DE69719113T2

DE69719113T2 - Schwefelhaltige phenolische Antioxidationszusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie sie enthaltende Petroleumprodukte

Info

Publication number: DE69719113T2
Application number: DE69719113T
Authority: DE
Inventors: Vincent J. Gatto; William Y. Lam
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: DE69719113D1; EP0811631B1; EP0811631A3; EP0811631A2; SG55910A1; JPH1060430A; US6096695A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten, mit Schwefel überbrückten Phenolen und ihre Verwendung als Antioxidantien in Schmierölen, die hauptsächlich in Personenkraftwagen und Lastwagen verwendet werden, sowie in organischen Kraftstoffzusammensetzungen.

Hintergrund

Wenn man Schmiermittel für Verbrennungsmotoren der in Pkws und Lastwagen eingesetzten Art herstellen will, sollten Antioxidansadditive bereitgestellt werden, die die Korrosion des Motors verringern.
Antioxidantien in Form sterisch gehinderter, mit Schwefel verbrückter Phenole mit einer verzweigten Alkylgruppe auf dem α-Kohlenstoffatom, die durch Umsetzen des Phenols mit Schwefeldichlorid in einem Lösungsmittel und Gewinnung eines kristallinen Produkts aus dem Reaktionsgemisch hergestellt werden, sind in US-A-3,250,712 offenbart.
Die Herstellung eines kristallinen 4,4-Thiobis-(2,6-di-t-butylphenol)-Produkts durch Umsetzung des Phenols mit einem Schwefelhalogenid in einem Lösungsmittel wie Acetonitril, Kohlenstoffdisulfid oder Kohlenstofftetrachlorid mit oder ohne Katalysator und anschließende Behandlung des Reaktionsgemischs mit Alkalihydroxid in Alkohol ist in US-A-3,678,115 offenbart.
Die Herstellung eines flüssigen Schmieröladditivgemischs aus 45 bis 75 Gew.-% ortho-Alkylphenol und bestimmten Mengen an Mono-, Di-, Tri- und Tetrasulfiden des Phenols durch Umsetzung eines Phenolüberschusses mit Schwefel unter Verwendung eines organischen Aminkatalysators ist in US-A-3,929,654 offenbart. In diesem Patent wird auch berichtet, dass geschwefelte Alkylphenole, die durch Umsetzung eines Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid hergestellt werden, dazu neigen, Kupfer zu korrodieren, wahrscheinlich aufgrund der Gegenwart korrodierender Schwefelspezies wie sulfochloriertes Alkylphenol.
US-A-4,946,610 offenbart eine flüssige, mit Schwefel verbrückte Antioxidanszusammensetzung aus sterisch gehindertem Phenol, die durch Umsetzen eines Gemischs sterisch gehinderter Phenole mit einem Schwefelchlorid in Gegenwart eines polaren Modifiziermittels hergestellt wird. Die Zusammensetzung ist ein effektives Antioxidans in Schmierölen, das keine übermäßige Kupferkorrosion verursacht.
US-A-3,835,196 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Thiobisphenolen, in dem ein Dialkylphenol in Gegenwart eines Alkalihydroxids oder Alkalimetalls in einem Lösungsmittel unter Erwärmen mit Schwefelpulver reagiert. Die dabei entstehenden Verbindungen sind nützliche Antioxidantien.
US-A-5,319,144 betrifft ebenfalls Thiobisphenole, die als Antioxidantien geeignet sind und durch die Reaktion eines 2,6-Dialkylphenols mit einem Schwefelüberschuss in einem Gemisch aus Alkohol und Wasser hergestellt werden.
Fujisawa et al. beschreiben in "Synthesis", Nr. 1, Januar 1973, S. 38-39, XP002071197, die Schwefelung sterisch gehinderter Phenole. Insbesondere offenbart der Artikel die Reaktion von 2,6-Di-t-butylphenol mit elementarem Schwefel in Kaliumhydroxid.
Eine der Aufgaben dieser Erfindung ist die Herstellung eines öllöslichen, chlorfreien, geschwefelten, sterisch gehinderten phenolischen Antioxidans, das keine übermäßige Kupferkorrosion verursacht und ein hocheffektives Antioxidans in Schmierölen mit geringem Phosphorgehalt (< 1000 ppm Phosphor) ist, die hauptsächlich in Pkws und Lastwagen verwendet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft im Wesentlichen flüssige, chlorfreie, mit Schwefel verbrückte Phenole, die als Antioxidantien brauchbar sind, im Allgemeinen und insbesondere die Herstellung von im Wesentlichen flüssigen, chlorfreien, mit Schwefel verbrückten sterisch gehinderten Phenolzusammensetzungen, die effektive Antioxidantien in Schmierölen darstellen, ohne Kupfer übermäßig zu korrodieren. Ferner umfasst die Erfindung Schmieröle, die ein erfindungsgemäßes Antioxidansadditiv enthalten, sowie ein Verfahren zur Verringerung der Oxidation in einem Schmieröl, das in einer Maschine wie einem Verbrennungsmotor verwendet wird.
Genauer stellt diese Erfindung eine Antioxidanszusammensetzung zur Verfügung, die wenigstens ein thiosubstituiertes Phenol umfasst, umfassend ein Thiobisphenol und ein Thiotrisphenol, worin the Antioxidanszusammensetzung herstellbar ist nach einem Verfahren, umfassend;
(a) Herstellen eines Gemischs aus
(i) wenigstens zwei unterschiedlichen chlorfreien, reaktionsfähigen, sterisch gehinderten Phenolen,
(ii) einer chlorfreien Schwefelquelle; und
(iii) wenigstens einem Alkalimetallhydroxid-Promotor;
in einem polaren Lösungsmittel; und
(b) Veranlassen einer Reaktion der Komponenten (i), (ii) und (iii) für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Antioxidanszusammensetzung zu bilden, wobei die Antioxidanszusammensetzung in einer im Wesentlichen flüssigen Form vorliegt.
Ferner liefert die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung der oxidativen Umgebung in einer Petroleumzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schmiermittelzusammensetzungen und flüssigen organischen Kraftstoffen, das Verfahren umfassend das Zugeben einer wirksamen Menge einer Antioxidanszusammensetzung, die wenigstens ein thiosubstituiertes Phenol umfasst, umfassend ein Thiobisphenol und ein Thiotrisphenol, zu der Petroleumzusammensetzung, wohn die Antioxidanszusammensetzung nach einem Verfahren herstellbar ist, umfassend
(a) Herstellen eines Gemischs aus
(i) wenigstens zwei unterschiedlichen chlorfreien, reaktionsfähigen, sterisch gehinderten Phenolen,
(ii) einer chlorfreien Schwefelquelle; und
(iii) wenigstens einem Alkalimetallhydroxid-Promotor;
in einem polaren Lösungsmittel; und
(b) Veranlassen einer Reaktion der Komponenten (i), (ii) und (iii) für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Antioxidanszusammensetzung zu bilden, wobei die Antioxidanszusammensetzung in einer im Wesentlichen flüssigen Form vorliegt.
Der Verweis auf einen im Wesentlichen flüssigen Charakter in dieser Beschreibung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die hauptsächlich flüssig sind. In dieser Hinsicht neigen gealterte Proben von erfindungsgemäßen, im Wesentlichen flüssigen, chlorfreien, mit Schwefel verbrückten Phenolen dazu, eine kleine Menge an Kristallen zu bilden, im Allgemeinen an den Seiten eines Behälters, in dem das Produkt in Kontakt mit Luft und der Oberfläche des Glasbehälters kommt. Manchmal ist auch eine stärkere Kristallisation als leichter Niederschlag am Boden der Probe zu beobachten. Im Allgemeinen ist das Ausmaß der Kristallisation gering, verändert sich jedoch signifikant, wenn der Schwefelgehalt auch nur geringfügig zurückgeht. Beispielsweise weisen gealterte Proben einer Substanz, die mit 3,2 Mol Schwefel pro Mol aktives Phenol hergestellt wurde, bei Raumtemperatur nur geringe Kristallisation auf, während ein Rückgang des Schwefelgehalts auf 2,9 Mol Schwefel pro Mol aktives Phenol eine signifikant höhere Kristallisation bewirkt. Jedoch sind Mischungen beider Zusammensetzungen mit 50 Gew.-% Öl bei Lagerung zwischen 50 und 60ºC vollständig flüssig. Dies ist immer noch ein Vorteil gegenüber reinen Verbindungen mit Schmelzpunkten von mehr als 100ºC. Ein höherer Schwefelgehalt sollte die Dünnflüssigkeit verbessern, würde jedoch die Kupferkorrosionseigenschaften sehr nachteilig beeinflussen. Dies wird in Beispiel 5 im einzelnen gezeigt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend ein Thiobisphenol der Formel
und ein Thiotrisphenol der Formel
worin
R und R' jedes für sich eine Alkylgruppe darstellt;
R&sub1; und R&sub1;' jedes für sich eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt;
und x eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist,
mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der R und R' und/oder wenigstens eines der R&sub1; und R&sub1; voneinander verschieden ist.
Im weitesten Sinne umfasst die Erfindung mit Schwefel verbrückte Phenole, die als Thiobisphenole bezeichnet werden und gemäß folgendem Syntheseschema hergestellt werden:
in dem R Alkyl ist, R&sub1; aus der aus Alkylgruppen und Wasserstoff bestehenden Gruppe ausgewählt wird, R&sub2; aus der aus Alkylgruppen und Wasserstoff bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und X im Bereich von 1 bis 8 liegt. M kann aus Lithium, Natrium, Kalium und Caesium ausgewählt werden.
Nebenprodukte können mehrere Spezies der hier gezeigten Art [AdÜ: Diese Formel scheint nicht hierher zu gehören, denn sie enthält keine der Speziesbezeichnungen, auf die in der Legende Bezug genommen wird; außerdem ist sie mit der Formel auf S. 8 identisch.] umfassen,
wobei in Spezies C R Alkyl ist, R&sub1; und R&sub2; H sind, in Spezies D R Alkyl ist. R&sub1; Alkyl ist, R&sub2; H ist, in Spezies E R Alkyl ist und R&sub1; und R&sub2; Alkyl sind.
Der größte Vorteil dieser Erfindung gegenüber US-A-4,946,610 ist die Verwendung einer chlorfreien Schwefelquelle und die Herstellung eines Produkts mit höherem Schwefelgehalt und weniger nicht umgesetztem 2,6-Dialkylphenol. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das geschwefelte sterisch gehinderte Phenolprodukt im Wesentlichen chlorfrei ist.
Die Erfindung umfasst auch Schmierzusammensetzungen und flüssige organische Kraftstoffe, die ein erfindungsgemäßes Additiv enthalten.
Bevorzugt liegt das Additiv in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis etwa 2,0% Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung bzw. der flüssige organische Kraftstoff können außerdem mindestens eine Zusammensetzung umfassen, die aus der aus Dispergiermitteln, Detergenzien, Additiven gegen Verschleiß, ergänzenden Antioxidantien, Viskositätsindexverbesserern, Mitteln zur Senkung des Pourpoints, Korrosionsinhibitoren, Rosthemmern, Schaumbremsern und zusätzlichen Reibungsmodifiziermitteln bestehenden Gruppe ausgewählt werden und nach technischem Fachwissen entsprechend der erwünschten Anwendung eingesetzt werden. Diese ergänzenden Antioxidantien können solche umfassen, die aus der aus Diphenylaminen, alkylierten Diphenylaminen, Phenylnaphthylaminen, tert-Butylphenolen, geschwefelten Alkylphenolen, geschwefelten Olefinen, Dithiocarbamaten, öllöslichen Kupferverbindungen und öllöslichen Molybdänverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Derzeit gehen wir davon aus, dass ergänzende Antioxidantien in Zukunft häufiger verwendet werden. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu den erfindungsgemäßen geschwefelten sterisch gehinderten Phenolen vorzugsweise mindestens ein weiteres Antioxidans.
Solche Schmiermittelzusammensetzungen und flüssigen organischen Kraftstoffe können nach in der Technik bekannten Methoden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs formuliert werden.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Verringerung der oxidativen Umgebung in einer Petroleumzusammensetzung, ausgewählt aus der aus Schmiermittelzusammensetzungen und flüssigen organischen Kraftstoffen bestehenden Gruppe. Bei diesem Verfahren wird der Petroleumzusammensetzung im Allgemeinen eine effektive Menge einer erfindungsgemäßen Antioxidanszusammensetzung zugegeben. Typischerweise liegt eine effektive Menge der Antioxidanszusammensetzung in den hier angeführten Bereichen.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen flüssigen, geschwefelten, sterisch gehinderten Phenols, das folgende Schritte umfasst:
(a) Herstellung eines Gemischs aus
(i) mindestens einem im Wesentlichen chlorfreien, sterisch gehinderten Phenol;
(ii) einer im Wesentlichen chlorfreien Schwefelquelle und
(iii) mindestens einem Alkalimetallhydroxid-Promotor,
in einem Lösungsmittel, und
(b) Veranlassen einer Reaktion der Komponenten (i), (ii) und (iii) für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Antioxidanszusammensetzung zu bilden, wobei die Antioxidanszusammensetzung in einer im Wesentlichen flüssigen Form vorliegt.
Das sterisch gehinderte Phenol kann aus solchen der Formel
ausgewählt werden, in der R Alkyl ist, R&sub1; aus der aus Alkylgruppen und Wasserstoff bestehenden Gruppe ausgewählt wird und R&sub2; aus der aus Alkylgruppen und Wasserstoff bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Bevorzugt wird die R-Gruppe aus Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt, am meisten bevorzugt aus Alkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die R&sub1;-Gruppe wird aus Wasserstoff und solchen Alkylgruppen ausgewählt.
Das sterisch gehinderte Phenol kann aus folgender Gruppe ausgewählt werden:
2-t-Butylphenol,
2-sec-Butylphenol,
2-Isopropylphenol,
2-t-Octylphenol,
2-Cyclopentylphenol,
2-t-Butyl-p-cresol,
6-t-Butyl-o-cresol,
2-sec-Butyl-p-cresol,
6-sec-Butyl-o-cresol,
2-t-Butyl-6-isopropylphenol,
2,6-di-t-Butylphenol,
2,6-di-sec-Butylphenol,
2,6-Diisopropylphenol,
2,6-di-t-Octylphenol,
2,6-Dicyclopentylphenol,
2,6-di-t-Amylphenol,
2,6-di-t-Dodecylphenol,
2,6-di-t-Octylphenol,
2-t-Octyl-p-cresol,
6-t-Octyl-o-cresol,
2,4-di-t-Butylphenol,
2,4-di-sec-Butylphenol,
2,4-Diisopropylphenol,
2,4-di-t-Octylphenol,
2,4-Dicyclopentylphenol,
2,4-di-t-Amylphenol,
2,4-di-t-Dodecylphenol,
2,4-di-t-Octylphenol,
2-t-Dodecyl-p-cresol,
6-t-Dodecyl-o-cresol
und deren Gemischen. Am meisten bevorzugt wird es aus beliebigen zwei oder mehr solcher sterisch gehinderter Phenole ausgewählt.
Bevorzugt umfasst die Schwefelquelle elementaren Schwefel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polaren Lösungsmittel können jedes geeignete polare Lösungsmittel sein, z. B. solche, die aus der aus 2-Propanol, Methanol, Ethanol, 2-Butanol, 1-Butanol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol, 1-Hexanol und 2-Ethylhexanol bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Bevorzugt verwendet man 2-Propanol.
Die erfindungsgemäßen chlorfreien, geschwefelten, sterisch gehinderten Phenole können durch Umsetzen eines sterisch gehinderten Phenolgemischs mit elementarem Schwefel in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid-Promotors und eines polaren Lösungsmittels hergestellt werden. Die Reaktion kann bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. Dieses Verfahren erzeugt als Abfall Alkalimetallsulfid, das durch Waschen mit Wasser vom Produkt getrennt werden kann. Die Trennung der wässrigen und organischen Phasen kann durch Zugabe eines nichtpolaren Lösungsmittels erleichtert werden. Nach der Wäsche mit Wasser kann das nichtpolare Lösungsmittel entfernt werden, wobei das im Wesentlichen flüssige, geschwefelte, sterisch gehinderte Phenolprodukt übrig bleibt.
Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass die Schwefelquelle im Wesentlichen chlorfrei ist, so dass ein chlorfreies geschwefeltes Produkt erzeugt wird. Die Verwendung einer chlorfreien Schwefelquelle macht es auch möglich, die Reaktion weiter bis zum Abschluss zu führen, d. h. es werden größere Mengen an sterisch gehindertem Phenol umgesetzt, während ein geringes Korrosionsniveau aufrechterhalten wird. Der Hinweis darauf, dass das Produkt im Wesentlichen chlorfrei ist, bedeutet, dass das Produkt frei von Mengen an Chlor in welchem Oxidationszustand auch immer ist, die eine Kupferkorrosion in einer bestimmten erwünschten Anwendung verursachen würden.
Das auf diese Weise beschriebene Verfahren erzeugt eine Zusammensetzung, die stark geschwefelt ist (typischerweise mit mehr als 8 Gew.-% Schwefel im fertigen Produkt), wobei die Hauptprodukte mit Schwefel verbrückte 2,6-Dialkylphenole sind. Die Anzahl der verbrückenden Schwefelatome zwischen zwei beliebigen verbrückten Phenolringen kann zwischen 1 und 8 schwanken. Das beschriebene Verfahren erzeugt hauptsächlich Brücken im Bereich von einem bis vier Schwefelatomen. Sehr kleine Mengen an Schwefelbrücken mit längeren Ketten, z. B. fünf, sechs oder sieben, können erzeugt werden. Weil chlorfreie Produkte erzeugt werden, kann die Reaktion weiter zum Abschluss geführt werden. Daher können Produkte mit geringen Mengen an nicht umgesetzten sterisch gehinderten Phenolen hergestellt werden. Ein Vorteil der größeren Umwandlungen in diesen Reaktionen besteht darin, dass die erzeugten Produkte weniger flüchtig sind, eine in der Praxis wichtige Eigenschaft bei Schmiermittelanwendungen im Hochtemperaturbereich.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und Produktes besteht darin, dass die Produkte in im Wesentlichen flüssiger Form vorliegen, was ihre Löslichkeit als Additiv erheblich verbessert, z. B. wenn man sie in ein Grundöl einmischt.
Es wurde auch festgestellt, dass das chlorfreie, geschwefelte, sterisch gehinderte Phenolprodukt sowohl in herkömmlichen Motorölen für Pkws, d. h. Ölen, die etwa 1000 ppm Phosphor aus ZDDP-Antiverschleißadditiven enthalten, als auch in Pkw-Motorölen mit geringen Phosphormengen, z. B. Ölen die etwa 800 ppm Phosphor aus ZDDP-Antiverschleißadditiven enthalten, ein effektives Antioxidans ist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß vorstehender Zusammenfassung folgt eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, die derzeit als die besten gelten.
Das in dieser Erfindung beschriebene Verfahren erzeugt ein geschwefeltes, sterisch gehindertes Phenolprodukt, das gegenüber geschwefelten sterisch gehinderten Phenolen, die durch andere Verfahren hergestellt wurden, verschiedene Vorteile aufweist. Erstens ist das erzeugte Produkt im Wesentlich flüssig und sehr gut in Öl löslich, Zweitens ist das Produkt im Wesentlichen chlorfrei und verursacht keine übermäßige Kupferkorrosion. Drittens ist das Produkt ein hocheffektives Antioxidans sowohl in herkömmlichen Motorölen als auch in Motorölen mit geringem Phosphoranteil.
Das Verfahren zur Herstellung dieses chlorfreien, geschwefelten, sterisch gehinderten Phenols umfasst die Umsetzung eines sterisch gehinderten Phenolgemischs mit elementarem Schwefel in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid-Promotors und eines polaren Lösungsmittels.
Das in diesem Verfahren verwendete sterisch gehinderte Phenolgemisch sollte mindestens zwei verschiedene sterisch gehinderte Phenole enthalten, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom in der ortho- oder para-Stellung aufweisen. Sterisch gehinderte Phenole dieses Typs werden reaktive sterisch gehinderte Phenole genannt, da mindestens ein ortho- oder para-Wasserstoffatom im Molekül für die Reaktion mit Schwefel zur Verfügung steht. Sterisch gehindertes Phenol bedeutet, dass das Phenol an mindestens einer ortho-Position mit verzweigtkettigen C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppen und vorzugsweise einer C&sub4;&submin;&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist. Beispiele für geeignete ortho-Alkylphenole umfassen:
2-t-Butylphenol,
2-sec-Butylphenol,
2-Isopropylphenol,
2-t-Octylphenol,
2-Cyclopentylphenol,
2-t-Butyl-p-cresol,
6-t-Butyl-o-cresol,
2-sec-Butyl-p-cresol,
6-sec-Butyl-o-cresol,
2-t-Butyl-6-isopropylphenol,
2,6-di-t-Butylphenol,
2,6-di-sec-Butylphenol,
2,6-Diisopropylphenol,
2,6-di-t-Octylphenol,
2,6-Dicyclopentylphenol,
2,6-di-t-Amylphenol,
2,6-di-t-Dodecylphenol,
2,6-di-t-Octylphenol,
2-t-Octyl-p-cresol,
6-t-Octyl-o-cresol,
2,4-di-t-Butylphenol,
2,4-di-sec-Butylphenol,
2,4-Diisopropylphenol,
2,4-di-t-Octylphenol,
2,4-Dicyclopentylphenol,
2,4-di-t-Amylphenol,
2,4-di-t-Dodecylphenol,
2,4-di-t-Octylphenol,
2-t-Dodecyl-p-cresol,
6-t-Dodecyl-o-cresol.
Nichtreaktive sterisch gehinderte Phenole können ebenfalls in dem sterisch gehinderten Phenolgemisch vorliegen. Nichtreaktiv bedeutet ein sterisch gehindertes Phenol ohne zur Verfügung stehende Wasserstoffatome in der ortho- oder para- Position des Phenols. Diese Phenole sind an den reaktiven Stellen des aromatischen Phenolrings vollständig substituiert und eignen sich daher nicht für eine Reaktion mit Schwefel. Beispiele solcher nichtreaktiven sterisch gehinderten Phenole umfassen:
2,4,6-tri-t-Butylphenol, 4,6-di-t-Butyl-o-cresol, 2,6-di-t-Butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-sec-Butylphenol, 4,6-di-sec-Butyl-o-cresol, 2,6-di-sec-Butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-Isopropylphenol, 4,6-Diisopropyl-o-cresol, 2,6-Diisopropyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t-Amylphenol, 2,4,6-tri-t-Octylphenol, 2-t-Butyl-6-sec-butyl-p-cresol.
Geeignete sterisch gehinderte Phenolgemische enthalten 75 bis 95 Gew.-% eines reaktiven sterisch gehinderten Phenolgemischs, das zwei oder mehr reaktive sterisch gehinderte Phenole enthält, und 5 bis 25 Gew.-% eines nichtreaktiven sterisch gehinderten Phenolgemischs, das ein oder mehrere nichtreaktive sterisch gehinderte Phenole enthält. Das Gemisch enthält vorzugsweise mindestens 50 bis 75 Gew.-% verzweigtkettigen di-ortho-Alkylphenols wie 2,6-di-t-Butylphenol. Ein Beispiel eines in dieser Erfindung verwendeten spezifischen sterisch gehindenen Phenolgemischs enthält 75 Gew.-% 2,6-di-t-Butylphenol und 10 Gew.-% 2-t-Butylphenol als reaktive sterisch gehinderte Phenolkomponente und 13 Gew.- % 2,4,6-tri-t-Butylphenol als nichtreaktive sterisch gehinderte Phenolkomponente.
Das sterisch gehinderte Phenolgemisch kann in Mengen, die sich auf den gesamten Gehalt an reaktivem sterisch gehinderten Phenol beziehen, mit elementarem Schwefel umgesetzt werden. Typischerweise werden insgesamt 2,8 bis 3,6 Mol elementarer Schwefel pro Mol der reaktiven sterisch gehinderten Phenole verwendet. Geringere Mengen Schwefel ergeben weniger mit Schwefel verbrückte sterisch gehinderte Phenole und/oder im Wesentlichen feste Produkte, während höhere Mengen Schwefel ein stärker korrodierend wirkendes Produkt erzeugen. Die physikalische Form des elementaren Schwefels ist nicht kritisch.
Das zur Beschleunigung der Reaktion verwendete Alkalimetallhydroxid kann ein beliebiges handelsübliches Alkalimetallhydroxid sein, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Caesiumhydroxid. Die Menge des verwendeten Alkalimetallhydroxids basiert typischerweise auf der Gesamtmenge aktiver Wasserstoffatome im reaktiven sterisch gehinderten Phenolgemisch. Vorzugsweise verwendet man insgesamt 1,0 Mol Alkalimetallhydroxid für jedes Mol aktiven Wasserstoff aus den reaktiven sterisch gehinderten Phenolen. Für das vorstehend beschriebene sterisch gehinderte Phenolgemisch wird der Alkalimetallhydroxidgehalt wie folgt bestimmt:
2,6-di-t-Butylphenol (75 g/206,36 g/Mol = 0,363 Mol · 1 aktiver H 0,363 Mol H),
2-t-Butylphenol (9 g/150,2 g/Mol = 0,060 Mol · 2 aktive H 0.120 Mol H)
Gesamtes reaktives Phenol 84 g 0.483 Mol H
Gesamtes verwendetes Alkalimetallhydroxid 0.483 Mol
Das in der Reaktion bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist 2-Propanol. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Methanol, Ethanol, 2- Butanol, 1-Butanol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol, 1-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um das Ausgangsmaterial zu lösen und das geschwefelte Produkt löslich zu machen.
Das sterisch gehinderte Phenolgemisch, elementarer Schwefel, Alkalimetallhydroxid und Lösungsmittel werden bei Raumtemperatur kombiniert und langsam auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die Reaktion wird 30 Minuten bis 30 Stunden am Rückfluss ausgeführt. Die Reihenfolge oder Geschwindigkeit der Zugabe der Reagenzien ist nicht kritisch, und die Reaktionstemperatur kann unterschiedlich sein. Nach dem Reaktionszeitraum wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Man kann ein Vakuum anlegen, um die Entfernung der letzten Lösungsmittelfraktionen zu erleichtern. Das konzentrierte Reaktionsgemisch enthält größere Mengen verschiedener Alkalimetallsulfidsalze, die durch Waschen mit Wasser aus dem Produkt entfernt werden können. Im Allgemeinen reichen zwei bis drei Wasserwäschen aus, um die Salze zu entfernen, wobei die letzte Wasserwäsche eine kleine Menge Säure enthält. Ein nichtpolares Lösungsmittel kann während der Wasserwäschen zugesetzt werden, um die Trennung des organischen Produkts von der Wasserphase zu erleichtern. Beispiele für nichtpolare Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Hexan, Petroleumether, Ethylether, Chloroform, Methylenchlorid, Toluol, Xylol, Benzol, Pentan, Heptan und Octan. Nach der letzten Wäsche mit Wasser werden die Phasen getrennt und das organische Gemisch durch Destillation konzentriert, um das erwünschte geschwefelte, sterisch gehinderte Phenolprodukt zu ergeben. Schema 2 zeigt die Reaktion.
Je nach den Phenolen im Anfangsgemisch umfasst das geschwefelte, flüssige, sterisch gehinderte Phenol Mischungen aus mit Schwefel verbrückten Bisphenolen und Polyphenolverbindungen der durch die Produkte A und B im vorstehenden Reaktionsschema dargestellten Art, wobei [S]x 1 bis 6 ist, R verzweigtes C&sub3;&submin; &sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander verzweigtes C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl bedeuten. Das Produkt enthält auch 10 bis 25% nicht umgesetzte Phenole, die ein ortho- oder para-Wasserstoffatom enthalten (Spezies C und D in Fig. III). Natürlich bleiben die ursprünglich im Ausgangsmaterial vorhandenen nichtreaktiven sterisch gehinderten Phenole in der Reaktion unverändert und verbleiben im Produkt (Spezies E in Fig. III).
Das geschwefelte sterisch gehinderte Phenolprodukt wird typischerweise als hochviskoses Öl isoliert. Das Produkt kann unverändert verwendet oder in einem Prozess- oder Schmieröl verdünnt werden. Typische Verdünnungen enthalten zwischen 30 und 95 Gew.-% des sterisch gehinderten, geschwefelten Phenolprodukts, wobei der Rest aus einem oder mehreren Schmiermittel auf Mineral- oder Synthetikölbasis besteht. Typischerweise ist eine Verdünnung erforderlich, um das Mischen in Gegenden zu erleichtern, wo niedrige Temperaturen herrschen, z. B. in arktischen Gegenden.
Die geschwefelten, sterisch gehinderten Phenolprodukte werden den Schmiermittelzusammensetzungen oder flüssigen organischen Kraftstoffen in Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt. Typischerweise wird das Produkt dem Öl oder Kraftstoff in Form eines Additivpaketkonzentrats zugesetzt. Die Menge des Produkts in den Konzentraten schwankt üblicherweise zwischen 0,5 und 50 Gew.-% oder mehr. Die Konzentrate können auch andere Additive enthalten.
In Anwendungen für Kurbelgehäuseöle kann die Produktzusammensetzung je nach Kunden und spezifischen Anwendungen signifikant schwanken. Im Allgemeinen ist das Kurbelgehäuseöl ein formuliertes Kurbelgehäuseöl, das aus 75 bis 90 Gew.-% Grundschmieröl, 0 bis 10 Gew.-% polymerem Viskositätsindexverbesserer und 8 bis 15 Gew.-% eines Additivpakets besteht. Das Additivpaket enthält im Allgemeinen folgende Komponenten:

Dispergiermittel:

Die Dispergiermittel sind typischerweise nichtmetallische Additive, die polare Stickstoff oder Sauerstoffgruppen enthalten, welche an einer Kohlenwasserstoffkette mit hohem Molekulargewicht befestigt sind. Die Kohlenwasserstoffkette sorgt für Löslichkeit in Kohlenwasserstoffgrundölen. Die Dispergiermittel haben die Funktion, Ölzersetzungsprodukte im Öl suspendiert zu halten. Beispiele für üblicherweise verwendete Dispergiermittel umfassen Copolymere wie Polymethacrylate und Styrol-Maleinsäureester-Copolymere, substituierte Succinamide, Polyaminsuccinamide, Polyhydroxybernsteinsäureester, substituierte Mannich-Basen und substituierte Triazole. Im Allgemeinen kann das Dispergiermittel in einer Menge zwischen 4,0 und 8,5 Gew.-% im fertigen Öl vorliegen.

Detergenzien:

Die Detergenzien sind typischerweise metallische Additive, die geladene polare Gruppen umfassen, z. B. Sulfonate oder Carboxylate, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Ketten und mehreren Metallionen. Die Detergenzien haben die Funktion, dass sie Ablagerungen von den verschiedenen Oberflächen des Motors entfernen. Beispiele für üblicherweise verwendete Detergenzien umfassen neutrale und überbasische Alkali- und Erdalkalimetallsulfonate, neutrale und überbasische Alkali- und Erdalkalimetallphenate, geschwefelte Phenate, überbasische Erdalkalisalicylate, Phosphonate, Thiopyrophosphonate und Thiophosphonate. Im Allgemeinen können die Detergenzien in einer Menge zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% im fertigen Öl vorliegen.

ZDDPs:

Die ZDDPs (Zinkdihydrocarbyldithiophosphate) sind typischerweise die am häufigsten verwendeten Antiverschleißadditive in formulierten Schmiermitteln. Diese Additive haben die Funktion, dass sie mit der Metalloberfläche reagieren und eine neue oberflächenaktive Verbindung bilden, die selbst deformiert ist und daher die ursprüngliche Motoroberfläche schützt. Weitere Beispiele für Antiverschleißadditive umfassen Tricresylphosphat, Dilaurylphosphat, geschwefelte Terpene und geschwefelte Fette. Die ZDDPs dienen auch als Antioxidantien. Im allgemeinen trägt das im fertigen Öl vorhandene ZDDP 600 bis 1500 ppm zum Phosphor bei. Unter Umweltgesichtspunkten sollte nur eine geringe Menge ZDDP vorhanden sein.

Antioxidantien:

Ergänzende Antioxidantien zusätzlich zu den erfindungsgemäßen geschwefelten, sterisch gehinderten Phenolen können in Ölen, die oxidativ weniger stabil sind, oder in Ölen, die ungewöhnlich belastenden Bedingungen ausgesetzt sind, verwendet werden. Die hauptsächlich verwendeten ergänzenden Antioxidantien umfassen sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Bisphenole, geschwefelte Phenole, alkylierte Diphenylamine, geschwefelte Olefine, Alkylsulfide und -disulfide, Dialkyldithiocarbamate, Phenothiazine, Molybdänverbindungen und Kupfersalze. Die Verwendung der erfindungsgemäßen geschwefelten, sterisch gehinderten Phenole kann die Verwendung einiger dieser ergänzender Antioxidantien überflüssig machen.
Die erfindungsgemäße Schmierölkomponente kann aus beliebigen synthetischen oder natürlichen als Schmiermittel verwendeten Ölen ausgewählt werden, z. B. Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungsmotoren mit Funken- oder Kompressionszündung wie Automobil und Lastwagenmotoren, Schiffsmotoren und Dieselmotoren für die Bahn. Synthetische Grundöle können Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglycole und Alkohole, Poly-α-olefine, darunter Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren und Polysilikonöle umfassen.
Natürliche Grundöle umfassen Mineralschmieröle, die bezüglich ihrer Rohstoffquelle, z. B. ob sie paraffinischer, naphthenischer oder gemischt paraffinischnaphthenischer Art sind, sehr unterschiedlich sein können.
Das herkömmliche Schmiergrundöl hat typischerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 15 cSt, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 11 cSt, bei 100ºC.
Die erfindungsgemäß ggfs. verwendete polymere Komponente zur Verbesserung des Viskositätsindex (VII) kann aus allen bekannten Viskositätsindexverbesserern ausgewählt werden. Die Funktion des VII besteht darin, die Geschwindigkeit der temperaturbedingten Veränderung der Viskosität zu verringern, d. h. sie sorgen für einen minimalen Anstieg in der Viskosität des Motoröls bei niedrigen Temperaturen, aber einen erheblichen Anstieg bei hohen Temperaturen. Beispiele für Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex umfassen Polyisobutylene, Polymethacrylate, Ethylen/Propylen-Copolymere, Polyacrylate, Styrol/Maleinsäureester- Copolymere und hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere.
Zusätzlich zu den bisher erwähnten Schmiermitteladditiven besteht manchmal die Notwendigkeit für sonstige ergänzende Additive, die spezifische, von den Hauptkomponenten nicht zur Verfügung gestellte Funktionen ausüben. Solche zusätzlichen Additive umfassen Mittel zur Senkung des Pourpoints, Korrosionsinhibitoren, Rosthemmer, Schaumbremser und ergänzende Reibungsmodifiziermittel. Nochmals sei gesagt, dass diese Additive nicht immer nötig sind, aber in spezifischen Formulierungen, in denen sie erforderlich sind, verwendet werden können.
Es gibt in der Industrie für Erdöladditive in jüngerer Zeit einige Trends, die die Verwendung bestimmter Additive in formulierten Kurbelgehäuseölen einschränken und/oder begrenzen können. Zu den wichtigsten davon gehören die Bevorzugung geringerer Phosphormengen in den Ölen, die neuen Vorschriften, Kraftstoff zu sparen sowie die Entwicklung strengerer Motortestbedingungen für Öle. Solche Veränderungen werden möglicherweise zeigen, dass die derzeit verwendeten Antioxidansadditive nicht mehr wirksam zum Schutz des Öls vor Oxidation sind. Die in dieser Erfindung offenbarten geschwefelten, sterisch gehinderten Phenole bieten hier eine Lösung. Darüber hinaus bestehen Bedenken, dass Phosphor aus dem Schmiermittel dazu neigt, die in Kfz verwendeten Katalysatoren zu vergiften, so dass sie ihre volle Wirkung nicht entfalten können.
Die folgenden Beispiele zeigen Formulierungen für erfindungsgemäße Antioxidansadditive und Daten aus Motorentests unter Verwendung von das Additiv enthaltenden Schmierölen.

Beispiel 1

Sequenz IIIe-Bewertung geschwefelter tert-Butylphenole

Eine Reihe erfindungsgemäßer Schmierölformulierungen wurden im Sequenz- IIIE Motorentest untersucht. Bei diesem Test verwendet man einen 231 CID (3,8 Liter) Buick V-6 Motor mit hoher Geschwindigkeit und sehr hoher Öltemperatur von 149ºC über 64 Stunden. Mit diesem Test wird die Fähigkeit eines Öls bewertet, Oxidation, Eindickung, Verschlammung, Firnisbildung, Ablagerungen und Verschleiß zu minimieren. Die Formulierungen enthielten 7,6 Gew.-% Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, 4,5 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel, 1,0 Gew.-% ZDDP, d. h. mit geringem Phosphorgehalt, 1,6 Gew.-% Detergenzien, 0,3 Gew.-% Diphenylaminantioxidans, 0,5 Gew.-% ergänzende Additive, wobei der Rest ein einerm Hydrotreating unterzogenes Mineralöl ist. Die Antioxidanszusätze, die Öleigenschaften und die Ergebnisse des Sequenz IIIE-Motorentests sind in folgender Tabelle aufgeführt. Ergebnisse des IIIE-Tests - Grenzen zum Bestehen
Die im vorstehenden Vergleichsbeispiel verwendeten geschwefelten Olefin- und Dithiocarbamatadditive sind herkömmliche Antioxidantien, die in Schmiermitteln verbreitet verwendet werden. Das geschwefelte Olefin in diesem Beispiel enthält 20 Gew.-% Schwefel. Das Dithiocarbamat in diesem Beispiel enthält 30,3 Gew.- % Schwefel. Die erfindungsgemäßen geschwefelten t-Butylphenole enthalten 10,3 Gew.-% Schwefel. Auffällig ist die ausgezeichnete Leistung der geschwefelten t- Butylphenole im Sequenz IIIE-Test im Vergleich zu den herkömmlichen Antioxidantien, obwohl die Schwefelmenge in der herkömmlich formulierten Ölen höher ist.

Beispiel 2

Schwefelung von tert-Butylphenolen

Ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidansgemisch, das sich aus etwa 75 Gew.-% 2,6-di-t-Butylphenol, 13 Gew.-% 2,4,6-tri-t-Butylphenol und 10 Gew.-% 2-t-Butylphenol zusammensetzte, wurde in einen 3 l 3-Halsrundbodenkolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, Heizmantel und einem wassergekühlten Rückflusskondensator ausgerüstet war. Zu dem Phenolgemisch gab man 2-Propanol (600 g), elementaren Schwefel (264 g) und Natriumhydroxid (120 g). Das Gemisch wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt, während man es auf die Rückflusstemperatur von 85ºC erwärmte. Man hielt die Reaktion eine Stunde am Rückfluss. Eine Dean-Stark-Falle wurde an den Reaktor angeschlossen, um das 2-Propanol zu sammeln, während die Reaktionstemperatur auf 100ºC erhöht wurde. Nachdem man den Großteil des 2- Propanols gesammelt hatte, wurde ein Vakuum an die Reaktion angelegt, um das verbleibende 2-Propanol zu entfernen. Man setzte Wasser (600 g) zu und rührte das Gemisch 30 Minuten bei 60ºC. Die untere wässrige Schicht wurde entfernt und die organische Schicht in Hexan (350 g) gelöst. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser (2 · 600 g) und dann mit stark verdünnter H&sub2;SO&sub4; (0,2 g Säure in 600 g Wasser) gewaschen. Hexan wurde unter Vakuum entfernt. Man setzte dem Produkt weitere 500 g Hexan zu, filtrierte die Lösung, um rückständige unlösliche Stoffe zu entfernen, und entfernte das Hexan unter Vakuum. Dadurch erhielt man 640 g eines dicken gelben Öls. Die Analyse des Produkts zeigte, dass es 10,4 Gew.-% Schwefel enthielt. Die HPLC-Analyse des Produkts ergab, dass folgende Komponenten vorhanden waren: 2-tert-Butylphenol, 4,2 Gew.-%; 2,6- di-tert-Butylphenol, 14,4 Gew.-%; 2,4,6-tri-tert-Butylphenol, 7,3 Gew.-%; 4,4'- Thiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 23,0 Gew.-%; 4,4'-Dithiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 9,0 Gew.-%; 4,4'-Trithiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 13,4 Gew.-%; 4,4'- Tetrathiobis(2,6-di-tert-butylphenol,), 8,9% (geschätzt); 4,4'-Pentathiobis(2,6-di- t-butylphenol), 2,9% (geschätzt); 4,4'-hexathiobis(2,6-di-tert-butylphenol, 1,0% (geschätzt). Wir gehen davon aus, dass die verbleibenden Komponenten nicht identifzierte sterisch gehinderte phenolische und geschwefelte sterisch gehinderte phenolische Verbindungen sind.

Beispiel 3

Bewertung geschwefelter tert-Butylphenole mit herkömmlichen Antioxidantien

Eine Probe geschwefelter tert-Butylphenole (in Beispiel 2 hergestellte Probe) und verschiedene herkömmliche sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien wurden in ein Motoröl der Qualität SAE 5W-30 gemäß folgender Tabelle eingemischt. Die einzigen zusätzlichen Antioxidantien in diesen Gemischen waren das Zinkdialkyldithiophosphat (1,0 Gew.-% Behandlungsmenge) und alkyliertes Diphenylamin Naugalube 680 (0,3 Gew.-% Behandlungsmenge). Die Oxidationsstabilität dieser Öle wurde durch Differentialscanningkalorimetrie unter Druck (PDSC), wie von J. A. Walker und W. Tsang in "Characterization of Lubrication Oils by Differential Scanning Calorimetry", SAE Technical Paper Series, 801383 (20-23. Oktober 1980), beschrieben: Ölproben wurden mit einem Eisen(III)- naphthenat-Katalysator (ca. 55 ppm Pe) behandelt und 2,00 g in einer offenen hermetischen² [AdÜ: "offen" und "hermetisch" sind ein Widerspruch.] Aluminiumpfanne analysiert. Die DSC-Zelle wurde mit 400 psi eines Luft/Stickstoff-Dioxidgemischs unter Druck gesetzt und mit folgender Erwärmungssequenz programmiert: (1) Sprung auf 140ºC, (2) Rampe 10ºC/min auf 160ºC, (3) Rampe 2ºC/min auf 170ºC, (4) Isotherme bei 170ºC. Man hielt die Proben auf 170ºC, bis eine exotherme Wärmefreisetzung zu beobachten war. Die exotherme Wärmefreisetzung ist ein Anzeichen für die Oxidationsreaktion. Die Zeit vom Beginn des Experiments bis zu exothermen Wärmefreisetzung wird Oxidationsinduktionszeit (OIZ) genannt und ist ein Maß der oxidativen Stabilität des Öls (d. h. die oxidative Stabilität ist um so höher, je länger die Oxidationsinduktionszeit ist).
HiTec®-4702 ist Methylenebis(2,6-di-t-butylphenol) von der Ethyl Corporation; HiTec®-4728 sind mit Methylen verbrückte Polyalkylphenole von der Ethyl Corporation; L-118 ist [[[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]- thio]essigsäure, C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Isoalkylester von der Ciba-Geigy Corporation; L-134 ist 2,6-di-t-Butylphenol und Isooctyl 3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyhydrocinnamat- Gemisch von der Ciba-Geigy Corporation; L-135 ist Isooctyl 3,5-di-t-Butyl-4- hydroxyhydrocinnamat von der Ciba-Geigy Corporation; N-531 ist 3,5-di-t-Butyl- 4-hydroxyhydrozimtsäure, C&sub7;-C&sub9; verzweigter Alkylester von der Uniroyal Chemical Company; N-431 ist alkyliertes p-Cresol von der Uniroyal Chemical Company.
Die Ergebnisse zeigen, dass die geschwefelten t-Butylphenole aus Beispiel 2, die vorstehende Ölprobe Nr. 9, dem ausformulierten Öl ausgezeichneten Oxidationsschutz gewähren. Andere Klassen sterisch gehinderter Phenole, die Öle 2 bis 8, sind bei gleichen Konzentrationen nicht so effektiv.

Beispiel 4

D-130 Kupferkorrosionstest geschwefelter tert-Butylphenole

Schmiermittelzusammensetzungen aus einem ausformulierten 5W-30 Kurbelgehäuse Schmieröl (Formulierungen A bis C in Beispiel 1) wurden im D-130 Kupferkorrosionstest 3 Stunden bei 121ºC getestet.
Dieser Test zeigt, wie sich das Schmiermittel auf die Kupferkorrosion auswirkt. Ein frisch aufbereiteter Kupferstreifen wird mit 25 g des zu testenden Öls in ein Teströhrchen von 25,4 · 152,4 mm (1 · 6 inches) eingebracht. Dann wird das Röhrchen für die entsprechende Zeit in ein Wärmebad gelegt. Nach der Wegnahme des Bades wird der Zustand des Streifens mit einer Reihe von Standardstreifen verglichen und nach dem ähnlichsten Standardstreifen bewertet. Die Bewertungen reichten von 1 bis 4, wobei die Buchstaben a bis d Zwischenbereiche bezeichnen.
Die Bewertung für die Formulierung A in Beispiel 1 war 1a, was anzeigt, dass bei diesem Test nur eine sehr geringe Kupferkorrosion auftrat.

Beispiel 5

Herstellung geschwefelter sterisch gehinderter Phenole

Geschwefelte, sterisch gehinderte Phenole wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit den in Tabelle 1 aufgeführten Änderungen hergestellt: Tabelle 1
2,6-DSBP ist 2,6-di-sec-Butylphenol, das von Schenectady, Int., erhältlich ist.
Die isolierten Produkte wurden auf ihren Schwefelgehalt, ihr Aussehen und die Löslichkeit bei Raumtemperatur, 50ºC und 60ºC in Gew.-% Exxon FN1305 Pale Paraffin Oil analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2
Aussehen von 100% aktivem Material nach einem Monat Stehen bei Raumtemperatur. Löslichkeit bestimmt in 50 Gew.-% Exxon FN1303 Pale Paraffin Oil.
Dieses Beispiel zeigt, dass mit einem geringeren Schwefelgehalt hergestellte Proben meistens stärker kristallin und weniger öllöslich sind als die mit einem höheren Schwefelgehalt hergestellten Proben. Jedoch waren alle im Schwefelbereich untersuchten Proben bei 60ºC in 50% Öl löslich. Dies steht im Gegensatz zu reinen S&sub1;, S&sub2; und S&sub3;-Verbindungen, die einen Schmelzpunkt von über 100ºC haben.

Claims

1. Antioxidanszusammensetzung, welche wenigstens ein thiosubstituiertes Phenol umfasst, umfassend ein Thiobisphenol und ein Thiotrisphenol, worin die Antioxidanszusammensetzung herstellbar ist nach einem Verfahren, umfassend:

(a) Herstellen eines Gemischs aus:

(i) wenigstens zwei unterschiedlichen chlorfreien, reaktionsfähigen, sterisch gehinderten Phenolen;

(ii) einer chlorfreien Schwefelquelle; und

(iii) wenigstens einem Alkalimetallhydroxid-Promotor;

in einem polaren Lösungsmittel; und

(b) Veranlassen einer Reaktion der Komponenten (i), (ii) und (iii) für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Antioxidanszusammensetzung zu bilden, wobei die Antioxidanszusammensetzung in einer im Wesentlichen flüssigen Form vorliegt.

2. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend eine Antioxidanszusammensetzung nach Anspruch 1.

3. Additivzusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend

(A) von 30 bis 95 Gew.-% der Antioxidanszusammensetzung; und

(B) die Restmenge dieser Additivzusammensetzung, umfassend wenigstens ein Mineral- oder Syntheseschmieröl.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein Thiobisphenol der Formel:

und eine Thiotrisphenol der Formel:

worin:

R und R' jedes für sich eine Alkylgruppe darstellt:

R&sub1; und R&sub1;' jedes für sich eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt;

und x eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist,

mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der R und R' und/oder wenigstens eines der R&sub1; und R&sub1;' voneinander verschieden ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Alkylgruppen der monoalkyl- und dialkylsubstituierten Phenole voneinander unabhängige Alkylgruppen mit von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Alkylguppen der monoalkyl- und dialkylsubstituierten Phenole voneinander unabhängige Alkylgruppen mit von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

7. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin die Antioxidanszusammensetzung in der Schmiermittelzusammensetzung in einer Konzentration von 0,005 bis 5,0 Gew.-% vorliegt.

8. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Antioxidanszusammensetzung in der Schmiermittelzusammensetzung in einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Gew.-% vorliegt.

9. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, worin die Schmiermittelzusammensetzung zusätzlich wenigstens eine Zusammensetzung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dispergiermitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, abriebvermindernden Additiven, zusätzlichen Antioxidantien, Viskositätsindexverbesserern, Trübungspunkterniedrigern, Korrosionsinhibitoren, Rostverhinderern, Schaumverhinderern und zusätzlich Reibungsmodiflzierungsmitteln.

10. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das zusätzliche Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diphenylaminen, alkylierten Diphenylaminen, Phenylnaphthylaminen, tert.-Butylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, sulfurierten Olefinen, Dithiocarbamaten, öllöslichen Kupferverbindungen und öllöslichen Molybdänverbindungen.

11. Verfahren zur Verminderung der oxidativen Umgebung in einer Petroleumzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schmiermittelzusammensetzungen und flüssigen organischen Kraftstoffen, das Verfahren umfassend das Zugeben einer wirksamen Menge einer Antioxidanszusammensetzung, die wenigstens ein thiosubstiutieres Phenol umfasst, umfassend ein Thiobisphenol und ein Thiotrisphenol, zu der Petroleumzusammenssetzung, worin die Antioxidanszusammensetzung nach einem Verfahren herstellbar ist, umfassend

(a) Herstellen eines Gemischs aus:

(i) wenigstens zwei unterschiedlichen chlorfreien reaktionsfähigen gehinderten Phenolen;

(ii) einer chlorfreien Schwefelquelle; und

(iii) wenigstens einem Alkalimetallhydroxid-Promotor;

in einem polaren Lösungsmittel; und

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Alkylguppen der monoalkyl- und dialkylsubstituierten Phenole voneinander unabhängige Alkylgruppen mit von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Alkylguppen der monoalkyl- und dialkylsubstituierten Phenole voneinander unabhängige Alkylgruppen mit von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin die Antioxidanszusammensetzung in der Petroleumzusammensetzung in einer Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gew.-% vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Antioxidanszusammensetzung in der Petroleumzusammensetzung in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.-% vorliegt.