CN102510866B - 具有低残留活性硫的硫化钼酰胺络合物和添加剂组合物的制备 - Google Patents
具有低残留活性硫的硫化钼酰胺络合物和添加剂组合物的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及油溶性添加剂组合物，该润滑油组合物得自用于制备具有降低的活性硫的硫化油溶性钼络合物的方法，该方法包括：将酸性钼化合物与衍生自2∶1-1∶1之比的羧酸组分和多胺组分的酰胺反应；然后进行硫化以提供硫化的油溶性钼，随后将其用至少一种能够与步骤b)的活性硫反应的化合物进行处理。
Description
发明领域
本发明涉及新型润滑油添加剂和润滑油组合物。更具体地，本发明涉及含有降低摩擦的组分的新型润滑油组合物，所述降低摩擦的组分包含具有低残留活性硫的硫化钼酰胺络合物。
发明背景
长期以来，二硫化钼是用于润滑油组合物中的期望添加剂。将二硫化钼进行普通的精细研磨然后分散在润滑油组合物中以提供摩擦改良和抗磨损性能。然而，使用精细研磨的二硫化钼的一个主要缺点是其溶解度不足。
作为用作摩擦改良剂的精细研磨二硫化钼的替代，已经使用了涉及钼化合物的各种盐的大量其它方法。在本领域内公知的是二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二硫代磷酸钼(MoDTP)，其提供了改进摩擦的性能。在下列文献中描述了MoDTC的代表性组合物：Larson等的美国专利No.3,419,589，其提出了二氧化钼(VI)的二烷基二硫代氨基甲酸盐；Farmer等的美国专利No.3,509,051，其提出了二硫代氨基甲酸硫化氧钼；以及Sakurai等的美国专利No.4,098,705，其提出了含硫的二硫代氨基甲酸二烃基钼组合物。MoDTP的代表性化合物为在Rowan等的美国专利No.3,494,866中所描述的组合物如二异丙基磷酸二硫代酸氧钼。
另一种将钼化合物并入油中的方法是制备使用已知分散剂分散的钼的二硫化物或氧硫化物的胶状络合物。已知的分散剂包括碱性含氮的化合物，包括琥珀酰亚胺；羧酸酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、曼尼希碱和烃代多胺。
King等的美国专利No.4,263,152、King等的美国专利No.4,261,843和King等的美国专利No.4,259,195提出了用作抗氧化剂和抗磨损添加剂的钼化合物，其包含酸性钼化合物和充当分散剂的碱性氮化合物。
DeVries等的美国专利No.4,259,194公开了一种含硫添加剂，其包含四硫代钼酸铵和碱性氮化合物的反应产物以用作抗氧化剂、抗磨损剂和摩擦改良剂。
Nemo的美国专利No.4,705,643教导了用作润滑油中清净剂添加剂的羧酸酰胺的制备。
Udding等的美国专利No.5,468,891描述了用于润滑油的抗摩擦添加剂，其包含通过羧酸的碱性土金属盐、胺和阳离子钼源的反应而制备的含钼化合物，其中酸性基团的当量数与钼的摩尔数(当量：mol)之比为1∶10-10∶1，且酸性基团的当量数与胺的摩尔数(当量数：mol)之比为20∶1-1∶10。
Ruhe，Jr.等的美国专利No.6,962,896描述了用于润滑油的抗氧化添加剂，其包含浅色钼化合物和包括氧硫化钼聚酰胺的聚酰胺分散剂。
Gatto等的美国专利No.6,174,842公开了一种润滑油组合物，其包含润滑油、基本不含活性硫的油溶性钼化合物、油溶性二芳基胺、以及作为抗磨损和抗氧化添加剂的苯酚钙。
John等的美国专利No.7,309,680公开了一种将油溶性或油分散性硫代钼酸盐与硫化铵化合物在极性介质中反应的方法。
专利文献中公布的许多钼技术在甚至以中等水平用于曲轴箱油中时也产生(deliver)高的颜色水平。不脱色的钼源是重要的，这是因为高度着色的油给最终消费者的暗示是该油是“用过的”且因此不能够给发动机提供最大量的保护。当这些高度着色的钼源以低水平，例如氧化、沉积和磨损控制典型所需的100-150ppm所递送的钼使用时，变色并不严重(substantial)但是仍可以看得见。然而，当这些高度着色的钼化合物以高水平，例如摩擦改良通常所需的400-1000ppm(或更高)所递送的钼使用时，变色经常是明显的。传统地，使用ASTMD6045颜色标度测定全配方曲轴箱油的颜色。可接受的成品润滑剂变暗的量取决于消费者和应用。虽然没有给所允许的变色或变暗的量设定标准；但是某些消费者可能发现难以推广(market)和销售这类暗色曲轴箱油。此外，专利文献中公布的许多钼技术含有可进一步导致变色的硫。一些形式的硫还可能是有害的并且腐蚀铜，然而硫的引入可具有有益的性能例如在成品滑润剂中使用时充当摩擦改进剂的抗磨损作用。因此本发明的一个方面涉及制备具有改善的颜色和硫官能团(functionality)的硫化钼络合物并同时用化合物处理该络合物以减轻活性硫的损害。
发明概述
本发明涉及得自用于制备硫化油溶性钼络合物的方法的油溶性添加剂组合物和润滑油组合物，所述硫化油溶性钼络合物具有降低的活性硫，所述方法包括：将酸性钼化合物与衍生自2∶1-1∶1之比的羧酸组分和多胺组分的酰胺反应；然后进行硫化以提供硫化的油溶性钼，随后将其用至少一种能够与步骤b)的活性硫反应的化合物进行处理。
因此，本发明一方面涉及用于制备具有降低的活性硫的硫化油溶性钼络合物的方法，该方法包括：
a.将酸性钼化合物与碱性氮反应，所述碱性氮衍生自C4-40脂族羧酸组分和具有2-10个氮原子的多胺的酰胺反应产物；其中所述羧酸组分与多胺组分的装料摩尔比为约2∶1-1∶1；
b.将步骤a)的产物与含硫化合物反应以提供硫化油溶性钼络合物和活性硫，所述含硫化合物的量使得所述硫化油溶性钼络合物每摩尔钼具有1-4摩尔硫；以及
c.将步骤b)的产物与至少一种能够与步骤b)的活性硫反应的化合物反应从而降低步骤b)产物中的活性硫。
羧酸组分与多胺组分的装料摩尔比CMR可影响减摩性能；因此一方面涉及约1.7∶1-1∶1的CMR。在另一方面，CMR为1.7∶1-1.3∶1。在一方面，多胺是乙二胺或聚亚烷基多胺，更优选可包括四亚乙基五胺、二亚乙基三胺和乙二胺的多亚乙基多胺。对反应物和CMR进行选择使得每个碱性氮原子存在约0.2-1，更优选0.2-0.7，甚至更优选0.4-0.7个钼原子。在另一个实施方案中，对反应物和CMR进行选择使得每个碱性氮原子存在约0.2-1个钼原子。由一元脂肪酸(特别是异硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸(myrsticacid)和棕榈酸，甚至更优选异硬脂酸和硬脂酸)与聚亚烷基胺的反应产物来合宜地制备酰胺。特别是CMR为1.7∶1-1.3∶1的异硬脂酸与四亚乙基五胺、二亚乙基三胺和乙二胺的聚酰胺。
在一方面，酸性钼化合物是使用单质硫源随着促进剂更优选水的加入而添加的钼。出于便利，加入稀释剂来进行该反应。
一方面涉及选择合适的化合物，该化合物能够在步骤b)完成之后与活性硫反应，并然后在合适的反应条件下进行从而使所得反应产物具有降低的活性硫。步骤c)中能够与活性硫反应的合适化合物选自至少一种无卤无机盐；至少一种不饱和化合物；至少一种亚磷酸烃基酯；至少一种碱性含氮化合物；以及它们的混合物。在一方面，所述碱性含氮化合物选自至少一种胺或酰胺。在其它方面，所述至少一种碱性含氮化合物是选自至少一种脂肪酸与至少一种聚亚烷基多胺的反应产物的酰胺。在一方面，所述无卤无机盐是碱金属盐，更具体地是在反应后与有机相分离的硫化钠水溶液。在一方面，所述至少一种不饱和化合物是具有8-36个碳原子的末端单烯属脂族烃。在另一方面，所述能够与活性硫反应的化合物是选自在不饱和脂肪酸中具有8-22个原子的不饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸胺的不饱和脂肪酸衍生物；特别优选的是油基(oleyl)胺。在另一方面，步骤c)中能够与活性硫反应的化合物选自：至少一种羧酸与聚亚烷基多胺的反应产物；特别是异硬脂酸与四亚乙基五胺、二亚乙基三胺和乙二胺的聚酰胺；甚至更具体地涉及异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺。在另一方面，将步骤a)中所使用的相同酰胺反应产物另外用于步骤c)中。
本发明的另一个方面涉及润滑组合物，该润滑组合物包含主要量的润滑粘度油和次要量的通过用于制备具有降低活性硫的硫化油溶性钼络合物的方法制备的产物，所述方法包括：
a.将酸性钼化合物与碱性氮反应，所述碱性氮衍生自C4-40脂族羧酸组分和具有2-10个氮原子的多胺的酰胺反应产物；其中所述羧酸组分与多胺组分的装料摩尔比为约2∶1-1∶1；
b.将步骤a)的产物与含硫化合物反应以提供硫化油溶性钼络合物和活性硫，所述含硫化合物的量使得所述硫化油溶性钼络合物每摩尔钼具有1-4摩尔硫；以及
c.将步骤b)的产物与至少一种能够与步骤b)的活性硫反应的化合物进行反应从而降低步骤b)产物中的活性硫。
在还含有至少一种选自分散剂、清净剂、抗氧化剂等的添加剂的配制的润滑油组合物中，可加入基于总配制的润滑油组合物计约50ppm-5000ppm钼含量的硫化的油溶性钼络合物。
发明详述
尽管本发明容许各种改变和替代形式，但这里将详细地描述其具体实施方案。然而，应当理解，这里的具体实施方案的说明并不是要限制本发明到所公开的特定形式，相反，本发明将覆盖落在所附权利要求书所定义的本发明的精神和范围内的所有变例、等价物和替代物。
定义
在整个说明书中将使用下列术语，且除非另有其它说明，下列术语将具有下列含义。
术语“多胺”是指含有超过一个碱性氮的有机化合物。所述化合物的有机部分可以含有脂族、环状或芳族碳原子。
术语“聚亚烷基胺”或“聚亚烷基多胺”是指由下列通式表示的化合物：
H2N(-R-NH)n-H
其中R是优选2-3个碳原子的亚烷基，且n为约1-11的整数。
术语“钼的氧化物”、“钼的硫化物”或“钼的氧硫化物”是指通式为MoOxSy的化合物，其中x≥0，y≥0，且12≥(x+y)≥2。
术语“羧酸组分”是指羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酯。
术语“脂肪酸”是指得自或包含在动物或植物脂肪或油中的羧酸组分，其包含4-22个碳原子且具有末端羧基的烷基链。
术语“活性硫”是指在本文所述的硫化步骤中存在或产生的硫物质，其没有被以化学方式键合到硫化油溶性钼络合物中的钼上并且表现出有害作用例如腐蚀或弹性体密封不相容性。活性硫不是钼化合物本身的一部分，而是从钼化合物的制备后留下的。活性硫还称作腐蚀性硫或密封不相容性硫。术语活性硫在现有技术中有时称作游离硫、不稳定硫或单质硫，它们都还可以称作“反应性”硫。认为活性硫包括二价硫或可氧化的硫。
“可溶性”或“油溶性”是指在常规调合或使用条件下钼化合物呈油溶解性或者能够溶解到润滑油或浓缩物的稀释剂中。
本发明包含(1)钼的氧化物、硫化物或氧硫化物与(2)酰胺的盐的油溶性添加剂组合物的精确分子式不清楚；然而，它们被认为是这样的化合物，其中钼被用于制备这些添加剂中酰胺的一个或多个碱性氮所络合或者是用于制备这些添加剂中酰胺的一个或多个碱性氮的盐，其中钼的化合价满足氧和硫原子。
钼组分
用于制备本发明油溶性添加剂组合物的钼组分为含钼的化合物，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0、y≥且12≥(x+y)≥2。所述钼组分可包括任何氧化态的钼。用于制备本发明油溶性添加剂组合物的钼组分可以得自钼化合物，所述钼化合物包括但不限于六羰基钼、钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、其它碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、MoOCl4、MoO2Br2和Mo2O3Cl6。其它钼组分包括三氧化钼、四硫代钼酸铵和二硫化钼。优选的钼组分是三氧化钼和得自钼酸和钼酸铵的那些组分。更优选的钼组分是三氧化钼。
硫源
在使用时，用于制备本发明油溶性添加剂组合物的钼组分的代表性硫源包括但不限于硫；硫化氢；一氯化硫；二氯化硫；五硫化磷；R2Sx，其中R为烃基、优选C1-C40的烷基且x为至少2；无机硫化物和多硫化物如(NH4)2Sx，其中x为至少1；硫代乙酰胺；硫脲和式RSH的硫醇，其中R为上述所定义的。另外用作硫化剂的是传统的含硫抗氧化剂如蜡的硫化物(waxsulfides)和多硫化物；硫化烯烃；硫化羧酸酯和硫化酯-烯烃；和硫化烷基酚以及它们的金属盐。
优选的硫源是硫；硫化氢；五硫化磷；R2Sx，其中R为烃基，优选C1-C10的烷基，且x为至少3；硫醇，其中R为C1-C10的烷基；无机硫化物和多硫化物；硫代乙酰胺和硫脲。最优选的硫源是硫、硫化氢、五硫化磷、以及无机硫化物和多硫化物。
步骤a)的酰胺组分：
用于制备本发明油溶性添加剂组合物的酰胺是羧酸组分和多胺组分的反应产物。在所述羧酸组分与所述胺组分反应而形成酰胺中，所述羧酸组分与胺组分的装料摩尔比为约2∶1-1∶1。优选地，所述羧酸组分与胺组分的装料摩尔比为约1.7∶1-1∶1。在另一个实施方案中，所述羧酸组分与胺组分的装料摩尔比为约1.5∶1-1∶1。在另外的实施方案中，所述羧酸组分与胺组分的装料摩尔比为约1.7∶1-约1.3∶1。
在一个实施方案中，酰胺得自1)具有约4-40个碳的脂族羧酸组分和2)具有约2-10个氮的多胺组分。在优选的实施方案中，羧酸组分为异硬脂酸且多胺组分选自四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、亚乙基二胺和它们的混合物。
在与钼组分反应之前或反应期间，可将下文中所述的羧酸组分和多胺组分反应形成酰胺。用于本发明中的酰胺组合物包括在美国专利No.3,405,064中公开的那些物质，通过引用将其内容并入本文。通常通过具有至少4-约40个碳原子和如果需要具有侧链脂族基团以为分子提供油溶性的羧酸、羧酸盐、羧酸酐或羧酸酯与多胺例如乙二胺的反应以提供酰胺来制备这些组合物。优选的是由(1)脂族单羧酸例如异硬脂酸、硬脂酸或其混合物与(2)亚乙基多胺例如四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或其混合物制备的那些酰胺。优选地，如通过ASTMD2896所测量，用于本发明的酰胺可具有至少一个碱性氮。
羧酸组分
用于制备本发明油溶性添加剂组合物的羧酸组分包括具有至少4-100个碳原子，优选4-60个碳原子，更优选4-40个碳原子且甚至更优选10-30个碳原子的脂族和芳族羧酸、羧酸盐、羧酸酐或羧酸酯。可将羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酯的混合物用于本发明的制备中。优选地，所述羧酸组分是脂族羧酸。还适合的是特别选自癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸(pentacosylicacid)、蜡酸、二十七烷酸(heptacosylicacid)、褐煤酸、二十九烷酸(nonacosylicacid)和蜂花酸(melissicacid)的单羧基饱和脂肪酸。脂族羧酸的特别合适的实例包括脂肪酸例如异硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和花生酸。特别优选的羧酸组分是异硬脂酸。
多胺组分
用于制备本发明油溶性添加剂组合物的多胺组分包括芳族、环状和脂族(直链和支化的)多胺及其混合物。芳族多胺的实例包括但不限于苯二胺、2，2′-二氨基二苯甲烷、2，4-和2，6-二氨基甲苯、2，6-二氨基-对-二甲苯、多核和稠合芳族多胺例如萘-1，4-二胺、联苯胺、2，2′-二氯-4，4′-二苯基二胺和4，4′-二氨基偶氮苯。在另一个实施方案中，所述多胺组分包含源自约5-32个环原子(ringmembers)并具有约2-8个胺氮原子的多胺。这种多胺混合物包括哌嗪化合物例如2-甲基哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、1，2-二-(N-哌嗪基)乙烷、3-氨基吡咯烷、N-(2-氨乙基)吡咯烷、以及氮杂冠状化合物例如三氮杂环壬烷和四氮杂环十二烷等。
在优选的实施方案中，用于本发明制备的多胺化合物是聚亚烷基多胺且能够用下列通式表示：
H2N(-R-NH)n-H
其中R是具有优选2-3个碳原子的亚烷基，且n为1-11和甚至更优选2-5的整数。
聚亚烷基多胺的具体实例包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺、十一亚乙基十二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、六亚丙基七胺、七亚丙基八胺、八亚丙基九胺、九亚丙基十胺、十亚丙基十一胺、十一亚丙基十二胺、二(三亚甲基)三胺、三(三亚甲基)四胺、四(三亚甲基)五胺、五(三亚乙基)六胺、六(三亚甲基)七胺、七(三亚甲基)八胺、八(三亚甲基)九胺、九(三亚甲基)十胺、十(三亚甲基)十一胺和十一(三亚甲基)十二胺。
能够与活性硫反应的化合物
能够与活性硫反应的至少一种化合物包括但不限于能够降低步骤b)反应产物的活性硫含量的任何化合物。在一个实施方案中，能够与活性硫反应的至少一种化合物选自至少一种无卤无机盐；至少一种不饱和化合物，特别是烯烃、不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸衍生物；至少一种烃基亚磷酸酯，特别是三苯基亚磷酸酯和三烷基亚磷酸酯；至少一种碱性含氮化合物，特别是氨、烃基胺和多胺；以及它们的混合物。可通过ASTMD2896测量所述化合物的碱性氮。特别优选的碱性氮化合物具有酰胺或胺官能团。还可以使用能够与活性硫反应的不同化合物的混合物。
在许多文献，特别是美国专利No.3,498,915和4,119,550中公开了使用无卤无机盐来降低含有活性硫的反应产物的活性硫含量。优选的无机盐特别是无机硫化物，特别是硫化钠。在使用硫化钠的示例性方法中，处理涉及将硫化的反应产物和硫化钠溶液(典型地是含有约5-75％Na2S的水溶液)一起混合，持续足以清除未反应的硫的时间段，通过持续几分钟至几小时的时段，这取决于未反应的硫的量、硫化钠溶液的量和浓度。在该处理之后，通过常规技术例如倾析等将所产生的水相与有机相分离。可以使用其它碱金属硫化物来清除活性硫，但是出于经济和有效性原因，优选硫化钠溶液。
在许多文献，特别是美国专利No.4,289,635中公开了使用不饱和化合物来降低含有活性硫的反应产物的活性硫含量。在一个实施方案中，所述不饱和化合物含有至少一个非芳族双键；即连接两个脂族碳原子的双键。所述不饱和化合物中其它取代基的性质通常不是本发明的重要方面，可使用任意这样的取代基，只要其是或者能够变得与润滑环境相容且在预期反应条件下没有干扰。因此，不期望的是取代化合物不稳定以致于在所使用的反应条件下有害地发生分解。然而，某些取代基例如酮基或醛基可按期望地进行硫化。合适取代基的选择在本领域技术内或者可以通过常规试验加以确定。典型的这类取代基包括上述列出的部分以及羟基、脒、氨基、磺酰、亚磺酰基、磺酸酯、硝基、磷酸酯、亚磷酸酯、碱金属、巯基等中的任一种。在一个实施方案中，所述不饱和化合物是无灰的。
在一个实施方案中，所述至少一种不饱和化合物是含有至少一个非芳族双键的至少一种烃。在另一个实施方案中，所述不饱和化合物是烯烃，即含有至少一个非芳族双键的脂族烃。优选单烯属和双烯属化合物，特别是前者，且特别是末端单烯属脂族烃(即α烯烃)。特别期望的是具有约8一直到约36，特别是约8一直到约20个碳原子的烯属化合物。在一个实施方案中，不饱和化合物是线性α烯烃。α烯烃和α烯烃的混合物可商购并且这类混合物适合用于本发明。
在另一个实施方案中，所述不饱和化合物是至少一种不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如不饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸胺或不饱和脂肪酸酯。合适的脂肪酸可以通过天然植物或动物脂肪或油的水解获得。这些通常在8-22个碳范围内，特别地在16-20个碳范围内，包括油酸、亚油酸等。
有用的脂肪酸酯主要是脂族醇的酯，所述脂族醇包括单羟基醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等，和多元醇，其包括乙二醇、丙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油等。特别优选的是主要衍生自不饱和酸的脂肪油，即长链不饱和羧酸、特别是亚油酸和油酸的天然甘油三酯。这些脂肪油包括这些天然动物油和植物油如精制猪油、花生油、棉籽油、豆油、玉米油等。
不饱和脂肪酸酰胺可衍生自不饱和脂肪酸和至少一种胺或氨的缩合反应。在一个实施方案中，不饱和脂肪酸酰胺是不饱和脂肪酸和氨的反应产物，例如油基(oleyl)酰胺。在另一个实施方案中，不饱和脂肪酸酰胺是不饱和脂肪酸和单胺的反应产物。在另一个实施方案中，不饱和脂肪酸酰胺是不饱和脂肪酸和多胺的反应产物，例如聚亚烷基多胺。
不饱和脂肪胺可通过用氨或多胺，例如聚亚烷基多胺将至少一种不饱和脂肪酸胺化(aminate)的产物来制备。优选的不饱和脂肪胺是油胺。
在一个实施方案中，至少一种不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物是至少一种不饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸胺。如下文将公开的，至少一种不饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸胺的使用具有通过与碱性氮官能团以及与不饱和部分(unsaturation)反应降低活性硫的额外益处。
在例如美国专利No.4,263,150中公开了使用至少一种亚磷酸烃基酯来降低含有活性硫的反应产物的活性硫含量。在一个实施方案中，亚磷酸烃基酯具有式(R′O)3P，其中每个R′是烃基基团(hydrocarbon-basedradical)或氢，且不多于一个R′是氢。在一个实施方案中，R′是氢或一直到7个碳的烃基。在另一个实施方案中，R′是一直到C18的芳基且特别是苯基。如由本文中亚磷酸酯的定义所显而易见的，其可以为叔或仲。即其每个分子可以含有三个或仅两个(分别地)烃基基团。在一个实施方案中，亚磷酸烃基酯是至少一种叔亚磷酸酯。在一个实施方案中，至少一种亚磷酸烃基酯是亚磷酸三苯基酯。还可以使用这些亚磷酸烃基酯的混合物。
所述至少一种碱性含氮化合物必须具有在通过ASTMD2896进行滴定时大于0的碱性氮含量。在一个实施方案中，用于本发明的至少一种碱性含氮化合物是至少一种胺或酰胺。在一个实施方案中，用于本发明的至少一种碱性含氮化合物是至少一种胺。在例如EP395258中公开了使用至少一种胺来降低含有活性硫的反应产物的活性硫含量。用于本发明的胺包括饱和或不饱和的式HNR3R4表示的烃基胺，其中R3可以是氢，R3和R4可以独立地选自具有1-30个碳原子的烷基、环烷基或链烯基，包括它们用不改变基团的主要烃特征的非烃取代基例如卤素、羟基、硝基、氰基、烷氧基或酰基进行取代的取代部分。优选的是具有4-22个碳原子的伯烷基或烯基胺，例如正丁胺、正己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十八烷胺、油基胺、2-乙基-正己胺、叔丁胺和叔辛胺。还可使用这类胺的混合物以及商购的混合胺，例如衍生自天然产物的那些如椰油烷基胺和动物脂胺，其包含含有12-22个碳原子的胺的各种混合物，即其C12-14、C16-18和C16-22混合物。环烷基胺优选在环中具有4-6个碳原子。这类化合物的实例包括环己胺、氨甲基环己烷、环丁胺和环戊胺。
在一个实施方案中，用于本发明的至少一种碱性含氮化合物是至少一种酰胺。在一个实施方案中，所述至少一种酰胺是至少一种羧酸，例如至少一种脂肪酸与至少一种多胺，例如至少一种多亚乙基多胺的反应的剩余物(residue)。合适的酰胺描述于步骤a)酰胺组分中，其适合于此处。在一个实施方案中，酰胺是可通过将至少一种脂肪酸与至少一种聚亚烷基多胺反应获得的产物。在一个实施方案中，酰胺是异硬脂酸和二亚乙基三胺(DETA)的反应产物。
在一个实施方案中能够与活性硫反应的至少一种化合物是至少一种油溶性化合物。使用该油溶性化合物的优点是并不必需其它分离步骤。在一个实施方案中，能够与活性硫反应的至少一种油溶性化合物选自至少一种不饱和化合物；至少一种亚磷酸烃基酯；至少一种碱性含氮化合物；以及它们的混合物。
用于制备本发明油溶性组合物的方法
可以通过将钼组分和步骤a)的酰胺组分合并来实施本发明的制备。可向所述反应混合物中任选加入极性促进剂。可在与钼组分反应之前形成酰胺组分或者由羧酸组分和多胺组分原位形成酰胺组分。通常更多地出于便利，更特别地是为了控制装料摩尔比，在钼加入之前形成酰胺组分。优选地，通过与硫组分的反应而将钼组分和酰胺的反应产物进行硫化。通过在添加酰胺组分之前将钼组分与硫组分合并而形成钼的氧化物或氧硫化物来实施本发明的制备。在优选的实施方案中，钼组分与酰胺反应形成钼氧化物和酰胺的盐并随后利用硫进行硫化而形成钼的氧化物或氧硫化物和酰胺的盐。反应组分的添加顺序并不是关键。通常，在大气压下实施所述反应；然而，可使用更高或更低的压力，如果需要，可使用本领域中技术人员所熟知的方法。为了使得反应混合物能够充分搅拌，可以使用稀释剂。典型的稀释剂为润滑油和仅含有碳和氢的液体化合物。如果混合物可充分流动而进行良好混合，则不需要稀释剂。要求稀释剂不与钼组分发生反应。
任选地，在本发明的制备中可以使用极性促进剂。所述极性促进剂有助于钼组分与多胺或酰胺组分的碱性氮相互作用。可以使用各种的这类促进剂。典型的促进剂为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1，4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、乙酸、无机酸和水。优选水和乙二醇。尤其优选水。
尽管通常单独向反应混合物中添加极性促进剂，但是其还可以(尤其是在水的情况下)作为含水起始物质的组分或作为钼组分如(NH4)6Mo7O24.4H2O中的结合水的形式存在。还可作为氢氧化铵来添加水。
用于制备本发明油溶性添加剂组合物的一般方法包括步骤a)：将(1)钼组分与(2)羧酸和多胺的酰胺反应，其中所述羧酸和多胺具有约2∶1-1∶1的装料摩尔比(CMR)。任选地，可以添加(3)极性促进剂或(4)稀释剂以形成盐，或者添加(5)极性促进剂和稀释剂两者。如果需要，可使用稀释剂以提供合适的粘度，从而有助于混合和处理。典型的稀释剂为润滑油和仅含有碳和氢的液体化合物。任选地，还可向反应混合物中添加氢氧化铵以提供钼酸铵溶液。将钼组分、酰胺、极性促进剂(如果使用)和稀释剂(如果使用)装入反应器中并在小于或等于约200℃、优选约70℃-约120℃下进行加热。将温度保持在小于或等于约200℃、优选约70℃-约90℃下，直至钼组分充分反应。该步骤的反应时间典型地为约1-约30小时且优选约1-约10小时。
在步骤b)中于合适的压力和不超过200℃的温度下，使反应混合物与如上所述的硫组分进一步反应。典型地，将所述硫化步骤持续约0.5-约5小时且优选约0.5-约2小时。在一些情况中，可以在完成与硫组分的反应之前，希望将极性促进剂从反应混合物中除去。
通常以每个钼原子提供至多12个硫原子这样的比率将硫组分装入反应混合物中。在一个实施方案中，本发明的油溶性组合物的钼与硫的摩尔比为1∶0-1∶8。在另一个实施方案中，钼与硫的摩尔比为约1∶0-1∶4。在其它实施方案中，钼与硫的摩尔比为约1∶1-1∶4。在其它实施方案中，钼与硫的摩尔比为约1∶1-1∶3。在其它实施方案中，钼与硫的摩尔比为约1∶1-1∶2。
在反应混合物中，钼原子与通过酰胺提供的碱性氮原子之比可以为每个碱性氮原子对应约0.01-4.0个钼原子。通常的反应混合物中，每个由酰胺提供的碱性氮原子对应0.01-2.00个钼原子。向反应混合物中每添加一个碱性氮原子，则向反应混合物中添加优选0.4-1.0、最优选0.4-0.7个钼原子。在另一个实施方案中，向反应混合物中每添加一个碱性氮原子，则向反应混合物中添加优选0.2-1.0和更优选0.2-0.7个钼原子。
所述极性促进剂(优选为水)通常以每摩尔钼对应0.1-50摩尔水的比例存在。存在一摩尔钼，则存在优选0.5-25且最优选1.0-15摩尔促进剂。
所述羧酸组分与多胺的装料摩尔比是关键的，且为约2∶1-1∶1。在一个实施方案中，装料摩尔比为约1.7∶1-1∶1。在另一个实施方案中，装料摩尔比为约1.5∶1-1∶1。在其它实施方案中，装料摩尔比为约1.7∶1-1.3∶1。可以在向反应混合物中引入钼组分之前、期间或之后，可通过羧酸组分与多胺的反应而形成酰胺。
在步骤c)中使步骤b)的反应产物与能够与包含在步骤b)反应产物中的活性硫反应的至少一种化合物进一步反应。活性硫特别影响发动机、齿轮和暴露于含有活性硫的润滑油组合物的其它部件的黄铜金属(yellowmetal)部件；和更特别地，铜和铜合金组件。活性硫的有害作用一般通过ASTMD130测试方法来测量，对该方法进行开发以在铜和铜合金存在下测量润滑油的稳定性或更具体地是铜腐蚀程度。在一个实施方案中，在合适的条件和量下进行本发明的步骤c)以在最终反应产物用于成品润滑剂中时提供3B或更好，更优选2B或更好，甚至更优选1B或更好，最优选1A的ASTMD130腐蚀测试结果。发现将来自步骤b)反应产物的活性硫的至少一部分与能够与活性硫反应的至少一种化合物反应在最终反应产物中显示出改善的铜腐蚀性能、改善的粘度性能和改善的颜色属性。
在步骤c)中，可以与包含在步骤b)反应产物中的活性硫反应的合适的化合物基于步骤b)的产物占0.01-25重量％，更优选1-15重量％，甚至更优选地所述化合物占步骤b)的产物的3-10重量％。将步骤b)的产物和能够与步骤b)的活性硫反应的至少一种化合物装入反应器中并加热到适合于反应的温度。典型地该反应温度小于或等于约200℃，优选50℃-180℃。在另一个实施方案中，该反应温度为70℃-150℃。在其它实施方案中，该反应温度为100℃-140℃。
在步骤c)中，用于使步骤b)的产物和能够与活性硫反应的至少一种化合物反应的时间段随若干因素而改变，所述因素包括反应物的性质和量、反应设备、溶剂/稀释介质、混合程度等。反应时间应该足够长以完成活性硫含量的期望的降低。在一个实施方案中，用于步骤c)中的反应的时间段为0.5-20小时。在一个实施方案中，用于步骤c)中的反应的时间段为0.5-10小时。在一个实施方案中，用于步骤c)中的反应的时间段为1-5小时。在另一个实施方案中，所述时间段为2-15小时或者可以典型地在5-10小时内实施。
优选在进行步骤c)的反应的同时向反应混合物喷射含氧气体例如空气。用含氧气体喷射增强了活性硫的降低。如果应用含氧气体，则应该通过合适的气体分配器使其均匀地分布在整个反应器中。
典型地在反应结束时，从反应混合物中除去过量的水和任何挥发性稀释剂。去除方法包括但不限于真空蒸馏或氮气汽提，同时将反应器温度保持在小于或等于约200℃、优选约70℃-约90℃。在另一个实施方案中，汽提步骤的温度为100℃-180℃。在另一个实施方案中，汽提步骤的温度为100℃-150℃。在另一个实施方案中，汽提步骤的温度为90℃-180℃。通常在减压下实施水和挥发性稀释剂的去除。可以逐渐降低压力以避免起泡的问题。在达到期望压力之后，典型地将所述汽提步骤持续约0.5-约5小时且优选约0.5-约2小时。
添加剂浓缩物
在许多情况中，在载液内形成本发明油溶性添加剂组合物的浓缩物是有利的。这些添加剂的浓缩物为处理、运输和最终调和到润滑基油中而提供成品润滑剂提供了一种简便的方法。通常，本发明的油溶性添加剂浓缩物本身不能或不适合用作成品润滑剂。而是将所述油溶性添加剂浓缩物与润滑剂基油原料调和而提供成品润滑油。可以期望的是，所述载液易于溶于本发明的油溶性添加剂中并提供一种易于溶于润滑剂基油原料中的油类添加剂浓缩物。另外可以期望的是，所述载液不能引入任何不期望的特性，包括例如向润滑剂基油原料中引入高挥发性、高粘度、以及杂质如杂原子，并由此最终引入到成品润滑剂中。因此，本发明还提供一种根据本发明油溶性添加剂组合物的油溶性添加剂浓缩物组合物，其包含惰性载液和按总的浓缩物计为2.0wt％-90wt％的本发明的油溶性添加剂组合物。所述惰性载液可以为润滑油。
这些浓缩物通常含有约2.0wt％-约90wt％、优选10wt％-50wt％的本发明油溶性添加剂组合物，且还可含有本领域已知的下述一种或多种其它添加剂。所述浓缩物的剩余物基本上为惰性载液。
润滑油组合物
在本发明的一个实施方案中，将本发明的油溶性添加剂组合物与润滑粘度的基油混合而形成润滑油组合物。所述润滑油组合物包含大量的润滑粘度的基油和少量上述本发明的油溶性添加剂组合物。
可用于本发明的润滑油包括多种烃油如环烷基、石蜡基和混合基油、以及合成油如酯等。可用于本发明中的润滑油还包括源自生物质如植物的油以及动物衍生的油。所述润滑油可单独或以组合的方式使用且通常具有7-3,300cSt的粘度，且在40℃下通常为20-2000cSt。因此，所述基油能够为精炼的石蜡型基油、精炼的环烷基油、或润滑粘度的合成烃或非烃油。所述基础油也可以是矿物油和合成油的混合物。在本发明中用作基础油的矿物油包括例如在润滑油组合物中常用的石蜡油、环烷油和其它油。合成油包括例如具有所需粘度的烃合成油和合成酯及它们的混合物。烃合成油可以包括例如由乙烯的聚合即聚α烯烃或PAO油制备的油，或者使用一氧化碳和氢气由烃合成方法制备的油，例如在费托工艺中制备的油。有用的合成烃油包括具有合适粘度的α烯烃的液体聚合物。同样地，可以使用合适粘度的烷基苯，例如双十二烷基苯。可用的合成酯包括单羧酸和多羧酸的酯、以及单羟基烷醇和多醇。典型实例为己二酸二-十二烷基酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂酯等。也可以使用由一元羧酸和二羧酸以及单羟基链烷醇和二羟基链烷醇的混合物制备的复合酯。矿物油和合成油的调和物也是有用的。
通过常规技术将适当量的本发明油溶性添加剂与润滑油混合能够制备含有本发明油溶性添加剂的润滑油组合物。根据润滑油的预期用途和存在的其它添加剂来选择特定的基油。通常，本发明的润滑油组合物中本发明油溶性添加剂的量，按润滑油组合物的总重量计为0.05-15wt％，优选0.2-1wt％。在一个实施方案中，润滑油组合物的钼含量为约50ppm(百万分之一)-5000ppm，优选约90ppm-1500ppm。在另一个实施方案中，润滑油组合物中钼的含量为约500ppm-700ppm。
其它添加剂
如果需要，可以在本发明的润滑油和润滑油浓缩物组合物中包括其它添加剂。这些添加剂包括抗氧化剂或氧化抑制剂、分散剂、防锈剂、抗蚀剂等。此外，可包括消泡剂、稳定剂、防污剂、粘合剂、抗颤振剂、滴点改性剂、消声剂、极压剂、气味控制剂等。
下列添加剂组分为某些组分的实例，所述某些组分可有利地用于本发明的润滑油组合物中，提供其它添加剂的这些实例以用于说明本发明，但不应将本发明限制于此。
金属清净剂
可用于本发明中的清净剂包括烷基或烯基芳族磺酸酯、苯酚钙、硼酸化磺酸盐、多羟基烷基或烯基芳族化合物的硫化或未硫化的金属盐、烷基或烯基羟基芳族磺酸酯、硫化或未硫化的烷基或烯基环烷酸酯、链烷酸的金属盐、烷基或烯基多酸的金属盐、以及其化学和物理混合物。
抗磨损剂
如其名字所暗示，这些试剂降低移动金属部件的磨损。这种试剂的实例包括但不限于，二硫代磷酸锌、氨基甲酸酯、酯和钼的络合物。
锈抑制剂(防锈剂)
防锈剂降低了通常经历腐蚀的材料上的腐蚀。防锈剂的实例包括但不限于，非离子聚氧乙烯表面活性剂如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。用作防锈剂的其它化合物包括但不限于，硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多羟基醇的部分羧酸酯和磷酸酯。
破乳剂
使用破乳剂来帮助乳液的分离。破乳剂的实例包括但不限于，聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、聚酰胺酯、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物、以及阳离子或阴离子聚电解质。还可使用不同类型聚合物的混合物。
摩擦改进剂
可向本发明的润滑油中添加其它摩擦改良剂。摩擦改良剂的实例包括但不限于，脂肪醇、脂肪酸、胺、乙氧基化胺、硼酸化酯、其它的酯、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯。
多功能添加剂
还可向本发明的润滑油中添加具有多种功能如抗氧化和抗磨损性能的添加剂。多功能添加剂的实例包括但不限于，硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的有机金属磷酸二硫代氧钼、甘油一酸氧钼、氨基二乙酸氧钼、胺-钼络合物以及含硫的钼络合物。
粘度指数改进剂
粘度指数改性剂，也称作粘度改性剂，其包含提高润滑油的粘度-温度特性从而使得所述油的粘度随其温度变化而更稳定的一类添加剂。可向本发明的润滑油组合物中添加粘度指数改性剂。粘度指数改性剂的实例包括但不限于，聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、磷酸基硫化的聚异丁烯的碱土金属盐、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改性剂。
倾点下降剂
倾点抑制剂是为了控制在润滑油中蜡质晶体的形成以导致倾点降低并提高低温流动性能而设计的聚合物。倾点抑制剂的实例包括但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯聚合物以及烷基化聚苯乙烯。
抑泡剂
使用抑泡剂来降低润滑油的起泡趋势。抑泡剂的实例包括但不限于，甲基丙烯酸烷基酯聚合物、烷基丙烯酸酯共聚物、以及聚合的有机金属硅氧烷如二甲基硅氧烷聚合物。
金属减活剂
金属减活剂在金属表面上产生膜而防止金属被油氧化。金属减活剂的实例包括但不限于，丙二胺双水杨酸内酯、三唑衍生物、噻唑衍生物、双咪唑醚和巯基苯并咪唑。
分散剂
分散剂对油泥、碳、煤烟、氧化产物和其它沉积物前体进行扩散以防止它们凝结，从而导致形成的沉积物减少、油的氧化减少且粘度的增加量减少。分散剂的实例包括但不限于，烯基琥珀酰亚胺、利用其它有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺、利用碳酸乙烯酯或硼酸通过后处理改性的烯基琥珀酰亚胺、碱金属或混合的碱金属、碱土金属硼酸盐、水合碱金属硼酸盐的分散液、碱土金属硼酸盐的分散液、聚酰胺无灰分散剂等、或这些分散剂的混合物。
抗氧化剂
抗氧化剂通过抑制在金属表面上形成氧化产物如油泥和漆膜状沉积物而降低了矿物油劣化的趋势。可用于本发明的抗氧剂的实例包括、但不限于酚型(酚类)氧化抑制剂，例如4，4′-亚甲基-二(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-联(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-联(2-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-亚异丙基-二(2，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-壬基酚)，2，2′-亚异丁基-二(4，6-二甲基酚)，2，2′-5-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，2，6-二(二甲基氨基)-间-甲基酚，2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基)酚，4，4′-硫-双(2-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-硫-双(4-甲基-6-叔丁基酚)，二(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苄基)硫化物，和二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)。二苯胺类氧化抑制剂包括、但不限于烷基化的二苯胺，苯基-α-萘基胺，和烷基化的α-萘基胺。其它类型的氧化抑制剂包括金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基二(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
应用
含有本文中公开的油溶性添加剂组合物的润滑油组合物，作为用于改进润滑油摩擦性能的流体或润滑脂组合物是有效地，在用作曲轴箱的润滑剂时，其可提高利用本发明的润滑油润滑的车辆的行驶里程。
本发明的润滑油组合物，可用作十字头型柴油机的船舶汽缸润滑剂、汽车和铁路中的曲轴箱润滑剂、重型机械如钢磨等的润滑剂、或用作轴承的润滑脂等。所述润滑剂是液体还是固体，通常取决于是否存在增稠剂。典型的增稠剂包括聚脲类醋酸酯、硬脂酸锂等。另外发现，本发明的油溶性添加剂组合物可用作爆炸性乳液制剂中的抗氧化剂、抗磨损添加剂。
其它应用
除了用作润滑油添加剂之外，本发明的油溶性添加剂组合物还能够用作加氢处理催化剂的前体。本发明的油溶性添加剂组合物能够充当催化剂前体且能够与烃接触而发生分解，在氢气和硫存在下或带硫的化合物存在下形成用于对烃类给料进行加氢处理的活性催化剂。能够将本发明的油溶性添加剂组合物加热至分解温度并在氢气、烃和硫或带硫的化合物存在下如在“on-oil”的条件下发生分解而形成用于加氢处理的活性催化剂物质。
烃的性质不是关键的，且所述烃通常能够包括任意的烃化合物，无环或环状、饱和或不饱和、未取代或惰性取代的烃化合物。优选的烃为在常温下为液体的那些烃，其实例为直链饱和无环烃如辛烷、十三烷、二十烷、二十九烷等；直连不饱和无环烃如2-己烯、1，4-己二烯等；支链饱和无环烃如3-甲基戊烷、新戊烷、异己烷、2，7，8-三乙基癸烷等；支链不饱和无环烃如3，4-二丙基-1，3-己二烯-5-炔、5，5-二甲基-1-己烯等；饱和或不饱和的环状烃如环己烷、1，3-环己二烯等；并包括芳族物质如异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯、甲苯、邻二甲苯等。更优选的烃为得自石油的那些物质，尤其是包括特征为直馏石脑油、裂化石脑油、Fischer-Tropsch石脑油、轻循环油、中循环油、重循环油等的石油烃混合物，典型地为含有约5-约30个碳原子、优选约5-约20个碳原子且沸点为约30℃-约450℃、优选约150℃-约300℃的那些物质。在本发明的油溶性添加剂组合物发生分解而形成加氢处理催化剂中，含有本发明油溶性添加剂组合物的填充床在氢气气氛中与烃和硫或带硫的化合物两者接触并在本发明所述油溶性添加剂组合物发生分解的温度下进行加热。
所述硫或带硫的化合物的特征为有机硫或烃基-硫化合物，其在整个分子中含有一个或多个碳-硫键，且通常包括无环或环状、饱和或不饱和、取代或惰性取代的化合物。具有这种特征的无环化合物的实例为乙硫醚、正丁基硫醚、正己基硫醇、二乙基砜、异硫氰酸烯丙酯、二甲基二硫醚、乙基甲基砜、乙基甲基亚砜等；具有这种特征的环状化合物为甲基苯硫酚、二甲基噻吩、4-巯基苯甲酸、苯磺酸、5-甲酰胺基-苯并噻唑、1-萘磺酸、二苯甲基噻吩等。硫存在的量，必须至少足以提供催化剂所需要的期望化学计量，优选其用量超过该量。适当地，通过使用含硫的烃化合物如杂环硫化合物、或多个化合物能够提供用于反应的烃和硫两者。适用于这种用途的杂环硫化合物的实例为噻吩、二苯并噻吩、四苯基噻吩、四甲基二苯并噻吩、四羟基二苯并噻吩、噻蒽、四甲基噻蒽等。用于形成本发明催化剂所需要的氢气可以为纯氢气、富集氢气的气体混合物或就地产生氢气的化合物如产生氢气的气体或氢气给体溶剂，所述产生氢气的气体如一氧化碳与水的混合物。
对于下列物质的盐，已证明了优异的减摩性能：(1)钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，以及(2)羧酸组分和多胺组分的酰胺反应产物，其中所述羧酸组分和所述多胺组分的装料摩尔比(CMR)为约2∶1-约1∶1。该方面可涉及油溶性添加剂组合物，其包含下列物质的盐：
(1)钼组分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2∶1-1∶1。另一方面可涉及一种润滑油组合物，其包含：
(1)一种润滑粘度的油和
(2)一种油溶性添加剂组合物，其包含下列物质的盐：
(a)钼组分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
(b)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2∶1-1∶1。
一方面可涉及一种润滑油浓缩物组合物，其包含：
(1)一种润滑粘度的油和
(2)一种约2.0wt％-约90wt％油溶性添加剂组合物，其包含下列物质的盐：
(a)钼组分，其为具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
(b)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2∶1-1∶1。
上述方面可根据制备油溶性组合物的方法制得，所述方法包括使下列物质反应而形成含钼的反应产物：
(1)钼组分，其为或者能够形成，钼的氧化物、硫化物或氧硫化物；与
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2∶1-1∶1。优选地，含钼的反应产物被硫化以形成钼的氧化物或钼地氧硫化物与酰胺的盐。
另一方面涉及一种油溶性添加剂组合物，其包含下列物质的反应产物：
(1)钼组分，其为或者能够形成，具有通式MoOxSy的钼的氧化物、硫化物或氧硫化物，其中x≥0，y≥0和12≥(x+y)≥2；和
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2∶1-1∶1。在该方面，当钼组分是或者能够形成钼的硫化物或氧硫化物时的其它实施方案可在步骤(2)之后和在合适的反应条件下与能够与活性硫反应的组分进一步反应，从而降低所述油溶性添加剂组合物的残留活性硫。
提供下列实例以对本发明的具体实施方案进行说明，但无论如何不应将其用于限制本发明的范围。
实施例
实施例1(比较)
MoOxSy与异硬脂酸(ISA)/四亚乙基五胺(TEPA)的聚酰胺的盐
ISA/TEPACMR＝3.15∶1
向圆底烧瓶中装入异硬脂酸和四亚乙基五胺的多胺(280g，ISA/TEPACMR＝3.15)的聚酰胺、稀释油(Exxon100N，90g)和甲苯(100mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(17.5g，0.12mol)和水(25g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫(15g，0.46mol)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝2.9wt％、S＝3.8wt％。
实施例2
MoOxSy与异硬脂酸(ISA)/四亚乙基五胺(TEPA)的聚酰胺的盐
ISA/TEPACMR＝1.3∶1
向圆底烧瓶中装入异硬脂酸和四亚乙基五胺的多胺(10g，ISA/TEPACMR＝1.3)的聚酰胺、稀释油(Exxon100N，6.6g)和甲苯(40mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(1.3g，0.009mol)和水(2g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫(0.55g，0.017mol)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝4.0wt％、S＝3wt％。
实施例3
MoOxSy异硬脂酸(ISA)/二亚乙基三胺(DETA)的聚酰胺的盐
ISA/DETACMR＝1.7∶1
向圆底烧瓶中装入异硬脂酸和二亚乙基三胺的多胺(250g，ISA/DETACMR＝1.7)的聚酰胺、稀释油(Exxon100N，363g)和甲苯(200mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(46.3g，0.32mol)和水(25g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫化铵(54.85mL42wt％的水溶液)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝3.56wt％、S＝2.03wt％。
实施例4
MoOxSy异硬脂酸(ISA)/二亚乙基三胺(DETA)的聚酰胺的盐
ISA/DETACMR＝1.3∶1
向圆底烧瓶中装入异硬脂酸和二亚乙基三胺的多胺(400g，ISA/DETACMR＝1.3)的聚酰胺、稀释油(Exxon100N，385g)和甲苯(200mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(52.1g，0.36mol)和水(40g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫(23.2g，0.72mol)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝3.6wt％。
实施例5
MoOxSy异硬脂酸(ISA)/乙二胺(EDA)的聚酰胺的盐
ISA/EDACMR＝1.0∶1
向圆底烧瓶中装入乙二胺和异硬脂酸(118g，ISA/EDACMR＝1.0)的聚酰胺、稀释油(Exxon100N，272g)和甲苯(360mL)。然后，向烧瓶中添加三氧化钼(18.9g，0.13mol)和水(12g)。在70～90℃下将溶液加热3～4小时。然后，向溶液中添加硫(8.4g，0.26mol)并在100℃下将混合物加热另外的2小时。在真空下除去水和甲苯。对最终产物进行分析发现如下：Mo＝3.0wt％。
润滑油组合物
根据下列配方由实施例1～5制备了含有MoOxSy和异硬脂酸/多胺的酰胺的盐的润滑油组合物：
(1)MoOxSy和异硬脂酸/多胺的酰胺的盐(在各种制剂中Mo的含量＝500ppm)
(2)4wt％的无灰分散剂
(3)3.01wt％的碱土金属羧酸盐清净剂
(4)0.60wt％的碱土金属磺酸盐清净剂
(5)0.62wt％的二烷基二硫代磷酸锌
(6)1.2wt％的抗氧化剂
(7)4.3wt％的无分散剂型粘度指数改性剂
(8)5ppm的抑泡剂
(9)其余的为润滑油。
实施例6(比较)
含有二硫代氨基甲酸钼的润滑油组合物
除了0.82wt％的二硫代氨基甲酸钼(得自AdekaUSACorporation，SaddleRiver，NewJersey的“SakuraLube505”)充当该润滑油组合物的单独的钼源之外，根据上述配方制备了润滑油组合物。Mo含量＝500ppm。
实施例7(比较)
含有氧硫化钼/单琥珀酰亚胺络合物的润滑油组合物
除了500ppm的氧硫化钼-单琥珀酰亚胺络合物，得自聚异丁烯基(具有约1000的分子量)单琥珀酰亚胺，如在Kingetal，U.S.Pat.No.4,263,152中所述)充当该润滑油组合物的单独的钼源之外，根据上述配方制备了润滑油组合物。
在小型牵引机械(MTM)台架试验中对上述组合物的摩擦性能进行了测试。所述MTM由PCSInstruments制造并在靠着旋转盘(32100钢)装载不锈钢球(6mm)的销盘式构型中运行所述MTM。所述条件使用10牛顿的载荷、500mm/秒的速度、120℃的温度并具有60分钟的运行时间。结果为最后10分钟的平均值并将其示于表1中。
表1
表1中的实施例2～5显示，当钼组分与羧酸/多胺组分的盐中羧酸∶多胺的CMR为约2∶1～约1∶1时，本发明润滑油组合物的摩擦系数(其中COF越低，则减摩性能越好)与熟知的减摩擦二硫代氨基甲酸钼的摩擦系数相当。实施例2～5还显示了与钼-琥珀酰亚胺络合物(例如实施例7)相比优异的减摩性能。此外，实施例2～5显示了比实施例1(比较)更好的减摩性能，所述实施例1包含具有ISA∶TEPACMR的装料比为3.15∶1的润滑油添加剂。通过表1中的数据可明确，当异硬脂酸与聚亚烷基多胺的CMR下降时，减摩性能提高。
实施例8
向2L玻璃反应器中加入异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(467.3g，ISA/DETACMR＝1.7，通过ASTMD2896测得TBN＝117mgKOH/g)和Chevron100N基础油(911.0g)。在氮气覆盖和搅拌下于70℃加热该反应器。向上述溶液加入三氧化钼(103.2g，0.72摩尔)和水(88.8g)。使反应温度斜线上升至90-95℃并保持3小时以使钼酸盐化(molybdation)反应完成。然后在剧烈搅拌下将单质硫(34.4g，1.07摩尔)加入到该反应器中。使反应温度斜线上升至120℃，以180-200mL/min的流速充入N2进行吹扫。将该混合物在120℃下保持2小时以完成硫化反应。产物的分析发现如下：Mo＝4.0wt％，S＝2.0wt％。
实施例9
将472.0g实施例8中制备的硫化油溶性钼络合物加入到反应器中。然后进一步将异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(14.4g，ISA/DETACMR＝1.7)加入到反应器中以开始步骤c)。在剧烈搅拌下，将上述混合物在氮气吹扫(180-200mL/min)下于120℃保持2小时。就ASTMD130试验中铜带腐蚀对所得组合物进行测量，结果在表2中。
实施例10
将419.9g实施例8中制备的硫化油溶性钼络合物加入到反应器中。然后进一步将异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(25.2g，ISA/DETACMR＝1.7)加入到反应器中以开始步骤c)。在剧烈搅拌下，将上述混合物在氮气吹扫(180-200mL/min)下于120℃保持2小时。然后停止氮气吹扫，将空气以180-200mL/min的流速引入以在120℃下向该混合物喷射另外1小时。就ASTMD130试验中铜带腐蚀对所得组合物进行测量，结果在表2中。
实施例11
将410.2g实施例8中制备的硫化油溶性钼络合物加入到反应器中。然后进一步将异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(41.0g，ISA/DETACMR＝1.7)加入到反应器中。在剧烈搅拌下，将上述混合物在氮气吹扫(180-200mL/min)下于120℃保持2小时。就ASTMD130试验中铜带腐蚀对所得组合物进行测量，结果在表2中。
实施例12
向2L玻璃反应器中加入异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(450.0g，ISA/DETACMR＝1.7)和Chevron100N基础油(877.2g)。在氮气覆盖和搅拌下于70℃加热该反应器。向上述溶液加入三氧化钼(99.4g，0.69摩尔)和水(85.5g)。使反应温度斜线上升至85-90℃并保持3小时以使钼酸盐化反应完成。然后在剧烈搅拌下将单质硫(32.7g，1.02摩尔)加入到该反应器中。使反应温度斜线上升至120℃，以180-200mL/min的流速充入N2进行吹扫。将该混合物在120℃下保持2小时以完成硫化反应。然后将油胺(147.2g)加入到反应器并使其保持在120℃。同时，在剧烈搅拌下使空气以180-200mL/min的流速喷射通过反应器并持续5小时。分析发现如下：Mo＝4.0wt％，S＝2.0wt％。颜色＜3.5(通过ASTMD6045直接对含有其它润滑添加剂和所制备的含钼添加剂的油测得，所述含钼添加剂的量以钼的质量计为500ppm：读数越小，样品越浅)。
表2中显示了上述实施例的在100℃和121℃下的铜带腐蚀(ASTMD130)结果。
表2在具有和不具有步骤c)的情况下的铜带腐蚀对比
如表2中所说明，还包括用以减少硫化油溶性钼络合物中的活性硫的脂肪酸聚酰胺(ISA/DETA多胺)或脂肪酸胺(油胺)的反应的实施例9-12，对铜带腐蚀试验具有显著影响。
实施例13
向2L玻璃反应器中加入异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(483.9g，ISA/DETACMR＝1.7)和Chevron100N基础油(931.3g)。在氮气覆盖和搅拌下于70℃加热该反应器。向上述溶液加入三氧化钼(106.9g，0.74摩尔)和水(91.9g)。使反应温度斜线上升至90-95℃并保持3小时以使钼酸盐化反应完成。然后在剧烈搅拌下将单质硫(47.5g，1.48摩尔)加入到该反应器中。使反应温度斜线上升至120℃，以280-300mL/min的流速充入N2进行吹扫。将该混合物在120℃下保持2-3小时以完成硫化反应。通过ASTMD6045进行颜色测量，直接对含有其它润滑添加剂和上述制备的含钼添加剂的油测得的值＜5.5，所述含钼添加剂的量以钼的质量计为500ppm：读数越小，样品越浅。最终产物经计算具有如下：Mo＝4.3wt％，S＝2.9wt％。
实施例14
向500mL玻璃反应器中加入异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(131.3g，ISA/DETACMR＝1.7)和Chevron100N基础油(252.6g)。在氮气覆盖和搅拌下于70℃加热该反应器。向上述溶液加入三氧化钼(29.0g，0.20摩尔)和水(24.93g)。使反应温度斜线上升至90℃并保持3小时以使钼酸盐化反应完成。然后在剧烈搅拌下将单质硫(12.9g，0.40摩尔)加入到该反应器中。使反应温度斜线上升至120℃，以150-160mL/min的流速充入N2进行吹扫。将该混合物在120℃下保持3小时以完成硫化反应。通过ASTMD6045进行颜色测量，直接对含有其它润滑添加剂和上述制备的含钼添加剂的油测得的值为4，所述含钼添加剂的量以钼的质量计为500ppm：读数越小，样品越浅。最终产物经计算具有如下：Mo＝4.6wt％，S＝2.9wt％。
实施例15
向500mL玻璃反应器中加入异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(124.3g，ISA/DETACMR＝1.7)和Chevron100N基础油(242.3g)。在氮气覆盖和搅拌下于70℃加热该反应器。向上述溶液加入三氧化钼(27.5g，0.19摩尔)和水(17.7g)。使反应温度斜线上升至85-90℃并保持3小时以使钼酸盐化反应完成。然后在剧烈搅拌下将单质硫(9.0g，0.28摩尔)加入到该反应器中。使反应温度斜线上升至120℃，以140-160mL/min的流速充入N2进行吹扫。将该混合物在120℃下保持2小时以使硫化反应完成。然后在120℃下将油胺(40.7g)加入到反应器中。同时，在剧烈搅拌下使空气以90-100mL/min的流速喷射通过反应器并持续4小时。通过ASTMD6045进行颜色测量，直接对含有其它润滑添加剂和上述制备的含钼添加剂的油测得的值为3.5，所述含钼添加剂的量以钼的质量计为500ppm：读数越小，样品越浅。最终产物的Mo和S含量经计算具有如下：Mo＝4.1wt％，S＝2.1wt％。
实施例16
向500mL玻璃反应器中加入异硬脂酸和二亚乙基三胺的聚酰胺(138.2g，ISA/DETACMR＝1.7)和Chevron100N基础油(224.1g)。在氮气覆盖和搅拌下于70℃加热该反应器。向上述溶液加入三氧化钼(30.5g，0.21摩尔)和水(26.2g)。使反应温度斜线上升至90℃并保持3小时以使钼酸盐化反应完成。然后在剧烈搅拌下将单质硫(10.2g，0.32摩尔)加入到该反应器中。使反应温度斜线上升至120℃，以80-100mL/min的流速切换到N2进行吹扫。将该混合物在120℃下保持2小时以使硫化反应完成。然后在120℃下将油胺(20.3g)和Chevron100N基础油(20.3g)加入到反应器中。同时，在剧烈搅拌下使空气以80-100mL/min的流速喷射通过反应器并持续4小时。通过ASTMD6045进行颜色测量，直接对含有其它润滑添加剂和上述制备的含钼添加剂的油测得的值为4，所述含钼添加剂的量以钼的质量计为500ppm：读数越小，样品越浅。产物的Mo和S含量经计算具有如下：Mo＝4.5wt％，S＝2.3wt％。
表3显示了步骤c)对制备的含钼添加剂产生的颜色和粘度影响。
a：通过ASTMD6045直接对含有其它润滑添加剂和所制备的含钼添加剂的油进行颜色测量，所述含钼添加剂的量以钼的质量计为500ppm：读数越小，样品越浅。
b：通过ASTMD445对所制备的含钼添加剂进行粘度测量。
如实施例15和16所说明，向硫化的油溶性钼络合物后续加入油胺在ASTMD6045测量中使颜色从4.0改善至3.5，并且相当意想不到地证明了如在ASTMD445试验中所测得的粘度益处。
Claims (14)
1.一种用于制备具有改进减摩性能的硫化油溶性钼络合物的方法，该方法包括：
a).将酸性钼化合物与碱性氮反应，所述碱性氮衍生自C4-40脂族羧酸组分和具有2-10个氮原子的多胺组分的酰胺反应产物；其中所述C4-40脂族羧酸组分与多胺组分的装料摩尔比为1.7:1-1.3:1；
b).将步骤a)的产物与含硫化合物反应以提供硫化油溶性钼络合物和活性硫，所述含硫化合物的量使得所述硫化油溶性钼络合物每摩尔钼具有1-4摩尔硫，所述含硫化合物选自硫，硫化氢，五硫化磷，R2Sx，其中R是C1-C10烷基且x至少为2，硫代乙酰胺，硫脲，式RSH的硫醇，其中R是C1-C10烷基；以及
c).将步骤b)的产物与至少一种能够与步骤b)的活性硫反应的化合物反应从而降低步骤b)产物中的活性硫,其中所述至少一种能够与步骤b)的活性硫反应的化合物是选自至少一种胺或酰胺的至少一种碱性含氮化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述多胺组分是以下通式的聚亚烷基多胺
H2N(-R-NH)n-H
并且其中R是具有2-3个碳原子的亚烷基，n为1-5的整数。
3.权利要求2的方法，其中所述多胺组分是四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中在步骤a)中每个碱性氮原子存在0.2-1个钼原子。
5.权利要求4的方法，其中在步骤a)中每个碱性氮原子存在0.2-0.7个钼原子。
6.权利要求1的方法，其中所述C4-40脂族羧酸组分是饱和一元脂肪酸。
7.权利要求6的方法，其中所述C4-40脂族羧酸组分选自异硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和花生酸。
8.权利要求1的方法，其中在极性促进剂存在下进行步骤a的所述反应。
9.权利要求8的方法，其中所述极性促进剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1,4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、氢氧化铵、烷基氢氧化铵、金属氢氧化物、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、水、无机酸和它们的混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述极性促进剂是水。
11.权利要求1的方法，其中所述酸性钼化合物选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼和它们的混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述酸性钼化合物是三氧化钼。
13.权利要求1的方法，其中所述至少一种碱性含氮化合物是选自至少一种脂肪酸与至少一种聚亚烷基多胺的反应产物的酰胺。
14.一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含润滑粘度油和通过权利要求1的方法制备的产物。
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