DE69918812T2

DE69918812T2 - Schmierölzusammensetzungen mit dauerhafter brennstoffsparungsverbesserung

Info

Publication number: DE69918812T2
Application number: DE69918812T
Authority: DE
Inventors: Bowman Alexander BOFFA
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: EP1062308A1; AU3032999A; CA2323790C; US6143701A; WO1999047629A1; DE69918812D1; CA2323790A1; JP2002506920A; JP3490972B2; AU736445B2; KR20010041728A; EP1062308B1; BR9908737A

Description

Diese Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, die besonders brauchbar für Verbrennungsmotoren wie Personenkraftwagenmotoren sind. Die Erfindung betrifft insbesondere Schmierölzusammensetzungen, die Verbesserungen von Kraftstoffersparnis und Kraftstoffersparnisbeibehaltung zeigen.
Die Verwendung von Molybdänverbindungen als Kraftstoffersparnisadditive oder Reibungsverminderungsmittel in Schmierölzusammensetzungen ist in der Technik bekannt und wird beispielsweise in US-A-5 281 347 und US-A-4 479 883 illustriert.
EP-A-0 113 045 offenbart eine Schmierölzusammensetzung, die (1) Basisöl, (2) ein definiertes sulfuriertes Oxymetallorganophosphordithioat und/oder ein definiertes sulfuriertes Oxymetalldithiocarbamat, (3) ein definiertes Zinkdithiophosphat, (4) ein Calciumsulfonat und (5) Alkenylbernsteinsäureimid und/oder Borderivat davon enthält.
W0-A-96/06904 offenbart eine Schmierölzusammensetzung, die Basisöl, ein definiertes Oxymolybdändithiocarbamatsulfid, ein definiertes Zinkdithiophosphat, eine oder mehrere Schwefelverbindungen, ein aschefreies Dispergiermittel, ein borhaltiges Additiv und ein Metalldetergens jeweils in einer definierten Menge enthält.
US-B-5 672 572 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung mit einer Gesamtbasenzahl von 2–13, die ein Zinkdithiophosphat, ein Calciumsulfonat und Calciumsalicylat und sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat enthält.
Es ist nun überraschenderweise erfindungsgemäß gefunden worden, dass die Verwendung bestimmter Molybdänverbindungen, nämlich dreikerniger Molybdänverbindungen, in Kombination mit überbasischen Calciumdetergensadditiven einen erheblichen Anstieg der Kraftstoffersparnis sowie der Kraftstoffersparnisbeibehaltung liefert, wie durch Reibungskoeffizientenuntersuchungen für Schmierölzusammensetzungen beobachtet wurde, die diese beiden Additive enthalten.
In einem ersten Aspekt liefert diese Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die verbesserte Kraftstoffersparnis- und Kraftstoffersparnisbeibehaltungseigenschaften zeigt, die Öl mit Schmierviskosität, (a) 0,3 bis 6 Massen % überbasisches öllösliches Calciumdetergensadditiv und (b) eine öllösliche dreikernige Molybdänverbindung, beispielsweise mit der Formel Mo₃S_kL_n, in der k 4 bis 10 ist, n 1 bis 4 ist und L für einen organischen Liganden mit ausreichend Kohlenstoffatomen steht, um die dreikernige Molybdänverbindung öllöslich zu machen, enthält oder durch Mischen davon hergestellt wird, wobei die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 10 bis 1000 Gew.ppm Molybdän in der Zusammensetzung bereitgestellt werden.
In einem zweiten Aspekt liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schmierölzusammensetzung, bei dem man Öl mit Schmierviskosität und (a) und (b), die wie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert sind, mischt (oder vermischt).
In einem dritten Aspekt liefert diese Erfindung ein Verfahren zum Schmieren eines funkengezündeten oder kompressionsgezündeten Motors, bei dem man dem Motor eine Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zuführt.
In einem vierten Aspekt liefert diese Erfindung die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zur Verbesserung der Kraftstoffersparnis- und Kraftstoffersparnisbeibehaltungseigenschaften eines Verbrennungsmotors.
Die Merkmale der Erfindung werden nun nachfolgend detaillierter erörtert.
(b) Öllösliche dreikernige Molybdänverbindung
L kann unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe von:
-X-R, -(X¹)(X²)CR, -(X¹)(X²)CYR, -(X¹)(X²)CN(R¹)(R²) oder -(X¹)(X²)P(OR¹)(OR²)
und Mischungen davon und Perthioderivaten davon, wobei X, X¹, X² und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von Sauerstoff und Schwefel, und wobei R¹, R² und R unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Organogruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können. Die Organogruppen sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl- (z.B. in denen das an den Rest des Liganden gebundene Kohlenstoffatom primär, sekundär oder tertiär ist), Aryl-, substituierte Aryl- und Ethergruppen. Insbesondere sind alle Liganden gleich.
Wichtig ist, dass die Organogruppen der Liganden eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, um die Verbindungen in Öl löslich zu machen. Die Öllöslichkeit der Verbindungen kann durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Liganden beeinflusst werden. In den erfindungsgemäßen Verbindungen (b) beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in allen der Organogruppen der Liganden der Verbindungen vorhanden sind, mindestens 21, z.B. 21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 1 und 100, vorzugsweise 1 bis 40 und insbesondere zwischen 3 und 20. Bevorzugte Liganden schließen Dialkyldithiophosphat ("ddp"), Xanthate, Thioxanthate, Dialkylphosphat, Dialkyldithiocarbamat ("dtc") und Carboxylat ein, und von die sen ist das dtc besonders bevorzugt, insbesondere wenn die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Mehrzähnige organische Liganden, die mindestens zwei der obigen Funktionalitäten enthalten, sind auch zur Bindung an mindestens einen der dreikernigen Kerne in der Lage und können als Liganden dienen. Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass einer oder mehrere dreikernige Molybdänkerne mittels mindestens eines dieser mehrzähnigen Liganden gebunden oder miteinander verbunden werden können. Solche Strukturen liegen im Schutzumfang der Verbindungen (b). Dies schließt den Fall eines mehrzähnigen Liganden mit mehreren Bindungen an einen Kern ein.
Fachleute werden erkennen, dass die Bildung der Verbindungen (b) die Auswahl passender Liganden mit geeigneter Ladung erfordert, um die entsprechende Ladung des Kerns auszugleichen.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bezeichnet einen Substituenten, bei dem Kohlenstoffatome direkt an den Rest des Liganden gebunden sind und der im Kontext der Erfindung vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Solche Substituenten schließen die folgenden ein: (1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt aliphatische (beispielsweise Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (beispielsweise Cycloalkyl oder Cycloalkenyl) Substituenten, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Kerne und dergleichen sowie cyclische Substituenten, bei denen der Ring durch einen weiteren Teil des Liganden vervollständigt wird (das bedeutet, dass zwei beliebige angegebene Substituenten zusammen eine alicyclische Gruppe bilden können); (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, das bedeutet jene, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht ändern. Fachleute werden geeignete Gruppen kennen (z.B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Amin, Alkoxyl, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy). (3) Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, die, obwohl sie im Kontext dieser Erfindung vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Die dreikernigen molybdänhaltigen Verbindungen (b) können im Allgemeinen durch Umsetzung einer geeigneten Molybdänquelle mit einer Ligandenquelle und gegebenenfalls einem Schwefelabstraktionsmittel umgesetzt werden. Dies kann in einem geeigneten flüssigen Medium erfolgen, das wässrig oder organisch sein kann. Öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem in dem/den geeigneten Lösungsmittel (n) (M¹)₂Mo₃S₁₃n(H₂O), wobei n zwischen 0 und 2 variiert und nicht-stöchiometrische Werte eingeschlossen sind, mit einer geeigneten Ligandenquelle wie Tetraalkylthiuramdisulfid umgesetzt wird. Andere öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können gebildet werden, indem (M¹)₂Mo₃S_l3n(H₂O), wobei n zwischen 0 und 2 variiert und nicht-stöchiometrische Werte einschließt, mit einer Ligandenquelle wie Tetraalkylthiuramdisulfid, Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat und einem Schwefelabstraktionsmittel wie Cyanidionen, Sulfitionen oder substituierten Phosphinen umgesetzt wird. Alternativ kann ein dreikerniges Molybdän-Schwefelhalogenidsalz, wie [M¹]₂[Mo₃S₇A₆], wobei A = Cl, Br oder I, mit einer Ligandenquelle wie einem Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat in dem/den geeigneten Lösungsmittel(n) umgesetzt werden, um eine öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindung zu bilden. In den obigen Formeln ist M¹ ein Gegenion wie NH₄. Die dreikerni gen Molybdänverbindungen sind durch die Anzahl der Schwefelverbindungen in dem Molybdänkern verwandt. Innerhalb des offenbarten Bereichs kann die Anzahl der Schwefelatome in dem Kern durch Zugabe von Schwefelabstraktionsmitteln, wie Cyanid und substituierten Phosphinen, oder Schwefeldonatoren wie elementarem Schwefel und organischen Trisulfiden zu den dreikernigen Molybdänverbindungen geändert werden.
Bevorzugte dreikernige Molybdänverbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind jene der Formel Mo₃S₇((alkyl)₂dtc)₄, wobei die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise eine "Kokos"-Alkylkette ist, die eine Mischung aus Ketten mit variierenden geraden Zahlen von Kohlenstoffatomen von typischerweise einer C₈- bis C₁₈-Alkylgruppe, hauptsächlich von Kokosöl abgeleiteten C₁₀-, C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen ist.
Die bevorzugte Menge der dreikernigen Molybdänverbindung (b) ist jene, die 50 bis 750, am meisten bevorzugt 150 bis 500 Gew.ppm Molybdän in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liefert.
Die Internationale Patentanmeldung WO 98/26030 beschreibt dreikernige Molybdänverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Schmierölzusammensetzungen.
(a) Überbasisches öllösliches Calciumdetergensadditiv
Geeignete erfindungsgemäß brauchbare überbasische Calciumdetergensadditive (a) schließen öllösliche überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate ein. Überbasische Detergentien enthalten einen stöchiometrischen Überschuss an Metall, der erforderlich ist, um den sauren Anteil, z.B. die Sulfonsäure, zu neutralisieren. Der Überschuss liegt im Allgemeinen im Bereich von 125 bis 220 % molarer Überschuss. Besonders bevorzugt sind überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von etwa 150 bis 450 TBN und überbasische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate mit einer TBN von 50 bis 450. TBN (Gesamtbasenzahl) ist die Menge an Base, die mg KOH in einer Probe äquivalent ist, und wird gemäß ASTM D-2896 gemessen.
Sulfonate können aus Sulfonsäuren hergestellt werden, die in der Regel durch die Sulfonierung alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten werden, wie jenen, die aus der Fraktionierung von Erdöl oder durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Beispiele schließen jene ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl, oder ihrer Halogenderivate wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln mit 3 bis mehr als 70 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise 9 bis 80 oder mehr, vorzugsweise 16 bis 60, am meisten bevorzugt 24 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituiertem aromatischem Anteil.
Die öllöslichen Sulfonate oder Alkarylsulfonsäuren können mit Oxiden, Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylaten, Sulfiden, Hydrosulfiden, Nitraten, Boraten und Ethern von Calcium neutralisiert werden. Die Menge an Calciumverbindung wird in Hinsicht auf die gewünschte TBN des Endprodukts gewählt, liegt in der Regel jedoch im Bereich von 100 bis 220, vorzugsweise mindestens 125 Massen %.
Calciumsalze von Phenolen und sulfurierten Phenolen werden durch Reaktion mit einer geeigneten Metallverbindung, wie einem Oxid oder Hydroxid, hergestellt, und nach im Stand der Technik bekannten Verfahren können neutrale oder überbasische Produkte erhalten werden. Sulfurierte Phenole können herge stellt werden, indem ein Phenol mit Schwefel oder schwefelhaltiger Verbindung umgesetzt werden, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid, um Produkte zu bilden, die im Allgemeinen Mischungen von Verbindungen sind, in denen 2 oder mehr Phenole durch schwefelhaltige Brücken verbrückt sind.
Die bevorzugte Menge des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten überbasischen Calciumdetergensadditivs beträgt 0,4 bis 3, am meisten bevorzugt 0,6 bis 0,8 Massen %.
ÖL MIT SCHMIERVISKOSITÄT
Natürliche Basisöle, die in der Erfindung als Öl mit Schmierviskosität brauchbar sind, schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Castor- oder Specköl), flüssige Erdöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch beispielsweise Veresterung oder Veretherung modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500), und Mono- und Polycarbonsäureester davon, beispielswei se die Essigsäureester, gemischten C₃- bis C₈-Fettsäureester und C₁₃-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle beinhaltet die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezielle Beispiele für diese Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, dem 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester ein, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch jene ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt sind, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit.
Öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle beinhalten eine andere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierstoffen, sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phosphorhaltiger Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
In den erfindungsgemäßen Schmierstoffen können unraffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle verwendet werden. Unraffinierte Öle sind jene, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Ein direkt aus Retortenbetrieben erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Petrolöl oder direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl, die ohne weitere Behandlung verwendet werden, wären unraffiniertes Öl. Raffinierte Öls sind den unraffinierten Ölen ähnlich, außer dass sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiter behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Fachleuten sind viele derartige Reinigungstechniken bekannt, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation. Erneut raffinierte Öle werden nach Verfahren ähnlich jenen erhalten, die zum Erhalten von raffinierten Ölen verwendet werden, und werden auf raffinierte Öle angewendet, die schon in Gebrauch gewesen sind. Diese erneut raffinierten Öle sind auch als wieder aufgearbeitete oder aufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich mit Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte behandelt.
KONZENTRATE, ZUSAMMENSETZUNGEN UND VERWENDUNGEN
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorwiegend zur Formulierung von Kurbelgehäuseschmierölen für Personenkraftwagen anwendbar, wie funkengezündete und kompressionsgezündete Motoren, beispielsweise Viertaktmotoren. Es können weitere Additive in die Zusammensetzungen eingebracht werden, damit sie bestimmten Anforderungen entsprechen können. Beispiele für solche Additive (oder Coadditive) sind nachfolgend aufgeführt und werden in der Regel in solchen Mengen verwendet, dass sie ihre normalen erwarteten Funktionen liefern. Typische Mengen für individuelle Additive sind auch nachfolgend beschrieben. Alle der aufgeführten Werte werden als Massenprozent aktiver Bestandteil in der Gesamtschmierölzusammensetzung angegeben.
Die individuellen Additive können auf jede zweckmäßige Wiese in Basismaterial eingebracht werden, das Öl mit Schmierviskosität bildet. Jede der Komponenten kann somit direkt durch Dispergieren oder Auflösen in dem Basismaterial in dem gewünschten Konzentrationsniveau dem Basismaterial zugesetzt werden. Solches Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden.
Es ist bei der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen üblich, Additiv(e) für diese in Form von Konzentraten des Additivs/der Additive in geeignetem ölartigem oder ölhaltigem Trägerfluid, in der Regel Kohlenwasserstoff, z.B. Mineralschmieröl, oder anderem geeignetem Lösungsmittel einzubringen. Öle mit Schmierviskosität wie hier beschrieben sowie aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für geeignete Trägerfluids für Konzentrate.
Konzentrate bilden ein zweckmäßiges Mittel zur Handhabung von Additiven vor ihrer Verwendung sowie zur Erleichterung der Lösung oder Dispersion von Additiven in Schmierölzusammenset zungen. Wenn eine Schmierölzusammensetzung hergestellt wird, die mehr als einen Additivtyp enthält, kann jedes Additiv separat eingebracht werden – jeweils in Form von Konzentrat. Es ist in vielen Fällen jedoch zweckmäßig, sogenannte Additiv"Pakete" zu liefern (auch als "Adpack" bezeichnet), die zwei oder mehr Additive in einem einzelnen Konzentrat enthalten. Vorzugsweise werden alle Additive außer dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel zu einem Konzentrat zur nachfolgenden Verwendung zur Herstellung der Zusammensetzung gemischt.
Ein Konzentrat kann 1 bis 90, wie 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80, insbesondere 20 bis 70 Massen % aktiven Bestandteil des Additivs oder der Additive enthalten.
Ein Konzentrat wird zweckmäßig gemäß dem in US-A-4 938 880 beschriebenen Verfahren hergestellt, das das Herstellen einer Vormischung aus aschefreiem Dispergiermittel und Detergentien beschreibt, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 200°C vorgemischt wird. Danach wird die Vormischung auf mindestens 85°C abgekühlt, und die weiteren Komponenten werden zugesetzt.
Schmierölzusammensetzungen können hergestellt werden, indem dem Öl mit Schmierviskosität eine Mischung aus einer wirksamen geringen Menge von mindestens einem Additiv, und, falls erforderlich, einem oder mehreren Coadditiven wie hier beschrieben zugesetzt werden. Diese Herstellung kann bewirkt werden, indem das Additiv direkt zu dem Öl gegeben wird, oder indem es in Form eines Konzentrats desselben (was, wie oben gesagt, bevorzugt ist) zugegeben wird, um das Additiv zu dispergieren oder zu lösen. Additive können vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe anderer Additive nach jedem Verfahren, das Fachleuten bekannt ist, zu dem Öl gegeben werden.
Die Begriffe "öllöslich" oder "dispergierbar" oder verwandte Begriffe bedeuten hier nicht notwendigerweise, dass die Verbindungen oder Additive in allen Anteilen in dem Öl löslich, auflösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, dass sie beispielsweise in dem Öl in einem Maße löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl verwendet wird. Die zusätzliche Einbringung der anderen Additive kann auch die Einbringung einer größeren Menge eines speziellen Additivs ermöglichen, falls gewünscht.
Die Schmierölzusammensetzungen können zum Schmieren mechanischer Motorkomponenten verwendet werden, insbesondere eines Verbrennungsmotors, indem man diesem das Schmieröl zusetzt.
Die Schmierstoffzusammensetzungen und -konzentrate enthalten definierte Komponenten, die vor und nach dem Mischen mit Öl von Schmierviskosität chemisch gleich bleiben können oder nicht. Diese Erfindung beinhaltet Zusammensetzungen und Konzentrate, die die definierten Komponenten vor dem Mischen oder nach dem Mischen oder sowohl vor dem Mischen als auch nach dem Mischen enthalten. Das heißt, dass die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung, wesentliche sowie optimale und gebräuchliche, unter den Bedingungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung reagieren können, und die Erfindung auch das Produkt liefert, das als Ergebnis einer beliebigen derartigen Reaktion erhältlich ist oder erhalten wird.
Wenn zur Herstellung der Schmierölzusammensetzungen Konzentrate verwendet werden, können diese beispielsweise mit 3 bis 100, z.B. 5 bis 40 Gewichtsteilen Öl mit Schmierviskosität pro Teil des Konzentrats verdünnt werden.
Die fertige Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung kann 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Massen % des Konzentrats verwenden, wobei der Rest Basismaterial ist.
Die genannten Coadditive werden nun detaillierter wie folgt beschrieben:
Aschefreie Dispergiermittel halten ölunlösliche Materialien, die aus der Oxidation des Öls während Verschleiß oder Verbrennung resultieren, in Suspension. Sie sind besonders vorteilhaft zur Verhinderung der Ausfällung von Schlamm und der Bildung von Lack, insbesondere bei Benzinmotoren.
Aschefreie Dispergiermittel enthalten ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das eine oder mehrere funktionale Gruppen trägt, die mit den zu dispergierenden Teilchen assoziieren können. Das Polymergrundgerüst wird in der Regel durch polare Amin-, Alkohol-, Amid- und Esteranteile funktionalisiert, oft über eine Brückengruppe. Das aschefreie Dispergiermittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden; Thiocarboxylatderivaten langkettiger Kohlenwasserstoffes langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit direkt daran gebundenem Polyamid; und Mannichkondensationsprodukten, die durch Kondensieren von langkettig substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst dieser Dispergiermittel ist in der Regel von Olefinpolymer oder Polyen abgeleitet, insbesondere von Polymeren, die eine größere molare Menge (d.h. größer als 50 Mol. %) C₂- bis C₁₈-Olefin (z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und in der Regel C₂- bis C₅-Olefin enthalten. Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann ein Homopolymer (z.B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder Copolymer von zwei oder mehr derartigen Olefinen sein (z.B. Copolymere aus Ethylen und α-Olefin, wie Propylen oder Butylen, oder Copolymere zweier verschiedener α-Olefine). Andere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, beispielsweise 1 bis 10 Mol.%, ein α,ω-Dien, wie nicht-konjugiertes C₃- bis C₂₂-Diolefin ist (beispielsweise Copolymer von Isobutylen und Butadien, oder Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen).
Das Viskositätsmodifizierungsmittel (VM) wirkt so, dass einem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur verliehen wird. Das verwendete VM kann diese einzige Funktion haben oder kann multifunktional sein.
Multifunktionale Viskositätsmodifizierungsmittel, die auch als Dispergiermittel wirken, sind auch bekannt. Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylester und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Weitere metallhaltige oder aschebildende Detergentien können vorhanden sein und wirken sowohl als Detergentien, um Ablagerungen zu verringern oder zu entfernen, als auch als Säureneutralisierungsmittel oder Rostschutzmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion verringert werden und die Lebensdauer des Motors verlängert wird. Detergentien enthalten im Allgemeinen einen polaren Kopf mit langem hydrophobem Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung enthält. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, wobei sie üblicherweise als normale oder neutrale Salze beschrieben werden und in der Regel eine Gesamtbasenzahl (TBN), die gemäß ASTM D-2896 gemessen werden kann, von 0 bis 80 haben. Es ist möglich, große Mengen einer Metallbase einzuschließen, indem ein Überschuss einer Metallverbindung, wie eines Oxids oder Hydroxids, mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird. Das resultierende überbasische Detergens enthält neutralisiertes Detergens als äußere Schicht einer Metallbasen- (z.B. Carbonat)-Micelle. Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder größer und in der Regel von 250 bis 450 oder mehr haben.
Von Calcium verschiedene Detergentien, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphtenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls sein, insbesondere der Alkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Lithium und Magnesium. Die üblicherweise verwendeten Metalle für ein zusätzliches erfindungsgemäßes Detergensadditiv ist Magnesium, und Mischungen von Magnesium mit Natrium, die beide in Detergentien vorhanden sein können, die in einem Schmierstoff verwendet werden.
Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden oft als Antiverschleißmittel- und Antioxidans verwendet. Das Metall kann Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am häufigsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Massen.% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) hergestellt wird, üblicherweise durch Reaktion von einem oder mehreren Alkohol(en) oder einem Phenol mit P₂S₅, und nachfolgend die gebildete DDPA mit einer Zinkverbindung neutralisiert wird. Beispielsweise kann eine Dithiophosphorsäure hergestellt werden, indem Mischungen primärer und sekundärer Alkohole umgesetzt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen an einer von vollständig sekundärem Charakter sind und die Kohlenwasserstoffgruppen der anderen von gänzlich primärem Charakter sind. Zur Herstellung des Zinksalzes kann jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden jedoch allgemein verwendet. Kommerzielle Additive enthalten oft infolge der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisierungsreaktion einen Zinküberschuss.
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien verringern die Neigung der Basismaterialien, während des Gebrauchs zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg zeigt. Solche Oxidationsinhibitoren schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C₅- bis C₁₂-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorigester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindung wie in US-A-4 867 890 beschrieben und molybdänhaltige Verbindungen ein.
Rostinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Sulfonsäuren können verwendet werden.
Kupfer und Blei enthaltende Korrosionsinhibitoren können verwendet werden, sind zur erfindungsgemäßen Formulierung jedoch in der Regel nicht erforderlich. In der Regel sind diese Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, die 5 bis 50 Kohlen stoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere davon. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie jene, die in US-A-2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in US-A-3 821 236, US-A-3 904 537, US-A-4 097 387, US-A-4 107 059, US-A-4 136 043, US-A-4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie jene, die in GB-B-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die Schmierstoffzusammensetzung eingeschlossen werden, sind sie vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,2 Massen % aktiven Bestandteil nicht übersteigt.
Es kann eine geringe Menge einer Demulqatorkomponente verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgatorkomponente ist in EP-A-330 522 beschrieben. Sie wird erhalten, indem Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung von Bisepoxid mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Massen.% aktiven Bestandteil nicht übersteigt. Eine Behandlungskonzentration von 0,001 bis 0,05 Massen % aktiver Bestandteil ist zweckmäßig.
Stockpunktsenkungsmittel, auch als Schmierstofffließverbesserer bekannt, verringern die Mindesttemperatur, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Typisch für jene Additive, die die Tieftemperaturfließfähigkeit des Fluids verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Eine Schaumbekämpfung ist durch viele Verbindungen einschließlich von Antischaummitteln vom Polysiloxantyp möglich, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Die Worte "enthält" oder "enthalten" bzw. "beinhalten" oder verwandte Worte sollen in dieser Beschreibung die Anwesenheit der angegebenen Merkmale bezeichnen, die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen oder Gruppen davon aber nicht ausschließen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Reibungsmessungen wurden mit einem sich mit hoher Frequenz hin und her bewegenden Aufbau (HFRR) nach einer beschleunigten Alterung der Testöle durchgeführt, bei der Luft und NO₂ zu einer 30 ml Probe Testöl gegeben wurde, die lösliches Eisen enthielt, wobei sich die Probe in einem Teströhrchen in einem Silikonölbad befand. Die Alterungsbedingungen waren 2,2 ml/Min NO₂ und 26 ml/Min Luft, 155°C Ölbadtemperatur und 40 ppm lösliches Fe (Eisen(KKK)acetylacetonat) in Chloroform. Es ist gezeigt worden, dass diese Alterungslaborbedingungen eine Korrelation mit dem Sequence IIIE Motortest ergeben. Die HFRR-Parameter waren 100°C Öltemperatur, 400 g Last, 20 Hz Hubfrequenz und 1 mm Hublänge. Die Scheiben waren 650 Hv, AISI 52100 Stahl, poliert auf 0,05 μm Ra-Rauheit.
BEISPIEL 1
Es wurde eine Schmierölzusammensetzung hergestellt, die aus dem folgenden zusammengesetzt war (Prozentsätze sind Massen % aktiver Bestandteil):
2,72 % – Polyisobutenyl-(Mn 2225)-Succinimid-Dispergiermittel
0,001 % – Silikon-Antischaummittel (45 Vol.% Lösung in Mineralöl)
0,672 % – Calcium-C₂₄-Alkylbenzolsulfonat (TBN 400)
0,3 % – gehindertes C₈-Alkylphenolantioxidans
0,7 % Nonyldiphenylamin-Antioxidans
0,56 % Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditiv
0,407 % Mo₃S₇((Kokos)₂dtc)₄-Antireibungsadditiv (dreikerniges Mo) (liefert 500 ppm Mo in der Ölzusammensetzung)
0,20 % – Kupfersalz von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid – Antioxidans
0,34 % boriertes Polyisobutenyl-(Mn 950)-Succirtimid-Dispergiermittel
0,40 % – Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel Rest – Mineralbasismaterial mit Schmierviskosität
BEISPIEL 2 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Es wurde eine weitere Schmierölzusammensetzung mit den gleichen Bestandteilen wie von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Mo-Komponente 1, 02 % Mo₂O₂S₂(dtc)₂ war, angeboten als "Molyvan 822" von Vanderbilt Chemical Co., eine zweikernige Mo-Verbindung, die auch 500 ppm Mo in dem Öl lieferte.
BEISPIEL 3 (VERGLEICH)
Eine weitere Schmierölzusammensetzung mit den -gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, außer dass 0,68 % überbasisches (TBN 400) Magnesiumsulfonat anstelle des überbasischen Calciumsulfonats von Beispiel 1 verwendet wurde, und anstelle des Mn 2225 Dispergiermittels wurden 1,925 % Dispergiermittel verwendet, das durch Umsetzung von Neosäurefunktionalisiertem Ethylen (45 %)/1-Buten-Copolymer (Mn 3500) mit Polyalkylenpolyamin mit 7 Stickstoffatomen pro Mol hergestellt wurde, wie in US-A-5 696 064 offenbart ist.
BEISPIEL 4
Eine weitere Schmierölzusammensetzung mit den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 3 wurde hergestellt, außer dass das Calciumsulfonat von Beispiel 1 in der gleichen Menge, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, anstelle des Magnesiumsulfonats verwendet wurde.
Nachfolgend wird ein Vergleich der Reibungsdaten für diese vier Schmierölzusammensetzungen gezeigt:
Die Daten zeigen den hervorragenden Beibehalt der Reibung der Zusammensetzung von Beispiel 1 und Beispiel 4 aufgrund der Kombination der dreikernigen Molybdänverbindung und überbasischem Calciumsulfonat. Die Ergebnisse nach 31 Stunden sind signifikant.

Claims

Schmierölzusammensetzung, die verbesserte Kraftstoffersparnis- und Kraftstoffersparnisbeibehaltungseigenschaften zeigt, die Öl mit Schmierviskosität, (a) 0,3 bis 6. Massen % überbasisches öllösliches Calciumdetergensadditiv und (b) eine öllösliche dreikernige Molybdänverbindung enthält oder durch Mischen davon hergestellt wird, wobei die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 10 bis 1000 Gew.ppm Molybdän in der Zusammensetzung bereitgestellt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Detergensadditiv Calciumsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von 200 bis 450 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Antioxidans und Viskositätsmodifizierungsmittel in solchen Mengen enthält, dass ihre normalen erwarteten Funktionen bereitgestellt werden.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden. Ansprüche, in der 0,4 bis 3 Massen % des überbasischen Calciumdetergens vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der 50 bis 750 Gew.ppm Molybdän in der Ölzusammensetzung vorhanden sind.
Verfahren zur Herstellung einer Schmierölzusammensetzung, bei dem man Öl mit Schmierviskosität und (a) und (b), die wie in Anspruch 1 definiert sind, mischt.
Verfahren zum Schmieren eines funkengezündeten oder kompressionsgezündeten Motors, bei dem man dem Motor eine Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zuführt.
Verwendung einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verbesserung der Kraftstoffersparnis- und Kraftstoffersparnisbeibehaltungseigenschaften eines Verbrennungsmotors.
Konzentrat zur Herstellung einer Schmierölzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, das ölartiges oder ölhaltiges Trägerfluid, überbasisches öllösliches Calciumdetergensadditiv und eine öllösliche dreikernige Molybdänverbindung enthält.