DE2021133A1 - Aroylamidoalkylphenole - Google Patents

Description

J.R. Geigy A.G., Basel / Schweiz
Aroylamidoalkylphenole

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Antioxydantien für
organische Materialien und betrifft insbesondere Aroylamidoalkylphenole«, Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen brauchr bar sind als Stabilisatoren für organische Materialien und daß im allgemeinen organische Materialien gegen oxydative Zersetzung geschützt werden dadurch, daß man die neuen Antioxydantien in organische Materialien einarbeitet oder indem man die organischen. Materialien mit den genannten Antioxydantien Jcontaktiert.

Die neuen Aroylamidoalkylphenolverbindungen der vorliegenden
Erfindung können dargestellt werden durch die allgemeine Formel

HO (' V—NH - C

\=fc/

Aryl

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nei R- eLne Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oci-it elne Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kolenstuffatomen be de iib eh,

Rp l'a.'-.r.ercbof r oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 K'hler- · st of Fa to-.-; en oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

ρ L bis 3 bedeutet und

Aryl einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.

Bevorzugt: sind '/erbindungen, bei denen R,. eine tert„-Alkylgru\ pe, insbesondere die tert.-Butylgruppe, darstellt und R„ eine Alkylgruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe darstellt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Aryl, das unsubstituiert sein kann oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder die ilaphthylgruppe darstellt.

Alkyl bedeutet Gruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, η-Butyl und Hexylj Cycloalkyl bedeutet Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl, während Aryl aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt, wie Phenyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Äthylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl, Phenanthryl, Anthracenyl und Naphthyl.

Die neuen Aroylamidoalkylphenolverbindungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch ein Verfahren, das die Reaktion eines geeigneten Alkylaminophenols mit einem Aroylhalogenid oder einem alkylsubstituierten Aroylhalcgenid umfaßt. Die Alkylaminophenolausgangsverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:

I SAD

^K2

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worin R* und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Diese Aminophenole werden durch die allgemeinen Verfahren hergestellt, wie sie in der US-Patentschrift 3 156 690 beschrieben sind.

Die Aroylhalogenidausgangsverbindung wird durch die allgemeine Formel

Aryl — — (COCl)

dargestellt, wobei Aryl und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, und geeignete Lösungsmittel schließen ein nicht-reagierende oder chemisch inerte Lösungsmittel und insbesondere Methylenchlorid, Aceton, Benzol oder jedes andere Lösungsmittel, in dem beide Reaktionsteilnehmer löslich sind.

Da während der Reaktion zur Herstellung des gewünschten Aroylamidoalkylphenols Halogenwasserstoff freigesetzt wird, wird die Reaktion normalerweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Geeignete Säureakzeptoren schließen ein Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Triäthylamin und dergleichen.

Im allgemeinen wird ein Verhältnis von etwa 1 Äquivalent Alkylaminophenol zu etwa 1 Äquivalent der Säurehalogenidgruppe verwendet, und im allgemeinen wird ein schwacher Überschuß verwendet, d.h. es wird ein Überschuß von etwa 10 bis etwa 20 % des Säurehalogenids angewendet. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder sogar unterhalb Raumtemperatur durchgeführt bis zu einer Temperatur von etwa 100 C. Die Reaktion ist exothermiseh.

S gewünschten Aroylamidoalkylphenols kann

auch geeigneterweise durchgeführt werden in Abwesenheit eines

009846/1998 V

Säureakzeptors, und im allgemeinen wird ein Äquivalentverha.ltnis von etwa 2:1 des Alkylaminophenols zum Säurehalogenid verwendet.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als Stabilisatoren für organische Materialien, die normalerweise der oxydativen Verschlechterung unterworfen sind, und derartige organische Materialien schließen ein: synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, erhalten durch die Polymerisation von Vinylhalögeniden oder durch die Mischpolymerisation von Vinylhalögeniden mit ungesättigten polymer!sierba-

w ren Verbindungen, z.B. Vinylestern, α,β-ungesättigten Aldehyden, und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Polyisopren einschließlich Mischpolymerisaten von Poly-ßolefinen, Polyurethanen und Polyamiden, wie Polyhexamethylenaaipinsäureamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxyd; und Mischpolymerisate, wie Mischpolymerisate von Butadien und Styrol, die hochstoßfestes Polystyrol enthalten, und Mischpolymerisate, die durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Andere Materialien, die durch die aktiven Verbindungen der vor-

fc liegenden Erfindung stabilisiert werden können, schließen ein Schmieröl von der Art der aliphatischen Ester, d.h. Di-(2-äthylhexyD-azelat und Pentaerythrittetracaproat; tier/ische und pflanzliche Öle, z.B. !»elnsamenöl, Fett, Talg, Schweineschmalz, Erdnußöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl und Baumwollsamenöl; Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Benzin, Mineralöl, Brennstofföl, Trockenöl, Schneidflüssigkeiten, Wachse und Harze, Fettsäuren und Seifen,

mindestens
Im allgemeinen werden/einer oder mehrere der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet in Mengen, die insgesamt etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichts-% der Zusammensetzung, die das organische Material enthält, betragen· Ein besonders vorteilhafter Bereich der vorliegenden Stabilisatoren für Polyolefine, wie Polypropylen,

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liegt bei etwa 0,1 bis etwa 2 %.

Die Stabilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren oder Additiven verwendet werden. Besonders brauchbar in gewissen Fällen ist der Stabilisator Dilaüryl-ß-thiodipropionat. Besonders erwähnt sei auch Distearyl-ß-thiodipropionat.

Weiterhin sind Verbindungen der Formel

E_ ο.- C- CnH₂n

R-O-C-

1.

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6

bedeuten, brauchbare Stabilisatoren in Kombination mit den neuen erfindungsgemäßen Antioxydansverbindungen.

Andere AntioxycEaritien, Antiozonantien, thermische Stabilisatoren, Ultravioiettlichabsorbentien, färbende Materialien, Farbstoffe, Pigmente, Metallchelatisierungsmittel usw. können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden«

Es sollte auch erwähnt werden, daß Phosphitester auch in stabilisierten Formulierungen, die die neuen erfindungsgemäßen . Antioxydantien enthalten, verwendet werden können,, und derartige Phosphitverbindungen schließen; ein Dialkylphosphite, wie z.B. Distearylphosphit und Dilaurylphosphit, Trialkylphosphite, wie z.B. Trilaurylphosphit und Triäthylhexylphosphit_t und. Tri* alkarylphosphite, wie z.B. Trinonylpheny!phosphite.

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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter, sollen sie jedoch in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

11,05 g (0,05 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol werden in 25 ml Aceton gelöst, und man gibt 7,03 g (0,05 Mol) Benzoylchloridchlorid hinzu. Die Reaktion ist exotherm. Die Mischung wird geschüttelt, und man gibt portionsweise unter Rühren 10 ml 5n-Natriumhydroxyd hinzu. Es scheidet sich ein festes Material ab, und man läßt 1 Stunde stehen, kühlt und fügt dann 50 ml Wasser hinzu. Die Mischung wird abfiltriert, mit 50 ml Wasser gewaschen und dann viermal mit 50 ml-Portionen Petroläther gewaschen, um die rote Färbung zu entfernen. Das feste Material wird an der Luft getrocknet, und man erhält 14,72 g (eine Ausbeute von 90,6 %) 4-Benzamido-2,6-di-tert.-butylphenol. Das feste Material wird in 100 ml 90%-igem Äthanol gelöst, mit einem Aktivkohle-Absorptionsmittel (Darco G-60) kpntaktiert und dann kristallisiert. Das kristalline Material wird abgekühlt, filtriert, mit 30 ml kaltem Äthanol gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Das reine Produkt ist charakterisiert durch einen F = 209 bis 210°C.

Analyse: (C₂-,H₂₇NOp)

Berechnet: C 77,50 H 8,36 %
Gefunden: 77,65 8,25

Beispiel 2

Verwendet man das Verfahren» wie es in Beispiel 1 angegeben ist, mit der Ausnahme, daß α-Naphthoylchlorid und 4-Amino-2-methyl-6-tert.-butylphenol verwendet werden, so erhält maft 4-Naphthoylamido-2-methyl-6-tert.-buty!phenol.

Beispiel 3

Wendet man das Verfahren, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, fen, mit der Ausnahme, daß 4-Amino-2-tert.-butylphenol und Tere-

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phthaloylchlorid verwendet werden, so erhält man.4,4'-Terephthaloylämido-bis-(2-tert.-butylphenol).

Verfährt man wie in Beispiel 1, so erhält man die folgenden Aroylamidoalkylphenole:

4-m-Dodecylbenzamido-2,6-di-tert.-butylphenol; 4,4^l-Isophthaloylamido-bis-(2-tert.-butylphenol); 4-Benzamido-2,6-diisopropylphenol; 4-m-Octadecylbenzamido-2,6-di-tert.-butylphenol; 4*-o-Toluylamido-2,6-di-tert.-araylphenol} 4,4· _l4"-Trimesylamido-tris--(2,6-di-tert.-amylphenol) j 4»Benzamido-2,ö-dicyclohexylphenol; 4-Benzamido-2-cyclododecylphenol.

Beispiel 4

Man stellt einen stabilisierten Kautschuk her durch Vermischen

in der Kälte von: *

Teile

Havea-Latexkrepp 100

Stearinsäure ' 1,5

Zinkoxyd 5,0

Diphenylguanidin 1,0

Schwefel 2,5

4-Benzamido-2,6-di-tert.-butylphenol 1,0

Die entstehende Mischung wird bei 140°C vulkanisiert und gemäß der ASTM-Vorschrift D-1206-52 T getestet. Es wurde gefunden, daß die Zeit, die erforderlich ist, einen Teststreifen von 120 mm auf 170mm auszudehnen, beträchtlich kürzer ist für den unstabilisierten Kautschuk, verglichen mit dem stabilisierten Kautschuk. Ähnlich wird Styrol-Butadien-Kautschuk ebenso wie eine Mischung aus natürlichem Kautschuk (50 Teile) und Polybutadienkautschuk (50 Teile) stabilisiert.

Beispiel 5

Hochstoßfestes Polystyrolharz, das Elastomeres enthält (d.h.

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Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust von Dehnungseigenschaften stabilisiert durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 4-Benzamido—2,6-di-tert.-butylphenol. Unter den weiter unten angegebenen Testbedingungen behält das stabilisierte Harz einen höheren Prozentteil seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften bei, wogegen das unstabilisierte Harz verringerte Ausdehnungseigenschaften behält.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst,und dann wird das stabilisierte hinzugegeben, wonach die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und man das Lösungsmittel verdampft, um einen gleichmäßigen Film zu erhalten, der nach dem Trocknen abgezogen und zerschnitten wird und den man 7 Minuten bei einer Temperatur von 165°C und einem Druck von 141 kg/cm (2000 pounds per square inch) zu einer Folie von gleichmäßiger Dicke [O₅O625 cm (25 mil)] preßt. Diese Folien werden dann in Streifen von etwa 10,2 χ 1,3 cm (4 χ 0,5 inches) geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird auf die Längenausdehnung in einem Instron Tensile Tester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) getestet. Der verbleibende Teil der Streifen wird in einem Druckluftofen während 6 Wochen bei 75°C gehalten und danach auf die Ausdehnung untersucht.

Beispiel 6

Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wurde innig vermischt mit 0_s1 Gewichts-% einer Verbindung, die in Tabelle I angegeben ist, und 0,5 Gewichts-% Dilauryl-ß-thiodipropionat (DSTDP). Das vermischte Material wurde dann auf einer. Zwei-Walzen-Mühle bei 182°C 10 Minuten vermählen, wonach das stabilisierte Polypropylen in Form einer Folie aus der Mühle entnommen und abgekühlt wurde.

Die vermahlene Polypropylenfolie wurde dann in Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218°C und 141 kg/cm (2000 pounds per square inch) verpreßt. Die entstehende Folie von 0,0625 ctn (25 mil) Dicke wurde auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber beschleunigtem Altern in einem Druck-

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luftofen bei 150 C untersucht. Wie sich aus der untenstehenden Tabelle I ergibt, wurde die Zusammenserzung gegen oxydative, Verschlechterung stabilisiert.

Polypropylen, das mit 0,3 Gewichts-% DSTDP versetzt ist, versagt nach weniger als 20 Stunden.

Tabelle I
Allgemeine Formel der verwendeten Verbindungen:

(CH₃)₃C

Aryl

Verwendete Verbindungen (hergestellt gemäß Beispiel 1):

Aryl

(CH₃J₃C 1

CH.

CH₃ 1 (CH₃)₃C

(CH₃)₃C 3

212-213

360-365

232-233

192-193

326-330

Standen bis zum Versagen

260

130

360

320

190

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Aroylamidcalkylphenolverbindungen der Formel

   Aryl

   wobei R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

   R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

   ρ 1 bis 3 bedeutet und

   Aryl einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis Kohlenstoffatomen darstellt.
2. 2.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_-1 und Rp terta-Alkylgruppen sind.
3. 3.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R₂ tert.-Buty!gruppen sind.
4. 4.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. tert.-Butyl, R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Aryl Phenyl, das unsubstituiert oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder Naphthyl bedeuten,
5. 5.) Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 zum Stabilisieren von organischem Material.

   009346/1993