DE2014165A1

DE2014165A1 - Thiodialkanoamidophenol-Antioxydantien

Info

Publication number: DE2014165A1
Application number: DE19702014165
Authority: DE
Inventors: Martin Ossining; Dexter Martin Briarcliff; Manor N.Y. Knell (V.St.A.)
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1252103A; FR2039964A5; US3679744A; NL7004208A

Description

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BANHKONTC -BANKHAUS H. "AUF «USER

20H165

8 MDMOHEN 2,

95/N Case 3-301O/GC 36 8

J.R. Geigy A.G., Basel/.'k'hwf ι-/,

Thiodialkanoamidopbenol-AntioxydanLien. .

Die vor!legende Erfindung b«· trifft neue . M, Π' -FiIs-(alkylhydroxyphenyD-thiaalkandicarboxami de, die Antioxvfl.inf ien darstellen. Es wurde gefunden, daß diese Verbiridunqen nl · 5>Lc3bi lisatoren brauchbar .sind für organische Materialien und im allgemeinen dadurch j daß man die neuen Antioxydanr- ten in orqanische Materialien einarbeitet, wöQijrch die organischen Ma^f·erialien geschützt werden gegen oxydativp Zersetzung.

Die nouen N₁N '-Bjs-Calkylhydroxyphenyl )-thi.d'i 1> -mrlicarhoxamj.de können dargestellt werden durch die allgemeine ί'ΌοηβΙ

NH-C-C II. -S-C H_ .-C-Niί --.-// η 2η m 2m

Oil

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R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und

Rp Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzuqswf-vi pe 1 b.i ^r- 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 b.i. s 1? Kohlenstoffatomen bedeutet und

m und η Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2., bedeuten.

Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylgruppen. Der Ausdruck "Alkylgruppen" umfaßt auch tert.-Alkylgrupper., die --.esonders wirksam sind, und Beispiele für derartige Gruppen sind tert,-Butyl-, tert.-Amyl- und tert.-Octylgruppen. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecylgrupprn.

Die neuen Verbinduncjen der vorliegenden Erfindung wrrden hergestellt durch ein Verfahren, das in einer Reaktion zwischen dem ausgewählten Alkyl aminophenol und dem Thiodialkancarbonsäurechlorid besteht. Di.e Reaktion wird in Lösung ausgeführt, die die reagierenden Substanzen und brauchbare Lösungsmittel umfaßt, z.B. Aceton, Pyridin, Dimethylformamid, A/asser, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Dioxan. Stöchiometrisehe¹ Mengen der Reaktionsteilnehmer werden verwendet, um ein Verhältnis von mindestens etwa 2 Mol Alkylaminopherol zu etwa 1 Mol des Säurechlor, ids zu ergeben; es wurde gefunden, daß im allgemeinen ein Überschuß des Aminophenols, d.h. ein Überschuß

ι INn w

t>j.· /ίι ι ir.q:-: -Thlodial kancarbonr.äurechloi' iä> .le.it «ή >. ich von i\(-r, : η'.- prtciienden Säuren ;ih, d.h. sowohl die synu'ictri sehen η 1. s äüfli die unsymmetrischen d !.basischen SuIf idsäuren, wobei 'nan d!e:'>e Säuren mit einem Chlorierungsinittel, v;ie z.B. Thionyl chlorid, umsetzt. Die obengenannten Säuren sind in Reid "O

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for Bivalent Sulfur", Band ill Ausg .196O beschrieben (S.217 bis 219, d.li. 2~Thiabutan-l,4-dicarbonsäure, 1,3-Dimethyl-2-thiapr©pam-l,3-dicarTborvsäijre). Verfahren zur Herstellung der ölbasisch«« Snilfldsawren sind auch in dieser Literaturstelle

beschrieben CSeite 181>. · .

- ;Die AmsBigainigs—AmiiliüoplTieiiole, die in dem vorliegenden Verfahren verweanelet wurden, werden durch die allgemeinen Verfahren herr gestellt, wie sie im der US-Patentschrift Nr. 3 156 690 beschrieben sied. ..^ _Λ .. ' ·

Iiri V^rlaiuif der Reaktion wird Chlorwasserstoff freigesetzt, der das ÄBmimlfoydr©chl©rid„!bildet, und demzufolge wird ein alkalisches Wtaterial verwendet, um den Chlorwasperstoff zu neutralisieren. Geeigpete aljcalische Materialien, die verwendet werden, u» dem Chlorwasserstoff zu neutralisieren schließen ein z.B." MatriMi- oder Kaliuirniiydroxyd, Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliunawrarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat.

Die Saiareciiiloride, die verwendet werden können, schließen z.B. auch eim: Saurechloride von Thiodiessigsäure, Thiodipropionsäure iiiinid "Äiodilnjttersäure.-

Die Wertoimdmnnigem der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als Stabilisatorta for organische Materialien, die normalerweise der oxydativem Zersetzung unterliegen, und derartige organi— sehe Materialien schließen ein: synthetische organische polymere Sralsstanzen, wie Vinylharze, die durch die Polymerisation vom ¥imylhalogeniden gebildet werden oder durch die MischsJolvsssTTLEation von Viryyinaloqeniden mit ungesättigten polymnerlsiertoarem Verbindungen, z.B. Vinylestern,ot,ß-ungesättigtem Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadiemem und Styrol; Polytf-olefine>wie Polyäthylen, PolypVopylen, Polybutylem wind Polyisopren eingeschlossen Mischpolymerisate vom Poly—cat-olefinen. Polyurethanen, Polyamiden^ wie Polytiexanmethylenadipinsäureamid und Polycaprolactam; Poly-

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ester, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; .Polystyrol; Polyäthylenoxyd und Mischpolymerisate, wie hochstoßfestes Polystyrol, das Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthält, und jene, die durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol entstehen.

Andere Mterialien, die durch die aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung stabilisiert.werden können, schließen ein Schmieröl vom aliphatischen Ester-Typ, d.h. Di-(2-äthylhexyl)-azelat oder Pentaerythrittetracaproat; tierische und pflanzliche Öle, z.B. Leinöl, Fett, Talg, Schweinefett, Erdnußöl, Dorschlebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl; Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Benzin, Mineralöl, Brennstofföl, Trocknungsöl, Schneidflüssigkeiten, Wachse und Harze, Fettsäuren und Seifen.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,005 bis er.wa 5 Gewichts-% der Zusammensetzung verwendet. Ein besonders vorteilhafter Bereich für Polyolefine, wie Polypropylen, liegt bei etwa 0,05 bis etwa 2 %.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisatoren können allein oder in i'onbination mit anderen Stabilisatoren oder Zusatzmaterialien verwendet werden. In gewissen Fällen ist der Stabilisator Dilauryl-ß-thiodipropionat besonders brauchbar. Besonders erwähnt sei Distearyl-ß-thiodipropionat.

Weiterhin sind Verbindungen der Formel

R-O-C-C H₀
η cn

- ^Cn^H2n

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R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 · . ■

bedeuten, brauchbare Stabilisatoren in Kombination mit den neuen erfindungsgemäßen Äntioxydantien.

Andere Äntioxydantien, Antiozonwirkstoffe, thermisehe· Stabilisatoren, Ultraviolettlichtabsorber, Färbematerialien, .Farbstoff e,'Pigmente,Metallchelatisierungsmittel usw.können auch in ₇g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. ' ■

Es sollte auch erwähnt werden, daß Phosphat ester in den stabilisierten Formulierungen verwendet werden können, die die neuen Äntioxydantien der vorliegenden Erfindung enthalten, und derartige Phosphitzusammensetzungen schließen Dialkylphosphite ein, wie z.B. Distearylphosphit und Dilaurylphosphit, Trialkylphosphite, wie z.B. Trilaurylphosphit und Tris-(äthylhexyl)- ' phosphit, und Tris-(alkaryl)-phosphite, wie z.B. Tris-(nonylphenyl)-phosphite.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung _:. weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. " f|

Beispiel 1

11,05 g (0,05 Mol) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphcnyl werden in Aceton gelöst, und man gibt unter Rühren anteilweise im Verlauf von etwa 10 Minuten 4,68 g (0,025 Mol) Thiodiacetylchlorid in Aceton hinzu. Es wird beobachtet, daß die Reaktion nur schwach exotherm ist. Dann gibt man über einen Zeitraum von etwa 5 bis 10 Minuten unter Rühren anteilweise 10 ml 5n-Natriumhydroxyd hinzu, wobei auch hier die Reaktion ,schwach exotherm ist. Die Reaktioftsmischtmg wurde 2 Stunden unter gelegentlichem Rühren stehengelassen· Dann gab man zu der Reaktionsmischung 200 ml Wasser,, wobei sich ein dunie1<,ej§ J5.1..a|3f Sh^e₄Cl₁ das sich ,beim Küh»

len verfestigte, Das feste Material "wurden .abfütri-ert, vier« " -

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mal mit 50 ml kaltem Petroläther gewaschen und dann im Vakuum über Paraffinwachs getrocknet * ■

Das so erhaltene Produkt wurde in 125 ml siedenden! 80%-igen Äthanol gelöst, filtriert, mit Aktivkohle behandelt, abfiltriert, und dann ließ man es langsam auskristallisieren. Nach dem Abkühlen wurden die Kristalle abfiltriert, mit 80%-i gern Ächarol gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das Produkt wurde aus 80%-igem Äthanol umkristallsiert und luftgetrocknet, Man erhielt eine Ausbeute von 3,42 g N, N '-Bis-i 3 ' , 5'-di-ter⁴:.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2-thiapropan-l,3-dicarbooxamid, das zwischen 227,5 und 228,5°C schmolz.

Analyse:	(C	32^H	48	^N2°4	S)	8,	69
Berechnet	'.	C	69	,03	H	8,	69
Gefunden:			68	,80
Beispiel	2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, mit dem Unterschied, daß man 2,6-Di~tert.-butyl-4-aminophenol und Thiodipropionylchlorid verwendete, erhielt man N,N'-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-3-thiapentan-l,5-dicarboxamid, das zwischen 214 und 217°C schmolz.

Beispiel 3

Wenn man, wie in Beispiel 1 angegeben, vorging, jedoch unter Verwendung von 2-Methyl-6-tert.-butyl-4~aminophenol und Thiodipropionylchlorid, erhielt man N,N'-Bis-(3'-methyl-5'-tert.-butyl -4. '-hydroxyphPnyl)-3-thi a pent an-1 , ^-ril rarbnxami d , das ?.wi sehen 220 und 222°C schmolz.

Wenn man das oben beschriebene Verfahren anwendete, wurden die folgenden neuen Thiodialkanoamidophenolverbindungen hergestellt;

N,N·-Bis-(3',5'-dimethyl-4 »-hydroxyphenyl)-2-thiabutan-l,4-dicarboxamid, ■

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^: ^; _ ₇ _ . 20U165

N,N·-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-l,3-dimethyl-2-thiapropan-1,3-dicarboxamid,

N,N'-Bis-(3',5'-dicyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)-3-thiapentan-1,5-dicarboxamid,

N,N'-Bis-(3'-cyclododecyl-A'-hydroxyphenyl)-2-thiatridecan-

1,13-dirarboxamid, '

N,N'-Bis-(3',5'-di-tert.-amyl-4'-hydroxyphenyl)-3-thiapentan-

1,5-dicarboxamid, . ' · ^v

N-(3'-tert *-Butyl-6'-methyl-4'-hydroxyphenyl)-N·-(3",5"-ditert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-3-thiapentan-l,^-dicarboxamid. - . ■ " . -

Beispiel 4

Es wurden Untersuchungen vorgenornmen an den folgenden Materialien nach dem Ofenaltern in einem Röhrenofen mit einem Luftstrom von 122 m/Minute (40O¹/Minute) bei einer Temperatur von 150⁰C.

Das Verfahren bestand darin, daß unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) mit 0,5 Gewichts-% N,N'-Bis-(3',5»- di-tert.-buty1-4'-hydroxyphenyl)-2-thiapropan-l,3-dicarboxamid innig vermisch'.e. Das vermischte Material wurde dann auf .einer Zwei-Walzen-Mühle 10 Minuten bei 182°C vermählen, wonach das (| stabilisierte Polypropylen in Form einer Folie aus der Mühle entnommen und abgekühlt wurde.

Die vermahlene Polypropylenfolie wurde dann in Stücke geschnitten und sieben Minuten auf piner hydraul iscnen Presse bf»1 ?1R°C und einem Druck von 140,6 kg/cm (2000 pounds per square inch) , gepreßt. Die entstehende Folie von 635 pm (25 mil) Dicke wurde auf den Widerstand gegenüber beschleunigtem Altern in einem Druckluftofen bei 150°C untersucht. Es wurde gefunden, daß, wenn man unstabilisiertes Polypropylen den Bedingungen aussetzte, die Probe innerhalb von 3 Stunden versagte* Jedoch

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hatte Polypropylen, das N,N'-Bis-(3·,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2-thiapropan-l,3-dicarboxamid enthielt, eine Ofenlebensdauer von 860 Stunden.

Wenn man in dem obigen Beispiel das N,N'-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2-thiapropan-l,3-dicarboxamid durch die weiter unten erwähnten Stabilisatoren oder Mischungen dieser Stabilisatoren ersetzte, wurden die folgenden E^ebnisse erhalten:

0,5 Gewichts-% N,N'-Bis-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl )-3-thiapentan-l,5-dicarboxamid:

730 Stunden Ofenlebensdauer

0,1 Gewichts-% N,N'-Bis-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl )-3-thiapentan-l,5-dicarboxamid +0,3 Gewichts-% Distearyl-ß-thiodipropionät:

1210 Stunden Ofenlebensdauer,

0,5 Gewichts-% N,N'-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl )-3-thiapentan-l,5-dicarboxamid:

440 Stunden Ofenlebensdauer,

0,1 Gewichts-% N,N'-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl )-3-thiapentan-l,5-dicarboxamid +0,3 Gewichts-% Distearyl-ß-thiodipropionat:

440 Stunden Ofenlebensdauer.

Beispiel 5

Es wurde stabilisierter Kautschuk hergestellt, indem man in der Kälte vermischte: .

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Teile ·

Havea Latex-Krepp 100,0

Stearinsäure 1,5-

Zinkoxyd ■ 5,0

Diphenylguanidin . · 1,0

Schwefel " 2,5

N, N' -Eis- (3 ' , 5 ' -di-tert . -butyl-4' hydroxyphenyl)-2-thiapentart-T, 3-dicarboxarnid 1,0

Die entstehende Mischung wird bei 140⁰C vulkanisiert und gemäß der ASTM D-1206-52 T-Vorschrift getestet. Es wird gefunden, daß die Zeit, die erforderlich ist, um einen Teststreifen von 120 mm auf 170 mm auszudehnen, bei dem unstabilisierten Kautschuk beträchtlich kurzer ist, verglichen mit dem stabilisierten Kautschuk. Ähnlich wird Styrol-Butadien-Kautschuk sowie eine Mischung aus natürlichem Kautschuk (50 Teile) und Polybutadienkautschuk (50 Teile) stabilisiert.

Beispiel 6

Hochstoßfestes Polystyrolharz, das ein Elastomer enthält (d.h. Butadien-Styrol),wird gegen den Verlust von Dehnungeigenschaften stabilisiert durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% Ν,Ν'-Bis (3·,5'-di-tert.-butyl-4^r-hydroxyphenyl)~2-thiapropan-l,3-di- . carboxamid. Unter den unten beschriebenen Testbedingungen behält das stabilisierte Harz einen höheren Prozentsatz seiner anfänglichen Ausdehnungseigenschaften, wobei das unstabilisier te Harz verminderte Ausdehnungseigenschaften behält.

Das unstabillslerte Harz wird in Chloroform gelöst, und man gibt dann den Stabilisator hinzu, wonach man die Mischung auf eine Glasplatte gießt und man das Lösungsmittel abdampft, um einen gleichmäßigen Film zu erhalten, der nach dem .Trocknen abgezogen, zerschnitten und 7 Minuten bsi einer Temperatur von 163°C und bei einem Druck von 140,6 kg/cm (2000 pounds per square inch) verpreßt wird zu einer Folie von gleiqhmäßiger

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Dicke von 635 um (25 mil). Die Folie wird dann in Streifen von etwa 10,2 χ 1,3 cm (4 χ 0,5 inches) geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird dann in Bezug auf die Längenausdehnung mit dem Instron Tensile Tester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) vermessen. Der verbleibende Teil dieser Streifen wird in einem Druckluftofen 6 Wochen bei 75°C gealtert und danach bezüglich der Ausdehnung untersucht.

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Claims

Patentansprüche

worin ^

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und

R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und

m und η Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.
2.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R„ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und m und η 1 oder 2 bedeuten.
3.) Verbindunq gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁. und Rp tert.-Alkylgruppen bedeuten.
4.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß R^ und R₂ tert.-Butylgruppen sind.
5.) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Stabilisatoren für organisches Material, das normalerweise de: oxydativen Zersetzünc, unterworfen ist.

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