CN1497043A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油和少量下列组分：(A)一种油溶性或油分散性的二烃基硫代磷酸盐，其中的酸是由硫化磷与下列化合物反应得到的：(I)带有至少两个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(P)，化合物(P)中至少有4个、优选至少5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团；或者(II)包括如(I)所定义的化合物(P)和一或多种化合物在内的两种或多种化合物的混合物，其中所述一或多种化合物的每个化合物带有至少一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团；和(B)一种油溶性或油分散性的钼化合物。已发现该组合物显示改进的减磨性能。

Description

润滑油组合物
本发明涉及一种包括特定二烃基硫代磷酸盐和钼化合物的润滑油组合物。已发现特定二烃基硫代磷酸盐和钼化合物的组合能提供改进的减摩性。
润滑油组合物、特别是曲柄轴箱润滑油组合物要求能为内燃发动机提供改进的燃料经济性和燃料经济保持性并使所用燃料最少化。在曲柄轴箱润滑油组合物中已使用含钼组分来改进发动机的燃料经济性和燃料经济保持特性。
在润滑油组合物中也使用二硫代磷酸盐、特别是锌盐，主要用于发动机的防磨和润滑油组合物氧化抑制剂。这类盐一般是通过醇、一般是一元醇与五硫化二磷(P2S5)反应，然后将得到的酸中和、一般是用金属盐中和的方法来制备的。
先有技术也公开了一些由多元醇衍生的二硫代磷酸盐的应用。例如US 4778906公开了由脂族一元醇和多元醇的混合物得到的二烷基二硫代磷酸锌盐。
US 5013465公开了由醇和二醇的混合物得到的二硫代磷酸金属盐，金属盐是锌、钼和铜盐。
US 5919740公开了通过将P2S5与含特定多元醇和特定一元醇的混合物进行反应所制备的二烷基二硫代磷酸的钠、钾、锂或油溶性胺盐。
US 4259192公开了一些用作润滑油添加剂的基于聚环氧烷型醇的油溶性二硫代磷酸酯。
US 3944495公开了一些由含醚键或硫键的醇制备的二硫代磷酸盐。
US 3029268公开了一些由其中的脂族基含惰性取代基如醚、酯、硝基和硫醚的醇制备的二硫代磷酸。
US 4450096公开了一些通过P2S5与12-20个碳原子的烃基邻二醇反应形成的产物，然后将此产物与金属氧化物或金属盐反应。
现已发现，当特定的二烃基硫代磷酸盐和钼化合物组合使用时可获得改进的减摩性。
因此，本发明的第一方面中提供一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油，和加入其中或与其混合的少量下列组分：
(A)一种油溶性或油分散性的二烃基硫代磷酸盐，其中的酸是由硫化磷与下列化合物反应得到的：
(I)带有至少两个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(P)，化合物(P)中至少有4个、优选至少5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团；或者
(II)包括如(I)所定义的化合物(P)和一或多种化合物在内的两种或多种化合物的混合物，其中所述一或多种化合物的每个化合物带有至少一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团；和
(B)一种油溶性或油分散性的钼化合物。
本发明的第二方面提供一种适合用来制备润滑油组合物的添加剂浓缩液组合物，包括稀释液和加入其中或与其混合的如第一方面所定义的(A)和(B)。
本发明的第三方面提供将第一方面所定义的(A)和(B)用于润滑油组合物中来改进润滑油组合物摩擦特性或改进润滑油组合物所润滑的发动机的燃料经济性和/或燃料经济保持性的用途。
本发明的第四方面提供一种制备第一方面润滑油组合物的方法，包括将主要量的润滑粘度油与少量第二方面的添加剂浓缩液组合物或少量的第一方面所定义的(A)和(B)进行配混。
本发明的第五方面提供一种对表面进行润滑的方法，包括向表面提供第一方面的润滑油组合物或是通过第三方面的方法制备的润滑油组合物。
本发明的第六方面提供一种油溶性或油分散性的二烃基硫代磷酸盐，其中的酸是由硫化磷与下列化合物反应得到的：
(I)带有至少两个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(P’)，化合物(P’)中至少有4个、优选至少5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团，且化合物(P’)中隔开两个基团、优选任意两个基团的至少一个原子是氧、硫和氮；或者
(II)包括如(I)所定义的化合物(P’)  和一或多种化合物在内的两种或多种化合物的混合物，其中所述一或多种化合物的每个化合物带有至少一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团。
本发明的第七方面提供一种包括第六方面的油溶性或油分散性盐和任选有稀释液在内的添加剂。
本发明的第八方面提供一种包括稀释液和加入其中或与其混合的第七方面添加剂和一或多种共添加剂在内的添加剂浓缩液组合物。
本发明的第九方面提供一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油，和加入其中或与其混合的少量第八方面添加剂浓缩液组合物或第七方面添加剂。
本发明的第十方面提供一种按第六方面所定义的二烃基硫代磷酸。
下面将更详细地讨论本发明的特征。
润滑油组合物
按本发明相关方面的润滑油组合物可以是任何适用于润滑表面的组合物，这类组合物的实例包括用于客车、卡车、拖拉机以及铁路和其它工业发动机用的曲柄轴箱润滑油，双冲程发动机油和工业润滑油如轴承油、金属加工和切削液、压缩机油和冷冻机油。优选润滑油组合物是曲柄轴箱润滑油、更优选是用于火花或压缩点火操作的客车或卡车或二者兼用的曲柄轴箱润滑油。
在一个实施方案中，润滑油组合物的含磷量为至多0.15如至多0.1或至多0.09、优选至多0.08或至多0.07、最好是至多0.06、尤其是至多0.05如至多0.04或至多0.03％(质量)。优选润滑油组合物的含磷量为至少0.01％(质量)。
在一个独立于其它方案的实施方案中，按ASTM D874方法所给出的润滑油组合物的硫酸化灰分量少于1.5、尤其是少于1.3、最好是少于1.0、优选少于0.9如在从0.01-0.5％(质量)范围内。
优选润滑油组合物是按汽车工程师协会档案SAE J300中所定义的标识符SAE 5W-20或SAE 5W-30认证的多级润滑油。
润滑粘度油可以是选自I类、II类、III类、IV类和V类基料的润滑粘度合成油或矿物油和它们的任意混合物。I类、II类、III类、IV类和V类基料的定义可见1996年12月颁布的美国石油学会(API)1509“发动机油许可和认证体系(Engine Oil Licensing and CertificationSystem)”第十四版。
基料可采用各种不同方法制备，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、低聚、酯化和再精制等工艺方法。
二烃基硫代磷酸盐
适用于本发明的油溶性或油分散性二烃基硫代磷酸盐一般是包括一或多种油溶性或油分散性二烃基硫代磷酸盐和任选有稀释液如润滑粘度油在内的添加剂形式。
在第一到第五方面中，已发现将(A)一种油溶性或油分散性的二烃基硫代磷酸盐，其中的酸是由硫化磷与下列化合物反应得到的：(I)带有至少两个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(P)，化合物(P)中至少有4个、优选至少5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团；或(II)包括如(I)所定义的化合物(P)和一或多种化合物在内的两种或多种化合物的混合物，其中所述一或多种化合物的每个化合物带有至少一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团，和(B)一种油溶性或油分散性的的钼化合物组合的方法能提供具有更好减摩性能的润滑油组合物。
在第六到第九方面中，已发现一种油溶性或油分散性的二烃基硫代磷酸盐能在润滑油组合物中提供诸如抗氧化和抗磨性能，其中的酸可以且优选由硫化磷与下列化合物反应得到的：(I)带有至少两个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(P’)，化合物(P’)中至少有4个、优选至少5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团，且化合物(P’)中隔开两个基团、优选任意两个基团的至少一个原子是氧、硫和氮；或(II)包括如(I)所定义的化合物(P’)和一或多种化合物在内的两种或多种化合物的混合物，其中所述一或多种化合物的每个化合物带有至少一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团。
因此，就第一到第五方面而言，单独或以化合物的混合物形式使用化合物(P)来制备二烃基硫代磷酸，之后将其与一种阳离子源反应而形成盐(A)。
因此，就第六到第九方面而言，单独或以化合物的混合物形式使用化合物(P’)来形成盐，为避免疑义，化合物(P’)是化合物(P)的优选实施方案。
可用来制备二烃基硫代磷酸的化合物可由式ROH或RSH代表，其中R代表烃基或其取代衍生物，任选含一或多个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团，若化合物是化合物(P)，则R代表烃基或其取代衍生物的基团，任选含一或多个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团，化合物(P)中至少有4个、优选5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团。
烃基R优选无不饱和度，无论是炔属或烯属不饱和度都没有。优选烃基R有1-50个、更优选1-30个、尤其是3-18个、最好是3-8个碳原子。R的实例包括链烷基如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、癸基，环烷基，烷基取代的环烷基，芳基如苯基和萘基，烷芳基，芳烷基，烷氧烷基，烷氧芳基，和它们的取代衍生物如烷基链中氧或硫原子插入，如R3XR4，其中X代表氧、硫或NR5基，R3和R4独立代表上文对R所定义的烃基且R5代表氢或上文对R所定义的烃基。烃基R也可含有其它取代基团如羧酸或其衍生物，和含N基团如胺，在此情况下R代表烃基的取代衍生物。
这些化合物的广义实例包括脂族或芳族醇、硫醇及其取代衍生物。
取代化合物的具体实例公开于US-A-4244827、5013465、3029268、4259192、3944495、4410434、4400283和5306436。
优选化合物(P)有至少3个、更优选至少4个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团。
在一个实施方案中，化合物(P)至少有2个羟基、更优选化合物(P)只有2个羟基。
在另一个独立于其它方案的实施方案中，隔开两个基团、优选任意两个基团的原子数目至少是6、更优选至少是7如在8-10的范围。为避免疑义，隔开两个基团、优选任意两个基团的原子数目是基于形成两个基团之间直链键的原子计算的。
化合物(P)中隔开各基团的原子可以独立选自碳、氧、氮和硫。
化合物(P’)优选用来制备二烃基硫代磷酸，在此情况下，化合物(P)中隔开两个基团、优选任意两个基团的至少一个原子选自氧、硫和氮，更优选选自氧和硫。
在优选的实施方案中，化合物(P’)有碳和氧原子隔开两个基团、优选任意两个基团，更优选化合物(P’)中隔开两个基团、优选任意两个基团的原子中有一个氧。
优选二烃基硫代磷酸是由硫化磷与两种或多种化合物的混合物进行反应得到的，条件是该混合物包括有一个选自羟基和巯基的基团的化合物(M)和化合物(P)。
在一个优选实施方案中，二烃基硫代磷酸是由硫化磷与基本是、优选是化合物(M)和化合物(P)组成的混合物进行反应得到的。
在一个实施方案中，混合物(M)有一个羟基。
如果用含两种或多种化合物的混合物来制备二烃基硫代磷酸，则混合物中存在的化合物(P)量(以羟基和巯基计算)优选至多50、更优选至多40、尤其是至多30、最好是至多25如在5-20范围、例如在7-15mole％范围(基于混合物的总羟基和巯基计算)。为避免有任何疑义，混合物中的化合物(P)量也可表示为至多50、更优选至多40、尤其是至多30、最好是至多25如在5-20范围、例如在7-15当量％范围(基于混合物中化合物的总当量数计算)。
上文对化合物(P)所描述的实施方案也适用于化合物(P’)。
化合物如化合物(M)、化合物(P)和化合物(P’)上的羟基和巯基可独立连接到化合物的伯碳、仲碳或叔碳原子或芳族碳原子、优选伯碳或仲碳原子上。优选化合物(M)、化合物(P)和化合物(P’)各自选自非环化合物。
化合物(P)的实例包括两个羟基相隔5个碳原子的1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇，1，6-己二醇和二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇与环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的反应产物，例如是二乙二醇、二丙二醇及其异构体。优选化合物(P)选自1，6-己二醇和丙二醇、更优选是二丙二醇，例如是2，4-甲基-3-氧杂-1，5-戊二醇、4-氧杂-2，6-庚二醇和2-甲基-3-氧杂-1，5-己二醇。
化合物(P’)的实例包括硫醚型多元醇和醚型多元醇如二乙二醇和二丙二醇，例如是2，4-甲基-3-氧杂-1，5-戊二醇、4-氧杂-2，6-庚二醇和2-甲基-3-氧杂-1，5-己二醇。
化合物(M)的实例是一元醇，即只有一个OH基，为脂族一元醇，优选为3-18个碳原子的一元醇。具体实例包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、5-戊醇、4-甲基-2-戊醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、2-辛醇、2-壬醇、1-癸醇和1-十三烷醇。
二烃基硫代磷酸盐优选是胺或氨盐或者是选自碱金属、碱土金属或过渡金属的金属盐。适宜金属的实例包括钠、钾、钙、镁、钼、钨和锌。若(A)是钼盐，则(B)是一种不同于钼盐(A)的化合物。
胺的例子是伯脂肪胺、仲脂肪胺和叔脂肪胺。
优选锌盐。
制备二烷基二硫代磷酸盐的方法对本领域而言是众所周知的，包括将硫化磷与阳离子源如金属反应的步骤。这些方法也可应用于本发明的二烃基硫代磷酸盐，例如参见EP-A-0516461、WO 01/44419和US-A-5919740。
制备二烃基硫代磷酸的方法、特别是二烃基硫代磷酸的方法包括将硫化磷如五硫化二磷与一或多种类型的醇(如果每类醇是一元醇)按约1-4的摩尔比进行反应。一般来说，摩尔比应为醇略过量以使全部硫化磷用于反应。
一般来说，制备二烃基硫代磷酸的过程包括将硫化磷与一或多种化合物如醇在50-200℃范围的温度下反应1-10小时。反应过程中释放出硫化氢。硫化磷与化合物的摩尔比取决于所用的硫化磷和化合物。一旦形成二烃基硫代磷酸的反应完成，就将酸产物汽提并用惰性气体如氮气冷却以除去所有痕量硫化氢。任何未反应的化合物、P2S5或其它固体可通过滗析、过滤或离心分离的方法除去。
硫化磷可选自P2S3、P2S5、P4S7、P4S3、P4S9的一或多种，五硫化二磷(P2S5)是优选的硫化磷源。硫化磷的实际结构据信是P4S10，但就本发明而言，它将被认为和称为P2S5。
制备本发明二烃基硫代磷酸盐的方法包括制备二烃基硫代磷酸的步骤和随后用阳离子源中和酸的步骤。
二烃基硫代磷酸可通过与一种阳离子源如金属盐例如是金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐进行接触的方法或者通过与铵离子源如胺或氨进行接触的方法而被中和。温度和压力条件根据阳离子源和要被中和的酸而变动。
二烃基硫代磷酸与阳离子源的摩尔比一般是以一当量酸和一当量阳离子为基准。该产物称为“中性”产物。
如果阳离子源是锌盐，碱性硫代磷酸盐是优选的，其中若阳离子源过量存在，即1当量酸用多于1当量的阳离子源。
据此，下述方法：
●醇和/或羧酸或其盐用来降低硫代磷酸盐生产过程中的沉积物比例(例如参见US-A-5627294)；或
●在按理想的金属与磷比例将硫代磷酸盐中和得到金属盐的步骤之前要用另外的硫化磷对其进行处理(例如参见US-A-5384054)；或
●具有理想表面积的金属氧化物用来按理想的金属与磷比例得到金属盐(例如参见US-A-5380448)；
也适用于本发明制备二烃基硫代磷酸盐的过程。
在优选的实施方案中，本发明相关方面的二烃基硫代磷酸盐是通过五硫化二磷与含2-甲基-4-戊醇和1，6-己二醇或二丙二醇的混合物、优选含2-甲基-4-戊醇和二丙二醇的混合物进行反应得到的二烃基硫代磷酸的锌盐。
在第七方面的一个优选实施方案中，添加剂包括第六方面的油溶性或油分散性盐和稀释液。
在一个实施方案中，以润滑油组合物的质量计算，润滑油组合物的含磷量为至多0.15如至多0.1或至多0.09、优选至多0.08或至多0.07、最好是至多0.06、尤其是至多0.05如至多0.04或至多0.03％(质量)。优选润滑油组合物的含磷量为至少0.01％(质量)。
润滑油组合物优选含有至多0.15如至多0.1或至多0.09、优选至多0.08或至多0.07、最好是至多0.06、尤其是至多0.05如至多0.04或至多0.03、最优选至少0.01％(质量)的源自本发明二烃基硫代磷酸盐的磷。
钼化合物
适用于本发明的油溶性或油分散性钼化合物一般是包括一或多种油溶性或油分散性钼化合物的钼添加剂形式。在优选的实施方案中，钼化合物是钼-硫化合物。
适用于本发明的钼-硫化合物可以是单核或多核化合物，如果化合物为多核的，则化合物含有由非金属原子如硫、氧和硒构成的、优选基本由硫构成的钼芯。
为使钼-硫化合物为油溶性或油分散性，有一或多个配体键接到化合物的钼原子上。配体的键接方法包括如反离子的情况下通过静电相互作用进行键接和介于共价键和静电键之间的中间键接的形式。同一化合物内的配体可以不同方式键接。例如，一个配体可以共价键接而另一个配体可静电键接。
或每一个配体优选是单阴离子的，且这类配体的实例是二硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根、黄原酸根、羧酸根、硫代黄原酸根、磷酸根及它们的烃基、优选烷基衍生物。例如在钼-硫化合物为多核化合物的情况下，核芯中钼原子数与能赋子化合物油溶性或油分散性的单阴离子配体数的比例优选大于1∶1，如至少为3∶2。
钼-硫化合物的油溶性或分散性可受所有化合物的配体中存在的总碳原子数的影响。所有化合物配体的烃基中存在的总碳原子数一般应至少为21，例如21-800，如至少25、至少30或至少35。例如，每个烷基中的碳原子数一般将在1-100之间、优选1-40且更优选3-20之间的范围。
钼-硫化合物的实例包括二核钼-硫化合物和三核钼-硫化合物。
二核钼-硫化合物的是实例可用下式表示：
Figure A0316018400141
其中R1到R4独立表示1-24个碳原子的直链、支链或芳族烃基，且X1到X4独立选自氧原子和硫原子。R1到R4四个烃基可相同或彼此不同。
在一个优选实施方案中，钼-硫化合物是油溶性或油分散性三核钼-硫化合物。三核钼-硫化合物的实例公开于WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP-A-1138752、EP-A-1138686和欧洲专利申请02078011，将上述各专利、优选其中所公开的有关钼化合物或添加剂特征的内容引入本说明作为参考。
钼-硫化合物优选有(I)或(II)所示结构的核芯：
或
Figure A0316018400152
每个核芯有+4的净电荷。
三核钼-硫化合物优选用式Mo3SkExLnApQz表示，其中
k是至少为1的整数；
E代表选自氧和硒的非金属原子；
x可以是0或整数，优选k+x至少为4、更优选在4-10范围如4-7、最优选是4或7；
L代表能赋予钼-硫化合物油溶性或油分散性的配体，优选L是单阴离子配体；
n为1-4范围的整数；
A代表除L外的其它阴离子，若L是阴离子型配体；
p可以是0或整数；
Q代表中性供电子化合物；和
z的范围为0-5并包括非化学计量值。
本领域技术人员应认识到，要想形成三核钼-硫化合物必须要选择适当配体(L)和其它阴离子(A)，这取决于例如核芯中存在的硫和E的原子数，即由硫原子、E原子、可能存在的L和可能存在的A所提供的总阴离子电荷必须是-12。若阴离子电荷超过-12，则三核钼-硫化合物也可有其它非钼阳离子，例如(烷基)铵、胺或钠。
Q的实例包括水、醇、胺、醚和膦。据信供电子化合物Q仅仅是为填满三核钼-硫化合物上的任何空配位点而存在。
A的实例可以是任何化合价，例如是一价或二价阴离子，且包括双硫根、氢氧根、烷氧根、酰胺根和硫代氰酸根或它们的衍生物，优选A代表双硫根阴离子。
优选L是单阴离子配体，如二硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根、黄原酸根、羧酸根、硫代黄原酸根、磷酸根及它们的烃基、优选烷基衍生物。当n为2或更高时，各配体可相同或不同。
在一个独立于其它方案的实施方案中，k为4或7，n为1或2，L是单阴离子配体，p是根据阴离子电荷数而使化合物电中性的整数，且x和z各自为0。
在另一独立于其它方案的实施方案中，k为4或7，，L是单阴离子配体，n为4，且p、x和z各自为0。
钼-硫核芯、例如上面(I)和(II)所示结构的核芯可通过一个或多个多齿配体即有一个以上能键接钼原子的官能团的配体而相互连接形成低聚物。包括此类低聚物的钼-硫添加剂可考虑属于本发明范围内。
其它钼化合物的实例包括羧酸钼和钼氮配合物，二者均可被硫化。
润滑油组合物优选含1-1000、更优选20-500如50-300ppm(质量)的源自钼化合物的元素钼(基于润滑油组合物的质量计算)。
添加剂浓缩组合物
第一方面所定义的二烃基硫代磷酸盐和钼化合物可与一或多种其它共添加剂一起存在于第二方面的添加剂浓缩组合物中。为避免疑义，二烃基硫代磷酸盐和钼化合物是各自制备的且以添加剂形式使用，添加剂一般包括稀释液如润滑粘度油。
类似地，第六方面的二烃基硫代磷酸盐也可以添加剂浓缩组合物的形式提供。
在制备润滑油组合物的过程中，常用的做法是以含多种添加剂的添加剂浓缩组合物形式将添加剂引入其中。
添加剂浓缩组合物是使用前处理两或多种添加剂以及有助于在润滑油组合物中形成添加剂溶液或分散液的便利手段。当制备含一或多种添加剂(有时称为“添加剂组分”)的润滑油组合物时，各添加剂可分别混入。但在许多情况下，方便的做法是将添加剂以含两或多种添加剂的添加剂浓缩组合物形式(所谓的“添加剂包”(又称为“adpack”))混入。
共添加剂的实例包括分散剂、清净剂、防锈剂、除第一方面所定义的硫代磷酸盐外的其它抗磨剂、抗氧剂、阻蚀剂、除第一方面所定义的钼化合物外的其它摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、包括多功能粘度改进剂如分散粘度改进剂在内的粘度改进剂和表面活性剂。
添加剂浓缩液可含1-90、如10-80、优选20-80、更优选40-70％(质量)的以活性成分计算的添加剂，余量为油质载体或稀释液。最终的润滑油组合物一般可含5-40％(质量)的添加剂浓缩液。
一般来说，添加剂浓缩液的粘度高于润滑油组合物。添加剂浓缩液的100℃运动粘度至少为50如100-200、优选120-180mm2S-1(或厘沲)范围。
添加剂浓缩组合物中所存在的源自第二方面所定义钼化合物的元素钼量优选在0.015-1.4％(质量)范围(以添加剂浓缩组合物的质量计算)。
添加剂浓缩组合物中所存在的源自第二方面所定义硫代磷酸盐的元素磷量优选在0.05-2.15％(质量)范围(以添加剂浓缩组合物的质量计算)。
在任何组合物中存在的钼和磷量是采用ASTM D5185方法测定的。
稀释液的实例包括适用的油质物，一般是烃溶剂。如选自植物油、动物油、矿物油和合成油的润滑粘度油。
制备第一方面润滑油组合物的方法可以是将第一方面所定义的硫代磷酸盐和钼化合物直接与润滑粘度油配混，或者将它们以第二方面所定义的添加剂浓缩组合物形式与润滑粘度油配混。可采用本领域技术人员熟知的任何方法，将该添加剂在其它添加剂加入之前、同时或之后混入。
应该意识到，在任何两或多种添加剂混入添加剂浓缩组合物或润滑油组合物中之后它们之间可能会发生相互作用。在配混过程中或之后润滑油所处的任何条件下、包括组合物用于工作环境时都可能会发生相互作用。当本发明的组合物中加入或与油的组分一起加入另外的辅助添加剂时，也可能会发生相互作用。这种相互作用可包括会改变添加剂化学组成的相互作用。因此，本发明组合物的实例包括例如任何两种添加剂之间已发生相互作用的组合物以及例如配混入油的各组分之间未发生相互作用的组合物。
在说明书中：
术语“钼-硫化合物”是指有至少一个钼原子和至少一个硫原子的化合物，优选化合物有至少一个硫原子键接一或多个钼原子且还键接一或多个非钼原子如碳，更优选化合物有至少一个硫原子仅键接一或多个钼原子，如核芯[Mo2S4]、[Mo3S4]和[Mo3S7]所代表的化合物。选自氧和硒的原子可取代这类核芯中的一或多个硫。核芯最好是仅由钼和硫原子构成。因此，术语“钼-硫添加剂”是指包括一或多种钼-硫化合物的添加剂。
所用术语“烃基”是指所述基团主要由氢和碳组成且通过碳原子键连分子的残基，但不排除存在其它比例不足以明显损害基团烃基特性的原子或基团。
所用术语“包括”的意思是存在所述的特点、成分、步骤或组分，但不排除存在或另有其它一或多个特点、成分、步骤或组分。在本文使用“包括”一词的场合中，术语“基本由…组成”和类似词语是在此范畴内且是其一个优选方案，而术语“由…组成”和类似词语是在“基本由…组成”的范畴内且是其一个优选方案。
所用术语“油溶性”或“分散性”不一定指化合物或添加剂可以全部比例易溶、溶解、混溶或能悬浮于油中，而是指它们在油中能溶解或稳定分散成足以使其在油使用环境中能发挥预期效果的程度。并且，另外加入的其它添加剂如上述的添加剂可影响化合物油溶性和分散性。
术语“主要量”意思是超过组成的50如大于70、优选75-97、尤其是80-95或90％(质量)。
术语“少量”意思是少于组合物质量百分组成的50如少于30、例如3-25、优选5或10-20％(质量)。
术语“配混”指在一定温度下混合作用以形成适合的均相组合物。
术语“化合物(P)”或“化合物(P’)”或“化合物(M)”是指符合相应定义的单一化合物或各自符合相应定义的化合物的混合物。
所有报告的百分比都是以活性成分计的质量百分比，即不考虑载体或稀释油的量，除非另有注明。
通过下面的实施例来例示说明但非限定本发明。
实施例
ZDDP的描述
ZDDP A是一种二烷基二硫代磷酸锌，该二烷基二硫代磷酸盐是由五硫化磷与两种4-8个碳原子的一元醇的混合物进行反应得到的，其磷含量为8.0％(质量)且锌含量为8.8％(质量)。
ZDDP B是一种二烷基二硫代磷酸锌，该二烷基二硫代磷酸盐是由五硫化磷与两种4-5个碳原子的一元醇的混合物进行反应得到的，其磷含量为8.0％(质量)且锌含量为8.8％(质量)。
ZDDP 1是一种二烷基二硫代磷酸锌，该二烷基二硫代磷酸盐是由五硫化磷与摩尔比为3.7/0.25(或以羟基计算的摩尔比3.7/0.5，或者当量比为3.7/0.5)的4-甲基-2-戊醇和1，6-己二醇的混合物进行反应得到的。组分ZDDP 1的合成方法包括制备二烷基二硫代磷酸的步骤和随后用氧化锌中和酸的步骤。二烷基二硫代磷酸的制备方法是在65℃和恒定流速氮气的条件下经90分钟时间将细粉状五硫化磷(446g)加入到含1，6-己二醇(59g)和4-甲基-2-戊醇(756g)的醇混合物中，然后将混合物于85℃下恒温120分钟，之后将得到是产物冷却。于室温下，将初始部分的二烷基二硫代磷酸(250g)经30分钟时间加入到完全混合的氧化锌油浆液(289g，50％浓度)中，因发生放热反应使温度升到约45℃。然后经75分钟时间加入＝其余的二烷基二硫代磷酸(750g)。反应温度经20分钟升到85℃，继续维持此温度75分钟。减压和85℃条件下将所得的水副产物移出，过滤后得到粘稠的液体产物。ZDDP 1的磷含量为8.4％(质量)且锌含量为9.0％(质量)。
ZDDP 2是一种二烷基二硫代磷酸锌，该二烷基二硫代磷酸盐是由五硫化磷与摩尔比为3.7/0.25(或以羟基计算的摩尔比3.7/0.5，或者当量比为3.7/0.5)的4-甲基-2-戊醇和二丙二醇的混合物进行反应得到的。组分ZDDP 2的合成方法类似于ZDDP 1，但制备二烷基二硫代磷酸过程所用的醇混合物包含二丙二醇(67g)和4-甲基-2-戊醇(756g)，且得到的酸(1000g)用氧化锌油浆液(283g，50％浓度)中和。ZDDP2的磷含量为7.8％(质量)且锌含量为8.5％(质量)。
润滑油组合物的描述
采用本领域熟知的方法来制备包括常规添加剂、ZDDP组分和任选包括钼组分的润滑油组合物(详见表1)。
表1
   油1    油2   油3   油4     油5     油6     油7     油8
 ZDDP组分    A    B   1   2     A     B     1     2
钼，ppm    0    0   0   0     89     95     93     88
油7和8是本发明的组合物，而油1和6是为比较起见所提供的组合物。每种油都配混到500ppm的磷且包含配混到同一比例的相同常规添加剂。若存在钼组分的话，则是采用WO99/31113中实施例1所述步骤制备的三核二硫代氨基甲酸钼，但制备过程中不用甲苯且无过滤步骤，之后加热到约160℃4小时。
测试
在高频往复实验机(HFRR)中测试油1-8于140℃下60分钟的摩擦性能(见表2)。HFRR提供有关界面摩擦的信息，该实验机描述于CH Bovington在2000年1月的第12届国际研讨会：摩擦学2000-附件第一卷393页(Technische Akademie Esslingen)上发表的题为“发动机油对摩擦损失减小的影响”一文。由HFRR获得的平均摩擦系数给出了油此项性能的指标，可体现出改进的发动机燃料经济性。
表2
油1 油2 油3 油4 油5 油6 油7 油8
平均摩擦系数，μ 0.106 0.105 0.111 0.113 0.103 0.101 0.070 0.068
由表2可以看出，不含钼组分的油1-4给出了同等的摩擦性能。各含有钼组分的油5和6也给出了与油1-4同等的性能。相反，比起含ZDDP组分A和B的油(分别为油5和6)和比起不含钼组分的油(油1-4)来，各含有本发明ZDDP组分和钼组分的油7和8的摩擦性能显示了优异的摩擦性能(即较低的摩擦系数)。
还在牵引实验机中对油5和8进行了测试，该实验提供了绘制斯氏曲线的数据点。该实验机描述于CH Bovington在2000年1月的第12届国际研讨会：摩擦学2000-附件第一卷393页(TechnischeAkademie Esslingen)上发表的题为“发动机油对摩擦损失减小的影响”一文。在135℃下测定新鲜油和135℃下老化6小时的油的牵引系数，作为弹性流体力学的“混合型”和全油膜条件下曳行速度的函数。实验可认为是油组合物保持性的表征。
表3
油5，新鲜 油5，6小时 油8，新鲜 油8，6小时
斯氏曲线下的面积 1.04802 1.48103 0.74900 1.02590
表3的示出每个油样的斯氏曲线下面积，面积越小则表示性能越优异。数据清楚地显示含本发明ZDDP组分和钼组分的油8提供了较好的性能，且能维持其性能很长时间。确实，6小时老化后的油8性能与油5在实验开始时即未开始任何老化过程时的性能相当。

Claims (20)

1.一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油，和加入其中或与其混合的少量的下列组分：
(A)一种油溶性或油分散性的二烃基硫代磷酸盐，其中的酸是由硫化磷与下列化合物反应得到的：
(I)带有至少两个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(P)，化合物(P)中至少有4个、优选至少5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团；或者
(II)包括如(I)所定义的化合物(P)和一或多种化合物在内的两种或多种化合物的混合物，其中所述一或多种化合物的每个化合物带有至少一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团；和
(B)一种油溶性或油分散性的钼化合物。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中二烃基硫代磷酸是由硫化磷与权利要求1所定义的两种或多种化合物的混合物进行反应得到的，条件是该混合物包括带有一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(M)和权利要求1所定义的化合物(P)。
3.权利要求1的两种或多种化合物的混合物情况或权利要求2的润滑油组合物，其中混合物中存在的化合物(P)量(以羟基(OH)和巯基(SH)计算)至多为50摩尔％(基于混合物的总羟基(OH)和巯基(SH)计算)。
4.权利要求1-3任一项的润滑油组合物，其中化合物(P)包括至少两个羟基。
5.权利要求1-4任一项的润滑油组合物，其中化合物(P)中至少有6个原子隔开两个基团、优选任意两个基团。
6.权利要求1-5任一项的润滑油组合物，其中化合物(P)中隔开两个基团、优选任意两个基团的至少一个原子选自氧、硫和氮。
7.权利要求2-6任一项的润滑油组合物，其中化合物(M)是脂族一元醇。
8.权利要求1-7任一项的润滑油组合物，其中化合物(P)是由二醇与环氧烷反应得到的。
9.权利要求1-8任一项的润滑油组合物，其中二烃基硫代磷酸是胺或氨盐或者是选自碱金属、碱土金属或过渡金属的金属盐。
10.权利要求1-9任一项的润滑油组合物，其中钼化合物是三核钼化合物。
11.权利要求1-10任一项的润滑油组合物，其中润滑油组合物含至多0.15质量％的磷(以润滑油组合物的质量为基础计算)。
12.一种适用于制备润滑油组合物的添加剂浓缩组合物，包括稀释液和加入其中或与其混合的权利要求1所定义的(A)和(B)。
13.权利要求1所定义的(A)和(B)在改进润滑油组合物的摩擦特性，或者改进润滑油组合物所润滑的发动机的燃料经济性和/或燃料经济保持性中的用途。
14.制备权利要求1-11任一项的润滑油组合物的方法，包括将主要量的润滑粘度油与少量权利要求12的添加剂浓缩组合物或少量权利要求1所定义的(A)和(B)进行配混。
15.一种对表面进行润滑的方法，包括向表面提供一种权利要求1-11任一项所定义的润滑油组合物或是通过权利要求14的方法制备的润滑油组合物。
16.一种油溶性或油分散性的二烃基硫代磷酸盐，其中的酸是由硫化磷与下列化合物反应得到的：
(I)带有至少两个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(P’)，化合物(P’)中至少有4个、优选至少5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团，且化合物(P’)中隔开两个基团、优选任意两个基团的至少一个原子是氧、硫和氮；或者
(II)包括如(I)所定义的化合物(P’)  和一或多种化合物在内的两种或多种化合物的混合物，其中所述一或多种化合物的每个化合物带有至少一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团。
17.一种包括权利要求16的油溶性或油分散性盐和任选包括稀释液在内的添加剂。
18.一种包括稀释液和加入其中或与其混合的权利要求17的添加剂和一或多种共添加剂在内的添加剂浓缩组合物。
19.一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油，和少量加入其中或与其混合的权利要求18的添加剂浓缩组合物或权利要求17中的添加剂。
20.一种二烃基硫代磷酸，其中的酸是由硫化磷与下列化合物反应得到的：
(I)带有至少两个独立选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团的化合物(P’)，化合物(P’)中至少有4个、优选至少5个原子隔开两个基团、优选任意两个基团，且化合物(P’)中隔开两个基团、优选任意两个基团的至少一个原子是氧、硫和氮；或者
(II)包括如(I)所定义的化合物(P’)和一或多种化合物在内的两种或多种化合物的混合物，其中所述一或多种化合物的每个化合物带有至少一个选自羟基(OH)和巯基(SH)的基团。
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