allyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest bedeutet.

. 2. Veifahren zur Herstellung von Bis-(4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureestern der allgemeinen Formel

HO

(Hal = Halogen) in Gegenwart von Alkalimetall mit 1 Mol eines Carbonsäureesters der ³⁵ allgemeinen Formel

R,
H₂C-COOR₄

in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt.

in der R₁, R₂, R₅ und R₆ Alkylgruppen mit 1 bis 3. Verwendung der Verbindungen nach An-

6 Kohlenstoffatomen, R₃ —CN oder —COOR₄ 45 spruch 1, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher

und R₄ eine geradkettige, verzweigte,, gesättigte bekannter Antioxydantien, zum Stabilisieren von

Alkyl-, Thioäther- oder Äthergruppe mit 1 bis Polymeren gegen die Zersetzung durch Sauerstoff,

20. Kohlenstoffatomen, den Allyl-, Cyclohexyl- oder Licht und Wärme.

Benzylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

man entweder 50

a) 2 Mol gleicher oder verschiedener Mannich-

basen der allgemeinen Formeln _{Die Erfindung betrifft neue B}is-(4-hydroxy-3,5-di-

R₁ alkylbenzyty-carbonsäureester der allgemeinen Formel

55 R,

HO

und bzw. oder

HO

CH₂N(R)₂

60

CH₂N(R)₂

in der R₁, R₂, R₅ und R₆ Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R₃ — CN oder — COOR₄ und R₄ eine geradkettige, verzweigte, gesättigte Alkyl-, Thioäther- oder Äthergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Allyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest bedeutet, ihre Herstellung und ihre Verwendung, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher bekannter Antioxydantien, zum Stabilisieren von Polymeren gegen die Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Wärme.

Zur Herstellung der neuen Bis-(4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureester der Formel I werden gemäß Erfindung entweder

a) 2 Mol gleicher oder verschiedener Mannichbasen der allgemeinen Formeln

mit 1 Mol eines Carbonsäureesters der allgemeinen Formel

H₂C — COOR₄

(III)

HO

und bzw. oder

HO

CH₂N(R)₂

(H)

CH₂N(R)₂ (II a)

20

25

30 in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln umgesetzt.

Weitere Beispiele für Lösungsmittel sind ganz allgemein Kohlenwasserstoffe, Glykoläther und höhersiedende Äther. Ferner können die dem Rest R₄ entsprechenden Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden.

Während die Herstellung der Benzylhalogenide der Formeln IV und IVa noch gewisse Schwierigkeiten bereitet und die Ausbeuten bei der Umsetzung mit den Carbonsäureestern der Formel III bei etwa 50% liegen, setzen sich die Mannichbasen der Formeln II und II a, die bekanntlich aus Phenolen, Formaldehyd und sekAminen (z. B. Dimethylamin) leicht zugänglich sind, dagegen mit den Carbonsäureestern der Formel III nahezu quantitativ um, so daß sich dieses Verfahren durch besondere Wirtschaftlichkeit auszeichnet.

Zur Herstellung der unsymmetrischen Bisprodukte, die sich durch ausgeprägte spezifische Wirksamkeit auszeichnen, wird nach der Verfahrensführung über die Mannichbasen zunächst nur 1 Mol Mannichbase II mit 1 Mol Carbonsäureester III gemäß folgendem Schema zur Zwischen verbindung V umgesetzt:

(R = eine niedrigmolekulare Alkylgruppe) in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali- oder Erdalkalibasen, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, mit 1 Mol eines Carbonsäureesters der allgemeinen Formel

HO

40

H₇C -¹COOIL

(III)

HO

in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, umgesetzt, oder b) in an sich, bekannter Weise 2 Mol gleicher oder verschiedener Benzylhalogenide der allgemeinen Formeln

CH₂N(R)₂ + CH₂-COOR₄ (Π) (ΙΠ)

R₃
CH₂-CH-COOH

(V)

die dann mit 1 Mol Mannichbase II a gemäß folgendem Schema

HO

und bzw. oder

HO

V + HO

CH₇HaI

(IV)

CH₂N(R)₂ (Hb)

55

60

CH₇HaI

(IVa)

(Hai = Halogen) in Gegenwart von Alkalimetall zu Verbindung I weiterreagiert. Beide Reaktionen können hintereinander im selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden.

Zweckmäßig wird dabei so verfahren, daß man bei der Herstellung symmetrischer Bisprodukte 2 Mol Mannichbase (bei der Herstellung unsymmetrischer Produkte zunächst nur 1 Mol Mannichbase — das zweite Mol einer andereh Mannichbase wird erst nach einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden zugesetzt —) mit 1 Mol Carbonsäureester (Malonester, Cyanessigsäureester) in Gegenwart von 1 bis 20 g Alkali- oder Erdalkalialkoholat in etwa 11 Toluol unter Stickstoff IV₂ bis 4 Stunden unter Rückfluß

erhitzt und aus der erhaltenen Reaktionslösung nach dem Abkühlen die erhaltenen Reaktionsprodukte unter Anwendung bekannter Methoden isoliert. Zweckmäßig wird zunächst der Katalysator entfernt — z. B. durch Neutralisation mit verdünnter Säure und Ausschütteln mit Wasser — danach die Reaktionslösung getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand, z. B. durch Umkristallisation, gereinigt. Die Ausbeute beträgt etwa 80 bis 99% der Theorie.

Diese Reaktion, d. h. die »C-Alkylierung« der Phenol-Mannichbasen zu disubstituierten Malonsäure- bzw. Cyanessigsäureestern, war nicht voraussehbar. Nach H. H e 11 m a η η und G. Opitz »α-Aminoalkylierung« (Verlag Chemie, Weinheim) 1960, S. 284, war zu erwarten, daß sich Phenol-Mannichbasen nur dann glatt »C-alkylieren«, also z. B. mit Malonsäureestern umsetzen lassen, wenn man von den Ammoniumsalzen der Phenol-Mannichbasen ausgeht, deren Herstellung aber schwierig ist (loc. cit.).

Die Reaktion zwischen 2 Mol Phenol-Mannichbasen und 1 Mol Malonsäureester oder Cyanessigsäureester ist in der Literatur noch nicht beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher veranschaulicht werden: .

Beispiel 1

Herstellung von Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl)-cyanessigsäureäthylester

263,4 g (1 Mol) (4 - Hydroxy - 3,5 - di - tert.butyl-

benzyl)-dimetnylamin,
51g (0,45 Mol) Cyanessigsäureäthylester,
3 g Magnesiumäthylat und
5 g Natriummethylat

wurden in 11 abs. Alkohol IV₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert. Nach dem Ausschütteln mit 96%igem Äthanol wurde das Reaktionsprodukt einmal aus 1,51 Aceton umkristallisiert.

Ausbeute: 255 g (99% der Theorie).

Schmp.: 212 bis 213⁰C.

Beispiel 2

Herstellung von Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.butylbenzyl)-malonsäuredistearylester (Stabilisator I)

27,6 g (0,125 Mol) (4-Hydroxy-3-methyl-5-tert-

butylbenzyl)-dimethylamin,
30,5 g (0,05 Mol) Malonsäuredistearylester und
0,5 g Natriummethylat

wurden in 100 ecm abs. Toluol unter Durchleiten von Stickstoff 2V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen mit Methylenchlorid verdünnt, mit 2 η-Salzsäure und Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und bis zum Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und gewaschen.

Ausbeute: 41 g (85% der Theorie).

Schmp.: 88 bis 90°C.

Beispiel 3

Herstellung von 2-(4-Hydroxy-3-methyl-

5-tert.butyl-benzyl)-2-(4-hydroxy-3,5-diisopropyl-

benzyl)-malonsäuredistearylester

4,4 g (0,02MoI) (4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylbenzyl)-dimethylamin,

12,2 g (0,02 Mol) Malonsäuredistearylester und
0,2 g Natriummethylat

wurden in 100 ecm abs. Xylol unter Stickstoff 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach gibt man 5 g (0,0213 Mol) (4 - Hydroxy - 3,5 - diisopropylbenzyl)-dimethylamin zu und erhitzt nochmals IV₂ Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen schüttelt man das Reaktionsgemisch mit 2 η-Salzsäure, dann mit Wasser aus, trocknet es und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Nach Umkristallisieren aus einem Isopropanol-Methanol-Gemisch erhält man 16 g (82% der Theorie) Reaktionsprodukt.
Schmp. 90 bis 93°C.

Beispiel 4

Herstellung von Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-

benzyl)-malonsäure-di-(3-hexylmercapto)-

propylester (Stabilisator II)

a) Durch Umsetzung von 2,6-Di-tert.butyl-

4-brommethylphenol mit Malonsäure-

di-(3-hexylmercapto)-propylester

4,6 g (0,2 gAtom) Natrium wurden in 320 ecm Petroläther suspendiert, unter Rühren eine Lösung von 42 g (0,1 Mol) Malonsäuredi-(3-hexylmercapto)-propylester und 60 g (0,2 Mol) 2,6-Di-tert.butyl-4-brommethylphenol in 100 ecm Petroläther zugegeben und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde einmal aus Petroläther umkristallisiert.

Ausbeute: 33,2 g (39,6% der Theorie).

Schmp.: 78 bis 79°C.

b) Durch Umsetzung der Mannichbasen von

2,6-Di-tert.butylphenol mit Malonsäure-

di-(3-hexylmercapto)-propylester

23 g (0,055MoI) Malonsäuredi - (3 - hexyl-

mercapto)-propylester,
32,8 g (0,125 Mol) Mannichbase und .
0,5 g Natriummethylat

wurden in 100 ecm abs. Toluol 1V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen mit 2n-Salzsäure gewaschen, getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde zweimal aus Petroläther umkristallisiert.
Ausbeute: 39,6 g (80% der Theorie).

In analoger Weise wurden Bis-(4-hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl) - malonsäuredi - (3 - laurylmercapto)-propylester (Schmp. 71 bis 73° C) in einer Ausbeute von 77% der Theorie (Stabilisator III) und a-(4-Hydroxy - 3,5 - di - tertbutylbenzyl) - α' - (4 - hydroxy-3 - tert.butyl - 5 - methylbenzyl) - malonsäuredistearylester (Schmp. 87 bis 90⁰C) in 81%iger Ausbeute (Stabilisator IV) hergestellt. Weiterhin wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen — die unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel I durch ihre Substituenten charakterisiert sind — hergestellt. Ihre Struktur wurde auf Grund von Molekulargewichtsbestimmungen, Infrarotspektren und der quantitativen Analyse bestimmt.

Tabelle

Ri	R₂	R₃	R₄	-C₂H₅	R₅	R₆	Schmp. ⁰C
tert.Butyl	tert.Butyl	— CN		Q₂H₂₅	tert.Butyl	tert.Butyl	212-213
-CH₃	desgl.	— CN	C₁₈H₃₇	-CH₃	desgl.	181-182
-CH₃	desgl.	— CN	(CH₂)₃SC₁₆H₃₃	-CH₃	desgl.	104-105
	desgl.	— CN	(CH₂J₂SC₁₆H₃₃	-CH₃	desgl.	72-75
-CH₃	desgl.	— CN	-C₂H₅	-CH₃	desgl.	57-58
tert.Butyl	desgl.	— COOR₄	— C₁₈H₃₇	tert.Butyl	desgl.	72-75
-CH₃	-CH₃	— COOR₄	CH₂ CH C₄H₉	-CH₃	-CH₃	190-192
-CH₃	tert.Butyl	— COOR₄	C₂H₅	- CH(CH₃),	-CH(CH₃),	90-93
tert.Butyl	desgl.	— COOR₄	-CH₂-CH=CH₂	tert.Butyl	tert.Butyl	114
			— CH₂CH₂OC₄H₉
desgl.	desgl.	— COOR₄	— \h\	desgl.	desgl.	135-137
desgl.	desgl.	— COOR₄	-CH-<3>	desgl.	desgl.	94
desgl.	desgl.	— COOR₄	desgl.	desgl.	160
desgl.	desgl.	-COOR₄	desgl.	desgl.	131-132

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neuen Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - dialkylbenzyl) - carbonsäureester zur Stabilisierung von Polymeren gegen Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Wärme.

Beispiele für Polymere, die mit Erfolg gemäß Erfindung stabilisiert werden können, sind Polyolefine, Polyamide, schlagfestes Polystyrol, ABS-Polymere (Polymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol), MBS-Polymere (Polymerisate aus Methacrylsäureester, Butadien und Styrol) oder Polymere des Vinylchlorids.

Besonders gute Stabilisierungsergebnisse werden mit Verbindungen der Formeln VI und VII

tert.Butyl

COOR₄

(VI)

COOR₄

(VII)

COOR₄

45

.50

55

60 sowie Mischungen von Verbindungen der Formel VI mit denen der Formel VII oder mit schwefelhaltigen Verbindungen, z. B. Bisestern der Thiodipropionsäure, erhalten.

Durch besonders gute Wirkung zeichnen sich die Verbindungen aus, in denen R₄ > C₆ und der Alkohol Schwefel in Form einer Thioäthergruppe enthält. Ausgezeichnete Stabilisatoren stellen auch Gemische dieser Verbindungen mit den Verbindungen der allgemeinen Struktur V dar.

Diese Ester bzw. Estergemische sind mit den polymeren Kunststoffen gut verträglich und vermögen diese Stoffe infolge ihrer geringen Flüchtigkeit auch nach längerer thermischer Belastung gut zu stabilisieren.

Die Stabilisatorverbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10% — auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Stoffes bezogen — eingesetzt.

Gegenüber bekannten Stabilisatoren, z. B. den in der deutschen Auslegeschrift 1 201 349 als Antioxydantien offenbarten Verbindungen, oder auch gegenüber den als besonders wirksam angesehenen Thiobisphenolen weisen die gemäß Erfindung verwendeten Verbindungen eine überlegene Stabilisierungswirkung auf, wie die Beispiele zeigen.

In den folgenden Beispielen soll die Stabilisierungswirkung gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen veranschaulicht werden.

Beispiel 5
Stabilisieren von Polypropylen

Zu je 100 Teilen nicht stabilisiertem Polypropylenpulver (getestet wurden zwei verschiedene Typen, die in Tabelle 2 mit A und B bezeichnet sind) wurden die in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatormischungen gegeben, alle Mischungen auf einer Laborwalze bei 180⁰C 10 Minuten gewalzt und die erhaltenen Folien bei einem Druck von 200 atü und einer Temperatur von 210⁰C verpreßt.

309631/204

1 595822

Aus den erhaltenen 1 mm starken Platten schnitt man 5 Streifen, unterwarf sie durch Lagerung in einem Umlufttrockenschrank bei 150° C einer beschleunigten Alterung und bestimmte den Beginn der Sprödigkeit.

Tabelle 2

Polypropy
lentyp

Stabilisator

0,5 Teile
0,5 Teile

0,5 Teile
0,5 Teile
0,3 Teile

4,4'-Thio-bis-(6-tertbutyl-m-cresol)

/S-(3,5-Di-tertbutyl-

4-hydroxyphenyl)-

propionsäurestearyl-

ester

Stabilisator I

StabilisatorV*) ....
4,4'-Thio-bis-(6-tertbutyl-m-cresol)

0,3 Teile /?-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurestearylester,

0,1 Teil /?-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurestearylester

0,3 Teile Stabilisator II......

Oxydativer

Abbau,

festgestellt

nach

11 Tagen

46 Tagen 75 Tagen 72 Tagen

17 Tagen

	Tabelle 3	Stabilisator	Abfall	des	Drehmoments nach
	ß-(3,5-Di-tert.butyl-
20 mg	4-hydroxyphenyl)-
	propionsäurestearylester	40	±	2 Minuten
	^-(3,5-Di-tert.butyl-
20 mg	4-hydroxyphenyl)-
	propionsäurestearylester
	+ 20 mg DLTDP	135	±	2 Minuten
	Stabilisator III	140	±	2 Minuten
20 mg

IO

20 Tagen

30

35

24 Tagen B 0,3 Teile Stabilisator II 43 Tagen

*) Ein Gemisch aus 10 Teilen Stabilisator I und 90 Teilen (4 - Hydroxy - 3 - methyl - 5 - tert.butylbenzyl) - malonsäuredistearylester (entspricht der allgemeinen Formel V). **) Dilaurylthiodipropionat.

Beispielo
Stabilisieren von Niederdruckpolyäthylen

In einen Plastographen wurden je 20 g Niederdruckpolyäthylen und die in Tabelle 3 angegebene Menge Stabilisator eingefüllt und bei 30 UpM und 220°C jeweils der Abfall des Drehmoments, d. h. der Abbau des Polymeren, bestimmt.

Die Ergebnisse zeigen, daß der Stabilisator III den bekannten Stabilisatoren, selbst bei geringerem Einsatz, überlegen ist.

Beispiel 7
Stabilisieren von Hochdruckpolyäthylen

Die Prüfkörper wurden in der beim Niederdruckpolyäthylen angegebenen Weise hergestellt und im Trockenschrank bei 150° C gelagert. Festgestellt wurde die Zeit, nach der die Verfärbung der Proben einsetzte.

Tabelle 4

	Stabilisator	Beginn der Gelb färbung nach
0,01 Teile	2,6-Di-tert.butyl-p-cresol
	+ 0,01 Teile DLTDP ...	20 Stunden
0,02 Teile	^-(3,5-Di-tert.butyl-
	4-hydroxyphenyl)-
	propionsäurestearylester.	26 Stunden
0,02 Teile	Stabilisator IV	28 Stunden
0,02 Teile	Stabilisator II	35 Stunden

Beispiel 8 "
Stabilisieren von Polyamid

Alle in Tabelle 5 angeführten Mischungen von 100 Teilen Polyamid und 1 Teil Stabilisator wurden auf einem Extruder bei 250° C zu Platten verarbeitet, die in 5 Streifen geteilt und in einem Trockenschrank bei 140° C einer beschleunigten Alterung unterworfen wurde. Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Sprödigkeit der Folien beurteilt.

Tabelle 5

	Mischung	Spröde nach
100 Teile	Polyamid	17 Tagen
1 Teil	4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-
	m-cresol)
100 Teile	Polyamid	13 Tagen
1 Teil	iS-(3,5-Di-tert.butyl-
	4-hydroxyphenyl)-propion-
	säurestearylester ·
100 Teile.	Polyamid	19 Tagen
0,5 Teile	Kupfer(II)-acetat
0,5 Teile	Kaliumiodid
100 Teile	Polyamid	20 Tagen
0,5 Teile	Stabilisator I
0,5 Teile	Tris-nonylphenylphosphit
100 Teile	Polyamid	22 Tagen
0,5 Teile	Stabilisator V
0,5 Teile	Tris-nonylphenylphosphit

Die Tabelle zeigt, daß die gemäß Erfindung verwendeten Stabilisatoren die Wirkung bekannter Antioxydantien übertreffen. Mit einem Zusatz an Phosphit wird dabei eine wesentliche Verbesserung der Anfangsfarbe der extrudierten Platten erzielt.

Beispiel 9

Stabilisierung eines ABS-Polymeren

Alle in der Tabelle 6 aufgeführten Mischungen aus 100 Teilen ABS-Polymeren, 0,5 Teilen Stabilisator und 1 Teil Gleitmittel (1,2-Bis-stearoyl-aminoäthan) wurden auf einer Laborwalze bei 160°C 10 Minuten gewalzt, die erhaltenen Folien in einer Plattenpresse bei einem Druck von 200 atü und bei einer Temperatur von 180° C zu 1 mm starken Platten verpreßt, die in 5 Streifen geschnitten und durch Lagerung in einem Trockenschrank bei 110° C beschleunigt gealtert wurden.

Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Farbänderung und Sprödigkeit der Streifen beurteilt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 6

	Mischung	Farbe nach 20 Tagen	Spröde nach
100 Teile	ABS-Harz	Braun	40 Tagen
0,5 Teile	4,4'-Thio-bis-
	6-tert.butyl-
	m-cresol)
ITeil	Gleitmittel
100 Teile	ABS-Harz	Hellgelb	36 Tagen
0,5 Teile	/H3,5-Di-tert.butyl-
	4-hydroxyphenyl)-
	propiorisäure-
	stearylester
100 Teile	ABS-Harz	Blaßgelb	43 Tagen
0,5 Teile	Stabilisator II
ITeil	Gleitmittel

Tabelle?

	Mischung	Farbe nach 20 Tagen	Spröde nach
100 Teile	MBS-Harz	Braun	38 Tagen
0,5 Teile	4,4'-Thio-bis- (6-tert.butyl- m-cresol)
100 Teile '	MBS-Harz	Gelb	57 Tagen
0,25 Teile	2,6-Di-tert.butyl- p-cresol
0,25 Teile	Tris-nonylphenyl- phosphit

	12	Mischung	Farbe nach 20 Tagen	Spröde nach
	MBS-Harz	Hellgelb	65 Tagen
5 100 Teile	Stabilisator I
0,25 Teile	Tris-nonylphenyl-
0,25 Teile	phosphit
	MBS-Harz	Hellgelb	62 Tagen
io 100 Teile	Stabilisator V
0,25 Teile	Tris-nonylphenyl-
0,25 Teile	phosphit

20

25 Beispiel 10

Stabilisierung eines MBS-Polymeren

Alle in der Tabelle 7 angegebenen Mischungen aus 100 Teilen MBS-Polymeren und 0,5 Teilen Stabilisator wurden auf einer Laborwalze bei 170⁰C 10 Minuten gewalzt, die erhaltenen Folien dann in einer Plattenpresse bei einem Druck von 200 atü und bei einer Temperatur von 190° C zu 1 mm starken Platten verpreßt, die in 5 Streifen geschnitten und durch Lagerung in einem Trockenschrank bei 90° C beschleunigt gealtert wurden. Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Farbänderung und Sprödigkeit der Streifen beurteilt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 11

Stabilisierung eines schlagfesten Polystyrols
(Mischung aus 88 Teilen Polystyrol und 12 Teilen Butadien - Styrol - Mischpolymerisate als schlagfeste

Komponente, dem zur Stabilisierung bereits
1,2% Tris-nonylphenylphosphit zugesetzt waren)

12 g Mischpolymerisat wurden auf der Laborwalze bei 175⁰C plastifiziert, jeweils 150 mg der in der Tabelle 8 angegebenen Stabilisatoren und anschließend 88 g Polystyrol zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden 10 Minuten bei 175° C gewalzt, danach bei 180° C und bei einem Druck von 200 atü zu Platten verpreßt,.die in 5 Streifen geschnitten und in einem Trockenschrank von 85° C gelagert wurden. Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Farbe und Sprödigkeit der Proben beurteilt.

Tabelle 8

45

50

55 Mischung

Farbe nach
10 Tagen

40 100 g schlagfestes Polystyrol
0,15 g 4,4'-Thio-bis-

(6-tert.butyl-m-cresol)

100 g schlagfestes Polystyrol

0,15 g /5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurestearylester

100 g schlagfestes Polystyrol
0,15 g Stabilisator II ■

Tiefgelb

Gelb

Blaßgelb

Spröde nach

25 Tagen 17 Tagen

25 Tagen

Die übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

Claims

Patentansprüche:

1. Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - dialkylbenzyl) - carbonsäureester der allgemeinen Formel (R = eine niedrigmolekulare Alkylgruppe) in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali- oder Erdalkalibasen, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, mit 1 Mol eines Carbonsäureesters der allgemeinen Formel