DE2948764C2

DE2948764C2 - Gemisch mehrkerniger, durch Methylengruppen verbundener alkylierter Phenole und Verfahren zur Herstellung eines solchen Gemisches

Info

Publication number: DE2948764C2
Application number: DE2948764A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Birmingham Mich. Malec
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPS5589384A; JPS5754069B2; GB2041357B; DE2948764A1; FR2443489A1; CA1120703A; GB2041357A; FR2443489B1; US4222884A

Description

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in welcher R¹ einen tert-Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen bedeutet, mit 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd in einem Ci _♦-Alkohol als Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 30⁰C bis zur Rückflußtemperatur in einer ersten Verfahrensstufe und
weitere Umsetzung des Produkts der Stufe (A) durch langsame Zugabe von 0,1 bis 2 Mol eines 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenols der allgemeinen Formel

OH

in welcher R² einen tert.-Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd in Gegenwart des Ci _4-Alkohols als Lösungsmittel und des basischen Katalysators bei Temperaturen von 30° C bis zur Rückflußtemperatur in einer zweiten Verfahrensstufe,

und anschließende Gewinnung des Reaktionsprodukts auf übliche Weise.

2. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches mehrkerniger, durch Methylengruppen verbundener alkylierter Phenole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) in einer ersten Verfahrensstufe ein Mol eines o-tert.-Alkylphenols der allgemeinen Formel

OH

in welcher R' einen tert.-Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen bedeutet, mit 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd in einem Ci _4-Alkohol als Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 30°C bis zur Rückflußtemperatur umsetzt und

in einer zweiten Verfahrensstufe das Produkt der Stufe (A) durch langsame Zugabe von 0,1 bis 2 Mol eines 2-tert.-Alkyl-6-alkylpheno!s der allgemeinen Formel

in welcher R² einen tert-Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd in Gegenwart des Ci-«-Alkohols als Lösungsmittel und des basischen Katalysators bei Temperaturen von 30° C bis zur Rückflußtemperatur umsetzt und

anschließend das Reaktionsprodukt auf übliche Weise gewinnt

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Phenolische Antioxidantien werden bereits seit vielen Jahren zur Stabilisierung von organischem Material gegen einen oxidativen Abbau verwendet Beispielsweise ist 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol) ein handelsübliches Antioxidans (vgl. DE-PS 12 18 447, 12 37 246 und 12 89 317). Andere phenolische Antioxidantien, die Methylenbrücken enthalten, werden in der US-PS 30 26 264, in der DE-PS 12 94 583 und in der US-PS 32 97 575 beschrieben. Die DE-AS 11 97 469 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen Polyphenolen, wobei man 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane in Gegenwart von sauren oder alkalischen Katalysatoren auf Temperaturen zwischen 100° C und 250° C unter vermindertem Druck unter Ausschluß von Sauerstoff erhitzt uiid die entstehenden Dämpfe derart fraktioniert, daß das Phenol entweicht, das p-Vinylphenol dagegen in das Reaktionsgefäß zurückläuft. Die zurückbleibende Mischung aus Vinylphenol und Dihydroxydiphenylalkan soll zunächst ein dreikerniges Trisphenol liefern, das jedoch offenbar stets zusammen mit sich rasch bildenden harzartigen Nebenprodukten erhalten wird. Nach Spalte 3, Zeilen 3 bis 18, dient das dreikernige Trisphenol, »gegebenenfalls« aber auch die harzartigen Gemische als Stabilisierungsmittel, Alterungsmittel und Zwischenprodukte. Abgesehen davon, daß sich bei diesem Verfahren das eigentliche dreikernige Alterungsschutzmittel nur zusammen mit erheblichen Mengen an Nebenprodukten erhalten läßt, sind zumindest die harzartigen Produkte fest und lassen sich demzufolge auch nur schwierig in andere Materialien, beispielsweise in Kunststoffe, einarbeiten. Außerdem entsteht offensichtlich in erheblichen Mengen Phenol als Nebenprodukt. Die DE-AS 12 01 351 beschreibt die Verwendung von mehrkernigen Polyphenolen und vor allem von durch 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppen substituierten Benzolen, wie Mesitylen, zum Stabilisieren von organischen Verbindungen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff in der Wärme und beziehungsweise oder durch Sonnenbestrahlung. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Produkte sind jedoch alle kristalline Feststoffe mit relativ hohen Schmelzpunkten. Die DE-AS 12 05 976 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von drei Phenolkerne enthaltenden Antioxidationsmitteln, die Methylengruppen enthalten. Die zentrale Phenolgruppe enthält vorzugsweise in para-Stellung zur OH-Gruppe eine Cumylgruppe. Die Produkte sind durchweg hoch schmelzende kristalline Feststoffe. Die

DE-OS 27 26 762 beschreibt Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen durch Erhitzen eines dreifach substituierten Phenols, bei welchem ein Substituent eine tertiäre Alkylgruppe ist, mit einem Aldehyd und einem sauren Katalysator. Bei dem Verfahren wird die tertiäre Alkylgruppe abgespalten und muß zur Vermeidung von Verlusten unter erhebli- (B) chem technischen Aufwand zurückgewonnen werden. Durch den Verlust der tertiären Alkylgruppen in dem Verfahren erhält man ein Endprodukt, das selbst im FaI-Ie einer hundertprozentigen Ausbeute in geringerer Menge anfällt, als der Summe der Ausgangsverbindungen entspricht. Darüber hinaus werden bei dem Verfahren der Entgegenhaltung flüchtige entflammbare Olefine entwickelt, die, abgesehen von den Kosten ihrer Wiederverwertung, auch noch entsprechend teure Vorrichtungen zur Verhinderung von Bränden und zum Schutz des Bedienungspersonals erfordern. Die GP-PS 9 46 603 beschreibt vielkernige phenolische Antioxidantien und Verfahren zu ihrer Herstellung, nämlich durch 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppen substituierte Phenole, die durch Umsetzen von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol mit ein- oder mehrkernigen Phenolen erhalten werden. Somit weist das Verfahren dieser Patentschrift den Nachteil auf, daß man den teuren Benzylalkohol zunächst herstellen muß. Außerdem ergibt sich bei kritischer Durchsicht der angeführten Beispiele, daß die Ausbeuten, insbesondere bei der Reaktion des Benzylalkohols mit dem Phenol, nicht sehr hoch und daher auch die Gesamtausbeuten niedrig sind. Außerdem sind auch hier wieder alle Produkte kristalline Feststoffe mit relativ hohen Schmelzpunkten. Die Literaturstelle in »Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, 4. Auflage, Band 8 (1974), Seite 22, rechte Spalte, letzter Absatz, bespricht lediglich den Einfluß verschiedener Substituenten auf die antiortidativen Eigenschaften von Phenolen. Es wird jedoch keine spezielle Zubereitung oder Verbindung genannt, mit der sich die Gemische dieser Erfindung vergleichen ließen. Weiterhin wird noch in der vorstehend genannten Literaturstelle auf den Seiten 25 bis 29 und in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VI/lc, Seiten 1036 bis 1041, angegeben, daß die Methylenbrückenbildung zwischen Phenolen durch Umsetzung mit Formaldehyd zur Herstellung definierter reiner Verbindungen, die fest sind und in Kohlenwasserstoffen eine geringe Löslichkeit aufweisen, bekannt ist. (B)

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Gemische mehrkerniger, durch Methylengruppen verbundener alkylierter Phenole, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Gemische bereitzustellen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, eine gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen aufweisen, in guten Ausbeuten erhalten werden und sich als antioxidative Additive in flüssigen und festen Materialien eignen.

Diese Aufgabe wurde nun erfindungsgemäß durch ein Gemisch mehrkerniger, durch Methylengruppen verbundener alkylierter Phenole gelöst, erhalten durch Umsetzung von

in welcher Ri einen tert-Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen bedeutet, mit 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd in einem Ci_4-Alkohol als Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 30⁰C bis zur Rückflußtemperatur in einer ersten Verfahrensstufe und

weitere Umsetzung des Produkts der Stufe (A) durch langsame Zugabe von 0,1 bis 2 Mol eines 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenols der allgemeinen Formel

OH

in welcher R² einen tert-Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd in Gegenwart des C₁ _4-Alkohols als Lösungsmittel und des basischen Katalysators bei Temperaturen von 30⁰C bis zur Rückflußtemperatur in einer zweiten Verfahrensstufe,

anschließende Gewinnung des Reaktionsprodukts auf übliche Weise.

Das gemäß dieser Erfindung bereitgestellte Verfahren zur Herstellung eines solchen Gemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) in einer ersten Verfahrensstufe ein Mol eines otert.-Alkylphenols der allgemeinen Formel

OH

in welcher R¹ einen tert-Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen bedeutet, mit 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd in einem Ci _4-Alkohol als Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 30° C bis zur Rückfiußtemperatur umsetzt und

in einer zweiten Verfahrensstufe das Produkt der Stufe (A) durch langsame Zugabe von 0,1 bis 2 Mol eines 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenols der allgemeinen Formel

OH

(A) einem Mol eines o-tert.-AlkylphenoIs der allgemeinen Formel

OH

in welcher R² einen tert-Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd in Gegenwart des Ci_₄-Alkohols als Lösungsmittel und des basischen Katalysators bei Temperaturen von 30⁰C bis zur Rückflußtemperatur umsetzt und

anschließend das Reaktionsprodukt auf übliche Weise gewinnt.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind Mischungen von Strukturen mit verschiedenen Kettenlängen und

verschiedenen Anordnungen der Methylen-Brücken. Wegen der vielen möglichen Strukturen bleiben die Produkte flüssig und sind in den meisten flüssigen organischen Substraten, beispielsweise in Schmieröl, leicht löslich.

Wie vorstehend bereits erwähnt sind die Reste R¹ und R² tert-Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei terL-Butyl, tert-Amyl, tert.-Octyl und ganz besonders tert.-Butyl bevorzugt wird.

Der Rest R³ kann ein beliebiger Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-ButyI, terL-Butyl, sek.-Dedecyl. Der Rest R³ ist jedoch bevorzugt eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise tert.-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, tert-Dodecyl und besonders bevorzugt eine tert.-Butylgruppe.

Der basische Katalysator ist eine anorganische Base, wobei ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bevorzugt wird. Der hauptsächlich bevorzugte Katalysator ist Kaliumhydroxid.

Die Menge an eingesetztem Katalysator kann variieren. Ein brauchbarer Bereich liegt zwischen 0,05 bis 0,5 Mol und ein bevorzugter Bereich zwischen 0.2 bis 0,3 Mol pro Mol o-tert-Alkylphenol.

Formaldehyd kann in Form einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung, oder in irgendeiner beliebigen Form, die in dem Reaktionssystem wie Formaldehyd reagiert, beispielsweise Paraformaldehyd, eingesetzt werden.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische mehrkerniger, durch Methylengruppen verbundener alkylierter Phenole als Lösungsmittel eingesetzten Ci_4-Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Die Lösungsmittel werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß ein Lösungsmitteleffekt für die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator erzielt wird. Ein brauchbarer Bereich liegt zwischen etwa 0,5 bis 10 Teilen pro Teil o-tert.-Alkylphenol und ein bevorzugter Bereich bei etwa 1 bis 2 Teilen pro Teil o-tert.-Alkylphenol.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die hoch genug ist, um den Ablauf der Kondensation bei einer annehmbaren Geschwindigkeit zu bewirken, jedoch nicht so hoch ist, daß eine Zersetzung auftritt. Ein brauchbarer Bereich liegt zwischen 30⁰C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 4O⁰C bis 9O⁰C.

Die Reaktion sollte lange genaug durchgeführt werden, damit eine durch Methylengruppen verbundene otert.-Alkylphenol-Kette gebildet wird. Die erforderliche Zeit wird von den besonderen Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator und der Temperatur abhängen und kann experimentell mit geringem Aufwand bestimmt werden. Ein brauchbarer Bereich für die Reaktionszeit liegt bei etwa 0,5 bis 4 Stunden. Mit o-tert.-ButylphenoI unter Verwendung eines Kaliumhydroxid-Katalysators und eines niederen Alkanols als Lösungsmittel wurden gute Ergebnisse in etwa 1,5 Stunden erzielt.

Beispiele für das in der zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenols sind 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, 2-Methyl-6-tert.-octylphenol. Die bevorzugten 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenole sind 2,6-Di-tert.-alkyIphenol und besonders bevorzugt 2,6-Di-tert.-butylphenol.

Die Menge an zugeset7*.em 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol liegt — wie oben bereits erwähnt — im Bereich von 0.1 bis 2 Mol oro Mol des in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten o-tert-Alkylphenols, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 0,3 bis 1,5 Mol liegt.

Die Reaktion der zweiten Verfahrensstufe erfordert die Anwesenheit von Formaldehyd und Katalysator. Der in der ersten Verfahrensstufe zugesetzte Katalysator wird gewöhnlich ausreichen. Falls gewünscht, kann jedoch zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zusätzlicher Katalysator zugegeben werden.

Vorzugsweise wird in der zweiten Verfahrensstufe eine kleine Menge Formaldehyd zusammen mit dem 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol zugesetzt, wobei der Formaldehyd vor oder während der Zugabe des 2-tert.-Alkyl-6-alkyIphenols zugegeben werden kann. Die zugesetzte Menge an Formaldehyd sollte so groß sein, daß sie zusammen mit dem restlichen, in der Reaktionsmischung aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls übriggebliebenen Formaldehyd eine ausreichende Menge an Methylen-Brücken liefert. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die eingesetzte Menge an Formaldehyd in der ersten Verfahrensstufe 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol o-tert.-Alkylphenol und in der zweiten Verfahrensstufe 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol beträgt.

Es wird bevorzugt, daß das 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol zu der Anfangsreaktionsmischung unter Rühren bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 30°C bis zur Rückflußtemperatur, besonders bevorzugt im Bereich von 5O⁰C bis 90° C, zugegeben wird. Diese Art der Zugabe setzt die sofortige Kondensation von 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol in der Reaktionsmischung auf einen minimalen Wert herab und verhindert die Bildung von überschüssigem 4,4'-Methylen-bis(2,6-dialkylphenol), das eine viel geringere Löslichkeit aufweist und zu einer Niederschlagsbildung in dem Produkt führen kann. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man das 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol im Verlaufe eines Zeitraums von etwa 15 Minuten bis 8 Stunden und besonders bevorzugt während eines Zeitraums von 0,5 bis 2 Stunden, zudosiert.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der in der zweiten Verfahrensstufe der Reaktion zugesetzte Formaldehyd ähnlich wie das 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol im Verlaufe eines längeren Zeitraums zugesetzt.

Nach beendeter Reaktion wird das Produkt durch übliche Verfahren gewonnen. Die Gewinnung kann erleichtert werden, wenn man die Viskosität der Mischung durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie Heptan, Toluol, Dichlormethan, erniedrigt.

Der basische Katalysator wird mit einer schwachen Säure (z. B. Essigsäure) neutralisiert, um eine Farbbildung bei Luftzutritt so niedrig wie möglich zu halten. Die Reaktionsmischung wird dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und die restlichen Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum, entfernt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische mehrkerniger, durch Methylengruppen verbundener alkylierter Phenole.

Beispiel 1

'n einen Reaktionsbehälter werden 150 g (1,0 Mol) o-tert.-Butylphenol, 200 g Methanol, 37,5 g (1,25 Mol) Paraformaldehyd in Schuppen und 14 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid eingebracht. Die Mischung wurde unter Stickstoff 1,5 Stunden bei 55³C bis 60⁰C gerührt.

Anschließend wurden 227 ε (1.1 ΜοΠ 2.6-Di-tert.-bu-

tylphenol und 120 g (1,5 Mol) einer 38%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung getrennt im Verlaufe eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionsmischung unter Rückfluß (70⁰C bis 77°C) gehalten wurde. Die so gewonnene Mischung wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann mit Heptan verdünnt und mit 30 g Eisessig angesäuert. Die Mischung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und dann durch Erhitzen im Vakuum von flüchtigen Verbindungen befreit. Das Endprodukt war eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 429 g.

Andere erfindungsgemäße Gemische können nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch verschiedene o-tert.-Alkylpheno-Ie und/öder 2-tert.-Alky!-6-alkylphenole gernäß der vorstehenden Lehre eingesetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, eine rohe phenolische Mischung einzusetzen, die hauptsächlich 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol als Quelle für das erfindungsgemäße Gemisch enthält. Derartige Mischungen sind häufig in der chemischen Industrie als Nebenprodukte oder Rückstände von anderen Reaktionen verfügbar. Das folgende Beispiel erläutert eine derartige Arbeitsweise in der zweiten Verfahrensstufe.

Beispiel 2

In einen Reaktionsbehälter wurden 300 g (2 Mol) otert.-Butylphenol, 400 g Methanol, 75 g Paraformaldehyd in Schuppen und 28 g Kaliumhydroxid eingebracht. Diese Mischung wurde unter Stickstoff 1,5 Stunden bei 55° C bis 60⁰C gerührt.

Anschließend wurden 650 g einer rohen phenolischen Mischung (annähernd 62 Gewichtsprozent 2,6-Ditert.-butylphenol, 8,9 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydorxymethyIphenol, 15,7 Gewichtsprozent 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,4 Gewichtsprozent Heptan, Rest unbekannt) und 240 g einer 38%igen, wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Verlaufe eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionsmischung unter Rückfluß erhitzt wurde (75° C bis 78° C). Die Reaktionsmischung wurde dann eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt Es wurde mit Heptan verdünnt, mit 60 g Essigsäure angesäuert mehrere Male mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Die Mischung wurde dann im .Vakuum von flüchtigen Verbindungen abgestreift, wobei man 971 g eines viskosen, flüssigen Produktes erhielt Trotz der Tatsache, daß das Produkt etwas 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol) enthielt, blieb es flüssig und war in allen Mengenverhältnissen in öl löslich.

Die erfindungsgemäßen Gemische wurden als Antioxidantien dem zu schützenden Substrat in einer kleinen, jedoch zur Erzielung des gewünschten Grades an Antioxidationsschutz ausreichenden Menge zugegeben. Diese Menge kann in weitem Umfang innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis 10 Gewichtsprozent variieren. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Gute Ergebnisse werden gewöhnlich unter Verwendung von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent erzielt

Das als Antioxidans eingesetzte erfindungsgemäße Gemisch kann in zahlreichen organischen Materialien, die normalerweise während ihrer Verwendung in Gegenwart von Sauerstoff über größere Zeiträume hinweg einem allmählichen Abbau ausgesetzt sind, eingesetzt werden. Die durch die erfindungsgemäßen Gemische geschützten organischen Zubereitungen sind mit anderen Worten solche, für welche der Fachmann die Notwendigkeit eines antioxidativen Schutzes erkennt, und zu welchen üblicherweise ein Antioxidans zur Erzielung einer "erlängerten Gebrauchsdauer zugesetzt wird. Der oxidative Abbau, gegen den dieser Schutz wirkt, ist jedoch die langsame, allmähliche Verschlechterung der organischen Zubereitung und nicht ihre Verbrennung. Es handelt sich mit anderen Worten bei den erfindungsgemäßen Gemischen weder um feuerhemmende, noch um flammenunterdrückende Stoffe.

Beispiele von organischen Materialien, in welchen die erfindungsgemäßen Gemische brauchbar sind, schließen Polymerisate, und zwar sowohl Homopolymerisate, als auch Copolymerisate, von olefinisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, ein. Auch für Polyhalogenkohlenwasserstoffe, wie Polyvinylchlorid, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, Polyfluorolefine, sind sie wirksame Stabilisatoren. Die erfindungsgemäßen Gemische liefern in Naturkautschuk und in synthetischen Kautschuken, wie Copolymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, einschließlich Styrol-Butadienkautschuk (SBR-Kautschuk), Äthylen-Propylen-Copolymerisaten. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten, beispielsweise die Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und Cyclopentadien oder 1,4-Cyclooctadien, einen Schutz gegen Oxidation. Polybutadien-Kautschuke, wie cis-Polybutadienkautschuk, werden ebenfalls geschützt. Poly-2-chlor-1,3-butadien (Neopren) und Poly-2-methyl-l,3-butadien (Isoprenkautschuk) werden durch die erfindungsgemäßen Gemische stabilisiert. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze (ABS-Harze) werden ebenfalls wirksam stabilisiert. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate werden genauso wie Buten-Methacrylat-Copolymerisate geschützt. Stickstoff enthaltende Polymerisate, wie Polyurethane, Nitrilkautschuk und Laurylacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymerisate werden ebenfalls wirksam stabilisiert. Klebstoff-Zubereitungen, wie Lösungen von Polychloropren (Neopren) in Toluol, werden ebenfalls geschützt.

Fette und öle von sowohl tierischem als auch pflanzlichem Ursprung werden gegen allmähliche Verschlechterung geschützt. Beispiele dafür sind Schweinefett, Rin-

dertalg, Kokosfett, Safloröl, Ricinusöl, Babassu-Öl, Baumwollsaatöl, Maisöl, Rüböl, Tallöl.

Erdölwachse und -öle, wie lösungsmittelraffiniertes Midcontinent-Schmieröl, mikrokristallines Wachs und »Gulf-coast«-Schmieröle werden in wirksamer Weise

so stabilisiert

Tierfutter, wie gemahlener Mais, gebrochener Weizen, Hafersorten, Weizenkeime, Alfaifa, werden durch Mischen einer kleinen, jedoch wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Gemisches mit diesen Produkten geschützt. Vitaminextrakte, insbesondere die fettlöslichen Vitamine, wie Vitamin A, B, D, E und C, werden gegen Abbau wirksam stabilisiert

Die erfindungsgemäßen Gemische sind brauchbar in geschäumten Kunststoffen, beispielsweise geschäumtes Polystyrol, Polyurethan-Schäume, und den verschiedenartigen geschäumten Kautschuken, Aikydharzen, beispielsweise in Magerölterephthalsäureglycerin-Leinöl-Harzen, und typischen Fettöl-Harzen von Trimellithsäure-Glykol-Holzöl-Harzen, einschließlich epoxidmodifizierten Alkylharzen. Epoxyharze selbst, wie Isopropyliden-Bisphenolepichlorhydrin-Epoxyharze, werden gegen Abbau stabilisiert.
Kohlenwasserstoffe, wie Gasolin, Kerosin, Dieselöl,

Heizöl, Brennöl und Düsentreibstoff werden wirksam geschützt. Ebenso werden synthetische Kohlenwasserstoff-Schmiermittel, beispielsweise A-Decen-Trimeres, Polybuten-Schmiermittel, Di- und Tri-Ci2-3o-alkylierte Benzol- und Naphthalin-synthetische Schmiermittel in gleicher Weise geschützt.

Organometallische Verbindungen, wie Bleitetraäthyl, Bleitetramethyl, Bleitetravinyl, Ferrocen, Methylferrocen, Cyclopentadienylmangantricarbonyl, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Cyclopentadienylnikkelnitrosyl, werden gegen oxidativen Abbau wirksam geschützt. Siliconöle und Fette werden ebenso geschützt.

Synthetischen Ester-Schmiermitteln, wie beispielsweise solchen, die in Turbinen und Turbostrahltriebwerken verwendet werden, wird ein hohes Ausmaß an Stabilität verliehen. Typische synthetische Ester-Schmiermittel sind Di-2-äthylhexylsebacat, Trimethylolpropantripelargonat, C₅_9-aliphatische Monocarbonsäureester von Pentaerythrit, komplexe Ester, die durch Kondensation unter Veresterungsbedingungen gebildet worden sind, Mischungen von Polyolen, Polycarbonsäuren und aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkanolen. Ein Beispiel dieser komplexen Ester ist das Kondensationsprodukt, das aus Adipinsäure, Äthylenglykol und einer Mischung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Weichmacher, wie beispielsweise Dioctylphthalat, werden wirksam geschützt. Schwere Erdölfraktionen, wie beispielsweise Teer und Asphalt, können geschützt werden, falls ein Bedarf besteht.

Polyamide, wie Adipinsäure-1,6-diaminohexan-Kondensate und Poly-6-aminohexansäure (Nylon) werden wirksam stabilisiert. Polyalkylenoxide, wie Copolymerisate von Phenol mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, werden stabilisiert. Polyphenyläther, beispielsweise Poly-2,6-dimethylphenyläther, gebildet durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol unter Verwendung eines Kupfer-Pyridin-Katalysators, werden stabilisiert. PoIycarbonat-Kunststoffe und Polyformaldehyde werden ebenfalls geschützt.

Linearen Polyestern, wie Phthalsäureanhydrid-Glykol-Kondensaten, wird ebenfalls ein hohes Ausmaß an Schutz verliehen. Andere Polyester, wie Trimellithsäure-Glycerin-Kondensate, werden ebenfalls geschützt. Polyacrylate, beispielsweise Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat, werden wirksam stabilisiert. Polyacrylnitrile und Copolymerisate von Acrylnitril mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Methylmethacrylat, werden ebenfalls wirksam stabilisiert

Aus Diisocyanaten (z. B. Toluoldiisocyanat) und Polyolen und gegebenenfalls Polyamin-Modifiziermitteln gebildete Polyurethane werden ebenfalls gegen oxidativen Abbau geschützt

Die erfindungsgemäßen Gemische können zum Schutz von irgendeinem beliebigen der vielen organischen Substrate verwendet werden, zu denen man normalerweise ein Antioxidationsmittel zusetzt. Sie können da eingesetzt werden, wo es ökonomisch ist, derartige Substrate, wie Asphalt, Papier, Fluorkohlenstoffe, wie Teflon, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Cumaron-Inden-Harze, Polyvinylether, Polyvinylidenbromid, Polyvinylbromid, Acrylnitril- Vinylbromid-Copolymerisat, Vinylbutyral-Harze, Silicon, wie Dimethylsilicon-Schmiermittel, Phosphat-Schmiermittel, wie Trikresylphosphat, zu schützen.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden in das oreanische Substrat in einer kleinen, aber wirksamen Menge eingearbeitet, um so den gewünschten antioxidativen Schutz sicherzustellen. Ein brauchbarer Bereich ist von etwa 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent, und ein bevorzugter Bereich ist von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent.

Verfahren zum Einarbeiten des erfindungsgemäßen Gemisches in das Substrat sind dem Fachmann gut bekam. Wenn das Substrat beispielsweise flüssig ist, kann das erfindungsgemäße Gemisch lediglich in das Substrat eingemischt werden. Häufig liegt das organische Substrat in Lösung vor und das erfindungsgemäße Gemisch wird zu der Lösung zugesetzt und das Lösungsmittel entfernt. Feste organische Substrate können lediglich mit einer Lösung des Additivs in einem flüchtigen Lösungsrnitte! besprüht werden. Beispielsweise erhält man stabilisierte körnige Produkte durch Besprühen der Körner mit einer Toluollösung des erfindungsgemäßen Gemisches. Im Falle von kautschukartigen Polymerisaten kann das erfindungsgemäße Gemisch im Anschluß an die Polymerisationsstufe durch Vermischen desselben mit der abschließend erhaltenen Emulsions- oder Lösungspolymerisations-Mischung und anschließendes Koagulieren oder Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung des stabilisierten Polymerisats zugegeben werden. Es kann auch bei der Kompoundierstufe durch bloßes Mischen des erfindungsgemäßen Gemisches mit dem kautschukartigen Polymeren in technisch üblichen Mischvorrichtungen, beispielsweise in einem Banbury-Mischer, zugegeben werden. Auf diese Weise werden kautschukartige Polymerisate, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, cis-Polybutadien- oder Isopren-Polymerisate mit dem Antioxidationsmittel, zusammen mit den anderen, normalerweise zugesetzten Bestandteilen, wie beispielsweise Ruß, öl, Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleunigern, gemischt Im Anschluß an das Kneten wird die erhaltene Mischung weiterverarbeitet und in eine Endform gepreßt und vulkanisiert.

Die nachfolgenden Ausführungen dienen zur Erläuterung der Art und Weise, in welcher die erfindungsgemäßen Gemische mit verschiedenartigen organischen Substraten gemischt werden. Nachfolgend werden organische Zubereitungen beschrieben, welche die Gemische der vorliegenden Erfindung enthalten.

Beispiel 3

Zu einer synthetischen Kautschuk-Grundmischung aus 100 Teilen SBR-Kautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000,50 Teilen gemischtes Zinkpropionat-stearat, 50 Teilen Ruß, 5 Teilen Straßenteer, 2 Teilen Schwefel und 1,5 Teilen Mercaptobenzothiazol werden 1,5 Teile des erfindungsgemäßen Gemisches von Beispiel 1 zugegeben. Nach dem Kneten wird die erhaltene Grundmischung 60 Minuten unter Anwendung von 310,3 kPa Dampfdruck ausgehärtet und liefert ein stabilisiertes SBR-Vulkanisat

Beispiel 4

Zu 1000 Teilen eines festen Polypropylen-Pulvers werden 5 Teile des erfindungsgemäßen Gemisches von Beispiel 2 und 10 Teile Dilaurylthiodipropionat zugegeben. Die Mischung wird bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt und rasch gerührt und unter Bildung eines brauchbaren Polypropylen-Endlosfadens extrudiert.

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Beispiel 5

Zu 100 000 Teilen eines »Midcontinent«-lösungsmittelraffinierten Mineralöls mit einer Viskosität von 373,8 SUS bei 37,78°C und von 58,4 SUS bei 98,89°C werden 500 Teile des erfindungsgemäßen Gemisches von Beispiel 1 zugesetzt. Anschließend daran werden 100 Teile Zinkdialkyldithiophosphat, 50 Teile eines überbasischen Calciumalkarylsulfonats, 1000 Teile eines Polydodecylmethacrylat-Viskositätsindexverbesserers und 2000 Tei-Ie einer 70%igen aktiven öllösung eines Alkenylsuccinimids von Tetraäthylenpentamin, worin die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von 950 hatte, zugegeben. Die erhaltene Mischung wird, solange sie noch warm ist, gemischt, anschließend filtriert und verpackt und liefert is ein stabiles Schmieröl, das für Kraftfahrzeugmotoren brauchbar ist.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist es ersichtlich, wie man stabile organische Zubereitungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische herstellt.

Die Gemische dieser Erfindung können allein als einziges Antioxidans oder in Kombination mit anderen üblichen Antioxidantien oder Verbindungen verwendet werden.

Es wurden Versuche durchgeführt, welche die antioxidttive Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gemische zeigen. Bei diesen Versuchen wurden sowohl Mineralschmieröl-Proben mit und ohne das Gemisch her-V> gestellt. Das öl wurde zusammen mit einem gewogenen B Kupfer-Blei-Lager in einer Versuchszelle untergebracht. Die Zelle wurde auf 163°C erhitzt und 72 Stunden Luft in einer Menge von 48 Liter/Stunde durch das erhitzte öl durchgeperlt. Der Gewichtsverlust des Lap gers, die Säurezahl und der prozentuale Viskositätsan- f_:: stieg wurde gemessen. Es wurden die folgenden Ergeb- k nisse erhalten:

Gemisch Gewichts- Anstieg Prozentualer

verlust des der Anstieg der

Lagers Säurezahl Viskosität

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■|.' Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen ji Gemische sehr wirksame Antioxidantien sind.

Keines	293,1 mg	8,9	110,5
Typ aus	3,0 mg	43	59,1
Beispiel 1

Ί

Claims

Patentansprüche:

1. Gemisch mehrkerniger, durch Methylengruppen verbundener alkylu-rter Phenole, erhalten durch Umsetzung von

(A) einem Mol eines o-tert-Alkylphenols der allgemeinen Formel

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