DE1643880C - Stabilisieren von organischen Polyme ren, Weichmachern und Ölen - Google Patents

Description

IO

HO

• V

CH,- S—X— OH

R,

mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

R,0—P

OR₃

OR.

bei 120 bis 180⁰C im Vakuum erhalten worden sind, in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das zu stabilisierende Produkt) zum Stabilisieren von organischen Polymeren, organischen Estern, die als Weichmacher Verwendung finden, oder synthetischen oder natürlichen ölen gegen den Abbau durch Wärme, Sauerstoff und Licht, wobei R₁ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, X eine gegebenenfalls durch eine Carboxylgruppe unterbrochene Alkylenkette mit 1 bis 6 C-Atomen, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten und die OR₃- und/oder OR₄- und/oder OR₅-Gruppe durch Chlor ersetzt sein kann.

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Polymere organische Verbindungen werden in Wärme und Licht hauptsächlich unter dem Einfluß von Sauerstoff abgebaut, was mit einem Verlust an wertvollen mechanischen Eigenschaften einhergeht. Es ist bekannt, diesem Abbau durch Zusatz von Stabilisatoren entgegenzuwirken. Einige Beispiele für derartige Stabilisatorverbindungen sind Phenole, organische Phosphite und Trithiophosphite.

R,O—P OR,

OR₄

bei 120 bis 18O⁰C im Vakuum erhalten worden sind, in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das zu stabilisierende Produkt) zum Stabilisieren von organischen Polymeren, organischen Estern, die als Weichmacher Verwendung rinden, oder synthetischen oder natürlichen ölen gegen den Abbau durch Wärme, Sauerstoff und Licht, wobei R₁ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, X eine gegebenenfalls durch eine Carboxylgruppe unterbrochene Alkylenkette mit 1 bis 6 C-Atomen, R₃, R₄ und R₅ unabhängig' voneinander eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten und die OR₃- und/oder OR₄- und/oder OR₅-Gruppe durch Chlor ersetzt sein kann.

Diese neuen Umsetzungsprodukte sind nur wenig flüchtig und zeichnen sich nicht nur durch eine überlegene Stabilisatorwirkung — verglichen mit den vorbekannten Stabilisatoren —, sondern auch durch eine sehr breite Anwendbarkeit aus. Einige Beispiele für organische Polymere, die sich mit den neuen Verbindungen der Erfindung stabilisieren lassen, sind Polyolefine, Polystyrol, ABS-Polymere, d. h. Polymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, MBS-Polymere, d. h. Polymere aus Methacrylsäureester Butadien und Styrol, sowie Polymere oder Copolymere des Vinylchlorids, organische Eister, wie Dioctylphthalat, das als Weichmacher Verwendung findet, oder auch synthetische und natürliche öle.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Phe nole der Formel I sind ohne Schwierigkeiten und ir guter Ausbeute aus den entsprechenden Hydroxy benzylhalogeniden und Mercaptoverbindungen

HO

zugänglich.

CH₂-Halogen + HS—X-OH 1 + H — Halogen

Einige Beispiele für die als Ausgangsverbindungen verwendeten Phenolderivate der Formel I sind

tert. Butyl

Stellt einer der Reste R₁ oder R₂ im Phenolderivat

der Formel I Wasserstoff dar oder sind R₁ und R₂ Methylgruppen, tritt bei der Umsetzung teilweise die phenolische OH-Gruppe mit der Phosphorverbindung unter Bildung folgender Verbindung:

CH₂SCH₂CH₂OH

CH₂SCH₂CH₂CH₂OH

H0-< ^-CH₂SCH₂COOCH₂Ch₂OH

/
CH₃

Bei der Umsetzung der Phenole der Formel I mit der Phosphorverbindung der Formel II bei erhöhter Temperatur treten die beiden Reaktionspartner als Hauptprodukte zu Verbindungen folgender allgemeiner Formeln zusammen:

CH₂-S-X-O-P (III) OR₄

35

in der R₁, R₂, X, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben und R₃ und/oder R₄ darüber hinaus die

HO

CH₂- S—X-Gruppe

40

45

darstellen kann.

Verbindungen der Formel III mit mehr als einer Gruppe

HO

CH,-S—X—

55

im Molekül werden erhalten, wenn das Verhältnis von Phenolderivat der Formel I zur Phosphorverbindung etwa 3 : 1 bzw. etwa 2:1 beträgt.

P-O

CH₂-S-X-OH (IV)

IO /

in Reaktion. Die sich hierbei bildenden Gemische stellen ebenfalls ausgezeichnete Stabilisatoren dar.

Die Verbindungen der Formeln III und IV sind in der Literatur noch nicht beschrieben. Sie stellen gewöhnlich zähviskose Flüssigkeiten dar, die unmittelbar zur Stabilisierung eingesetzt werden können.

Sie können gemeinsam mit bekannten phenolischen Antioxydantien oder Thioätherverbindungen, z. B. den Estern der Thiodipropionsäure, eingesetzt werden.

Der einfachste Weg zur Herstellung der gemäß Erfindung verwendeten neuen Verbindungen besteht darin, die Phenolderivate der Formel I mit der Phosphorverbindung der Formel II im gewünschten Molverhältnis im Vakuum auf Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 180⁰C zu erhitzen, wobei die bei der Reaktion freigesetzte Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung (bei Verwendung von Triphenylphosphit oder Trisnonylphenylphosphit als Phosphorverbindung z. B. das freigesetzte Phenol oder Nonylphenol) laufend aus der Reaktion herausgeführt wird. Der dabei erhaltene Rückstand, in den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeit, stellt den erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisator dar. Er wird gegebenenfalls noch destilliert.

Einige Beispiele für die Phosphorverbindungen der Formel II sind: Triphenylphosphit, Didecyl-phenylphosphit, Diphenyloctylphosphit, Di-(nonylphenyl) - phenylphosphit, Phosphorigsäurediäthylesterchlorid, Phosphorigsäurebutylesterdichlorid sowie Phosphortrichlorid.

Die Umsetzung mit PCl₃ als Phosphorverbindung erfolgt in bekannter Weise: Zu einer Lösung von 3 Mol der Phenolderivate der allgemeinen Formel I in einem inerten organischen Lösungsmittel — bevorzugt Petroläther — gibt man 3 Mol eines säurebindenden Mittels — bevorzugt Triäthylamin — und tropft unter Kühlung (20 bis 25°C) 1 Mol Phosphortrichlorid zu. Man rührt noch einige Zeit, saugt das Triäthylamin-Hydrochlorid ab, wäscht mit Eiswasser und Natriumbicarbonat neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand kann direkt als Stabilisator eingesetzt werden.

Einige Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III, die in der angegebenen Weise hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Stabilisator Nr.

HO

CH,SCH,CH,OP

CgH

■9^Π19

Stabilisator Nr.

Fortsetzung

CH₃

HO-^^-S-CH₂SCH₂CH₂O

terL Butyl

P O-

/2

tert. Butyl

HO—<fS—CH₂SCH₂COOCH₂Ch₂OP {— O-\ /^^-QAq Y

tert. Butyl
CH3

HO^^ V-CH₂SCH₂COOCH₂Ch₂O

P-O

CH₂SCH₂COOCH₂Ch₂O

HO-V~^V-CH₂SCH₂COOCH₂CH₂OP (— O—/"V-C₉H₁

CH₃

CH,SCH,COOCH,CH,O

CH₃

Beispiel 1
Stabilisierung von Polypropylen

Zu je 100 Teilen nicht stabilisiertem Polypropylenpulver wurden die in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische gegeben. Alle Mischungen wurden auf einer Laborwalze 10 Minuten bei 180° C zu Folien gewalzt, die dann in einer Presse bei 200 atü und 200⁰C zu Platten von 1 mm Dicke verpreßt wurden und die man in fünf Streifen schnitt und durch Lagerung in einem Trockenschrank bei 140⁰C beschleunigt alterte. Es wurde die Zeit bis zum Einsetzen der Sprödigkeit der Proben bestimmt. In der folgenden Tabelle ist die stabilisierende Wirkung der gemäß Erfindung verwendeten Um-Setzungsprodukte mit der der Trithiophosphite (deutsche Auslegeschrift 1 153 164) und der der aromatischen Phosphite (deutsche Auslegeschrift 1 229 296) verglichen.

Tabelle

Stabilisator Spröde nach Tagen

0,25% Trithiophenylphosphit¹)

0,25% Trithiolaurylphosphit¹)

0,25% Reaktionsprodukt aus dem Umsetzungsprodukt²) von PCl₃ und 3-tert.Butyl-

4-oxyanisol mit 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol)

0,25% Umsetzungsprodukt von 3 Mol (4-Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-mercaptoessigsäure-

monoäthylenglycolester mit 1 Mol Trisphenylphosphit (Stabilisator Nr. 5)

2 10

22 25

M Deutsche Auslegeschrift 1 153 164.

²) Deutsche Auslegeschrift 1 229 296.

Beispiel 2

Stabilisierung eines Gemisches aus 40 Teilen Polyvinylchlorid vom K-Wert 60, 40 Teilen eines ABS-Polymeren, 20 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen epoxydierten Sojabohnenöls

Dieses Gemisch wurde unter Zusatz der in der Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren 5 Minuten bei 175⁰C zu 0,5 mm dicken Folien gewalzt, die nach Aufteilung in mehrere Plättchen in einem auf 190⁰C eingestellten Trockenschrank an der Luft gelagert wurden. Nach 60, 75 und 90 Minuten wurden die Plättchen aus dem Wärmeschrank genommen und auf Verfärbung (Zersetzung) geprüft.

Tabelle

Stabilisator	60 Minuten	Farbe der Probe nach 75 Minuten	90 Minuten
2,0% handelsüblicher Ba/Cd-Stabilisator + 0,4% Didecylphenylphosphit 2,0% des Ba/Cd-Stabilisators wie oben + 0,2% Stabilisator Nr. 3	Braun Gelb	Dunkelbraun Gelb	Braunschwarz Hellbraun

Bei spi ej 3
Stabilisierung von MBS-Harzen

Alle der in Tabelle 4 angeführten Mischungen aus 100 Teilen M BS-Polymeren und dem betreffenden Stabilisator wurden auf einer Laborwalze 10 Minuten zu Folien gewalzt, die in einer Plattenpresse bei 200 atü und 190⁰C verpreßt wurden. Aus allen Folien von 1 mm Dicke wurden fünf Streifen geschnitten, die durch Lagerung in einem Umlufttrockenschrank bei 90⁰C beschleunigt gealtert wurden.

Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Färbänderung und der Sprödigkeit der Streifen beurteilt.

Tabelle 5 Tabelle 4

Mischung

100 Teile MBS-Harz
0,25 Teile 2,6-Di-tert.butyl-

p-kresol
0,25 Teile Trisnonylphenyl-

phosphit

100 Teile MBS-Harz
0,5 Teile 4,4'-Thio-bis-

(6-tert,butyl-m-kresol)

100 Teile MBS-Harz

0,5 Teile Stabilisator Nr. 6

Farbe nach
20 Tagen

farblos

Braun
farblos

Spröde
nach Tagen

28

37
63

Beispiel 4
Stabilisierung von Dioctylphthalat

Aus Dioctylphthalat und den in der Tabelle 5 angeführten Stabilisatoren wurden Mischungen von 3 g hergestellt, die dann in einem abgeschlossenen Gefäß unter Sauerstoff auf 192⁰C erhitzt wurden. Es wurde die Zeit bestimmt, nach der der Weichmacher Sauerstoff aufnahm und der Druck um 20 Torr abfiel. Die Sauerstoffaufnahme ist ein Zeichen für den beginnenden Abbau.

Stabilisator

0,5% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

propan (Bisphenol A)

0,2% Stabilisator Nr. 2

0,2% Stabilisator Nr. 6

Druckabfall

um 20 Torr

nach Stunden

5,75 7,25 8,50

Beispiel 5 Stabilisierung von Polymeröl

Aus einem Polymeröl (Copolymerisat von Äthylen und Polyisobutylen) und den in Tabelle 6 angegebenen Stabilisatoren wurden Mischungen von 3 g hergestellt und — wie im Beispiel 4 beschrieben — die Sauerstoffaufnahme bei 176° C bestimmt.

	0,1%	5°	0,1%	Tabelle 6	Stabilisator	Druckabfall
45	0,2%			um 20 Torr
	0,2%	4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-	nach Stunden
	m-kresol)
Tris-nonylphenylphosphit
Di-terLbutyl-p-kresol	1,9
Stabilisator Nr. 4	Xl
	2,8

55

Beispiel 6

Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrif 1 041 243 vorbekannten Mercaptoverbindungen.zeich nen sich die Thioäther der Erfindung dadurch aus daß sie geruchlos sind und eine überraschend hob Stabilisatorwirkung haben, wie das folgende Beispie zeigt, in dem die Verbindung

HS(CH₂)₂PO(OC₂H_S)₂ der deutschen Auslegeschrift 1 041 243, Beispiel 1 hinsichtlich der Stabilisatorwirkung mit dem Stabili sator Nr. 6 der Erfindung verglichen wurde.

209 638/21:

In je 100 Gewichtsteile unstabilisiertes pulverförmiges Polypropylen wurden 0,5 Gewichtsteile der beiden Stabilisatoren auf einer Mischwalze bei 180⁰C während 10 Minuten eingearbeitet. Aus den Walzfellen wurden bei 200⁰C und 200 atü 1 mm starke Preßplatten hergestellt. Aus den Preßplatten schnitt man jeweils fünf Streifen heraus, die in einem Trockenschrank bei 140⁰C beschleunigt gealtert wurden. Bestimmt wurde die Zeit bis zum Einsetzen der Sprödigkeit der Proben.

Tabelle 7	Stabilisator	Spröde nach Tagen
5 HS(CH2)2P(OC2H5J2 O (deutsche Auslegeschrift 1 041 243) io Stabilisator Nr. 6	1 langer als 20

r*TK~:-~

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Verbindungen, die bei der Umsetzung von Phenolderivaten der allgemeinen Formel

   HO—<^V-CH₂S—X—OH

   Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen, die bei der Umsetzung von Phenolderivaten der allgemeinen Formel