DE2443538C2 - Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und eines mehrwertigen Alkohols - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und eines mehrwertigen Alkohols

Info

Publication number
DE2443538C2
DE2443538C2 DE2443538A DE2443538A DE2443538C2 DE 2443538 C2 DE2443538 C2 DE 2443538C2 DE 2443538 A DE2443538 A DE 2443538A DE 2443538 A DE2443538 A DE 2443538A DE 2443538 C2 DE2443538 C2 DE 2443538C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ester
alkyl
acid
water
polyhydric alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2443538A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2443538A1 (de
Inventor
Henricus Georgius Peter Van Der Amsterdam Voort
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2443538A1 publication Critical patent/DE2443538A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2443538C2 publication Critical patent/DE2443538C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/95—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/146—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membeered aromatic rings having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fsters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit einem SO bis 700 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl oder Alkenylrest und eines mehrwertigen ω Alkohols. Diese Ester eignen sich insbesondere als Schmiermittelzusätze. Sie können auch als Zusatzmittel für Kraftstoffe, wie Dieselkraftstoffe oder Benzin oder für Wasser-Öl-Emulsionen verwendet werden.
>n der DEAS 12 71877 wird z.B. ein Schmieröl ii beschrieben, das einen Ester einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit einem mindestem 50 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl- bzw. Alkenylrest und einem mehrwertigen Alkohol enthält. Dieses Esterprodukt wird bei Temperaturen oberhalb etwa 100" C hergestellt, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Xylol oder Toluol.
Es scheint jedoch, daß einige Arten von Estern des vorbeschriebenen Typs keine bestmöglichen Verhaltenseigenschaften für den ins Auge gefaßten Anwendungs- zweck aufweisen. So /eigen 1. B. einige im Handel erhältliche Ester einer Polyisobutenylbernsteinsaure und von Pentaerythrit bei Zumischen zu einem Schmieröl im Motor nicht die erwünschten Verhaltenseigenschaften. Vt
Es wurde nun gefunden, daß der Reinheitsgrad der Ester in einigen Fällen von überragender Wichtigkeit für deren Verhalten ist. und demgemäß stellt es das Ziel der vorliegenden Erfindung dar. ein Verfahren zur Herstellung von gereinigten Estern des vorbeschriebe- ·>** nen Typs zur Verfügung tu stellen.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbern Steinsäure mit einem 50 bis 700 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest und eines *>o mehrwertigen Alkohols durch Erhitzen der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure zusammen mit dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels auf oberhalb 1000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das den Ester enthaltende Reaktionsprodukt abgekühlt "< und ein nicht mit Wasser vermischbarcs Lösungsmittel zu dem f-lstrr wahrend oder nach dem Abkühlen zugesetzt wird, und daß das Rcaklicr.sprodukt nach dem Abkühlen mit einem Gemisch aus Wasser und weniger als 60 Gewichtsprozent eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gewaschen wird.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 2500C. wie bei ungefähr 2000C, durchgeführt, bei denen die Veresterung der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure innerhalb einer angemessenen Zeitspanne abläuft Die Reaktionszeit beträgt dann im allgemeinen von 5 bis 50 und z. B. 20 Stunden.
Als Verdünnungsmittel kann im Prinzip jede hochsiedende organische Flüssigkeit verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Das Verdünnungsmittel erleichtert das Rühren. Man kann auch ein mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildendes Verdünnungsmittel verwenden, wodurch es möglich wird, das gebildete Wasser azeotrop abzudestillieren. Als Beispiel für ein solches Verdünnungsmittel, das im Rückfluß verwendet werden kann, wird Xylol genannt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die Reaktion kann bei erhöhten Drücken durchgeführt werden, wird jedoch, sofern unterhalb der Reaktionstemperatur siedende Lösungsmittel verwendet werden, bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Als während oder nach dem Abkühlen zuzusetzendes, nicht mit Wasser vermischbares Lösungsmittel für den Ester kann jede den Ester in Lösung haltende organische Flüssigkeit, wie ein flüssiger Kohlenwasserstoff, verwendet werden. Vorzugsweise wird als flüssiger Kohlenwasserstoff Schwerbenzin verwendet. Wenn das Lösungsmittel vom Verdünnungsmittel abgetrennt wird, kann das Verdünnungsmittel vor dem Waschen entfernt werden. In jedem Fall wird die den Ester, die Nebenprodukte und die Verunreinigungen enthaltende Lösung zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen, wie von nichtumgesetztem mehrwertigen Alkohol und/oder nichiumgesclzlcr Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure. filtriert. Das mit Wasser nicht vermischbarc Lösungsmittel für die Ester wirkt als Verdünnungsmittel und setzt die Viskosität des Reaktionsgemisches herab.
Während der Waschstufe werden zwei Phasen gebildet, nämlich eine das Lösungsmittel und gegebenenfalls auch das Verdünnungsmittel und den Ester enthaltende Phase und eine andere das Wasser, den Monoalkohol und die extrahierten Verunreinigungen enthaltende Phase. Im allgemeinen wird das Waschen in mehr als einer Stufe durchgeführt, vorzugsweise in mehreren Stufen, wie in zwei bis zehn Stufen.
Vorzugsweise wird mit einem Gemisch aus Wasser und Isopropylalkohol. Methanol. Äthanol oder n-Propannl in einer Menge von z. B. 5 bis 50 Gewichtsprozent Alkohol gewaschen.
Nach dem Waschen wird das Lösungsmittel und/oder das Verdünnungsmittel gegebenenfalls abgedampft und das Produkt dann in einem geeigneten Träger, wie einem Trägeröl. aufgenommen Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind als solche entweder fest oder sehr dickflüssige und klebrige Flüssigkeiten, die sich nicht einfach handhaben lassen. Bei der Verwendung der als Produkt erhaltenen Ester, z. B. als Schmierölzusatzmitlcl. können diese als Konzentrat durch Aufnahme in einem Trägeröl, wie einem Schmieröl, zur Verfügung gestellt werden. Man erhält dadurch ein einfach zu dem entsprechenden Schmieröl zuzusetzendes Zusatzmittel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole sind die zweiwertigen Alkohole, wie
die Glykole, 1,2-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxypropan, die Dihydroxybutane, die Dihydroxypemane ur.d die höheren Homologen, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, die T.-ihydroxybutane, die Trihydroxypentane und die höheren Homologen, und höherwertige Alkohole, wie vierwertige, fünfwertige und sechswertige Alkohole, sowie mehrwertige eine oder mehrere Aminogruppen enthaltende Alkohole. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Ester der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure und eines mehrwertigen Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und Trimethylpropan, hergestellt.
Als Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäuren werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise das Reaktionsprodukt zwischen einem Polyolefin und Maleinsäureanhydrid und die daraus durch Hydrolyse oder Hydrierung erhaltenen Verbindungen verwendet.
Das für die Herstellung der Alkenylbernsteinsäure verwendbare Polyolefin kann z. B. durch Polymerisieren eines niedrigeren G'.;fins oder durch Mischpolymerisieren von 2 oder mehreren Olefinen, erhalten worden sein. Ein vorzugsweise zur Herstellung des Polyolefins verwendetes niedriges Olefin ist Isobutylen.
Es ist bekannt, daß ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid durch Alkylieren von Maleinsäureanhydrid mit einem chlorsubstituierten olefinischen Kohlenwasserstoff hergestellt werden kann. Ein weiteres bekanntes Herstellungsverfahren besteht im Erhitzen eines Gemisches aus einem olefinischen Polymerisat Lnd Maleinsäureanhydrid mit Chlor.
Diese Herstellung· verfahren, die allgemein als Chlorierungsverfahren bekannt sind, sind erheblich komplizierter und dementsprechend kostspieliger als die direkte I fmsct/ung des Polyolefins mit dem Maleinsäureanhydrid.
Ls wurde jetzt gefunden, daß eine vorzugsweise für die erfindungsgemäße Veresterung geeignete Alkenyl· bernsteinsäure gemäß dem in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (DE-OS 24 4} 537) beschriebenen Verfahren durch Erhitzen eines Polyolefins mit 50 bis 700 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid auf oberhalb 150"C hergestellt werden kann, wodurch man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid enthaltendes Gemisch erhält, das dann oberhalb 50°C hydrolysiert wird, wonach man das Reaktionsgemisch weiter abkühlt. Während oder nach dem Abkühlen wird ein Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung mit einem Gemisch aus Wasser und bis zu 60 Gewichtsprozent eines einwertigen Alkohols gewaschen. Nach dem Waschen kann das Lösungsmittel abgestreift oder die beabsichtigte Veresterung unmittelbar durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß sich mittels dieses Verfahrens ausgezeichnete Alkenylbernsleinsäuren von hohem Reinheitsgrad herstellen lassen. Sofern ein Alkylbernsteinsäureester hergestellt werden soll, kann die Alkenylbernsteinsäure zunächst mit Wasserstoff behandelt werden, wobei jedoch das Lösungsmittel abgestreift werden muß.
Vorzugsweise wird die Alkenylbernsteinsäure in mehreren Stufen, z. B. in bis zu zehn Stufen, gewaschen.
Das zum Reaktionsprodukt aus dem Olefin und dem Maleinsäureanhydrid zugesetzte Lösungsmittel darf nicht mit Wasser vermischbar sein. Demgemäß werden beim Waschen zwei Schichten gebildet, nämlich eine das Lösungsmittel und die Alkenylbernsteinsäure und eine andere, das Wasser, den Monoalkohol und die Verunreinigungen enthaltende Schicht. Das Lösungsmittel muß mehreren Vorschriften entsprechen. Vor zugsweise wird das Lösungsmittel vor Durchführung der Hydrolyse oder in unmittelbarem Anschluß an die Hydrolyse zugesetzt, und da die Hydrolyse oberhalb 500C durchgeführt wird, wird als Lösungsmittel vorzugsweise eine bei dieser Temperatur siedende Flüssigkeit verwendeL Es ist möglich, unterhalb der Reaktionstemperatur siedende Lösungsmittel, wie Schwerbenzin, zu verwenden, wenn man die Hydrolyse bei erhöhten Drücken durchgeführt Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Alkenylbernsteinsäure ein Oberschuß an Maleinsäureanhydrid mit dem Polyolefin umgesetzL Nach Durchführung der Reaktion wird der nichtumgesetzte Teil des Maleinsäureanhydrids durch nach der Hydrolyse durchgeführtes Waschen entfernt.
Maleinsäureanhydrid und das Polyolefin werden vorzugsweise mit einem Molverhältnis von unterhalb 4 :1 umgesetzL Gute Ergebnisse erhält man mit einem Molverhältnis von 2 : L
Es wurde gefunden, daß man mittels des erfindungs-
gemäßen Verfahrens Alkenylbernsteinsäureester von Polyalkohole!! erhält, die ausgezeichnete Zusatzmitte! mit Dispersionswirkung für Schmiermittel darstellen. Vorzugsweise enthalten die Schmiermittel ein Schmieröl und einen Ester einer Polyisobutylenbernsteinsäure
2:> und eines mehi-wertigen Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen. Als mehrwertiger Alkohol wird diesbezüglich Pentaerythrit vorzugsweise verwendet. Die Esterkonzentrationen im Schmiermittel weisen geeigneterweise Wert·.· von 0.1 bis 20 und vorzugsweise
von 1 bis 7 Gewichtsprozent auf. Die Schmiermittel können außerdem die üblichen für andere Zwecke zugesetzten Zusatzmittel, wie Antioxydationsmittel, andere Detergentien und Viskositätsindex-Verbesserungsmittel, enthalten.
In den Beispielen wird die Erfindung anhand zweier vollständiger Wege zur Herstellung von Schmierölzusatzmittelkonzentraten erläutert. Aus Vergleichsgrün den werden zwei weitere Beispiele zur Herstellung von Schmieröl/usatzmittelkonzentraten angr'ührt. die Zu-
satzmittel erhalten, welche nicht mittels des erfindungs gemäßen Verfahrens hergestellt worden sind. Außerdem wurden vier Schmierole, die durch Zusetzen von vier Konzentraten zu einem speziellen Schmieröl erhalten worden sind, auf ihr Verhalten im Motor
4> geprüft.
Beispiel 1
Beispiel 1 betrifft die Herstellung eines Esters von Polyisobutenylbernsteinsäure und Pentaerythrit auf der Ebene einer Versuchsanlage. Das zur Herstellung dieser Ester verwendete Polyisobutylen weist ein Molekulargewicht von 1260 auf und enthält 1.66 mg an olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatomen ic g
250 kg dieses Polyisobut) lens werden 20 Stunden mit ' 39.4 kg Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 205"C in einer Stickstoffaimosphäre gerührt. Nach Abkühlen auf 72'C wird das Reaktionsgemisch mit 180 kg Schwerbenzin verdünnt. Anschließend werden 14 kg Wasser vorsichtig bei 80 C zugesetzt und dadurch die Hydrolyse durchgeführt.
Nach Abkühlen auf 20 C wird die Lösung 6mal mit einem Gemisch aus 130 kg Wasser und 100 kg Isopropylalkohol gewaschen, und man erhält schließlich . eine Lösung von 52,7 Gewichtsprozent Polyisobutenylbernsteinsäure in Schwerbenzin. Die Säurezahl des erhaltenen Produkts beträgt 0.85 mÄquivalent Restsäure je g.
Aus einer 100 kg Polyisobutcnylbcrnsteinsaurc ent·
haltenden Menge der vorbeschriebenen Lösung wird das Sebwerbenzin anschließend abgestreift. Dann werden 11,56 kg technisches Pentaerythrit, das zu 85 Gewichtsprozent aus Pentaerythrit und zu 15 Gewichtsprozent aus Dipentaerythrit besteht, zusammen mit Π 1 Xylol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird ir· al:,?· Stickstoffatmosphäre auf 2000C erhitzt und unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das Xylol wird durch Abkühlen des abziehenden Gases kontinuierlich zur Reaktion zurückgeführt Das Reaktionswasser wird entfernt Eine bestimmte Menge der Lösung wird nach einer Reaktionszeit von 26 Stunden entnommen und im Laboratorium nach Abkühlen mit Isooctan verdünnt. Das Gemisch wird anschließend zur Entfernung des noch vorhandenen, nichtumgesetzten Pentaerythrits filtriert und dann in drei gesonderten Stufen mit einem Gemisch aus ungefähr gleichen Mengen Wasser und Isopropylalkohol gewaschen.
Nach dieser Behandlung erhält man einen gereinigten Polyisobutenylbernsteinsäureester von Pentaerythrit in Isooctan, wonach die Lösungsmittel abgestreift werden. Der Ester weist eine Säurezahl von 0,022 mÄqu'valent Restsäure je g auf und wird dann auf solche Weise in einem Trägeröl aufgenommen, daß das Konzentrat 32,1 Gewichtsprozent aktives Material enthält Als Trägeröl für die zur Herstellung eines leichter handhabbaren Konzentrats durchgeführte Aufnahme des Additivs wird ein SAE-30-Schmieröl mit einer Viskosität von 11.0 mm;/s bei 98,9° C und einem Schwefelgehalt von 1,0 Gewichtsprozent verwendet Zur Herstellung eines vergleichbaren Schmieröls wird das gleiche Trägeröl in allen vier Beispielen verwendet Das Trägeröl war unfr anderem das gleiche, wie das zur Herstellung des Schmierölprodukib aus den Konzentraten verwendete Trägeröl.
Beispiel 2
Die restliche Menge der gemäß Beispiel 1 erhaltenen, den Ester von Polyisobutenylbernsteinsäure und Pentaerythrit enthaltenden Lösung wird für weitere 27 Stunden auf 200° C gehalten, so daß die gesamte Reaktionszeit 43 Stunden beträgt
Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und mit Schwerbenzin verdünnt, zur Entfernung von 2,8 kg nichtumgesetztem Pentaerythrit zentrifugiert und 3mal mit einem Gemisch aus ungefähr gleichen Mengen von Wasser und Isopropylalkohol gewaschen.
Die Säurezahl des hergestellten Esters beträgt 0,003 mÄquivalent Restsäure je g. Nach Zersetzen von 93.5 kg des vorgenannten Trägeröls und Abstreifen von so Schwerbenzin und Xylol erhält man eine Menge von 198 kg Konzentrat mit einem Gehalt an aktivem Material von 30,0 Gewichtsprozent.
Beispiel 3
Beispiel 3 betrifft die auf Laboratoriumsebene durchgeführte Herstellung eines Esters einer Polyisobulenylbernsteinsaure und von Pentaerythrit Für die Herstellung dieses Esters werden praktisch das gleiche Polyisobutylen und das gleiche Pentaerythrit, wie in w> Beispiel 1, verwendet.
400 g Polyisobutylen werden mit 62,1 g Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 225°C 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt.
AnschlielV'nd Wird das Reaktionsgefäß evakuiert und das überschüssige Maleinsäureanhydrid bei einer Bodentemperatt'r von 225°C abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit 1,5 1 Isooctan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird anschließend abgedampft und hydrolysiert. Die Säurezahl der erhaltenen Polyisobutenylbemsteinsäure beträgt 1,10 mÄquivalent Restsäure
404,5 g des erhaltenen Addukts werden 26 Stunden mit 43 g technisch reinem Pentaerythrit und 50 ml Xylol bei einer Temperatur von 2000C in einer Stickstoff?tmosphäre erhitzt und das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert
Anschließend an die Reaktion wird das Gemisch abgekühlt, dann mit Isooctan verdünn;, durch eine Schicht mit porösem Material filtriert und abgedampft. 419,6 g des gereinigten Polyisobutenylbernsteinsäurepentaerythritesters werden erhalten. Der Ester wird anschließend in einer solchen Menge in das vorgenannte Trägeröl aufgenommen, daß man ein Konzentrat mit einem Gehalt an aktivem Material von 62 Gewichtsprozent erhält
Beispiel 4
Ein im Handel erhältliches Zu-cizmittel. das einen zu Prozent aus einem Polyisobutenylbernsteinsäure-Pentaerythritester bestehenden Ester enthält wird in dem vorbeschriebenen Trägeröl bis auf eine Konzentration von 65 Gewichtsprozent gelöst und dadurch ein Kor^entrat hergestellt Die zur Herstellung der Ester verwendete Polyisobutenylbernsteinsäure wurde gemäß dem schon erläuterten Chlorierungsverfahren hergestellt
Mit den vier gemäß den 4 Beispislen erhaltenen Esterkonzentraten im Trägeröl werden anschließend vier Schmieröle hergestellt wobei als Basisschmieröl ein SAE 30-01 mit einer Viskosität von 11,0 mm2/s bei 983° C und einem Schwefelgehalt von 1,0 Gewichtsprozent verwendet wird. Nach dem Ansetzen enthalten die vier Schmieröle 13 Gewichtsprozent aktives Material in Form eines Esters von Polyisobutenylbernsteinsäure und Pentaerythrit gemäß den 4 vorgenannten Beispielen. Die Schmieröle enthalten außerdem 0.4 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat und 3,0Gewichtsprozent eines basischen Calciumalkylsalicylates.
Die vier auf diese Weise erhaltenen Schmieröle werden anschließend zum Vergleich einem Motorenprüfversuch in einem kerosingekühlten Petter AV-I Dieselmotor gemäß dem A P-175-Prüf versuch unterzogen. Der Motor weist eine Bohrung von 80,01 und einen Hub von 109.98 mm auf. Der Prüf versuch wird über eine Dauer von 120 Stunden bei einer Temperatur des Kerosins von 85 ± 20C durchgeführt.
Es werden dabei die nachstehenden Werte für die Reinheit des Kobens gemäß einer Skala von 0 bis 10 erhalten, in der 10 einen vollständig reinen Kc'ben bedeutet.
Öl gemäß Reinheit
Beisiel Nr. des Kolbens
I 9.0
Il 8.9
II! 8,5
IV 8,3
Aus einem Vergleich des gemäß den Beispielen I und 2 erhVilfnen Öls mit dem gemäß Beispiel 3 jrii.iltenen Öl ist ersichtlich, daß die gereinigten Ester ein besseres Verhalten im Motor aufweisen.
Ein Vergleich der mit dem Öl gemäß Beispiel 4
erhaltenen F:.rgebnissc mit den mit einem Öl gemäß Beispiel J erhaltenen Ergebnissen zeigt, d.iii die auf vollständig andere Weise hergestellten tstcr ein weniger gutes Verhalten aufweisen als die ohne Chlorierung, jedoch auch ohne die erfindiingsgcmiißcn Waschstufen hergestellten Ester.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit einem 50 bis 700 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest und eines mehrwertigen Alkohols durch Erhitzen der Alkyl- oder Alkenylbemsteinsäure zusammen mit dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels auf oberhalb 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß das den Ester enthaltende Reaktionsprodukt abgekühlt und ein nicht mit Wasser vermischbares Lösungsmittel zu dem Ester während oder nach dem Abkühlen zugesetzt wird, und daß das Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen mit einem Gemisch aus Wasser und weniger als 60 Gewichtsprozent eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als nicht mit Wasser vermischbares Lösungsmittel ein Schwerbenzin verwendet wird.
DE2443538A 1973-09-13 1974-09-11 Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und eines mehrwertigen Alkohols Expired DE2443538C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB43047/73A GB1483728A (en) 1973-09-13 1973-09-13 Process for the preparation of an ester of an alkyl-or alkenyl succinic acid and a polyvalent alcohol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2443538A1 DE2443538A1 (de) 1975-03-27
DE2443538C2 true DE2443538C2 (de) 1983-01-13

Family

ID=10427089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2443538A Expired DE2443538C2 (de) 1973-09-13 1974-09-11 Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und eines mehrwertigen Alkohols

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5053319A (de)
BE (1) BE819560A (de)
DE (1) DE2443538C2 (de)
ES (1) ES429957A1 (de)
FR (1) FR2243955B1 (de)
GB (1) GB1483728A (de)
IT (1) IT1021197B (de)
NL (1) NL7412056A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5777025A (en) * 1996-02-09 1998-07-07 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polyalkenyl substituted C4 to C10 dicarboxylic acid producing materials
US5891953A (en) * 1996-02-09 1999-04-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing polyalkenyl substituted mono- and dicarboxylic acid producing materials (PT-1302)
CN112779063B (zh) * 2019-11-11 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法和应用
CN112779065B (zh) * 2019-11-11 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种柴油抗磨剂及其制备方法和应用
CN112779062B (zh) * 2019-11-11 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法和应用
CN112779064B (zh) * 2019-11-11 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 一种低酸型柴油抗磨剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134315C (de) * 1962-10-04
DE1271877B (de) * 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel

Also Published As

Publication number Publication date
GB1483728A (en) 1977-08-24
ES429957A1 (es) 1976-09-16
NL7412056A (nl) 1975-03-17
IT1021197B (it) 1978-01-30
BE819560A (nl) 1975-03-05
FR2243955B1 (de) 1977-10-28
FR2243955A1 (de) 1975-04-11
JPS5053319A (de) 1975-05-12
DE2443538A1 (de) 1975-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0277345B1 (de) Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend Polybutyl- oder Polyisobutylderivate
DE3149170C2 (de)
DE2134918C3 (de) Öllösliche aliphatische Säurederivate von hochmolekularen Mannichkondensationsprodukten
DE2746547C2 (de)
DE2649684A1 (de) Ester und deren verwendung als schmiermittel
DE1301535B (de) Verfahren zur Herstellung oelloeslicher, stickstoffhaltiger Reaktionsprodukte
DE2233295A1 (de) Verfahren zur herstellung von schmieradditiven
DE2842064A1 (de) Schmieroelzubereitung
DE2443537A1 (de) Verfahren zur herstellung einer alkenylbernsteinsaeure oder von deren anhydrid, zu deren umwandlung in eine als schmiermittelzusatz geeignete verbindung und deren verwendung
DE2753569A1 (de) Verfahren zur herstellung eines succinimid-derivats und dasselbe enthaltendes schmieroel
DE2443538C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und eines mehrwertigen Alkohols
DE2633745A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinoelen
DE2810248A1 (de) Oelloesliches produkt und seine verwendung
DE2431160C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer aschefreien Detergensdispergiermittelzusammnesetzung und deren Verwendung in Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen
DE2062034A1 (de)
DE1594514A1 (de) Schmiermittelgemisch
DE1520891B2 (de) Schmiermittel
DE1943132C3 (de) Eindickmittel und Füllmassen für Kabel
DE1138067B (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-acyltitanaten
DE1643475A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mit einem Carboxylat eines mehrwertigen Metalls koordinierten Metalldiorganophosphorodithioaten
DE1132123B (de) Verfahren zur Herstellung von als Schmieroele geeigneten Ricinusoelfettsaeurepolyaethylenglykolestern
DE1264140B (de) Motorentreibstoffe
DE1645259A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines aschelosen Schmiermittelzusatzstoffes sowie Schmiermittel,welche einen Solchen Zusatzstoff enthalten
DE1301619B (de) Fluessige Treib- oder Brennstoffe aus Erdoelkohlenwasserstoffdestillat
DE767224C (de) Verfahrern zur Herstellung oelartiger Ester

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee