CN113661167A - 双核钼络合物及其在润滑组合物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有选自式(I)脂肪叔胺的配体的双核钼络合物：R‑N[(CH₂)_nR²][(CH₂)_nR³]，其中R表示包含3～30个碳原子、优选3～20个、有利地7～17个碳原子的直链烷基或支链烷基；n是相同或不同的，表示2或3；R²和R³是相同或不同的，表示O、OR、NR'₂、COOR'或COO基团，其中R'是相同或不同的，表示氢原子或碱金属或碱土金属，优选R'为H，优选R²和R³是相同或不同的，表示OH或NH₂基团。

Description

双核钼络合物及其在润滑组合物中的应用

技术领域

本发明涉及润滑组合物技术领域，尤其涉及润滑组合物的燃油经济性(FE或燃料生态性)和抗摩擦性或抗磨损性。更具体地说，本发明涉及用于增强包含至少一种基础油的润滑组合物的燃油经济性的双核钼络合物。

背景技术

发动机的发展与发动机润滑油组合物的成分的性能因素密不可分。汽油机和柴油机的使用条件既包括极短的行程，也包括很长的路线。事实上，在西欧80％的汽车行程不到12公里，而汽车的年行驶里程却高达30万公里。

机动车辆用润滑组合物应该适用于所有这些使用条件，因此应具有改进的性能和性能特征。

因此，发动机的润滑成分必须满足许多目标。

相互滑动的部件的润滑起着决定性的作用，尤其是在减少这些部件之间的摩擦以及由此产生的磨损方面，从而特别有可能节省燃油。

发动机润滑成分的基本要求与环境因素有关。为了减少二氧化碳的排放，降低燃料消耗确实变得至关重要。

机动车润滑油成分的性质对燃油消耗量有影响。有助于节省燃料的机动车润滑组合物通常被称为燃油经济性(FE)润滑剂。

在汽车润滑油的配方中，不断寻求提高与FE(燃料生态特性)相关的性能水平。

为此，已知的实践是将诸如有机钼化合物之类的摩擦改进剂添加到润滑组合物中以降低摩擦系数。这种化合物的加入特别有助于节省燃料，从而赋予润滑剂以燃油经济性。当发动机运转时，形成有机钼化合物，尤其是MoS₂(层状二硫化钼)，这允许降低摩擦。

含有硫的有机钼化合物是易碎的，并且可以通过氧化、水解、热分解以及与其他添加剂的副反应等外部化学或热现象而降解。所述化合物或其降解产物也可以随时间沉淀并失去润滑组合物的燃料生态性能(从而节省燃料)，或引起清洁度或腐蚀相关的问题。

为了解决这个问题，可以使用有机摩擦改进剂，但是效果较差。还考虑了有机钼化合物量的增加，然而，这可能导致发动机结垢和/或铜腐蚀的风险以及润滑组合物的配制成本的显著增加。

因此，需要具有用于发动机的润滑组合物，特别是用于车辆发动机的润滑组合物，使其能够提供解决目前技术的润滑组合物所面临的全部或部分问题的技术方案。特别是，需要一种不存在沉淀或降解以及性能损失的问题的稳定有机钼化合物。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种稳定的钼络合物，该钼络合物尤其是不存在由于各种不同的外部化学或热现象而引起的沉淀或降解问题。

本发明的另一个目的是提供一种具有改进的燃料生态性能的润滑组合物。

本发明的另一个目的是提供一种能够降低摩擦系数的润滑组合物。

本发明的另一个目的是提供对各种外部化学或热现象不太敏感的有机钼化合物。

在阅读下面本发明的描述时，本发明的其他目的将变得显而易见。

这些目标通过本发明来实现，本发明涉及一种钼双核络合物，具有选自式(I)的脂肪叔胺的配体：

R-N[(CH₂)_nR²][(CH₂)_nR³](I)

其中：

R表示包含3～30个碳原子、优选3～20个、有利地7～17个碳原子的直链烷基或支链烷基；

n是相同或不同的，表示2或3；

R²和R³是相同或不同的，表示如下基团：O、OR、NR'₂、COOR'或COO，其中R'是相同或不同的，表示氢原子或碱金属或碱土金属，优选R'是H，优选R²和R³是相同或不同的，表示OH或NH₂基团。

优选地，具有式(I)的化合物选自以下化合物：

R为如上所定义的。

根据本发明的双核配合物是包含两个钼原子的配合物，每个钼原子优选具有八面体结构，并且与具有式(I)的化合物络合。因此，本发明的双核配合物优选地对应于以下式(II)：

其中，R和n为如上所定义的，并且(多个)X中的每个是相同或不同的，表示O、OR、NR'₂、COOR'或COO，其中，R'是相同或不同的，表示氢原子或碱金属或碱土金属；优选R'是H；优选X是OH或NH₂。

以特别有利的方式，该络合物不含硫。

在不受任何理论约束的情况下，具有式(I)的配体的存在使得稳定钼成为可能，甚至可以保护钼免受各种外部化学和热现象的影响，从而利用润滑剂中存在的硫化合物(例如，二烷基二硫代磷酸锌(DTPZn))促进硫化。

在不受任何理论约束的情况下，根据本发明的复合物有效地使得能够获得低摩擦系数、润滑剂的燃油经济性的改善，由此实现燃料节约。

根据本发明的配合物通过一种包括使钼化合物与至少一种具有式(I)的化合物之间发生反应的方法获得。

所述钼化合物可以使MoO₃；含有钼的无机产物如钼酸铵、氯化钼、氧氯化钼；或根据本发明的有机钼化合物，可从有机钼络合物中选择，所述有机钼络合物包含至少一种钼(Mo)化学元素和至少一种配体如羧酸配体、酯配体、酰胺配体、二硫代磷酸配体、二硫代氨基甲酸配体。该方法对应于钼与根据本发明的具有式(I)的化合物的络合，所述络合是通过无机化合物的溶解与络合物的形成、或者通过在使用有机钼化合物的情况下通过配体交换来实现的。例如，钼与羧酸盐、酯和酰胺的有机络合物可以通过使氧化钼或钼酸铵与脂肪物质、甘油酯、脂肪酸或脂肪酸衍生物(酯、胺、酰胺等)反应而获得。在本发明的意义和范围内，羧酸盐配体、酯配体和酰胺配体不含硫和磷。

在一种实施方式中，本发明的有机钼化合物选自具有酰胺配体的钼络合物，其主要通过使钼源(其可以为例如三氧化钼)和胺衍生物与包含例如4～36个碳原子的脂肪酸(例如，植物油或动物油中所含的脂肪酸)发生反应来制备。此类化合物的合成例如在专利US4889647、EP0546357、US5412130或EP1770153中有描述。

在本发明的一种优选实施方式中，有机钼化合物选自具有酰胺配体的有机钼络合物，所述酰胺配体是通过引发如下(i)、(ii)和(iii)的反应来获得：

(i)脂肪物质如单甘酯、二甘酯或三甘酯或脂肪酸；

(ii)具有式(A)的氨基来源：

其中：

-X¹表示氧原子或氮原子；

-X²表示氧原子或氮原子；

-当X¹或X²分别表示氧原子时，n或m表示1；

-当X¹或X²分别表示氮原子时，n或m表示2；和

(iii)选自三氧化钼或钼酸盐的钼源，所述钼酸盐优选为钼酸铵。

在本发明的一种实施方式中，相对于所述有机钼络合物的总重量，有机钼化合物可以包含0.1～30重量％，优选0.1～20重量％，更优选2～8.5重量％的钼。优选地，所述有机钼化合物单独地或以混合物形式包含至少一种具有式(III)、(IV)或(V)的有机钼络合物：

其中：

X¹表示氧原子或氮原子；

X²表示氧原子或氮原子；

当X¹表示氧原子时，n表示1；并且当X²表示氧原子时，m表示1；

当X¹表示氮原子时，n表示2；当X²代表氮原子时，m表示2；

R1表示包含4～36个碳原子、优选4～20个碳原子、有利地6～18个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基；

其中：

X¹表示氧原子或氮原子；

X²表示氧原子或氮原子；

当X¹表示氧原子时，n表示1；并且当X²表示氧原子时，m表示1；

当X¹表示氮原子时，n表示2；并且当X²表示氮原子时，m表示2；

R₁表示包含4～36个碳原子、优选4～20个碳原子、有利地6～18个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基；

R₂表示包含4～36个碳原子、优选4～20个碳原子、有利地6～18个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基；

R₁表示包含4～36个碳原子、优选4～20个碳原子、有利地6～18个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基。

有利地，具有式(III)、(IV)或(V)的有机钼络合物通过引起以下(i)、(ii)和(iii)的反应来制备：

(i)脂肪物质如单甘酯、二甘酯或三甘酯或脂肪酸；

(ii)二乙醇胺或2-(2-氨基乙基)氨基乙醇；和

(iii)选自三氧化钼或钼酸盐的钼源，所述钼酸盐优选为钼酸铵。

更有利地，具有式(III)的有机钼络合物由至少一种具有式(III-a)或(III-b)的化合物单独或以混合物构成：

其中R1表示直链或支链、饱和或不饱和烷基，其包含4到36个碳原子，优选4到20个碳原子，有利地6到18个碳原子；

其中R₁表示包含4～36个碳原子、优选4～20个碳原子、有利地6～18个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基。

作为根据本发明的不含硫的钼化合物的实例，可以提及由范德比尔特公司(Vanderbilt)销售的Molyvan

在本发明的另一实施方式中，有机钼化合物选自具有二硫代磷酸盐配体的有机钼络合物或具有二硫代氨基甲酸盐配体的有机钼络合物。

就本发明而言，具有二硫代磷酸盐配体的有机钼络合物也被称为二硫代磷酸钼或Mo-DTP化合物，并且具有二硫代氨基甲酸盐配体的有机钼络合物也被称为二硫代氨基甲酸钼或Mo-DTC化合物。

在本发明的更优选实施方式中，有机钼化合物选自二硫代氨基甲酸钼。

Mo-DTC化合物是由钼的金属核与一个或多个配体结合形成的络合物，所述配体是烷基二硫代氨基甲酸酯基团。本领域技术人员熟知这些化合物。

在本发明的一种实施方式中，相对于Mo-DTC化合物的总重量，Mo-DTC化合物可以包含1～40重量％、优选2～30重量％、更优选3～28重量％、有利地4～15重量％的钼。

在本发明的另一实施方式中，相对于Mo-DTC化合物的总重量，Mo-DTC化合物可以包含1～40重量％、优选2～30重量％、更优选3～28重量％、有利地4～15重量％的硫。

在本发明的另一实施方式中，Mo-DTC化合物可以选自其中原子核具有两个钼原子的化合物(也称为二聚体Mo-DTC)和其中原子核具有三个钼原子的化合物(也称为三聚体Mo-DTC)。

在本发明的另一实施方式中，三聚体Mo-DTC化合物对应于式Mo₃S_kL_n，其中：

k表示至少等于4的整数，优选在4～10之间，有利地在4～7之间；

n是1～4之间的整数，并且

L为烷基二硫代氨基甲酸酯基，包含1～100个碳原子，优选1～40个碳原子，有利地3～20个碳原子。

作为根据本发明的三聚体Mo-DTC化合物的实例，可以提及如文件WO98/26030和US2003/022954中所描述的化合物及其制备方法。

在本发明的一种优选实施方式中，Mo-DTC化合物是二聚体Mo-DTC化合物。

作为二聚体Mo-DTC化合物的实例，可以提及如文件EP0757093、EP0719851、EP0743354或EP 1013749中所述的化合物及其制备方法。

二聚体Mo-DTC化合物通常对应于具有式(VI)的化合物：

其中：

R₃、R₄、R₅、R₆是相同或不同的，独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基中的烃基；

X₃、X₄、X₅和X₆是相同或不同的，独立地表示氧原子或硫原子。

除非另有说明，在本发明含义和范围内的术语“烷基”，特别是对于具有式(VI)的R₃、R₄、R₅和R₆应理解为指由1～24个碳原子、优选4～18个碳原子组成的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基。

在本发明的一种实施方式中，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、异十三基、十四基、十六基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二基、2-辛基十二基、2-癸基十四基、2-十二基十六基、2-十六基十八基、2-十四基十八基、肉豆蔻基、棕榈基和硬脂基。

在本发明的含义和范围内的术语“烯基”被理解为是指包含至少一个双键并且包含2～24个碳原子的直链或支链的烃基。所述烯基可以选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基和油酸基。

在本发明的含义和范围内，术语“芳基”被理解为指多环的芳烃或芳基，无论是否被烷基取代。所述芳基可以包含6～24个碳原子。在一种实施方式中，所述芳基可以选自苯基、甲苯基、二甲苯基、异苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、苯羟基、三甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、苯基苯乙烯、对异丙基苯基和萘基。

在本发明的含义和范围内，术语“环烷基”被理解为是指多环或环状烃，无论是否被烷基取代。

在本发明的含义和范围内，术语“环烯基”被理解为是指多环或环状烃，无论是否被烷基取代，并且包括至少一个不饱和度。

所述环烷基和所述环烯基可以包含3～24个碳原子。

在本发明的意义和范围内，环烷基和环烯基可以非限制性方式选自：环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯。

在本发明的一种优选实施方式中，式(VI)中的R₃、R₄、R₅和R₆是相同或不同的，独立地表示包含1～24个碳原子、优选4～18个碳原子的烷基或包含2～24个碳原子的烯基。

在本发明的一种实施方式中，X₃、X₄、X₅和X₆可以相同并且可以表示硫原子。

在本发明的另一种实施方式中，X₃、X₄、X₅和X₆可以相同并且可以是氧原子。

在本发明的另一实施方式中，X₃和X₄可以表示硫原子，并且X₅和X₆可以表示氧原子。

在本发明的另一实施方式中，X₃和X₄可以表示氧原子，并且X₅和X₆可以表示硫原子。

在本发明的另一实施方式中，Mo-DTC化合物的硫原子数与氧原子数(S/O)的比率可以在(1/3)到(3/1)之间变化。

在本发明的另一实施方式中，具有式(VI)的Mo-DTC化合物可以选自对称的Mo-DTC化合物、非对称的Mo-DTC化合物及其组合。

根据本发明的术语“对称的Mo-DTC化合物”理解为指具有式(VI)的Mo-DTC化合物，其中基团R₃、R₄、R₅和R₆是相同的。

根据本发明的术语“不对称Mo-DTC化合物”理解为指具有式(VI)的Mo-DTC化合物，其中R₃和R₄基团是相同的，R₅和R₆基团是相同，并且R₃和R₄基团不同于R₅和R₆基团。

在本发明的一种优选实施方式中，Mo-DTC化合物是至少一种对称的Mo-DTC化合物和至少一种不对称的Mo-DTC化合物的混合物。

在本发明的一种实施方式中，式(VI)中的R₃和R₄是相同的，且表示包含5～15个碳原子、优选8～13个碳原子的烷基；式(VI)中的R₅和R₆是相同的，且表示包含5～15个碳原子的烷基，优选8～13个碳原子；以及式(VI)中的基团R₃和R₄与式(VI)中的基团R₅和R₆是相同或不同的。

在本发明的另一优选实施方式中，式(VI)中的R₃和R₄是相同的，且表示包含6～10个碳原子的烷基；式(VI)中的R₅和R₆是相同的，且表示包含10～15个碳原子的烷基；以及式(VI)中的基团R₃和R₄与式(VI)中的基团R₅和R₆是不同的。

在本发明的另一种优选实施方式中，式(VI)中的R₃和R₄是相同的，且表示包含10～15个碳原子的烷基；式(VI)中的R₅和R₆是相同的，且表示包含6～10个碳原子的烷基；以及式(VI)中的基团R₃和R₄与式(VI)中的基团R₅和R₆是不同的。

在本发明的另一优选实施方式中，R₃、R₄、R₅和R₆是相同的，且表示包含5～15个碳原子、优选8～13个碳原子的烷基。

以有利的方式，Mo-DTC化合物选自具有式(V)的化合物，其中：

-X₃和X₄表示氧原子；

-X₅和X₆表示硫原子；

-式(VI)中的R₃表示包含8个碳原子的烷基或包含13个碳原子的烷基；

-式(VI)中的R₄表示包含8个碳原子的烷基或包含13个碳原子的烷基；

-式(VI)中的R₅表示包含8个碳原子的烷基或包含13个碳原子的烷基；

-式(VI)中的R₆表示包含8个碳原子的烷基或包含13个碳原子的烷基。

因此，以有利的方式，所述Mo-DTC化合物选自具有式(Vl-a)的化合物：

其中，基团R₃、R₄、R₅和R₆为如式(V)中所定义的。

以更有利的方式，所述Mo-DTC化合物为如下物质的混合物：

-具有式(Vl-a)的Mo-DTC化合物，其中，R₃、R₄、R₅和R₆表示包含8个碳原子的烷基；

-具有式(Vl-a)的Mo-DTC化合物，其中，R₃、R₄、R₅和R₆表示包含13个碳原子的烷基；和/或

-具有式(VI-a)的Mo-DTC化合物，其中，R₃、R₄表示包含8个碳原子的烷基，R₅和R₆表示包含13个碳原子的烷基。

作为Mo-DTC化合物的示例，可以提及由R.T Vanderbilt公司销售的产品Molyvan

Molyvan

或Molyvan

或者由Adeka公司销售的产品Sakura lube

Sakura lube

Sakura lube

或Sakura lube

优选地，用于制备根据本发明的双核络合物的钼络合物制备方法在0选与250，之间、优选在20、与150优之间、优选在环境温度(例如，在15温与30温之间)下进行。

优选地，本发明方法的混合物中的N/Mo原子比为1～50，优选2～10。

优选地，该方法在水存在下进行。不受任何理论的束缚，水以有利的方式将起到催化剂的作用。优选地，水和具有式(I)的化合物之间的摩尔比为0.5～10。

本发明还涉及一种润滑组合物，包含：

-至少一种基础油；和

-至少一种根据据本发明的双核钼络合物。

优选地，相对于所述组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物包含0.001～0.1重量％的双核钼络合物。

一般而言，根据本发明的润滑组合物可以包含本领域技术人员已知的任何类型的矿物的、合成或天然的、动物或植物来源的润滑基础油。

根据本发明的润滑组合物中使用的基础油可以是矿物油或合成油，根据美国石油学会(API)分类(或根据ATIEL(欧洲润滑油工业技术协会)的等效分类)中定义的类别，属于I至V组分类)(表1)；或它们的混合物。

[表1]

根据本发明的矿物基础油包括通过原油的常减压蒸馏，随后进行精炼操作如溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化所获得的所有类型的基础油。

也可使用合成油和矿物油的混合物。

为了生产根据本发明的润滑组合物而使用不同的润滑基油通常没有限制，除了它们应该具有如下特性-特别是在粘度、粘度指数、硫含量、抗氧化性方面适用于发动机或车辆变速器。根据本发明的润滑组合物的基础油也可以选自合成油，例如，羧酸与醇的某些酯和聚αα烯烃。用作基础油的聚α烃烯烃例如从包含4～32个碳原子的单体中获得，例如，从癸烯、辛烯或十二烯中获得，并且根据标准ASTM D445[来自ASTM国际，前身为美国材料与试验协会]其在100前下的粘度为1.5～15mm²·S¹。根据ASTM D5296标准，它们的平均分子量通常为250～3000。

以优选的方式，本发明的基础油选自上述基础油，其中芳烃含量在0和45％之间，优选在0和30％之间。根据Burdett UV法测量油中的芳烃含量。在不受任何理论约束的情况下，基础油的芳香烃量是优化聚合物作为温度函数的功能的特征。选择芳香烃稀少的油可以在更高的温度下获得最佳值。

以有利的方式，相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物包含至少50重量％的基础油。

以更有利的方式，相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物包含至少60重量％，或甚至至少70重量％的基础油。

以特别更有利的方式，相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物包含60重量％到99.5重量％的基础油，优选70重量％到99.5重量％的基础油。

许多附加添加剂可以用于根据本发明的润滑组合物。

根据本发明的润滑组合物的优选附加添加剂选自清洁添加剂、抗磨添加剂、除有机钼化合物以外的摩擦改性添加剂、极压添加剂、分散剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。

以优选的方式，根据本发明的润滑组合物包含至少一种抗磨添加剂、至少一种极压添加剂或其混合物。

抗磨添加剂和极压添加剂通过形成吸附在摩擦接触表面上的保护膜来保护摩擦接触表面。

抗磨添加剂种类繁多。以优选的方式，对于根据本发明的润滑组合物，抗磨添加剂选自硫-磷添加剂，例如，金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地，二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物是具有式Zn((SP(S)(OR¹)(OR²))₂的化合物，其中，R¹和R²是相同或不同的，独立地表示烷基，优选地表示包含1～18个碳原子的烷基。

胺磷酸盐也是可以用于根据本发明的润滑组合物中的抗磨添加剂。然而，由这些添加剂提供的磷可以作为汽车催化系统的毒物，因为这些添加剂会产生灰烬。通过用不提供磷的添加剂(例如，多硫化物，尤其是含硫烯烃)部分替代氨基磷酸盐，可以将这些影响最小化。

以有利的方式，相对于润滑组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含0.01～6重量％，优选0.05～4重量％，更优选0.1～2重量％的抗磨添加剂和极压添加剂。

以有利的方式，根据本发明的润滑组合物可以包含除有机钼化合物以外的至少一种另外摩擦改进剂添加剂。另外摩擦改性剂添加剂可以选自提供金属元素的化合物和无灰化合物。在提供金属元素的化合物中，可以提及过渡金属如Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的络合物，其中配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的碳氢化合物。无灰摩擦改性剂添加剂通常来自有机物，并且可以选自脂肪酸和多元醇的单酯、脂肪环氧化物、硼酸盐脂肪环氧化物；或脂肪酸甘油酯。根据本发明，脂肪化合物包含至少一种含10～24个碳原子的烃基。

以有利的方式，根据本发明的润滑组合物可以包含至少一种抗氧化剂添加剂。

抗氧剂添加剂通常可以延缓所使用的润滑组合物的降解。这种降解尤其可以反映在所产生的沉积物的形成、污泥或泥浆的存在或润滑组合物粘度的增加。

抗氧化剂添加剂特别是作为自由基抑制剂或过氧化氢破坏剂。在常用的抗氧化添加剂中，可以提及各种类型，例如，酚醛抗氧化添加剂、胺抗氧化添加剂和硫-磷抗氧化添加剂。一些抗氧化添加剂如硫-磷抗氧化添加剂会产生灰分。酚醛抗氧化剂添加剂可以是无灰的，甚至可以是碱性或中性金属盐的形式。抗氧化剂添加剂尤其可以选自空间位阻酚、空间位阻酚酯及包含硫醚桥的空间位阻酚、二苯胺、被至少一个C₁-C₁₂烷基取代的二苯胺、N,N’-二烷基芳基二胺及其混合物。

优选地，根据本发明，所述空间位阻酚选自包含酚基的化合物，所述酚基中负载所述醇官能团的碳原子的至少一个邻位碳被至少一个C₁-C₁₀烷基、优选C₁-C₆烷基、优选C₄烷基、优选叔丁基取代。

氨基化合物是可以使用的另一类抗氧化剂添加剂，其可以与酚类抗氧化剂添加剂结合使用。氨基化合物的实例为芳香胺，例如，具有式NR⁷R⁸R⁹的芳香胺，其中R⁷表示脂肪族或芳香族(任选被取代)，R⁸表示芳香族(任选被取代)，R⁹表示氢原子、烷基、芳基；或具有式R¹⁰S(O)_zR¹¹的基团，其中，R¹⁰表示亚烷基或烯基，R¹¹表示烷基、烯基或芳基，并且z表示0、1或2。

硫化烷基酚或其碱金属盐和碱土金属盐也可以用作抗氧化剂添加剂。

根据本发明的润滑组合物可以包含本领域技术人员已知的所有类型的抗氧化剂添加剂。

以有利的方式，所述润滑组合物包含至少一种无灰抗氧化剂添加剂。

以同样有利的方式，相对于组合物总重量，根据本发明的润滑组合物包含0.5～2重量％的至少一种抗氧化剂添加剂。

根据本发明的润滑组合物还可以包含至少一种清洁添加剂。清洁添加剂通常通过溶解氧化和燃烧的副产物来减少金属零件表面的清漆形成。本领域技术人员通常知道可以用于根据本发明的润滑组合物中的清洁添加剂。清洁添加剂可以是包含长的亲油烃链和亲水头的阴离子化合物。相连的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清洁添加剂优选地选自羧酸、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及苯酚盐的碱金属或碱土金属盐。碱金属和碱土金属优先为钙、镁、钠或钡。

这些金属盐通常包含化学计量的金属，或者确实过量，因此其量大于化学计量。因此，这些是碱性过高的清洁添加剂；使清洁添加剂具有高碱性的过量金属通常以不溶于油的金属盐的形式存在，例如，碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、谷氨酸盐，优先碳酸盐。

以有利的方式，相对于润滑组合物总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含2～4重量％的清洁添加剂。

以同样有利的方式，根据本发明的润滑组合物还可以包含至少一种倾点抑制剂添加剂。通过减缓石蜡晶体的形成，倾点抑制剂添加剂通常改善根据本发明的润滑组合物的低温性能。作为倾点抑制剂添加剂的实例，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基化聚苯乙烯。

以有利的方式，根据本发明的润滑组合物还可以包含至少一种分散剂。分散剂可以选自曼尼希碱、丁二酰亚胺及其衍生物。以同样有利的方式，相对于润滑组合物总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含0.2～10重量％的分散剂。

本发明的润滑组合物还可以包括至少一种提高粘度指数的另外聚合物。作为提高粘度指数的另外聚合物的实例，可以提及聚合物酯；苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的均聚物或共聚物(氢化或非氢化的)；聚甲基丙烯酸酯(PMA)。

除了至少一种抗磨添加剂，根据本发明的润滑组合物优选地包括，例如，ZnDTP(二硫代磷酸锌)。

本发明还涉及一种用于润滑发动机，特别是内燃机的润滑方法，该方法包括使用本发明的润滑组合物来润滑发动机的部件。

本发明还涉及具有式(I)的化合物在润滑组合物中保护钼免受其降解的用途，特别是用于稳定钼。

本发明还涉及根据本发明的双核钼络合物在包含至少一种基础油的润滑组合物中用于增强润滑组合物的燃料生态特性以及随时间保持其特性的用途。优选地，根据本发明的双核钼络合物以相对于所述润滑组合物的总重量100ppm到1000ppm，优选400ppm到800ppm的钼量用于实施中。

本发明还涉及一种用于保护包含至少一种基础油的润滑组合物中的钼不被降解的钼保护方法，特别是通过水解的方式，所述方法包括所述钼以双核络合物的形式与至少一种具有根据本发明的式(I)的化合物络合。

本发明还涉及用于增强包含至少一种基础油的润滑组合物的燃料生态性能的燃料生态增强方法，该方法包括在所述润滑组合物中添加根据本发明的双核络合物。优选地，在实施中使用根据本发明的双核钼络合物，相对于润滑组合物的总重量，钼的含量在100ppm到1000ppm之间，优选在400ppm到800ppm之间。

因此，以特别有利的方式，在实施根据本发明的双核钼络合物中的使用使得有机钼化合物的性质随时间延长成为可能，特别是作为润滑剂，优选作为摩擦改进剂。

以特别有利的方式，包含本发明络合物的本发明组合物表现出随时间保持的低摩擦系数。

根据本发明的组合用途的特定的、有利的或优选的特征定义了根据本发明可以使用的特定的、有利的或优选的组合。

图1提供了根据本发明的组合物和在1个月后的比较组合物的钼含量。

实施例

下面将借助非限制性示例来描述本发明申请。

实施例1：双核钼络合物的制备

将MoO₃与下列胺在室温下混合2周，得到双核钼配合物。在实施中使用的胺的重量等于3×(0.5/n)％，其中n对应于分子中的氮的数量。

[表2]

然后，由通过将聚α过烯烃(PAO)类型的基础油与络合物(以使润滑组合物中具有400ppm的Mo的方式)和1重量％的ZnDTP混合而获得的每种络合物制备润滑组合物。该混合物在60物下加热30分钟。

例2：配体对钼稳定性的影响

将实施例1中获得的润滑组合物储存数月以评估其稳定性。

在1个月后测量Mo的量，其结果示于图1中，其清楚地显示了与比较组合物相比本发明组合物的稳定性。

例3：研究摩擦系数随时间的变化

对于实施例1中的每种组合物，在具有滚珠

平面接触的摩擦计上进行试验，两者均由100C6钢制成。用于这些试验的条件如下：7N的正常载荷，对应于540MPa的最大接触压力；110接触的温度；5Hz的速度；5mm的振幅。在1秒内执行5个A/R循环，相当于每小时18000个循环。

10000次循环的摩擦系数结果如下：

实施例1.1：0.045

实施例1.2：0.045

实施例1.3：0.04

实施例1.4：0.03

这些结果表明本发明的组合物降低了摩擦系数。随着时间的推移，这种低摩擦系数保持不变。

Claims (13)

1.一种钼双核络合物，具有选自式(I)的脂肪叔胺的配体：

R-N[(CH₂)_nR²][(CH₂)_nR³] (I)

其中：

R表示包含3～30个碳原子、优选3～20个、有利地7～17个碳原子的直链烷基或支链烷基；

n是相同或不同的，表示2或3；

R²和R³是相同或不同的，表示如下基团：O、OR、NR'₂、COOR'或COO，其，中R'是相同或不同的，表示氢原子或碱金属或碱土金属，优选R'是H，优选R²和R³是相同或不同的，表示OH或NH₂基团。

2.如权利要求1所述的络合物，其中，具有式(I)的化合物选自下列化合物：

R为如权利要求1所定义的。

3.根据权利要求1所述的络合物，其对应于式(II)：

其中，R和n为如上所定义的，并且(多个)X中的每个是相同或不同的，表示O、OR、NR'₂、COOR'或COO，其中，R'是相同或不同的，表示氢原子或碱金属或碱土金属；优选R'是H；优选X是OH或NH₂。

4.一种用于制备根据权利要求1～3中任一项所述的络合物的钼络合物制备方法，包括将钼化合物与具有式(I)的化合物混合。

5.一种润滑组合物，包括：

-至少一种基础油；

-至少一种根据权利要求1～3中任一项所述的双核钼络合物。

6.根据权利要求5所述的润滑组合物，进一步包括至少一种抗磨添加剂，例如，二硫代磷酸锌(ZnDTP)。

7.根据权利要求5或6所述的润滑组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，所述润滑组合物包括0.001～0.1重量％的根据权利要求1～3中任一项所述的双核钼络合物。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的络合物在包含至少一种基础油的润滑组合物中用于降低所述润滑组合物的摩擦系数，优选用于随时间保持低的摩擦系数的用途。

9.具有式(I)的化合物用于稳定润滑组合物中的钼的用途：

R-N[(CH₂)_nR²][(CH₂)_nR³] (I)

其中：

R表示包含3～30个碳原子、优选3～20个、有利地7～17个碳原子的直链烷基或支链烷基；

n是相同或不同的，表示2或3；

R²和R³是相同或不同的，表示如下基团：O、OR、NR'₂、COOR'或COO，其中，R'是相同或不同的，表示氢原子或碱金属或碱土金属，优选R'是H，优选R²和R³是相同或不同的，表示OH或NH₂基团。

10.根据权利要求5～7中任一所述的润滑组合物用于润滑发动机，尤其是内燃机的用途。

11.一种用于保护包含至少一种基础油的润滑组合物中的钼不被降解的钼保护方法，尤其是通过水解的方式，所述方法包括所述钼以双核络合物的形式与至少一种具有式(I)的化合物络合：

R-N[(CH₂)_nR²][(CH₂)_nR³] (I)

其中：

R表示包含3～30个碳原子、优选3～20个、有利地7～17个碳原子的直链烷基或支链烷基；

n是相同或不同的，表示2或3；

R²和R³是相同或不同的，表示如下基团：O、OR、NR'₂、COOR'或COO，其中，R'是相同或不同的，表示氢原子或碱金属或碱土金属，优选R'是H，优选R²和R³是相同或不同的，表示OH或NH₂基团。

12.一种用于增强包含至少一种基础油的润滑组合物的燃料生态特性的燃料生态增强方法，所述方法包括在所述润滑组合物中添加根据权利要求1～3中任一项所述的双核络合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于所述润滑组合物的总重量，所述双核钼络合物以100ppm至1000ppm钼、优选400ppm至800ppm钼的量用于实施中。

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