DE1643475A1

DE1643475A1 - Verfahren zur Herstellung von mit einem Carboxylat eines mehrwertigen Metalls koordinierten Metalldiorganophosphorodithioaten

Info

Publication number: DE1643475A1
Application number: DE19671643475
Authority: DE
Inventors: Milton Braid
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-02-01
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1195463A; FR1570474A; US3523081A

Description

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HAMBURG PATENTANWXLTE IR/ 3 L 7

W. 13402/67 9/sw

MOBIL OIL ΟΟΒΡΟΒΑΪΙΟΝ
Uew York, TS. X. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von mit einem Oarboxylat eines mehrwertigen Metalls koordinierten Metalldiorganophosphoro-

dithioaten

Die Erfindung betrifft komplexe Metalldiorganophosphorodithioate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der USA-Patentschrift 3 102 096 sind mit Metallcarboxylaten koordinierte Komplexe von Diorganophosphorodithioatsalzen beschrieben, die eine verringerte Korrosions- ( wirkung auf Metalle, eine erhöhte Löslichkeit und verbesserte Reibungs- und Antioxydationseigenschaften bei Verwendung in Schmiermitteln und Übertragungsmedien aufweisen. Dieses verbesserte Verhalten steht in Beziehung zu dem gesteigerten Metallgehalt, der sich durch die Einführung oder Einverleibung des Metallcarboxylats ergibt.

Gemäß dieser Patentschrift erfolgt die Herstellung der Komplexe in Anwesenheit von flüchtigen organischen Lö-

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sungsmitteln, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol. Diese Lösungsmittel werden für eine praktisch vollständige azeotrope Entfernung von Wasser, die eine notwendige Verfahrensstufe bei der Herstellung der Komplexe darstellt, verwendet. Wasser ist normalerweise in dem Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel oder als Hydratationswasser des Metallcarboxylats oder als Produkt der Neutralisation des Metallphosphorodithioats und des Metallcarboxylats anwesend. Lösungsmittel sind ebenfalls erforderlich, um das Reaktionsgemisch zu verdünnen und allgemein die Handhabung der Reaktionsteilnehmer und Produkte zu verbessern.

Bei Herstellung in technischem Maßstab erfordert jedoch die Verwendung von flüchtigen entflammbaren Lösungsmitteln zusätzliche Lagerbehälter, hinreichende Entlüftungsund Feuerschutzeinrichtungen sowie, aus wirtschaftlichen Gründen, Reinigungseinrichtungen zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln. Darüber hinaus muß das Reaktionsprodukt noch von dem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden, bevor es in einer endgültigen ölZusammenstellung verwendet werden kann, so daß eine weitere Destillationsstufe notwendig ist. Außer diesen besonderen Arbeitsmaßnahmen und Verfahrenseinrichtungen und den damit verbundenen Kosten führt die Verwendung von organischen Lösungsmitteln nicht immer zu beständigen Komplexen. Gewisse Komplexe, die in derartigen Lösungsmitteln nur schwierig herzustellen sind, können später einer chemischen Inderung oder Umwandlung unterliegen,

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z.B. "bei längeren Lagerzeiten oder wenn sie während der Handhabung (Demperaturänderungen unterworfen werden, z.B. bei der Versendung. Sie werden in ihrer fluiden Umgebung inhomogen und können als Folge hiervon Metallcarboxylat, Vereinigungen von Metallcarboxylat und Metallbase oder andere unlösliche Substanzen abscheiden. Es ist vorgeschlagen worden, stattdessen Verdünnungsöle, z.B. lösungsmittelraffinierte paraffinische oder naphthenische öle oder andere Arten von Kohlenwasserstofflösungsmitteln als Trägermaterial für das Reaktionsgemisch zu verwenden, jedoch sind diese Austauschstoffe ungünstig oder unwirksam, da sie die Komplexbildung des Metallcarboxylats beschränken oder vollständig verhindern können. Sie Verdünnungeöle scheinen die Komplexbildung selbst dann zu verhindern, wenn Xylol oder Benzol ebenfalls anwesend ist.

Es besteht daher ein ausgeprägtes technisches Bedürfnis nach einem Weg zur Herstellung beständiger mit einem Carboxylat eines mehrwertigen Metalls koordinierter Salze von Phosphorodithioaten mit hohen Metall/Phosphor-Verhältnissen ohne Notwendigkeit zur Anwendung umständlicher Herstellungsmethoden mit den daraus folgenden technischen und wirtschaftlichen Nachteilen.

Es wurde nun gefunden, daß beständige, mit einem Oarboxylat eines mehrwertigen Metalls koordinierte Phosphorodithioatsalze mehrwertiger Metalle (polyvalent metatl carboxylate-coordinated polyvalent metal phosphorodithioate

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salts) mit erhöhten Metall/Phosphor-Verhältnissen durch Umsetzung eines Metallcarboxylats mit einem Metalldiorganophosphorodithioat oder einem Metalloxydkomplex davon in Gegenwart eines aromatischen Mineralöls hergestellt werden können. Das öl unterstützt die Komplexbildungsreaktion, stabilisiert das Komplexprodukt und gestattet die Bildung von Komplexen mit höheren Metall/Phosphor-Verhältnissen, als sie bisher erreichbar waren.

Gemäß der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Herstellung von mit Oarboxylaten mehrwertiger Metalle koordinierten Metalldiorganophosphorodithioaten vorgesehen, bei dem man ein Oarboxylat eines mehrwertigen Metalls (polyvalent metal carboxylate) mit einem Diorganophosphorodithioat eines mehrwertigen Metalls (polyvalent metal diorganophosphorodithioate) in Anwesenheit eines aromatischen Mineralöls umsetzt, vorzugsweise in Anwesenheit eines Erdölkohlenwasserstoff Öls, das im Bereich von etwa 24-9 - 538⁰O (480 bis 1000⁰F) siedet und einen Aromatengehalt von mindestens 80 #, vorzugsweise mindestens 90 %, hat.

Die bevorzugten Koordinationssalze gemäß der Erfindung sind jene, bei denen das Metall/Phosphor-Verhältnis mindestens 1,5» besonders bevorzugt mindestens 2,0, beträgt. Die Zinkearboxylatkomplexe, z.B. die Zinkacetat- und Zinkbenzoatkomplexe von Zinkdiorganophosphorodithioaten, stellen die am meisten bevorzugten Salze dar. Andere geeignete Metallsalze umfassen Salze von Metallen der Gruppen Ib, lib, IHa,

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, VIIb und VIII des Periodensystems. Besonders brauchbar sind Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Aluminium-, Blei und - wie vorstehend angegeben - Zink.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallphosphorodithioat-Reaktionsteilnehmer können nach bekannten Arbeitsmethoden hergestellt werden. Gewöhnlich werden sie erzeugt, indem man einen aliphatischen oder aromatischen Alkohol mit einem Phosphorsulfid umsetzt. Die sich ergebende Säure wird mit einer mehrwertigen Metallbase, z.B. einem Metalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat, neutralisiert, um das entsprechende neutralisierte Metallsalz herzustellen. Überschüssige Metallbase kann mit der Dithiophosphorsäure (phosphorodithioic) umgesetzt werden, so daß ein Metallbasenkomplex des Phosphorodithioatsalzes gebildet wird. Dieses Metallphosphorodithioatsalz wird mit dem mehrwertigen Metallcarboxylat bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit des aromatischen Mineralöls vermischt, um das Koordinationsprodukt zu bilden. Die Metalle in der Base und dem Carboxylat brauchen nicht gleich zu sein. Das gegebenenfalls anwesende Wasser wird während der Reaktion entfernt. Wie in der USA-Patentschrift 3 102 096 erörtert ist, ist die genaue Art der Bindung bisher nicht vollständig bekannt. Nach theoretischen Erwägungen kann angenommen werden, daß es sich bei dem Produkt um einen Komplex vom Werner-Typ handelt. Als nichtbeschränkendes Beispiel kann die Struktur eines bevorzugten Zinkkomplexes etwa in der folgenden Weise wie-

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dergegeben werdens

[(RO)₂P(S)Sj₂Zn · Zn(E¹-G(O)Oj₂ * ZnO ;

hierin kann R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, wobei R auch. Nichtkohlenwasserstoffatome enthalten kann, etwa im Falle von Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino- und Arylaminogruppen, und R zwischen etwa 3 und etwa 30 Kohlenstoff atome aufweist; R* kann Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein. Sie Anwesenheit von ZnO in der Struktur wird bevorzugt, jedoch sind die Komplexe gemäß der Erfindung nicht hierauf beschränkt. Außer dem Oxyd können die Hydroxyde oder Carbonate verwendet werden.

Die organischen Gruppen der mehrwertigen Metalldiorganophosphorodithioate können Alkyl- und Aralkylderivate umfassen, z.B. η-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Oleyl-, Benzylgruppen u.dgl., Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclohexylgruppen, Neoalkylgruppen, z.B. 2,2-Dimethyl-i-propyl-, 2,2,4-Trimethyl-1-pentyl-, 2,2-Dimethyl-i-decyl-, 2,2,4-.Trimethyl-1-hexadecylgruppen u.dgl., Aryl- und Alkarylgruppen, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, 5DoIyI-, tert.-Amylphenyl-, Didodeeylphenyl-, Wachsphenyl-, Efonylphenylgruppen u.dgl. Diese organischen Substituenten der Dithiophosphorsäure können ebenfalls Nichtkohlenwasserstoff gruppen enthalten, die Sauerstoff-, Schwefel-

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und Stickstoffatome aufweisen, wie das bei den Definitionen für R und E¹ angegeben worden ist, z.B. Methoxybutyl-, Äthylthiophenyl- oder Butylaminoäthylgruppen. Es können aucb Gemische von organischen Gruppen vorliegen, einschließlich Gemische von Isomeren, gemischten Alkyl- und Arylgruppen, u.dgl.

Die mehrwertigen Metallcarboxylate umfassen Metallsalze von aliphatischen Carbonsäuren, Arylcarbonsäuren und alkylsubstituierten Arylcarbonsäuren. Zu diesen Säuren gehören beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolensäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Naphthoesäure und Salicylsäure.

Das für die Erfindung wesentliche Reaktionsmedium besteht aus einem aromatischen Mineralöl, insbesondere einem aromatischen öl mit Alkylseitenketten langer als Methylgruppen, das im Bereich von etwa 249 bis etwa 538⁰O (480 bis 1000⁰F) siedet. Dieses öl hat vorzugsweise einen Aromatengehalt von mindestens etwa 90 %. öle dieses Typs werden gewöhnlich nach dem darin enthaltenen paraffi.nisch.en Anteil untersucht und gekennzeichnet. Ein rein aromatisches öl ist technisch schwierig herzustellen. Unter Anwendung thermischer oder katalytischer Verfahren kann einearomatische Fraktion aufgebaut werden, so daß der aromatische Charakter des Produkts klar ersichtlich ist und aus dem Siedebereich hervorgeht. Die Analyse des paraffinischen Anteils kann nach der bekannten Adsorptionsmethode mit Siliciumdioxydgel erfol-

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gen. Vorzugsweise sollte der paraffinische Anteil, bestimmt nach dieser Analyse, nicht höher als etwa 8 % sein. Bevorzugte öle können sogarweniger als 6 # enthalten. Der Gießpunkt (pour point) dieser öle beträgt etwa -29⁰O (-20⁰F), bestimmt nach der ASTM-Methode D-97» der Flammpunkt (flash point) liegt im Bereich von etwa 135 bis etwa 207°C (275 bis 405⁰F) bestimmt nach der ASTM-Methode D-92, und der Anilin-Mischtrübungspunkt (mixed aniline cloud point) liegt im Bereich von etwa 24 bis etwa 38°0 (75 - 100°F) bestimmt nach der ASIM-Methode D-611. Bei der Destillation dieser öle liegt der Anfangssiedepunkt vorzugsweise im Bereich von 274 - 371⁰O (524 - 700⁰F) und der Siedeendpunkt liegt im Bereich von etwa 371 bis etwa 454⁰O (700 - 850⁰F). Öle dieser Art sind in der USA-Patentschrift 3 062 771 näher beschrieben.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 45° bis etwa 200⁰O liegen. Das zu dem Reaktionsgemisch zugegebene oder während der Reaktion freigesetzte oder gebildete Wasser kann leicht unter verringertem Druck entfernt werden, wenn die Reaktion vollständig ist. Das verbleibende Gemisch kann zur Entfernung irgendwelcher unlöslichen oder nicht-umgesetzten Substanzen einfach filtriertwerden.

Die Komplexsalze gemäß der Erfindung können mit Vorteil in Schmiermittelzusammenstellungen, Schmierfetten, Kraftübertragungsmedien, Wärmeaustauschmedien u.dgl. Anwen-

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dung finden. Die Grundmedien können zweckmäßig Mineralöle und synthetische Schmiermittel einschließen, z.B. synthetische Kohlenwasserstoffmedien, synthetische Esterschmiermittel, d.h. Diester, Pentaerythritester, Siliconmedien, Glykoläther, Acetale usw. Konzentrationen von 0,05 % "bis etwa 20 Gew.-% haben sich als brauchbar erwiesen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung von 0,0~Diisohexyldithxophosphorsäure:

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 2088 g (20,44 Mol) Isohexylalkohol (ein Gemisch von isomeren primären Alkoholen mit 6 Kohlenstoffatomen) eingebracht und der Inhalt wurde auf 75°C erhitzt. Während der Erhitzung wurden 1155 g (5»11 Mol) Phosphorpentasulfid anteilweise unter Rühren zugegeben. Die Zugabe war in etwa 2 Stunden beendet, wobei die Temperatur im Bereich von 75 - 80⁰O gehalten wurde. Das Erhitzen wurde bei 80⁰O unter Rühren über etwa 4-bis 5 Stunden fortgesetzt, bis das Phosphorpentasulfid verbraucht war. Das Eeaktionsgefäß wurde gekühlt und die sich ergebende grüne bewegliche Flüssigkeit wurde abfiltriert_β Es wurde eine Ausbeute von 2978 g (über 99 % Ausbeute) roher 0,0-Diisohexyldithiophosphorsäure erhalten. Analyse: berechn. für O₁₂H₂₇O₂PS₂: 10,4 % Pj IiZ 188

gefunden : 9,96$ P$ NZ 188

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- ίο -

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte 0,0-Diisohexyldithiophosphorsäure wurde in einer Menge von 2690 g (9»01 Mol) tropfenweise unter Bewegung in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das 550 S (6,76 Mol) Zinkoxyd, 1000 ml destillier tes Wasser und 500 ml Benzol enthielt, bei einer Temperatur von 60 - 65°ö. Die Zugabe erstreckte sich über 4 Stunden, worauf die neutralisation und Komplexbildungsreaktion als vollständig angesehen wurde. Die Gewinnung des Produkts erfolgte durch Abdestillieren des Wassers und Benzols. Analyse; 8,74 % P, 18,0 % S; 11,6 % Zn.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein aromatisches öl mit einem Anfangssiedepunk^-t von etwa 274⁰O (524⁰F) und einem Siedeendpunkt von etwa 399°Q (75O⁰I¹), einem Flammpunkt von etwa 160 C (320⁰F) und einem Aromatengehalt von mindestens etwa 95 % vezsendet.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 22,5 g (0,277 Mol) Ziiümxyd und 38,7 6 cLes aromatischen Öls in Anwesenheit von 100 ml Wasser und 2 g des Produkts gemäß Beispiel 2 eingebracht. Das Gemisch ward® bei 60⁰C gehalten und es wurden 102,8 g (0,344 Mol) der Bithiophosphorsäure gemäß Beispieli unter Rühren zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit war so, daß fcsis. Schwefelwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgestoßen wurde. Die Zugabe war in einer hai-

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ben Stunde vollständig. Das Reaktionsgemisch wurde über eine weitere halbe Stunde bei 60⁰G gerührt.

Zu dem sich ergebenden Reaktionsgemiseh wurden 61 g (0,278 Mol) Zinkacetat-Dihydrat zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 100 bis 110⁰C erhöht. Es begann Wasser abzudestillieren. Nachdem 50 ml Wasser in etwa 1 bis 2 Stunden gesammelt worden waren, wurde die Temperatur gesteigert, um die Entfernung von Wasser im Vakuum (etwa 115 nil insgesamt) in 1 bis 2 Stunden zu ende zu bringen. Die endgültige Reaktionstemperatur betrug 140 C. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und durch ein Diatomeenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Es wurden etwa 14-6 g einer dunkel-bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten. Analyse: 5,66 % P, 11,4 % S; 14,8 % Zn; Zn:P 2,61.

Beispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 3 angewendet, mit der Ausnahme, daß die Menge an Zinkacetat-Dihydrat 40,5 g (0,184 Mol) und die Menge an 0,O-Diisohexyldithiophosphorsäure 110 g (0,368 Mol) betrug. In der Destillationsstufe wurden 100 ml Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 110 C gesammelt und der Rest des Wassers wurde im Vakuum bei 140⁰O entfernt. Das nach Kühlung und Filtration erhaltene Reaktionsprodukt war eine klare dunkel-bernsteinfarbene Flüssigkeit, die Menge betrug 154 g. Analyse: 5,90 % P; 11,7 % S; 13,7 % Zn; Zn:P 2,32

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Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 3 wurde ein im Handel erhältliches Zinkdiisohexyldithiophosphorsäureprodukt mit Zinkacetat-Dihydrat in Gegenwart von 10 % eines paraffinischen Verfahrensöls umgesetzt. Das technische Produkt hatte die nachstehei Analyse;

Analyse: 7,75 % P; 16,3 % S; 8,73 % Zn; Zn:P 1,12. Nach Vollendung der Reaktion mit dem Zinacetat hatte das sich ergebende Produkt in Komplexform folgende Analyse: Analyse: 7,24 % P; 15,3 % S; 9,66 % Zn; Zn:P 1,54. Das Ergebnis, wonach das Zink/Phosphor-Verhältnis nicht wesentlich verbessert ist, zeigt, daß die Anwesenheit des paraffinischen Öls die Komplexbildungsreaktion hemmt oder stört. Wenn Jedoch das gleiche Handelsprodukt in Anwesenheit des in den Beispielen 3 und 4 verwendeten aromatischen Öls umgesetzt wurde, ergab sich folgende Analyse des Produkts, auf ölfreier Basis:
Analyse: 7,38 % P; 14,9 % S; 19,4 % Zn; Zn:P 2,63.

Produktuntersuchung

SchmiermittelZusammenstellungen, die ein Mineralschmieröl und die Reaktionsprodukte der Beispiele 3 und 4 enthielten, wurden nach einem katalytischen Oxydationstest untersucht. Bei diesem Test wird eine 25 cnr Probe des das Additiv enthaltenden Öls in ein 200 χ 25 mm Prüfrohr einge-

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bracht, in dem sich Proben von Eisen, Kupfer, Aluminium und Blei befinden. Diese Metalle wirken entweder als Katalysatoren für die Oxydation oder sie sEllen die Baumaterialien dar, die normalerweise in Maschinen und Übertragungssystemen angetroffen werden. Es wird trockene Luft in einer Menge von 10 l/h über 40 Stunden durch die Probe geleitet. Die Prüftemperatur wird bei etwa 163°C (325⁰*¹) gehalten. Bei dem verwendeten G-rundöl handelt es sich um ein lösungsmittelraffiniertes Mineralöl.

Es kann davon ausgegangen werden, daß eine Oxydation unter den Prüfbedingungen dazu führt, daß das öl und andere in dem öl anwesende organische Materialien sauren Charakter annehmen und eine Yerdickung über den wirksamen Schmierbereich hinaus erfahren. Bei dem Test werden daher die Änderung der Neutralisationszahl (UZ) der Probe, die prozentuale Zunahme der kinematischen Viskosität, der Gewichtsverlust der Bleiprobe und die Menge an gebildetem Schlamm gemessen.

Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Zunahme Additiv Konz.an NZ-Ände- der kin.

Komplex, rung Visk,bei Blei- Gew.-% 99 0» % verlust ,mg Schlamm

kein - 20,75 271 80 mäßig

Prod, von 1 0,80 17 5 Spuren

Beisp. 3 0,5 6,40 35 13 stark

0,25 5,35 18 30 stark

Prod. 1 -0,20 7 1 kein

von 0,5 16,40 38 28 stark

Beisp. 4 0,25 10,55 124 101 stark

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Das Produkt des Beispiels 3 wurde in einem handelsüblichen automatischen Übertragungsmedium geprüft. !Dieses enthielt etwa 2 % eines basischen Metallsulfonat-Eeinigungsmittels und etwa 2,12 % des Komplexprodukts von Beispiel 3· Mit dieser Zusammenstellung wurde der gleiche Oxydationstest durchgeführt, wie er vorstehend beschrieben ist. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Änderung der Neutralisationszahl 3»0 Erhöhung der kinematischen Viskosität bei 99⁰C (210< >F), % 22

Schlamm kein

Bei einem weiteren Oxydationstest wurde einaölprobe von 25 ml mit Luft in Anwesenheit von lis,oi, Kupfer und Blei bei einer Temperatur von 149°CJ (300⁰P) geblasen. Es wur den Stichproben über 24 Stunden entnommen, um.festzustellen, ob eine Phasentrennung einti.wi*. Sine solche Trennung bedeutet, daß sich der bei der Oxydation gebildete Schlamm vom Rest der ölzusammensetzung abscheidet. Das Grundmedium war ein lösungsmiSt©!raffiniertes Mineralöl. Wenn Abscheidung eintritt, kann gesagt werden, daß das öl den Punkt des Versagens erreicht hat. Die ölprobe mit einem Gehalt von etwa 2,1 % des Komplexproduktes gemäß Beispiel 3 versagte nach 238 stündiger Oxydation.

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Beispiel 6

Dinonylphenyldithiophosphorsäure, neutralisiert mit I30 % Überschuss an Zinkoxyd, wurde mit Zinkacetat-Dihydrat umgesetzt, wobei die gleichen Molverhältnisse und die gleiche Arbeitsweise wie die im Beispiel 3 zur Anwendung kamen. Das aromatische Lösungsmittel war ein 98 %ig aromatisches öl mit einem Flammpunkt von etwa 160⁰O (320⁰F) und einer kinematischen Viskosität bei 99°C (210⁰F) von 1,76 cSt. Das sich ergebende mit Zinkacetat koordinierte " Zink-di(nonylphenyl)phosphorodithioat (in Komplexbindung mit einem Überschuss an Zinkoxyd) stellt ein ausgezeichnetes Additiv für Schmieröle und automatische Übertragungsmedien dar.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Di-(2,2,4-trimethyl-1-pentyl)phosphorodithioat verwendet wurde. Der sich ergebende mit Zinkacetat koordinierte Komplex stellt ein ausgezeichnetes Additiv für " Schmieröle dar.

Beispiel 8

Didodecyldithiophosphorsäure wurde mit einem 130 %igen Überschuss an Zinkoxyd neutralisiert und mit Zinkbenzoat umgesetzt, wobei die gleichen Molverhältnisse und die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 3 zur Anwendung kamen. Es wurde auch das gleiche aromatische öl wie in diesem Beispiel benutzt. Das sich ergebende mit Zinkbenzoat koordinierte

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Zink-di(dodecyl)phosphorodithioat (in Komplexbindung mit Zinkoxyd) stellt einen ausgezeichneten Inhibitor für Schmieröle dar.

Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten hoch aromatischen öle ausgezeichnete Reaktionsmedien für die Komplexbildung der Metall-di(organo)phosphorodithioate mit den Metallcarboxylaten darstellen. Sie behindern nicht die Komplexbildungsreaktion, wie das paraffinische oder naphthenische Mineralöle tun, und sie sind andererseits frei von den Kachteilen und Mängeln, die bei Verwendung von tiefsiedenden leichter entflammbaren und giftigen aromatischen Lösungsmitteln auftreten, welche darüber hinaus besondere Behälter grösseren Fassungsvermögens zur Aufnahme und Aufbewahrung erfordern. Weiterhin kann ein höheres Zink/Phosphor-Verhältnis mit einer daraus folgenden besseren Additivleistung erzielt werden und außerdem bleiben diese Materialien wahrend der Lagerung und Handhabung stabil und homogen. Das Reaktionsprodukt, das das aromatische öl enthält, kann einfach zu Schmierölen oder automatischen Übertragungsmedien zugegeben werden, ohne weitere Verarbeitung und ohne Notwendigkeit einer Entfernung von irgendeinem Lösungsmittel. Die Produkte sind verträglich mit den üblichen Additiven, wie sie bei der Herstellung von Schmierölgemischen und automatischen Ubertragungsmedien verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit einem Carboxylat eines mehrwertigen Metalls koordinierten Metalldiorganophosphorodithioaten durch Umsetzung eines Carboxylate eines mehrwertigen Metalls mit einem Diorganophosphorodithioat eines mehrwertigen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines aromatischen Mineralöls durchführt und ein mit einem Metallcarboxylat koordiniertes Metalldiorganophosphorodithioat mit einem hohen Metall/Phosphor-Verhältnis erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Mineralöl mit einem Siedepunkt im Bereich von 249 bis 538⁰C (480 - 1000⁰F) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Mineralöl mit einem Aromatengehalt von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Mineralöl ein alkylsubstituiertes mehrkerniges aromatisches Kohlenwasserstofföl verwendet.

5>. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Mineralöl mit einem Paraffingehalt von weniger als 8 % verwendet.

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6. Koordinationsverbindungen von Metalldiorganophosphorodithioaten mit Carboxylaten mehrwertiger"Metalle, dadurch, gekennzeichnet, daß das Metall/Phosphor-Verhältnis der Koordinationsverbindung mindestens 1,5j vorzugsweise mindestens 2,0, beträgt.

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