DE2224994A1

DE2224994A1 - Polyol Ester von alkylierten 4 Hydroxy benzyl phosphinsäuren

Info

Publication number: DE2224994A1
Application number: DE19722224994
Authority: DE
Inventors: John D Spring Valley N Y Spivack (V St A)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1972-11-30
Also published as: FR2138885B1; US3769372A; FR2138885A1; GB1351904A; NL7206932A; IT955760B

Description

Dr. F Zumetein »en. - Dr. E. Awmann Df. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zu.Tiotein jun.

Patentanwälte-

8 München 2, BräuhauMtraße 4/IiI

Case 3-7521/GC 529
12/10/ka

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Polyol-Ester von alkylierten 4-Hydroxybenzyl-phosphinsäuren

Erfindung betrifft alkylierte 4-Hydro2ybenzyl-ph.osph.insäureester von organischen mehrwertigen Alkoholen. Die Ester sind als Stabilisatoren für organische Materialien geeignet, die dem durch Hitze und/oder Licht verursachten thermischen und oxidativen Verschleiß unterliegen.

Die neuen Polyol-Ester von alkylierten 4-Hydroxybenzyl-phosphinsäuren der vorliegenden Erfindung werden durch die allgemeine Formel

JKSPECTED

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HO ^ l / / CH- ~ V — η 1 95 j

dargestellt, worin

R eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R Wasserstoff oder eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die unsubstituiert ist oder substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

η einen Wert von 2 bis 4 darstellt und

Z eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist, oder substituiert ist durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylenphenylenalkylen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen das unsubstituiert ist oder substituiert ist durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenalkylencycloalkylen mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylenalkylenphenylen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel

°y ^H2y + 2-n

ist, worin y einen Wert von 2 bis 12 darstellt, wenn η 2 ist uftd einen Wert von 3 bis 7 darstellt, wenn η größer als 2 ist, wobei der Wert von y in allen Fällen gleich oder größer als der von η ist.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R und R tert.-Butyl, R⁵ Phenyl, η 2 bis 4, Z substituiertes Cycloalkylen mit 8 Kohlenstoffatomen, 1,4-Dimethylenbenzol, Cycloalkylenalkylencycloalkylen mit 15 Kohlenstoffatomen oder Phenylenalkylenphenylen mit 15 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff der Formel

°y ^H2y + 2-n

bedeuten, worin y einen Wert von 5 bis 9 einnimmt, wenn η gleich 2 ist und einen Wert von 5 bis 7 einnnimmt, wenn η größer als 2"

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ist, wobei der Wert von y in allen Fällen gleich oder größer als der von η ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine Alkylgruppe R in einer ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe auf. Eine zweite

2 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppe R ist gegebenenfalls anwesend, entweder a) in der anderen ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe oder b) in meta-Stellung zu der Hydroxygruppe und in para-Stellung zu der ersten Alkylgruppe.

Veranschaulichende Beispiele von niedrig-Alkylgruppen mit 1 bis

1 2 4 Kohlenstoffatomen, die durch R und R im Hydroxybenzyl-Rest der Formel I dargestellt werden, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und t-Butylgruppen. Bevorzugte Gruppen sind Methyl, die tertiären Alkylgruppen t-Butyl und Isopropyl.

So schließt die Mono- oder Dialkylhydroxybenzylgruppe beispielsweise ein: 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-; 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl-; 3,5-Di-isopropyl-4-hydroxybenzyl-; 2,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl-; 2-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl-; 2-Methyl-4-hydroxy-5-isopropylbenzyl-; 3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl-3,5-Diäthyl-4-hydroxybenzyl-; 2-t-Butyl-S-methyl^-hydroxybenzylgruppen und dergleichen. Die bevorzugtesten Gruppen sind solche mit zumindest einer verzweigten Gruppe, wie Isopropyl, t-Butyl oder dergleichen in einer ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe.

Die Mono- oder Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppe ist an eine Phosphinylgruppe gebunden.

An das Phosphoratom der alkylierten 4-Hydroxybenzyl-phosphinyigruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe gebunden. Veranschaulichende Beispiele für die Alkylgruppen, die durch R⁵ dargestellt werden, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen. Die bevorzugtesten Alkylgruppen sind Methyl- und Äthylgruppen.

Die Arylgruppen sind aromatische mono- und polycarbocyclische

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Strukturen, die gegebenenfalls mit inerten Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxygruppen und dergleichen substituiert sind. Während die Phenylgruppe die üblichste Spezies darstellt, werden Gruppen wie die Tolyl-, Naphthyl-, Chrysyl-, Anthracyl-, t-Butylphenylgruppen und dergleichen umfaßt.

Zwei oder mehrere (wie sie durch die ganze Zahl η "bestimmt werden) dieser Mono- oder Dialkyl-4-hydroxybenzylphosphinylgruppen sind dann durch eine gleiche Anzahl von Sauerstoffatomen an den Eohlenwasserstoffrest eines mehrwertigen Alkohols gebunden. Das Polyol von dem sich diese Ester ableiten, besteht so aus dem gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest der Formel C_v ^H?v+2-n "²^ ^e*^ner An^zanl von Hydroxygruppen, die gleich η ist. Wenn η gleich 2 ist, d.h. das Polyol ist ein Diol, so besitzt dieser Eohlenwasserstoffrest 2 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 9, besonders bevorzugt 5 bis 9 Kohlenstoffatome. Wenn η größer als 2 ist, d.h. das Polyol ist ein Triol oder Tetrol, so besitzt der Kohlenwasserstoffrest 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome. In allen Fällen ist die Anzahl von Hydroxygruppen und die resultierende Anzahl von alkylierten 4-Hydroxybenzyl-phosphinyloxygruppen (wie durch η angegeben) gleich oder geringer als die Anzahl von Kohlenstoffatomen (y) in dem Kohlenwasserstoffrest, d.h., da jedes Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffrests nur eine Hydroxygruppe tragen kann, ist y gleich oder größer als n.

Die Kohlenwasserstoffteile des Polyols, dargestellt durch Z, können auch ein Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, das unsubstituiert oder substituiert ist mit Alkylgruppen, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutylen, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutylen und Cyclohexylen oder eine Alkylenphenylenalkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin der Phenylenteil unsubstituiert oder substituiert sein kann mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Dimethylenbenzol-und Durol oder eine Cycloalkylenalkylencycloalkylengruppe mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 4,4'-Isopropylidendicyclohexen, 4,4'-Methylendicyclohexen, 4,4'-(i,4-Dimethylbutylen)-dicyclohexen oder eine

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Phenylenalkylenphenylengruppe mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 4,4'-Isopropylidendiphenylen, 4,4'-Methylendiphenylen und dergleichen.

Diese Polyolester von Mono- und Dialkyl-4-hydroxybenzyl-phosphinsäuren sind Stabilisatoren für organisches Material, welches normalerweise durch Licht und/oder Wärine thermisch und oxidativ zerstört wird. Materialien, die so stabilisiert werden, umfassen synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Tiny!halogeniden oder durch Copolymerisation von Tiny!halogeniden mit ungesättigten polymer!sierbaren Verbindungen, z.B. Vinylestern, α,ß-ungesättigten Ketonen, α,ß-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, gebildet werden; Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und dergleichen; einschließlich Copolymeren von Poly-oc-olefinen; Polyisopren; Polychloropren; Terpolymere von Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, wie 1,4-Hexadien, Äthyliden-norbornen, Dicyclopentadien oder dergleichen; Polybutadien; Polyurethane wie sie aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden; Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid; Polyester, wie Polyäthylenterephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxid; und Copolymere, wie die von hochschlagfestem Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält und solche, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Andere Materialien, die erfindungsgemäß stabilisiert werden umfassen Schmieröl vom Typ aliphatischer Ester, z.B. Di-(2-äthyl- hexyl)-azelainat, Pentaerythrit-tetracapronat und dergleichen; öle tierischer und pflanzlicher Abstammung, es.B. Leinsamenöl, Fett, Talg, Schweinefett bzw. -schmalz, Erdnußöl, Lebertran (Dorsch bzw. Kabeljau), Rizinusöl, Palmöl bzw. -fett, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergleichen; Kohlenwasserstoff material wie Gasolin bzw. Benzin, sowohl natürliches als auch synthetisches, Dieselöl, Mineralöl, Treib- bzw. Heizöl, trocknendes Öl, Schneidflüssigkeiten, Wachse, Harze und dergleichen; Fettsäuren, wie Seifen und dergleichen.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren von

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etwa 0,005 $ bis etwa 10 ^, bezogen auf das Gewicht der stabilisierten Zusammensetzung, verwendet, obwohl dies mit dem speziellen Substrat variiert. Ein vorteilhafter Bereich liegt bei etwa 0,05 bis etwa 5 % und vorzugsweise 0,05 i° bis etwa 2 "/<>. Diese Verbindungen sind besonders geeignet zur Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen. Sie können vor .der Polymerisation oder nach der Polymerisation, während der üblichen Verfahrensmaßnahmen beigemischt werden, beispielsweise durch Heißverkneten, worauf die Zusammensetzung extrudiert und zu Filmen, Fasern, Garnen, Hohlkörpern und dergleichen gepreßt oder ähnlich verarbeitet wird. Die wärmestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymerisat vorteilhaft gegen den Verschleiß während solcher Arbeitsvorgänge bei hohen Temperaturen, die im allgemeinen auftreten. Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden und auf die Oberfläche von Filmen, Stoffen, Garnen und dergleichen gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisierung zu erzielen.

Diese·Verbindungen können auch in Kombination mit weiteren Zusätzen, wie Antioxidantien, Schwefel enthaltenden Estern, wie Distearyl-ß-thiodipropionat, Dilauryl-ß-thiodipropionat (DLTDP) und dergleichen, Fließpunktverminderern, Korrosions- und Rostinhibitoren, Dispergiermitteln,Entemulgiermitteln, Antischaummittel·!!, Kohlenstoffruß, Beschleunigern und anderen Chemikalien, die bei der Kautschukkompoundierung Verwendung finden, Weichmachern (bzw. PIastifiziermitteln), Farbstabilisatoren, Di- und Trialkyl- und Alkylphenylphosphiten, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Metallchelierungsmitteln, Farbhilfsmitteln und dergleichen verwendet werden. Häufig bewirken Kombinationen wie diese, besonders die Schwefel enthaltenden Ester, die Phosphite und/oder die Ultraviolettlichtstabilisatoren, bei gewissen Anwendungsgebieten, bessere Ergebnisse, als sie mit den Eigenschaften der einzelnen Komponenten zu erwarten wären. Zusätzlich sind gewisse Verbindungen der vorliegenden Erfindung wegen der Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung attraktiver als andere erfindungsgemäße Verbindungen, wenn sie auch eine etwas geringere antioxidative Wirksamkeit besitzen. Oft können die antioxidativen

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Eigenschaften solcher Verbindungen durch die Verwendung einer geringen Menge einer Verbindung wie DSTDP oder DLTDP beträchtlich erhöht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können über ein übliches Umesterungsverfahren hergestellt werden. Dieses umfaßt die Behandlung eines Polyols der Formel

(HO)_nZ II

worin Z und η wie vorstehend definiert sind, mit zumindest η Äquivalenten des Phenylesters einer Phosphinsäure der Formel

»a j^ MM 1 ^ ^ — r ■ U mm L·* "P" ■ I ΓΤ . ^* "■ ™

nU**~\

12' 3
worii R , R und R^ wie vorstehend definiert sind.

Die Verwendung eines Phenylesters einer Säure der Formel III bringt die Behandlung des Polyols mit bis zu einem 15 $-igen Überschuß, vorzugsweise einem Überschuß von 5 bis 10% über die stöchiometrische Menge des Esters mit sich. Diese Umsetzung wird mit einem Hydrid oder niedrig-Alkoxid eines Alkalimetalls katalysiert, wie Lithiumhydrid, Lithiummethylat oder Hatriummethylat. Diese Katalysatoren werden in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,30 molaren Äquivalenten pro Mol des Polyols verwendet. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen unter einer Stickstoffatmosphäre und unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei das Phenol, das sich bildet, durch Destillation entfernt wird.

Diesem Verfahren ist jedoch eine Grenze gesetzt; es kann nicht angewendet werden, wenn Z in Formel II Äthylen ist. Das Verfahren kann zur Herstellung der anderen erfindungsgemäßen Verbindungen

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angewendet werden.

Eine alternative Methode zur Synthese der Verbindungen der vorliegenden Erfindung besteht in der Umsetzung des entsprechenden Säurehalogenids der Alkylhydroxybenzylphosphinsäure der Formel III mit einer äquivalenten Menge der Polyhydroxyverbindung der Formel II in Anwesenheit eines tertiären Amins, wie Iriäthylamin, das als Säureakzeptor wirkt, wobei der gewünschte Alkylhydroxybenzylphosphinatester isoliert wird.

Die so erhaltenen Produkte können, falls dies gewünscht wird, durch übliche Techniken, wie Kristallisation, Chromatographie, Destillation u.s.w. gereinigt werden. !Für viele Verwendungszwecke müssen die Produkte nicht besonders gereinigt werden.

Die Phenylester der Formel III können durch Umsetzung eines alkylierten 4-Hydroxybenzylhalogenids der Formel

R¹

IV

worin R und R wie vorstehend definiert sind und R^ Chlor, Brom oder Jod bedeuten, in einem nicht wäßrigen inerten aprotischen Lösungsmittel mit Phosphorhalogeniden (alternativ als Halophosphine bezeichnet) der Formel

r τη

hergestellt werden, worin jeweils R und R' Chlor, Brom oder Jod sind und R* wie vorstehend definiert ist, in Anwesenheit einer komplexbildenden Metallhalogenid-Lewissäure. Der resultierende Reaktions-Koraplex wird anschließend mit einer äquivalenten Menge

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Phenol behandalt und darauf durch Versetzen mit zumindest einer äquivalenten Menge von H₂O dissoziiert, wobei man den entsprechenden Phenylester erhält.

Die alkylierten 4-Hydroxybenzylhalogenide der Formel IY können beispielsweise hergestellt werden durch Chlormethylierung eines Alkylphenols, wie es als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 281 505 beschrieben ist.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Phenylesters der Verbindungen der Pormel I, worin Ir Phenyl ist, besteht in der Umsetzung von Diphenyl-phenylphosphonit mit einem alkylierten 4-Hydroxybenzylhalogenid der Formel IV in einem inerten lösungsmittel, wie Heptan, bei einer Temperatur von etwa 90⁰C, unter einer Stickstoffatmosphäre.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Phenyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzy1)-benzolphosphinat

117,8 g (0,456 Mol) 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylchlorid, gelöst in 130 ml Heptan wurden tropfenweise zu einer Lösung von 147 g Diphenylphenylphosphonit in 100 ml Heptan bei 85 bis 90⁰C während 45 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre gefügt. Die Reaktionslösung wurde trüb, es bildete sich ein öliges Produkt, das im Verlauf der Zugabe-kristallin wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die dichte Aufschlämmung unter Rückfluß 5 1/2 Stunden gerührt und konnte sich anschließend auf Raumtemperatur abkühlen. 175 ml Methanol wurden zugesetzt und die klare Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde anschließend durch Destillation bei atmosphärischem Druck entfernt; das als Nebenprodukt gebildete Phenol wurde bei vermindertem Druck entfernt. 250 ml Heptan wurden langsam zu dem Rückstand gefügt und 30 Minuten unter Rückfluß auf etwa 150⁰C erwärmt und gekühlt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit siedendem Heptan angerieben.

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Die weißen Kristalle wurden filtriert, aus Cyclohexan umkristallisiert und getrocknet; Fp = 132 - 134⁰C

Analyse: C^HL.zCUP.j

berechnet: C 74,28 H 7,62 P 7,09 1° gefunden: C 74,69 H 7,83 P 7,11 #

7,10

Beispiel 2

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-bis-[ (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat]

2,16 g (0,02 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 18,30 g (0,042 Mol) Phenyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydro:xybenzyl)-benzolphosphinat von Beispiel 1 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre "bei etwa 150⁰C zusammengeschmolzen. 0,26 g Natriummethylat wurden anschließend zugefügt und die rosa Schmelze 1 Stunde auf 150⁰C erwärmt. Es wurde ein Vakuum angelegt und die Reaktionsmischung 7 Stunden bei 12 mm Hg Stickstoffdruck auf 150 - 160⁰C erwärmt, während das gebildete Phenol in einer gekühlten Falle gesammelt wurde. Die Reaktionsmischung wurde schließlich 20 Minuten bei 0,70 mm Hg Stickstoffdruck erwärmt. Auf diese Weise erhielt man 3,50 g Phenol. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, wurde das Vakuum aufgehoben und das Produkt in 100 ml Benzol gelöst und die Benzollösung nacheinander mit 2n-Natriumbicarbonat und heißem Wasser gewaschen. Die klare leicht gelbe benzolische Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde anschließend aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Heptan kristallisiert, wobei weiße Kristalle erhalten
ner trüben Schmelze schmolzen.

wobei weiße Kristalle erhalten wurden, die bei 175 - 177⁰C zu ei-

Analyse: ^C47^H66°6^I>2 ' Molekulargewicht 788,96 berechnet: C 71,54 H 8,43 P 7,86 # gefunden: C 71,46 H 7,98 P 7,82 fo

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Auf ähnliche Weise wurden die folgenden Diole in äquivalenten Mengen für 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol durch im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 substituiert.

a) 2-Methyl-2-äthy1-1,3-propandiöl

b) 2,2-Diäthy1-1,3-propandiöl

c) 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiöl

d) 1,4-Dimethylolbenzol

e) 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandi ol-bi s-(hydroxymethyl)-benzol

f) 4,4'-Isopropyliden-dicyclohexanol

g) 1,6-Hexandi öl
h) Propylenglykol

i) 1,12-Dodecandiol

Man erhielt auf diese Weise

a) 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat], P.p. 188 - 19O⁰C

b) 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat], Pp. 192-194,5⁰C

c) 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat], Pp. 178-181⁰C

d) 1,4-Benzoldimethanol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat], Pp. 213-215⁰C

e) 2,2,4-Trimethyl-3,3-pentandiol-bi s-[(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat], Pp. 152-154⁰C

f) 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol-bis-t(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat],

Analyse berechnet : P 6,70 %
gefunden : P 6,49 f«

g) 1,6-Hexandiol-bis-[(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat], Pp. 168-173⁰C

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h) 1,2-Propylendiol-bis[ (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat]

i) 1,12-Dodecandiol-bis[(3,5-di-t-butyl--4--hydroxybenzyl)· benzolphosphinat].

Beispiel 3

2.2,4«4-Tetramethyl-1.3-cyclobutandiol-bis-r(3.5-di-tert--butyl··· 4-hydro:xybenzyl)~benzolphosphinat]

2,88 g (0,02 MoI) 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol (Cis-Trans-Gemisch) wurden unter Stickstoff "bei 140°C geschmolzen und 0,064 g Lithiumhydrid wurden zugefügt. Die Schmelze wurde bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Gasentwicklung aufhörte. 21,0g (0,048 Mol) Phenyl-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] wurden zugefügt und die gereinigte rosa Schmelze etwa 1 Stunde auf 155 bis 162⁰C erwärmt. Das Phenol-Nebenprodukt (3,8 g) wurde anschließend durch Destillation bei der gleichen Temperatur und bei einem Ausgangsvakuum von 20 mm Hg und am Ende von etwa 1 mm Hg entfernt. Die Umsetzung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in etwa 100 ml heißem Benzol gelöst, mit Eisessig angesäuert und die Benzollösung nacheinander mit Wasser, gesättigtem Natriurabicarbonat und Wasser gewaschen. Die benzolische Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der glasartige Rückstand wurde anschließend durch Anreiben mit Acetonitril unter Bildung von weißen Kristallen, die bei 150 bis 175⁰C zu einer trüben Schmelze schmolzen, kristallisiert.

Analyse ^G5o^H7O°6"^P2 » Molekulargewicht 829,0 berechnet: P 7,48 #
gefunden: P 7,43 , 7,51

Beispiel 4

1,1,i-griaethylolpropan-tr.is-C(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvbenzvl)-

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benzolnhosphinat]

2,14 g (0,016 Mol) Trimethylolpropan wurden bei 60⁰C unter Stickstoff geschmolzen und 0,22 g Eatriummethylat wurden unter Rühren zugefügt. 21,8 g Phenyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat wurden anschließend zu diesem Reaktionsgemisch gefügt und die schwach rosa Schmelze 5 1/2 Stunden auf 150 bis 16O⁰C erwärmt. Das Phenolnebenprodukt (3,9 g) wurde bei 12 mm Hg Stickstoffdruck bei der gleichen Temperatur destilliert und es ; wurde schließlich ein Druck von 0,30 mm Hg eingehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend in 100 ml Benzol gelöst. Die benzolische Lösung wurde nacheinander mit Wasser, gesättigtem Hatriumbicarbonat und Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach entfernen des Benzols durch Destillation, wurde der Rückstand 2 χ aus Cyclohexan kristallisiert, wobei sich weiße Kristalle vom Pp. 115-12O⁰C bildeten.
Analyse C₆QHg₅O₉P,, Molekulargewicht 1161,39 berechnet: C 71,36 H 8,25 P 8,03 % gefunden: C 71,14 H 8,32 P 7,85 %

In ähnlicher Weise wurden die folgenden Triole in äquivalenten Mengen für 1,1,1-0?rimethylolpropan substituiert

a) 1,1,1-!rimethyloläthan

b) 1,1,1-Trimethylolbutah

Auf diese Weise erhielt man

a) 1,1,1-0}rimethyloläthan-tris-[ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenyzl)-benzolphosphinat], Pp.90-110⁰C

b) 1,1,1-Trimethylolbutan-tris-[(3,-5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat], Pp.120-13O⁰C

Beispiel 5 Pentaerythrit-tetrakis-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

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benzolphosphinat]

1,36 g (0,01 Mol) Pentaerythrit wurden in 20 ml Diäthylenglykoldimethy lather bei 150⁰G unter Stickstoff dispergiert und 0,064 g Lithiumhydrid wurden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bis zur Beendigung des Schäumens gerührt, worauf 21,0 g Phenyl[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] zugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 15 mm Hg auf 155 bis 160⁰C erwärmt, um den Diäthylenglykoldimethyläther allmählich zu entfernen. Die resultierende klare rosa Schmelze wurde unter dem gleichen Takuum 7 Stunden auf 150 bis 161⁰C erwärmt, wobei das Phenolnebenprodukt destilliert wurde. Das rohe Produkt wurde in 100 ml Benzol gelöst, die benzolische Lösung mit Eisessig angesäuert und mit 2n-Natriumhydroxid, gesättigter Hatriumbicarbonatlösung und warmem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Rückstand wurde durch Destillation des Benzols bei vermindertem Druck gewonnen. Das Rohprodukt wurde durch wiederholtes Anreiben mit heißem Heptan und Kristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von Heptan-Benzol gereinigt, das kristalline Produkt mit Aceton gewaschen und schließlich nochmals aus Heptan-Benzol umkristallisiert, wobei sich weiße Kristalle vom Pp. 135⁰C ergaben.

Analyse ^80^120^12^4» Molekulargewicht 1505,7 berechnet: C 70,98 H 8,03 P 8,23 f gefunden C 70,59 H 8,05 P 8,11 £

Beispiel 6

4.4^f-Isopropylidendiphenol-bis-[(3.5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat]

11»4 g (0,05 Mol) 4,4'-Isopropylidendiphenol und 17,9 g (0,100 Mol) Dichlorphenylphosphin wurden in 75 ml Toluol gelöst und unter Rückfluß 2 3/4 Stunden erwärmt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde, wovon 95 Äquivalente entwickelt wurden. 25,4 g (0,100 Mol) 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylchlorid, gelöst in 130 ml Ni'tromethan, wurden zu der auf O⁰C gekühlten Reaktionsmischung ge-

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fügt. 13,3 g Aluminiumehlorid wurden "bei -20°C "bis -17⁰C während 20 Minuten zu der Reaktionsmischung gefügt. Die "blass gelbe homogene Reaktionsmischung wurde anschließend 3 Stunden "bei -10⁰Q gerührt. 100 ml Eiswasser wurden langsam bei -15⁰C Ms -10⁰C zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit etwa 300 ml Toluol extrahiert und nacheinander mit V/asser, 10 fo Kaliumcarbonatlösung und V/asser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der aus der Toluollösung isolierte Rückstand wurde in 30 ml Benzol gelöst und 2 χ mit 2n- wäßrigem Natriumhydroxid bis zum Klarwerden extrahiert, worauf die benzolische Lösung mit 6n wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und über Natriumsulfat gerocknet wurde. Der gelb-braune glasartige Rückstand, der aus der benzolischen Lösung isoliert wurde, wurde mit siedendem Acetonitril angerieben, wobei sich eine dicke kristalline Aufschlämmung ergab. Der kristalline Niederschlag wurde filtriert und 2 χ aus Aceton kristallisiert, wobei sich weiße Kristalle vom Fp. 189-195⁰C ergaben.

Analyse C₅₇H₇₀OgP₂, Molekulargewicht 1505,70 berechnet: C 74,97 H 7,74 P 6,78 £ gefunden: C 74,68 H 7,73 P,6,75 1°

Beispiel 7

Ein Ansatz von nicht stabilisiertem Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wurde sorgfältig mit 0,5 Gew.-^ verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen vermischt. Gleichzeitig wurden Beispiele von Polypropylen hergestellt, die 0,1 Gew.-^ der erfindungsgemäßen Verbindungen und 0,3 Gew.-^ DSTDP enthielten. Die vermischten Materialien wurden anschließend bei 182⁰C 10 Minuten auf einer Zweiwalzen-Mühle gewalzt, worauf das stabilisierte Polypropylen von den Walzen in Bogenform entnommen wurde und sich abkühlen konnte. ·

Die gewalzten Polypropylenbogen wurden in Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218⁰C und einem Druck von 141 kg/cm (2000 pounds per square inch) gepresst. Der

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erhaltene Bogen von 0,0635 cm (25 mil) Dicke wurde auf seine Widerstandfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen bei 150⁰C untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle I

Zusatzstoffe

Ofenalterung bei 150 C Stunden bis zum Defekt

0,5 ίο 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4~hydroxybenzyl)-benzolphosphinat]

0,5 ίο 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiolbis-[(3,5-di-t-butyl~4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat]

0,5 ίο 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat]

0,5 ίο 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiolbis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat

0,5 ίο 1,4-Dimethylolbenzol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4~hydroxybenzyl)-benzol- phosphinat]

0,5 ίο 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzy1)-benzolphosphinat]

0,1 % 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol-bis-[(3,5-di-t~butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] + 0,3 # DSTDP^ 730

905

520

690

165

755

1455

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0,1 1o 1,1,1-Trimethyloläthan-tris-[(3,5-di-t-butyi-4-nydroxybenzyl)-benzolphos-

phinat] + 0,3 % DSTDP* 335

0,5 1o 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-[(3,5-di-t-butyl-4-liydroxybenzyl)-benzolphosphinat] 480

0,1 % 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-[(3,5-di-t-butyl-4-h.ydroxybenzyl)-benzolphos-

phinat] + 0,3 Io DSTDP* 495

0,1 fo 1,1,1-Trimethylolbutan--tris-[(3,5-di~t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphos-

phinat] + 0,3 # DSTDP* 695

0,1 % Pentaerytlirit-tetrakis-[(3,5-di-tbutyl-4-nydroxybenzyl)-benzolphospliinat] +

0,3 S^ DSTDP* 670

0,1 '$> 4,4'-Isopropylidendicyclohexanon-[ (3,5-di-t-butyl-4-liydroxybenzyl)-benzolphosphinat] + 0,3 ^ DSTDP* 280

0,1 % 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] + 0,3 $ DSTDP* 210

0,1 ?5 Isopropylidendiphenol-bis-[(3,5-dit-butyl-4-liydroxybenzyl)-benzolphosphinat] +

0,3 % DSTDP 430

0,5 % 1,6-Hexandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenyzl)-benzolphospMnat] 408

Unstabilisiertes Polypropylen 3

0,3 % DSTDP allein < 20

*Distearylthiodipropionat (Synergikum für phenolisclie Antioxidantien)

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-₁₈- 222499A

Die vorstehenden Angaben zeigen klar das bedeutende Anwachsen der Stabilisierung von Propylen beim Zusatz der erfindungsgemässen Antioxidantien.

Beispiel 8

Zu 39,3 g (0,15 Mol) Hexamethylendiammoniumadipat wurden 0,177 g (7,5 x 10""^ Mol; 0,5 Molprozent) Hexamethylendiammoniumdiacetat als Mittel zur Molekulargewichtskontrolle und 0,183 g (0,5 % der theoretischen Nylonausbeute) 2,2-Dimethyl-1,3-prcpandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] gefügt. Die Mischung wurde sorgfältig vermischt und in ein Pyrex-Polymerisationsrohr gefügt. Das Rohr wurde evakuiert und 4 x mit hochgereinigtem trockenem Stickstoff gespült. Das Rohr wurde 1 Stunde in einem auf 222⁰C erwärmten Methylsalicylat-Dampfbad erwärmt, wobei das Wasser entfernt wurde. Das Rohr wurde anschließend in ein zweites Dampfbad bei 275⁰C (Orthophenylphenol) für 1 Stunde eingebracht und anschließend während einer weiteren 1/2 Stunde auf 0,1 mm evakuiert. Das Rohr wurde aus der Wärme entnommen und Stickstoff wurde eingeleitet.

Der Nylonpfropfen wurden zu einem Granulat von etwa 0,84 mm Korngröße (20 mesh) vermählen. Die Ausgangsviskosität des Nylons in als Reagens verwendbarer Schwefelsäure (0,1 Gew.-^) wurde bei 30⁰C bestimmt. Das Granulat wurde 65 Stunden bei 14O⁰C in einem Druckluft ofen gealtert, wonach die Viskosität des Nylons erneut bestimmt und in Prozent Beibehaltung der ursprünglichen Viskosität ermittelt wurde.

Das stabilisierte Nylon-6,6 zeigte eine 90 $-ige Beibehaltung der Viskosität nach dem !Test, während die Blindprobe, die keinen Stabilisator enthielt, lediglich 66 $ der Viskosität beibehielt, woraus die Überlegenheit der stabilisierten Proben ersichtlich ist.

In ähnlicher Weise wurden Nylon-6,6-Proben hergestellt und getestet, die 0,5 1° 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol-bis-[(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] und 0,5 i» 4,4'-Isopro-

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pylidendicyclohexanol-C (3,5~di-t-"buty l-4-liydro3cy "benzyl )~l3enzolphosphinat] enthielten. Die Proben zeigten eine 91 $-ige bzw. 38 $-ige Erhaltung ihrer Viskosität.

Beispiel 9

Ein wasserklares, raffiniertes (U.S.P.-Grad) Mineralöl (Esso PRIMOL D.) wurde unter den folgenden Versuchsbedingungen stabilisiert.

Eine Probe von 10 g des Mineralöls, die 0,1 Gew.~$ 1,1,1-Trimethylolbutan-tris—[(3,5—di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] enthielt, wurde in einen Oxidationskolben (Sligh-Typ), der mit Sauerstoff gefüllt war, bei Raumtemperatur (25⁰C) und Atmosphärendruck eingebracht. Anschließend wurde der Kolben verschlossen, unter Bildung eines Systems mit einem Quecksilbermanometer, womit die durch, die Sauerstoffabsorption durch die in dem Kolben enthaltene Probe hervorgerufenen Druckänderungen gemessen werden könnten. Die Probe wurde anschließend auf 150⁰C so lange erwärmt, bis das Manometer einen Druckabfall von 300 mm Hg ,bezüglich des bei 15Ö°C erhaltenen Maximaldrucks, in dem Kolben anzeigte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

fo Konzentration Stunden bis zum

des Stabilisators Deffekt bei 150⁰C

nicht	stabilisiertes	Öl	2,	3
0,1				0
Beispiel 10

Hochschlagfestes Polystyrolharz das Elastomere enthält (d.h. Butadien-Styrol) wird gegen einen Verlust der Dehnungseigenschaften durch Einarbeiten von 0,5 Gew.-fo 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propan-

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diol-t)is-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] stabilisiert. Unter den nachstehend "beschriebenen Testbedingungen behält das Harz einen höheren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften bei, wohingegen unstabilisiertes Harz seine Dehnungseigenschaften in geringerem Ausmaße beibehält. Auch wird eine wesentliche Verbesserung der Stabilität festgestellt, wenn nur 0,05 $ des Stabilisators eingesetzt werden.

Das nicht stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator anschließend zugefügt, worauf die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel unter Bildung eines einheitlichen Films Terdampft wird, der nach dem Trocknen abgenommen und geschnitten wird und anschließend 7 Minuten bei einer Temperatur von 163 C und einem Druck von 141 kg/cm (2000 pounds per square inch) zu einem Bogen von gleichmäßiger Dicke (0,0635 cm = 25 mil) gepreßt wird. Die Bögen werden anschließend in Streifen von etwa 10,2 χ 1,3 cm (4 x 0,5 inch) geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird anschließend auf die Längenausdehnungseigenschaften in einem Instron Tensile Tester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) untersucht. Der restliche Teil der Streifen wird in einem Druckluftofen 6 Wochen bei 75⁰C gealtert und anschließend auf seine Dehnungseigenschaften untersucht.

Beispiel 11

Eine Menge von Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsion, die 100 g Kautschuk enthielt (500 ml von 20 $6 SBR, Produkt der Texas US, Synpol 1500), die vorher unter Stickstoff gelagert wurde, wird in einen Becher eingebracht und heftig gerührt. Der pH der Emulsion wird mit 0,5 n-NaOH-Lösung auf 10,5 eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml einer 25 $-igen NaCl-Lösung gefügt. Eine 6 $-ige NaCl-Lösung vom pH 1,5 wird in einem dünnen Strom unter heftigem Rühren zugefügt. Wenn der pH 6,5 erreicht wird, beginnt der Kautschuk zu koagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um ein gleichmäßiges Rühren aufrecht zu erhalten. Die Zugabe der sauren 6 #-igen NaCl-Lösung wird beendet, wenn der pH 3,5

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erreicht ist. Die koagulierte bröckelige Kautschiikauf schlämmung vom pH 3,5 wird 1/2 Stunde gerührt.

Der koagulierte Kautschuk wird durch Filtration durch ein Filtertuch isoliert und mit destilliertem Wasser gespült. Uach 3 aufeinanderfolgenden Waschungen mit frischem destilliertem Wasser, wird der koagulierte Kautschuk getrocknet, zuerst bei 25 mm Hg und
schließlich auf konstantes Gewicht bei Hochvakuum ( <1mm) bei
40-45⁰C

Der getrocknete Kautschuk (25 g) wird unter Stickstoff bei 125⁰C in einem Brabender Mixer erwärmt und unter Vermischen werden
1,25 g (0,5 fo) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] zugefügt. Die Zusammensetzung wird 5 Minuten gemischt, worauf sie gekühlt wird und bei 125⁰C in Plättchen von 12,7 x 12,7 x 0,063 cm (5 x 5 x 0,025 inch) unter Druck verformt.

Die Platten werden auf Aluminiumbögen aufgebracht und in einem Umluftofen 96 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Die Viskosität einer
0,5 ?&-igen Toluollösung von gealterten und nicht gealterten
Kautschukproben wird bei 25⁰C bestimmt. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren wird- durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, Verfärbung und G-elgehalt nach der Ofenalterung beurteilt. Der stabilisierte Kautschuk besitzt eine bessere Viskosität, Parbbeibehaltung und einen geringeren Gelgehalt nach
der Ofenalterung, als der nicht stabilisierte Kautschuk. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol-bis-[ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] anstelle des vorstehend aufgeführten Stabilisators in der Kautschukzusammen-' Setzung verwendet wurde.

Beispiel 12

Zu 50 g Polyacetalharz, das Dicyanidamid als Säureakzeptor enthielt, wurden 0,25 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] gefügt. Das diesen Zu-

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satz enthaltende Harz wurde 7 Minuten bei 200⁰C in einem Brabender "Plasti-recorder" gemahlen. Die gemahlene !Formulierung wurde anschließend 90 Sekunden bei 215⁰C und 24,6 kg/cm² (350° psi) zu einem 0,102 cm (40 mil) dicken Bogen gepreßt und anschließend schnell in einer kalten Presse bei 24,6 kg/cm (350° psi) gekühlt. Die stabilisierten Bögen wurden anschließend 2 Minuten bei Fiederdruck und 3 Minuten bei 21,1 kg/cm² (300° psi) bei 215⁰C unter Bildung von Platten von 3,8 χ 5,7 x 0,318 cm (1 1/2 χ 2 1/4 inches χ 125 mil) verformt. Die erhaltenen Platten wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen bei 140⁰C untersucht und die Zeit in Stunden bis zu einem 4 $-igen Gewichtsverlust gemessen. Nicht stabilisierte Proben des Polyacetals, das nur Dicyandiamid enthielt, wurden in der gleichen Weise getestet und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle III verglichen.

Tabelle III

Zeit in Stunden bis zu

Zusatzstoffe 4 #-igem Gewichtsverlust

bei 140°C

2,2-Dimethyl-i,3-propandiol-bis-

L(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-

benzolphosphinat] > 300

kein Zusatz <130

Die Daten zeigen klar das bedeutende Anwachsen der Stabilität des Polyacetals bei Zusatz des erfindungsgemäßen Antioxidans.

Beispiel 13

Eine Zusammensetzung aus linearem Polyäthylen und 1,0 Gew.-^ 4,4'-Isopropylidendicyclphexanol-bis-[(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] wird hergestellt. Die Zusammensetzung wird zu dehnbaren Stäben spitzverformt, die in einen Umluft ofen von 120⁰C gebracht werden. Im Vergleich mit den aus nicht stabilisiertem linearem Polyäthylen geformten dehnbaren Stäben behiel-

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ten die aus der obigen Zusammensetzung geformten Stäbe ihre Zugfestigkeit während einer wesentlich längeren Zeitperiode bei.

Beispiel 14

Irisch destilliertes Cyclohexen wird durch den Zusatz von 0,01 Ge\t.% 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)~ benzolphasphinat] stabilisiert. Die Wirksamkeit dieses Stabilisators in dem Cyclohexen wird nach dem ASIM D525-55 Oxidationstest untersucht. Das nicht stabilisierte Cyclohexen versagte in 29 Minuten im Verlgeich mit dem stabilisierten Cyclohexen, welches bis 39 Minuten nicht versagte.

Beispiel 15

Ein stabilisiertes Hochtemperaturschmieröl wird durch Einarbeiten von 2 G-ew.-fo Pentaerythrit-tetrakis-[(3_r5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] in das Schmiermittel, das Diisoamyladipat enthalt, hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem nicht stabilisierten Schmiermittel durch Erwärmen auf 175⁰C in Anwesenheit von Luft und Metallkatalysatoren, nach der in Military Specification Mil~I-7808c beschriebenen Testmethode verglichen. Nach 72 Stunden enthält die Blindprobe ohne Stabilisator mehr schlammige Anteile und hat eine größere Viskosität als das stabilisierte Schmiermittel.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindung der allgemeinen Formel

R eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R Wasserstoff oder eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die unsubstituiert ist oder substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

η einen Wert von 2 bis 4 besitzt; und

Z Cycloalkylen mit 4 bis 3 Kohlenstoffatomen, das unsubstituiert· oder substituiert ist durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylenphenylenalkylen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, das unsubstituiert ist oder substituiert ist durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenalkylencycloalkylen mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylenalkylenphenylen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel

°y ^H2y + 2-n

ist, worin y einen Wert von 2 bis 12 hat, wenn η gleich 2 ist und

fl Q fl /. Q / 1

222499A

einen Wert von 3 "bis 7 hat, wenn η größer als 2 ist, wobei der Wert von y in allen Fällen gleich oder größer als der von η ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und

2 %

R tert. Butyl sind, R·^ Phenyl ist, η die Bedeutung von 2 bis 4 hat, Z ein substituiertes Cycloalkylen mit 8 Kohlenstoffatomen, 1,4-Dimethylenbenzol, Cycloalkylenalkylencycloalkylen mit 15 Kohlenstoffatomen, Phenylenalkylenphenylen mit 15 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel

°y^H2y+2-n

ist, worin y einen Wert von 5 bis 9 hat, wenn η gleich 2 ist und einen Wert von 5 bis 7 hat, wenn η größer als 2 ist, wobei der Wert von y in allen Fällen gleich oder größer als der von η ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und Z ein divalenter aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel -OH,- ist, worin y einen Wert von 3 bis 9 hat und

y y 1 2
jede der Gruppen R und R Methyl oder tert. Butyl darstellt.

4. (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphinsäurediester eines Diols aus der Gruppe von 2,.2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-buty1-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 1,6-Hexandiol.

5. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat].

6. 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat.

7. 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat].

8. 1,6-Hexandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat].

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9. Verbindung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 3 bis 4 hat und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Pormel

^Cy^H2y + 2-n

ist, worin y einen Wert von 3 bis 6 hat, wobei der Wert von y gleich oder größer als der Viert von η ist und jeder <3_er Reste R¹ und R² Methyl oder tert.-Butyl ist.

10. 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-[(3,5-di-t-butyl-4-hydro:xybenzyl)-benzolphosphinat]

11. Pentaerythrit-tetrakis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat]

12. 1,1,1-Trimethylolbutan-tris-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat].

13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß Z Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R¹ und R² Methyl oder tert.-Butyl ist.

14. 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat].

15. Verbindung nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß Z

Alkylenphenylenalkylen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und je-

1 2
der der Reste R und R Methyl oder tert.-Butyl ist.

16. 1,4-Benzoldimethanol-bis-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat].

17. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z Cycloalkylenalkylencycloalkylen mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R¹ und R² Methyl oder tert.-Butyl ist.

18. 4,4'-Isopropylidendicyclohexano-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

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benzyl)-benzolphosphinat].

19. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z Phenylenallcylenphenylen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R¹ und R² Methyl oder tert.-Butyl ist.

20. 4,4·' -Isopropylidendiphenol-bis- [ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat].

21. .Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 zur Stabilisierung Ton organischem Material.

22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Materil ein Polyolefin verwendet wird.

23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polypropylen verwendet wird.

24. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als orga-iisches Material ein Polyester verwendet wird.

25. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Material ein Polyamid verwendet wird.

ORIGINAL INSPECTED

2 0 9 8 4'Vv V2 3 3