DE1593002B2 - Verwendung von 1-(o,o-diorganodithiophosphorsaeure)-alkylcarbonsaeureestern als zusatz zu schmieroelen - Google Patents
Verwendung von 1-(o,o-diorganodithiophosphorsaeure)-alkylcarbonsaeureestern als zusatz zu schmieroelenInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
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-
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Description
in der η die Zahl 1 oder 2 ist R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen,
einen Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 5 Kernsubstituenten, von denen die Alkylsubstituenten je 1 bis 12
C-Atome und insgesamt bis zu 18 C-Atome enthalten oder ein Hydroxyderivat dieser Alkylreste,
R' einen Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, oder
wenn η — 2 einen Alkenylencycloalkanyl- oder Arylenrest und R" einen Alkylrest bedeutet, als
Zusatz zu Schmierölen.
Die Temperatur- und Druckbedingungen in modernen Motoren beschleunigen bekanntlich die Alterung
von Schmierölen. Diese Alterung, die gewöhnlich der Oxydation des Öls zugeschrieben wird, führt zur Bildung
von Säuren und Schlamm, erhöht die Viskosität und vermindert demzufolge die Schmierfähigkeit des Öls.
Um diese Oxydation zu vermeiden, werden den Schmierölen im allgemeinen Antioxydantien zugesetzt.
Die bekannten Antioxydantien, wie beispielsweise
4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol),
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und
4,4'-Di-p-tert.-octyl-diphenylamin,
zeigen jedoch unbefriedigende Wirksamkeit.
zeigen jedoch unbefriedigende Wirksamkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Antioxydantien erhöhter Wirksamkeit zu nennen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von !-(O.O-DiorganodithiophosphorsäureJ-alkylcarbonsäureestern
der allgemeinen Formel
S O
(RO)2-P-S-CH-O-C-R"
40
45 oder Alkarylrest mit 1 bis 5 Kernsubstituenten, von denen die Alkylsubstituenten je 1 bis 12 C-Atome und
insgesamt bis zu 18 C-Atome enthalten oder ein Hydroxyderivat dieser Alkylreste, R' einen Alkylrest
mit 1 bis 11 C-Atomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, oder wenn η = 2 einen
Alkenylencycloalkanyl- oder Arylenrest und R" einen Alkylrest bedeutet, als Zusatz zu Schmierölen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind in Schmierölen sehr leicht löslich und verhindern
wirksam die Oxydation des Öls selbst bei hoher Temperatur. Diese überlegene Wirksamkeit ergibt sich
aus den Ergebnissen der nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche.
Die gemäß der Erfindung eingesetzten Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man
a) 0,0-Diorganodithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel
Il
(RO)2-P-S-H
in der R die obige Bedeutung hat, mit Carbonsäurealkenylestern der allgemeinen Formel
O
CH-O —C —R'
CH-O —C —R'
Il
R"'
in der R' die obige Bedeutung hat und einen weiteren Rest der allgemeinen Formel
O
CH-O —C —
CH-O —C —
Il
R'"
tragen kann und R'" einen Alylidenrest bedeutet oder
b) die Alkalisalze der genannten 0,0-Diorganodithiophosphorsäuren mit Carbonsäurealkylestern der
allgemeinen Formel
Il
X —CH-O —C —R'
R"
R'
in der R' und R" die obenangegebenen Bedeutungen haben und X einen Halogen- oder Tosylrest
bedeutet
in an sich bekannter Weise umsetzt.
in der η die Zahl 1 oder 2 ist R einen Alkyl-, Cycloalkyl- Die Reaktionsfolge kann durch folgendes Formeloder
Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Aryl- schema wiedergegeben werden (im Falle von η = 1):
(RO)2-P-S-M + X —CH-Ο —C —R'
R"
(RO)2-P-S-CH-O-C-R' + MX
R"
(b) (RO)2-P-SH-HCH-O-C-R'
R'"
Das Verhältnis von Alkylcarboxyverbindung zur Ο,Ο-Diorganodithiophosphorsäure ist wenigstens stöchiometrisch.
Gewöhnlich werden 1,0 bis 1,5 Mol Carbonsäureester pro Mol 0,0-Diorganodithiophosphorsäureester
verwendet. Die Reaktion wird in einer Flüssigphase durchgeführt. Wenn genügend O,O-Diorganodithiophosphorsäure
verwendet wird, ist kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich. Gegebenenfalls
kann ein inertes organisches Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind
Benzol, n-Heptan, Cyclohexan oder bekannte raffinierte Öle.
Nach Beendigung der Reaktion wird die überschüssige Alkylcarboxyverbindung durch Vakuumdestillation
entfernt. Wenn ein organisches Lösungsmittel zugesetzt worden ist, wird dieses einfach abdestilliert. Weitere
Reaktionsprodukte, Reaktionsteilnehmer oder Lösungsmittel können durch Waschen entfernt werden.
Das als Rückstand verbleibende Produkt hat die Form einer öllöslichen Flüssigkeit. Wenn ein öl als Lösungsmittel
für die Reaktion verwendet wird, kann dieses Öl für die anschließende Zugabe zum endgültigen Schmiermittel
im Produkt belassen werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 1500C. '
Geeignete Ester sind die Vinylester und substituierten Vinylester von Carbonsäure und speziell Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Butenylpropionat und andere aliphatische Ester mit bis zu 12 C-Atome
einschließlich der verzweigten aliphatischen Ester, wie Vinylisobutyrat. Geeignete aromatische Ester sind
Vinylbenzoat und Vinylnaphthoat. Weitere ebenfalls geeignete Ester sind Dicarbonsäureester, z. B. Divinylsuccinat,
Aryldicarbonsäureester, wie Divinylphthalat und Divinylterephthalat. Als halogenierte Ester eignen
sich α-Chloräthylacetat, a-Chloräthylpropionat,
a-Chloräthylbenzoat, «-Chlorpropylacetat und Di-occhloräthylsuccinat.
Ebenso sind die tosylierten Methylester und «-Tosylalkylester leicht erhältlich.
Im folgenden wird die Herstellung von bestimmten erfindungsgemäß zu verstehenden Verbindungen beschrieben.
1) Herstellung von 1-(O,O-Diisobutyldithiophosphorsäure)-äthylacetat
In einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, werden 484,6 g (2
Mol) O,O-Diisobutyldithiophosphorsäure gegeben. Anschließend
werden unter Rühren 258,3 g (3,0 Mol) Vinylacetat tropfenweise innerhalb einer halben Stunde
zugesetzt. Während dieser Zugabe wird die Temperatur bei 780C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das
Reaktionsgemisch eine Stunde bei einer Temperatur von 85 bis 90°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird
dann in einen Dünnschichtverdampfer geführt, der auf dem Wasserbad erhitzt wird. Das nicht umgesetzte
Vinylacetat wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Produktausbeute ist 650,9 g eines bernsteinfarbenen
Öls. Ausbeute 99%.
Analyse für C12H25O4PS2:
Berechnet: P 9,44, S 19,5;
gefunden: P 9,45, S 18,5.
Berechnet: P 9,44, S 19,5;
gefunden: P 9,45, S 18,5.
(RO)2-P-S-CH-O-C-R'
R"
R"
Dieses Produkt wurde außerdem nach der anderen Verfahrensvariante wie folgt hergestellt:
Zu 121,4g (0,991 Mol) 1-Chloräthylacetat in 100 ml
Ν,Ν-Dimethylformamid wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 210,7 g (0,75 Mol) des Kaliumsalzes
der O,O-Diisobutyldithiophosphorsäure (hergestellt aus
der entsprechenden Säure und Kaliumdydroxyd) in 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben. Die Zugabe
erfordert 20 Minuten, wobei die Temperatur bei 30 bis 35°C gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf
62° C erhöht und eine weitere Stunde unter Rühren bei diesem Wert gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mit
Wasser gewaschen, mit Benzol extrahiert und erneut gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert und der
Rückstand in einer Molekulardestillation bei einem Druck von weniger als 0,01 Torr destilliert. Hierbei
werden 165 g 1-(O,O-Diisobutyldithiophosphorsäure)-äthylacetat
erhalten.
Analyse für C12H25O4PS2:
Analyse für C12H25O4PS2:
Berechnet: P 9,44, S 19,5;
gefunden: P 9,56, S 19,0.
2) Herstellung von l-(O,O-Di-2,2,4-trimethylpentyldithiophosphorsäure)-äthylacetat
Die verwendete Phosphordithionsäure wird in üblicher Weise durch Reaktion zwischen 122 g (0,55 Mol)
Phosphorpentasulfid und 260 g (2,0 Mol) 2,24-Trimethylpentan-1-ol
hergestellt.
Zu dieser Säure werden 69 g (0,8 Mol) Vinylacetat innerhalb von 10 Minuten bei einer Temperatur von
60° C gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf die Rückflußtemperatur
im Bereich von 90 bis 950C erhöht. Das Gemisch wird anschließend etwa vier Stunden am
Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen,
um überschüssige Säure zu entfernen, und über Natriumsulfat getrocknet. Das behandelte Produkt wird
unter Stickstoff bei einem Druck von 3,5 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 1200C destilliert. Das
hierbei erhaltene flüssige Produkt ist leicht trübe. Durch weitere Behandlung mit Natriumsulfat und anschließende
Filtration durch Diatomeenerde wird eine klare gelbe Flüssigkeit erhalten. Die Reaktion ergibt 337 g
Produkt (Ausbeute 96%).
Analyse für C20H41O4PS2:
Analyse für C20H41O4PS2:
Berechnet: P 7,0, S 14,5;
gefunden: P 6,9, S 14,2.
3) Herstellung von 1-(O,O-Diphenyldithiophosphorsäure)-äthylacetat
In einen Reaktionskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, wird eine Lösung von 43 g
(0,50 Mol) Vinylacetat in 250 ml Benzol gegeben. Zu dieser Lösung wird eine zweite Lösung, die aus 70,6 g
(0,25 Mol) Ο,Ο-Diphenyldithiophosphorsäure in 200 ml Benzol besteht, innerhalb einer halben Stunde unter
Rühren eingetropft. Die Temperatur wird auf 70°C erhöht und das Gemisch weitere 18 Minuten gerührt.
Nach dieser Zeit werden das Benzol und nicht umgesetztes Vinylacetat unter vermindertem Druck
entfernt. Die zurückbleibenden 86,5 g des rohen Produkts werden gekühlt, wobei sich 21,0g eines
weißen Feststoffs abscheiden und 65,5 g des flüssigen Adduktes zurückbleiben. Das Addukt wird von der
Fällung abfiltriert.
Analyse für Ci6Hi7O4PS2:
Berechnet: P 8,41, S 17,4;
gefunden: P 9,14, S 16,9.
4) Herstellung von O,O-Di(nonylphenyl)dithiophosphorsäureäthylacetat
Eine Lösung, die 116 g (0,20 Mol) O,O-Di(nonylphenyl)dithiophosphorsäure
in 150 ml Benzol enthält, wird in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer und
Thermometer versehen ist, Zu dieser Lösung werden 34,4 g (0,40 Mol) Vinylacetat innerhalb von 18 Minuten
unter Rühren gegeben. Die Temperatur wird während dieser Zugabe bei 40° C gehalten. Bei dieser Temperatur
wird noch eine weitere Stunde gerührt. Nach Entfernung des Benzols und des nicht umgesetzten Vinylacetats
bleiben 131 g (Ausbeute 96%) eines klaren, gelben, flüssigen Addukts zurück.
Analyse für C34H53O4PS2:
Analyse für C34H53O4PS2:
Berechnet: P 5,0, S 10,3;
gefunden: P 4,7, S 10,4.
5) Herstellung von Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäureäthylacetat
Auf die in den vorstehenden Herstellungsvorschriften für die Herstellung der Säure beschriebene Weise
werden 215 g (2,5 Mol) Vinylacetat zu 2,0 Mol O.O-Dimethyldithiophosphorsäure gegeben, die durch
Umsetzung von Methanol mit Phosphorpentasulfid hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch muß häufig
mit einem Eisbad gekühlt werden, um die Temperatur bei 40 bis 45° C zu halten. Nach der Zugabe des
Vinylacetats wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 500C gehalten. Als Produkt werden bei
dieser Reaktion 400,7 g (Ausbeute 82%) einer strohfarbenen klaren Flüssigkeit erhalten.
Analyse für C6Hi3O4PS2:
Berechnet: P 12,7, S 26,2;
gefunden: P 12,5, S 23,2.
6) Herstellung von Ο,Ο-Diisopentyldithiophosphorsäureäthylacetat
In einem Reaktionskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden 100 g (0,37 Mol)
Ο,Ο-Diisopentyldithiophosphorsäre gegeben. Zum Kolbeninhalt
werden innerhalb einer halben Stunde unter Rühren 50 g (0,58 Mol) Vinylacetat gegeben. Während
dieses Zusatzes wird die Temperatur auf 90° C erhöht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine weitere
Stunde bei 90° C gerührt. Nicht umgesetztes Vinylacetat wird unter vermindertem Druck in eineni Dünnschichtverdampfer
entfernt. Das Addukt besteht aus 125 g (Ausbeute 95%) eines bernsteinfarbenen Öls.
Analyse.für C]4H29O4PS2:
Analyse.für C]4H29O4PS2:
Berechnet: P 8,7, S 18,0;
gefunden: P 9,0, S 17,0.
7) Herstellung von O,O-Diisobutyldithiophosphorsäureäthylbenzoat
Auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise werden 50 g (0,336 Mol) Vinylbenzoat zu 81,5g (0,336
Mol) 0,0-DiisobutyIdithiophosphorsäure in Benzol gegeben. Die Zugabe erfolgt in einer halben Stunde.
Während dieser Zeit wird die Temperatur bei 85°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere
Stunde bei 85° C gehalten. Ein blaßgelbes flüssiges Addukt wird in einer Ausbeute von 100% erhalten.
Analyse für Ci7H27O4PS2:
Analyse für Ci7H27O4PS2:
Berechnet: P 7,91, S 16,4;
gefunden: P 7,86, S 15,3.
8) Herstellung von O1O-Di-(1,3-dimethylbutyl)-dithiophosphorsäureäthylacetat
Die im vorliegenden Fall verwendete Dithiophosphorsäure wird durch Umsetzung von 4 Mol 1,3-Dimethylbutan-1-ol
mit 1,1 Mol Phosphorpentasulfid erhalten. Zum rohen Produkt dieser Reaktion werden
innerhalb von 15 Minuten 170 g (2 Mol) Vinylacetat gegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur im
Bereich von 60 bis 700C gehalten. Nach Zugabe von 150 ml Benzol wird das Reaktionsgemisch insgesamt 6
Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 95° C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit 10%iger Natronlauge
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Stickstoff bei einem Druck von 3,5 mm Hg bis zu einer
Blasentemperatur von 120°C destilliert. Die zurückbleibende
Flüssigkeit hat folgende Analysenwerte:
Analyse für Ci6H33O4PS2:
Analyse für Ci6H33O4PS2:
Berechnet: P 8,1, S 16,7,
gefunden: P 8,3, S 16,5.
9) Herstellung von Ο,Ο-Diisobutyldithiophosphorsäureäthylbutyrat
Die gemäß Herstellungsvorschrift 1 verwendete Dithiophosphorsäure wird für diesen Versuch verwendet.
Auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise werden 100 g (0,88 Mol) Vinylbutyrat unter
Rühren zu 170 g (0,70 Mol) Ο,Ο-Diisobutyldithiophosphorsäure
gegeben. Die Zugabe erfolgt in einer halben Stunde. Während dieser Zeit wird die Temperatur von
45 auf 85°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 85°C gehalten. Das nicht umgesetzte
Vinylbutyrat wird entfernt, wobei ein flüssiges Produkt der folgenden Zusammensetzung zurückbleibt:
Analyse für Ci4H29O4PS2:
Analyse für Ci4H29O4PS2:
Berechnet: P 8,7, S 18,0;
gefunden: P 9,2, S 18,5.
10) Herstellung von O,O-Di(butylphenyl)dithiophosphorsäureäthylpropionat
O,O-Di(butylphenyl)dithiophosphorsäure wird auf die
in den vorigen Herstellungsvorschriften beschriebene Weise hergestellt Zu 77 g (0,2 Mol) dieser Säure werden
40 g (0,4 MoI) Vinylpropionat innerhalb einer halben Stunde unter Rühren gegeben. Die Temperatur
während dieser Zugabe wird bei 55° C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine
weitere Stunde bei 55° C gerührt.
Nicht umgesetztes Vinylpropionat wird unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Produkt
besteht aus 98 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit.
Analyse für C25H35O4PS2:
Berechnet: P 6,27, S 12,9;
Analyse für C25H35O4PS2:
Berechnet: P 6,27, S 12,9;
gefunden: P 6,04, S 11,5.
11) Herstellung von O.O-Di-gemischtem-Organodithiophosphorsäureäthylacetat
Ein Gemisch von Nonylphenol und m- und p-Kresolisomeren
wird im Molverhältnis von 1 :1 mit Phosphorpentasulfid unter Verwendung von 6,48 Mol der
gemischten Phenole und 1,62 Mol des Sulfids umgesetzt. Zum rohen Produkt dieser Reaktion werden innerhalb
45
10
20
einer halben Stunde 425 g (4,94 Mol) Vinylacetat gegeben, während die Temperatur im Bereich von 45 bis
800C liegt. Das Gemisch wird weitere 1,25 Stunden bei
80° C gerührt. Überschüssiges Vinylacetat wird auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise abgetrennt,
wobei 1660 g eines strohfarbenen Produkts zurückbleiben.
12) Herstellung von Bis-[O,O-diisobutyldithiophosphorsäureäthyl-]succinat
Zum Di-1-chloräthylsuccinat, hergestellt durch Umsetzung
von 26,7 g (0,173 Mol) Succinylchlorid mit 20 g (0,46 Mol) Acetaldehyd in 100 ml Benzol, das 0,2 g
trockenes Zinkchlorid enthält, wird tropfenweise innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 97 g (0,35
Mol) des Kaliumsalzes der 0,0-Diisobutyldithiophosphorsäure
in 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid unter Rühren gegeben. Die Temperatur wird während der
Zugabe bei 500C gehalten und dann auf 800C erhöht.
Bei dieser Temperatur wird eine weitere Stunde gerührt.
Nach dem Waschen und der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wird Di-O,O-diisobutyldithiophosphorsäureäthylsuccinat
erhalten, das ein dem 1-(0,0-Diisobutyldithiophosphorsäure)äthylacetat sehr ähnliches Infrarotspektrum hat.
13) Herstellung von 0,0-DiisodecyIdithio-
phosphorsäureäthylacetat
In einen Reaktionskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden 790 g (1,9 Mol)
Ο,Ο-Diisodecyldithiophosphorsäure gegeben. Dem Inhalt des Kolbens werden 250 g (3,0 Mol) Vinylacetat
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 80 bis 900C gehalten. Anschließend wird nicht umgesetztes
Vinylacetat entfernt. Das flüssige Addukt wird in einer Ausbeute von 100% erhalten und hat folgende
Zusammensetzung:
Analyse für C24H47O4PS2:
Analyse für C24H47O4PS2:
Berechnet: P 6,25, S 12,9; gefunden: P 6,03, S 12,6.
14) Herstellung von O,O-Di-2,2,4-trimethyl-3-hydroxylpentyldithiophosphorsäureäthylacetat
Auf ähnliche Weise wie in den vorstehenden Herstellungsvorschriften werden 675 g (1,75 Mol)
O.O-Di^^-trimethyl-S-hydroxypentyldithiophosphorsäure
mit 226 g (2,62 Mol) Vinylacetat in einer Benzollösung umgesetzt. Die Temperatur wird eine
Stunde im Bereich von 85 bis 880C gehalten. Anschließend werden überschüssiges Vinylacetat und
das Benzol durch Vakuumdestillation entfernt. Das verbleibende Flüssigkeitsprodukt hat folgende Analysenwerte:
Analyse:
Analyse:
Berechnet: P 6,56, S 13,6;
gefunden: P 7,03, S 14,2.
Menge von 101/Std. in Gegenwart von Eisen, Kupfer,
Aluminium und Blei durchgeleitet wird. Nach 40 Std. wird die Neutralisationszahl für jedes öl nach der
ASTM-Methode D 974-1 ermittelt. Die Zusatzstoffe werden nach der Mindestmenge an Phosphor in
Gew.-% bewertet, die zur Begrenzung des Anstieges der Neutralisationszahl auf 2,0 erforderlich ist. Die
Zusatzstoffe, die bei etwa 0,125 Gew.-% Phosphor oder weniger wirksam sind, werden als gute Zusatzstoffe
angesehen.
b) Lagerkorrosionstest
Die Mindestmenge des zu prüfenden Zusatzstoffs wird zu einem lösungsmittelraffinierten mineralischen
Grundöl mit oder ohne Detergens gegeben. Das öl wird dann zur Schmierung eines Kupfer-Blei-Lagers in einem
Prüfmotor CRC L-38 bei einer Versuchsdauer von 40 Std. verwendet. Bei Beendigung des Versuchs wird das
Lager ausgebaut und gewogen. Wenn der Gewichtsverlust des Lagers mehr als 50 mg beträgt, gilt das
Schmieröl als ungenügend.
Die Werte, die bei der Prüfung der Verbindung nach den vorstehenden Testmethoden erhalten wurden, sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Bewertung der Produkte
Die gemäß den vorstehenden Herstellungsvorschriften hergestellten Produkte wurden in typischen
technischen Erprobungen bewertet, nämlich durch den Oxydationsstabilitätstest und den Lagerkorrosionstest.
a) Oxydationsstabilitätstest
.Bei diesem Test wird das Produkt einem lösungsmittelraffinierten
mineralischen Schmieröl zugesetzt. Das öl wird auf 163° C erhitzt, worauf trockene Luft in einer
60
Beispiel | % Phosphor im | 0,087 | Gewichts | — | 43*) | — | 25*) |
Nr. | Oxydationsstabilitäts | weniger als 0,036 | verlust des | 22 | — | 33*) | |
test | 0,035 | Lagers, mg | 39*) | 3669 | |||
1 | 0,021 | 4 | 43 | ||||
2 | 0,112 | 50 | 46*) | ||||
3 | 0,039 | 50 | |||||
4 | 0,024 | ||||||
5 | 0,086 | ||||||
6 | 0,030 | ||||||
7 | 0,036 | ||||||
9 | 0,09 | ||||||
10 | 0,059 | ||||||
11 | 0,044 | ||||||
12 | |||||||
13 | |||||||
14 | |||||||
Ohne Zusatz |
*) Detergens im öl vorhanden.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen die
Oxydation von Schmierölen selbst in Gegenwart von Metallkatalysatoren verhindern. Beim Lagerkorrosionstest
ist festzustellen, daß bei Verwendung des gleichen Schmieröls, das jedoch keine Zusatzstoffe enthält, ein
äußerst hoher Gewichtsverlust eintritt.
Höchstdruckeigenschaften
Die Höchstdruckeigenschaften von zwei Produkten, die gemäß den vorstehenden Arbeitsvorschriften
hergestellt worden sind, wurden unter Verwendung eines lösungsmittelraffinierten Mineralgrundöls SAE 90
geprüft. Das öl wurde mit 1) 6,2% des gemäß Vorschrift 2 hergestellten Produkts und 2) 5,2% des gemäß
Vorschrift 8 hergestellten Produkts gemischt. Die beiden ölmischungen wurden mit einem SAE-BeIastungsgerät
geprüft. Bei dieser Prüfung werden zwei zylindrische Rollen, die mit verschiedenen Geschwindigkeiten
angetrieben werden, gegeneinander gedreht. Diese Zylinder rollen und gleiten unter geregelten
Belastungen gegeneinander. Der schnellere Zylinder
609 546/389
hatte eine Drehzahl von 500 UpM. Die Belastung wurde bis zum Fressen erhöht. Die Erhöhung beträgt
35,4 kg/Sek. Zu diesem Zeitpunkt wird die Gesamtbelastung notiert. Jede ölprobe wurde zweimal geprüft.
öl
Freßbelastung, kg
1) Öl 2
2) Öl 8
122.543
122.550
122.550
L-I-Raupenschleppermotortest
Gemäß den Vorschriften 1 und 5 hergestellte Produkte wurden in einem Schmieröl in L-1-Raupenschleppermotortest
unter Verwendung eines nicht metallischen Detergens geprüft. Beim Raupenschleppermotortest
wird die Fähigkeit des Öls ermittelt, Ablagerungen um wichtige Teile des Motors einschließlich
Kolben und Kurbelgehäuses zu verhindern. Ein Einzylinder-Raupenschlepper-Viertaktmotor wird unter
folgenden Bedingungen betrieben:
Kolbens angesetzt hat. Bewertet wird mit Ziffern von 0-100%, wobei ein Wert von 0 für eine vollständig
saubere Nut gilt.
Bestimmung der Wärmebeständigkeit
Bei diesem Test wird die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen bei hohen Temperaturen untersucht,
indem die Verbindungen steigenden Temperaturen ausgesetzt werden, während die Geschwindigkeit
des Gewichtsverlustes beobachtet wird. Die Temperatur, bei der die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes
erheblich steigt, wird als Umschlagtemperatur bezeichnet. Eine hohe Umschlagtemperatur läßt somit gute
Stabilität erkennen. Die untersuchten Produkte wurden nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren
hergestellt. In den Versuch wurden Produkte einbezogen, die oben nicht ausdrücklich beschrieben wurden.
öltemperatur
Manteltemperatur
Drehzahl
Bremsbelastung
Manteltemperatur
Drehzahl
Bremsbelastung
66° C
82° C
82° C
1000 UpM
19,8 HP
19,8 HP
Die Versuchsdauer betrug 480 Stunden. Der Dieselkraftstoff des Motors enthielt 1% Schwfel. Ein typisches
raffiniertes Schmieröl, das jeweils ein Gew.-% der Produkte gemäß Vorschrift 1 und Vorschrift 6 und 3%
eines handelsüblichen Detergens enthielt, wurde verwendet. Der Motor wurde auf Ablagerungen zu
verschiedenen Zeiten während des Versuchs geprüft. Die Prüfergebnisse sind nachstehend genannt.
Produkt gemäß Herstellungsvorschrift 1
Versuchsdauer, Stunden | 120 | 240 | 480 |
Zustand des Motors | 99,5 | 99,2 | 96,4 |
Bildung von lackartigen | 0 | 0,2 | 2,2 |
Ansätzen | |||
Kohlenstoffrückstand in der | 3 | 3 | 5 |
oberen Nut des Kolbens, % |
Produkt gemäß Herstellungsvorschrift 5
Versuchsdauer, Stunden 132 254 480
Zustand des Motors 99,9 99,6 98,5
Bildung von lackartigen — — 0,6
Ansätzen
Kohlenstoffrückstand in der 1 2 3
oberen Nut des Kolbens,%
Die Ziffer für den Zustand des Motors drückt die Gesamtbeschaffenheit des Motors bei Versuchsende
aus. Der Zustand wird mit Ziffern von 0— 100 bewertet, wobei der Wert 100 für einen vollkommen sauberen
Motor gilt. Die Zahlen für die lackartigen Ansätze geben die Menge der Ablagerungen auf den Ringen, den
Nuten, auf den Flächen zwischen den Nuten und auf dem Mantel des Kolbens an. Die Zahlen gelten für die
Menge des Überzugs und den Grad der »Lackierung«, nachgewiesen durch Farbnormen, und die Klebneigung
des Kolbenrings. Bewertet wird mit Ziffern von 0-100, wobei der Wert 0 zugemessen wird, wenn die
Oberflächen vollständig sauber und keinerlei sonstige Beanstandungen vorhanden sind. Der Wert für den
Kohlenstoffrückstand in der oberen Nut gibt in Vol.-% die Kohlenstoffmenge an, die sich in der oberen Nut des
45
(RO)2P(S)SCHOC(O)R' | Umschlag | Gewichts |
R" | temperatur | verlust bei |
2000C | ||
0C | % |
R = Isobutyl; R' = Methyl;
R" = Methyl
R = p-Methylphenyl;
R' = Methyl; R" = Methyl
R = m-Methylphenyl;
R' = Methyl; R" = Methyl
R = m- und p-Methylphenyl
und Nonylphenyl (Gew.-
Verhältnis 1 :1); R' = Methyl;
R" = Methyl
R = Nonylphenyl; R' = Methyl; 235
R" = Methyl
R = Phenyl; R' = Methyl;
R" = Methyl
R = Isobutyl; R' = Methyl;
R" = Propyl
R = Isobutyl; R' = n-Propyl;
R" = Methyl
R = Isobutyl; R' = Phenyl;
R" = Methyl
R = Isobutyl; R' = Benzyl;
R" = Methyl
Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die Produkte nicht nur äußerst wertvolle, gegen hohe
Temperaturen beständige Antioxydantien und Korrosionsinhibitoren sind, sondern auch Höchstdruckeigenschaften
bei Verwendung zur Schmierung von modernen Motoren aufweisen. Es wurde festgestellt, daß durch
Anwesenheit von 0,05 bis 15 Gew.-% dieser Zusatzstoffe in ölen eine wesentliche Qualitätsverbesserung und
einwandfreies Verhalten der Schmieröle erzielt werden und die Lebensdauer des Öls verlängert wird. Ferner
sind diese Zusatzstoffe mit anderen typischen ölzusatzstoffen einschließlich Stockpunktserniedrigern, Viskositätsindex-Verbesserern,
Rostschutzmitteln, sowie anderen Detergentien verträglich. Ferner haben sie eine
überraschend höhere Löslichkeit in Schmierölen als andere Thiophosphorsäureverbindungen.
175 | 12,1 |
185 | 9,3 |
185 | 3,9 |
235 | 0 |
235 | 0 |
180 | 7,2 |
225 | 0 |
210 | 0 |
210 | 1,2 |
185 | 4,2 |
Vergleichsversuche
Es wurde jeweils eine 1 %ige Lösung der nachstehend genannten Zusatzstofff in einem lösungsmittelraffinierten
Grundöl hergestellt Sowohl das Grundöl allein, als auch die Lösungen wurden dann zur Schmierung eines
Kupfer-Blei-Lagers in einem Prüfmotor CRC L-38 bei einer Versuchsdauer von 40 Stunden eingesetzt. Vor
Beginn und nach Beendigung des Versuchs wurde das Lager gewogen und die Gewichtsdifferenz errechnet.
Bei einem Gewichtsverlust des Lagers von mehr als 50 mg ist das öl bzw. die Lösung als Schmiermittel
ungeeignet.
Als Schmiermittel wurden verwendet in
Versuch 1
das als Lösungsmittel dienende Grundöl allein,
Versuch 2
Versuch 2
eine Lösung von 2-(O,O-Diisobutyldithio-
phosphorsäure)-äthylacetat,
Versuch 3
Versuch 3
eine Lösung von 1-(O,O-Diisobutyldithio-
phosphorsäure)-äthylacetat,
Versuch 4
Versuch 4
eine Lösung von 1-(O,O-Diisopentyldithio-
phosphorsäure)-äthylacetat
Versuch 5
Versuch 5
eine Lösung l-(O,O-Di-n-propyldithio-
phosphorsäure)-äthylacetat
Ergebnisse:
Versuch Gewichtsverlust des
Nr. Lagers in mg
1 | 3669 |
2 | 2668 |
3 | 4 |
4 | 39 |
5 | 8 |
Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Antioxydanz ergibt sich
aus folgendem. Die Additive
1) 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol),
2) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol,
3) 4,4'-Di-p-tert.-octyl-diphenylamin und
4) Addukt aus Vinylacetat und O,O-Di-n-butylphosphordithiosäure
(Erfindung)
wurden Grundölproben in jeweils drei verschiedenen Konzentrationen beigegeben. Ihre Wirksamkeit wurde
während 40 h bei einer Temperatur von 163° C nach dem B-IOA-Test ermittelt. Die Oxydation erfolgte durch
Einleiten trockener Luft in einer Menge von 4,5 kg/h. Am Ende der Versuche wurde die kinematische
Viskosität (KV-cS) sowie die Neutralisationszahl (NN-mg KOH) nach der ASTM-Methode D741-1
ermittelt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung 4) erweist sich den Vergleichssubstanzen deutlich überlegen, was die in der folgenden
Tabelle erfaßten Ergebnisse ohne weiteres belegen. Zu vergleichen sind der Viskositätsanstieg (4KV) und die
Säurebildung (4NN).
Additiv
Konz.
Gew.-°/o
ZlKV
%
%
Grundöl ohne Additiv —
17
334
1 | 14,65 | 98 |
0,5 | 16,49 | 151 |
0,25 | 15,48 | 177 |
1 | 11,94 | 101 |
0,5 | 15,57 | 195 |
0,25 | 18,18 | 222 |
1 | 21,05 | 265 |
0,5 | 16,87 | 240 |
0,25 | 20,87 | 319 |
1 | 0,22 | 10 |
0,5 | 1,87 | 16 |
0,25 | 12,68 | 232 |
Beschreibung des B-10A-Tests zur Bestimmung
der thermischen Stabilität von Schmierölen
bei hohen Temperaturen
Eine Probe von 30 ml des Öls wird in ein Pyrex-Reagenzglas (23 mm lichter Durchmesser,
200 mm Höhe) gegeben und Eisen-, Kupfer- und Aluminiumdrahtstücke zusammen mit einem Bleiblech
hinzugegeben. Der Eisendraht hat die Form einer Schlange mit einem äußeren Durchmesser von 15,8 mm,
der Draht selbst ist 1,58 mm dick und 198 mm lang. Der Kupferdraht ist 1,01 mm dick und 158 mm lang. Der
Aluminiumdraht hat eine Dicke von 2,3 mm und eine Länge von 84 mm. Das Bleiblech ist 1,58 mm dick und
hat die Abmessungen 6,35 χ 6,35 mm mit einem Loch in der Mitte von 1,58 mm.
Der Versuch wird dann in der Weise durchgeführt, daß man 40 Std. lang Luft durch das öl perlen läßt, und
zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 1 pro Stunde. Während dieser Zeit wird das öl auf einer
Temperatur von 163°C gehalten. Danach wird die Änderung der Neutralisationszahl (zlNN) und der
Wechsel der kinematischen Viskosität bei 99°, (AKV bei 99°C) gemessen. Zusätzlich wird der Gewichtsverlust
des Bleiblechs bestimmt.
Beispiel IA
In an sich bekannter Weise wurde durch Umsetzung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol mit Phosphorpentasulfid
die entsprechende Ο,Ο-Dihydroxyamyldithiophosphorsäure hergestellt. Zu 726 g einer Benzollösung,
die 662 g dieser Dithiophosphorsäure enthielt, wurden unter Rühren bei 70 bis 880C in zwei Stunden 226 g
Vinylacetat gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde noch eine Stunde bei 83 bis 85°C weitergerührt. Benzol
und nicht umgesetztes Vinylacetat wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Additionsprodukt
blieb als hellgelbe leicht viskose Flüssigkeit zurück.
Analyse:
Berechnet: P 6,55, S 13,58;
gefunden: P 7,03, S 14,2.
gefunden: P 7,03, S 14,2.
2-38-Motor-Test: 1% Ο,Ο-Dihydroxyamyldithiophosphorsäureäthylacetat
und 3% Korrosionsinhibitor ergaben einen Gewichtsverlust des Lagers von 33 mg.
Durch an sich bekannte Umsetzung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol
mit Phosphorpentasulfid wurde die cyclische 0,0-2,2,4-Trimethyltetramethylendithiophosphorsäure
hergestellt und 150 g dieser Säure in 200 ml Benzol während einer halben Stunde zu 100 g
Vinylacetat gegeben. Während der Zugabe wurde gerührt und die Temperatur von 40 auf 85° C erhöht.
Dann wurde das Rühren bei 85° noch eine Stunde fortgesetzt. Nicht umgesetztes Vinylacetat und Benzol
wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe leicht viskose
Flüssigkeit.
Analyse:
Berechnet: P 9,49;
gefunden: P 9,18.
gefunden: P 9,18.
2-38-Motor-Test: 1% des Additionsproduktes. Gewichtsverlust
des Lagers 48 mg.
Durch an sich bekannte Umsetzung von Cyclohexanol mit Phosphorpentasulfid wurde Ο,Ο-Dicyclohexyldithiophosphorsäure
hergestellt. 294,5 g dieser Dithiophosphorsäure wurden auf 50° C erwärmt und in einer
halben Stunde unter Rühren 129 g Vinylacetat zugegeben.
Bei der Zugabe wurde die Temperatur nach und nach auf 86° C erhöht und dann unter Rühren eine
weitere Stunde bei 75 bis 88° C gehalten. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde unter vermindertem
Druck abdestilliert Es blieb das Additionsprodukt O1O- Dicyclohexyldithiophosphorsäureäthylacetat als
leicht viskose klare Flüssigkeit zurück.
Analyse:
Analyse:
Bereichnet: P 8,15, S 16,9;
gefunden: P 8,37, S 17,2.
128,2 g 2,2,4-Trimethyl-3-penten-l-ol wurde unter Rühren bei 42 bis 44° C in einer Stunde mit 56 g
Phosphorpentasulfid umgesetzt Nachdem etwa 70% des Phosphorpentasulfids verbraucht waren, wurde
noch weitere 10 Stunden bei 42 bis 45° C gerührt und dann das nicht umgesetzte P2S5 durch Filtrieren
abgetrennt. 130 g des Filtrats, das die O,O-Di-(2,2,4-trimethyl-3-pentenyl)dithiophosphorsäure
enthielt, wurde in einer halben Stunde unter Rühren mit 86,1 g Vinylacetat versetzt Die Temperatur wurde bei ,der
Zugabe nach und nach auf 75° C erhöht und dann noch eine Stunde bei 75 bis 780C weitergerührt. Das
Vinylacetat und der nicht umgesetzte Alkohol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war eine gelbe viskose Flüssigkeit.
Analyse:
Analyse:
Berechnet: P 8,85, S 18,3;
gefunden: P 7,82, S 16,5.
B-IOA-Test
Beaumont 350 Stock, 163° C, 40 Std.
Additiv | Konzen | NN | KV | Blei |
trationsgewicht | 99°C | verlust | ||
% | mg | |||
Nach Beispiel | ||||
IA | 1 | 0,95 | 20 | 0 |
2A | 1 | 0,50 | 7 | 7,0 |
0,5 | 0,75 | 10 | 7,0 | |
3A | 1 | 1,83 | 15 | 0,9 |
0,5 | 2,26 | 17 | 0,7 | |
4A | 1 | -0,08 | 7 | 0,8 |
0,5 | 1,09 | 16 | 1,0 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von 1-(O,O-Diorganodithiophosphorsäure)-alkylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel(RO)2-P-S-CH-O-C-R"R'
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US3168436A (en) * | 1960-04-07 | 1965-02-02 | Monsanto Co | S-[alpha-(4-nitrobenzoyloxy)benzyl] o, o-diethyl phosphorodithioate |
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EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |