WO2020152137A1 - Complexe dinucléaire de molybdène et son utilisation dans des compositions lubrifiantes - Google Patents

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Benoît THIEBAUT
Catherine CHARRIN
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Total Marketing Services
Centre National De La Recherche Scientifique
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Université Claude Bernard Lyon 1
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to the field of lubricating compositions, in particular the fuel economy (FE or fuel eco) properties of the lubricating compositions and the resistance to friction. More specifically, the invention relates to a dinuclear molybdenum complex for improving the fuel economy properties of a lubricating composition comprising at least one base oil.
  • Lubricating compositions for motor vehicles must be adaptable to all of these conditions of use and thus must have improved properties and performance.
  • Lubricating compositions for engines must therefore fulfill many purposes.
  • the lubrication of the parts sliding over one another plays a decisive role, in particular in reducing the friction between these parts and consequently the wear thereof, allowing in particular fuel savings.
  • Lubricating compositions for motor vehicles which save fuel are often referred to as fuel economy (FE).
  • the improvement of the FE (fuel eco) performance level is constantly sought after in the formulation of automotive lubricants.
  • organomolybdenum compounds it is known to add friction modifiers such as organomolybdenum compounds to lubricating compositions in order to lower the coefficient of friction.
  • the addition of such compounds allows in particular fuel savings and gives the lubricant with FE properties.
  • the organomolybdenum compound forms in particular M0S 2 (lamellar molybdenum disulphide) which allows friction to be reduced.
  • Organomolybdenum compounds containing sulfur are fragile and can be degraded by external chemical or thermal phenomena such as oxidation, hydrolysis, thermal decomposition, side reactions with other additives. Compounds or their degradation products can also precipitate and lose their Fuel Eco performance of the lubricant composition (and therefore fuel economy) over time or cause cleanliness or corrosion problems.
  • organic friction modifiers which are, however, less effective.
  • An increase in the amount of organomolybdenum compound has also been considered, however, this can lead to a risk of engine fouling and / or copper corrosion as well as a significant increase in the cost of formulating the lubricant composition.
  • An objective of the present invention is to provide a stabilized molybdenum complex which in particular does not present a problem of precipitation or degradation due to various external chemical or thermal phenomena.
  • Another objective of the present invention is also to provide a lubricating composition having improved FE properties.
  • Another objective of the present invention is to provide a lubricating composition which makes it possible to reduce the coefficient of friction.
  • Yet another objective of the present invention is to provide an organomolybdenum compound which is less sensitive to various external chemical or thermal phenomena.
  • R represents an alkyl, linear or branched, comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20, advantageously from 7 to 17 carbon atoms;
  • n 2 or 3;
  • R 2 and R 3 identical or different, represent a group O, OR, NR ' 2 , COOR', or COO, where R ', identical or different, represents a hydrogen atom or an alkali or alkaline earth metal, preferably R 'is H, preferably R 2 and R 3 which are identical or different, represent an OH or NH 2 group .
  • the compound of formula (I) is chosen from the following compounds:
  • the dinuclear complexes according to the present invention are complexes comprising two molybdenum atoms, each preferably having an octahedral structure, and being complexed with a compound of formula (I).
  • the dinuclear complexes of the present invention preferably correspond to the following formula (II):
  • R and n are as defined above and each of X, identical or different, represents O, OR, NR ' 2 , COOR', or COO, where R ', identical or different, represents a hydrogen atom or an alkali metal or alkaline earth metal, preferably R 'is H, preferably X is OH or NH 2 .
  • this complex does not contain sulfur.
  • a ligand of formula (I) makes it possible to stabilize the molybdenum, or even to protect the molybdenum from various external chemical and thermal phenomena, and consequently to promote sulphurization with sulfur compounds present in lubricant such as DTPZn for example.
  • the complex according to the invention allows obtaining a low coefficient of friction, an improvement of the FE properties of the lubricant and thus a fuel economy.
  • the complexes according to the present invention are obtained by a process comprising the reaction between a molybdenum compound and at least one compound of formula (I).
  • the molybdenum compound can be M0O3, an inorganic product containing molybdenum such as ammonium molybdate, molybdenum chloride, molybdenum oxychloride or an organomolybdenum compound which according to the present invention can be chosen from organic molybdenum complexes comprising at least one element chemical molybdenum (Mo) and at least one ligand such as a carboxylate ligand, an ester ligand, an amide ligand, a dithiophosphate ligand, a dithiocarbamate ligand.
  • Mo element chemical molybdenum
  • the process corresponds to a complexation of molybdenum with the compounds of formula (I) according to the invention by dissolving an inorganic compound with formation of a complex or by exchange of ligand in the case of the use of an organomolybdenum compound.
  • the organic complexes of molybdenum with carboxylates, esters, amides can be obtained by reaction of molybdenum oxide or ammonium molybdates with fatty substances, glycerides, fatty acids or derivatives of fatty acids (esters , amines, amides, ).
  • the carboxylate ligands, the ester ligands and the amide ligands are free from sulfur and phosphorus.
  • the organomolybdenum compound of the invention is chosen from complexes of molybdenum with amide ligands, mainly prepared by reaction of a source of molybdenum, which can be for example molybdenum trioxide, and of a derivative of amine, and of fatty acids comprising, for example, from 4 to 36 carbon atoms, such as, for example, the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • a source of molybdenum which can be for example molybdenum trioxide, and of a derivative of amine, and of fatty acids comprising, for example, from 4 to 36 carbon atoms, such as, for example, the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • a source of molybdenum which can be for example molybdenum trioxide, and of a derivative of amine, and of fatty acids comprising, for example, from 4 to 36 carbon atoms, such as, for example, the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • - X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • - X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • - n or m represents 1 when respectively X 1 or X 2 represents an oxygen atom
  • - n or m represents 2 when respectively X 1 or X 2 represents a nitrogen atom
  • molybdenum chosen from molybdenum trioxide or molybdates, preferably ammonium molybdate.
  • the organomolybdenum compound can comprise from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20%, more preferably from 2 to 8.5% by weight of molybdenum relative to to the total weight of the organomolybdenum complex.
  • the organomolybdenum compound comprises at least one organic molybdenum complex of formula (III), (IV) or (V), alone or as a mixture:
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • n 1 when X 1 represents an oxygen atom and m represents 1 when X 2 represents an oxygen atom; n represents 2 when X 1 represents a nitrogen atom and m represents 2 when X 2 represents a nitrogen atom;
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms;
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • n 2 when X 1 represents a nitrogen atom and m represents 2 when X 2 represents a nitrogen atom;
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms;
  • R2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms;
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • the organic molybdenum complex of formula (III), (IV) or (V) is prepared by reaction:
  • molybdenum chosen from molybdenum trioxide or molybdates, preferably ammonium molybdate.
  • the organic molybdenum complex of formula (III) consists of at least one compound of formula (III-a) or (III-b), alone or as a mixture:
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms,
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • the organomolybdenum compound is chosen from organic complexes of molybdenum with dithiophosphate ligands or organic complexes of molybdenum with dithiocarbamate ligands.
  • the organic complexes of molybdenum with dithiophosphate ligands are also called molybdenum dithiophosphates or Mo-DTP compounds and organic complexes of molybdenum with dithiocarbamate ligands are also called molybdenum dithiocarbamates or Mo-DTC compounds .
  • the organomolybdenum compound is chosen from molybdenum dithiocarbamates.
  • Mo-DTC compounds are complexes formed from a metal nucleus of molybdenum bound to one or more ligands, the ligand being an alkyl dithiocarbamate group. These compounds are well known to those skilled in the art.
  • the Mo-DTC compound can comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, advantageously from 4 to 15% by weight of molybdenum, relative to the total weight of the Mo-DTC compound.
  • the Mo-DTC compound can comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, advantageously from 4 to 15% by weight of sulfur , relative to the total weight of the Mo-DTC compound.
  • the Mo-DTC compound can be chosen from those whose nucleus has two molybdenum atoms (also called dimeric Mo-DTC) and those whose nucleus has three molybdenum atoms (also called Trimeric Mo-DTCs).
  • the trimeric Mo-DTC compounds correspond to the formula Mo3S k L n in which:
  • k represents an integer at least equal to 4, preferably ranging from 4 to 10, advantageously from 4 to 7,
  • n is an integer ranging from 1 to 4, and
  • L being an alkyl dithiocarbamate group comprising from 1 to 100 carbon atoms, preferably from 1 to 40 carbon atoms, advantageously from 3 to 20 carbon atoms.
  • trimeric Mo-DTC compounds As examples of trimeric Mo-DTC compounds according to the invention, mention may be made of the compounds and their preparation processes as described in documents WO 98/26030 and US 2003/022954.
  • the Mo-DTC compound is a dimeric Mo-DTC compound.
  • dimeric Mo-DTC compounds mention may be made of the compounds and their preparation processes as described in documents EP 0757093, EP 0719851, EP 0743354 or EP 1013749.
  • the dimeric Mo-DTC compounds generally correspond to the compounds of formula (VI): in which :
  • R 3 , FU, R 5 , R 6 identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups,
  • X 3 , X 4 , X 5 and Cb identical or different, independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkyl group within the meaning of the invention, is meant, unless otherwise indicated, and in particular for R 3 , R, R 5 and R 6 of formula (VI), a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising of 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group is chosen from the group formed by methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, l 'hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-ethylhexyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldodecyl , 2-
  • alkenyl group within the meaning of the present invention is meant a linear or branched hydrocarbon group comprising at least one double bond and comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the alkenyl group can be chosen from vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, l 'undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl and oleic.
  • aryl group means a polycyclic aromatic hydrocarbon or an aromatic group, whether or not substituted by an alkyl group.
  • the aryl group can contain from 6 to 24 carbon atoms.
  • the aryl group can be selected from the group formed by phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, phenyl-styrene, p-cumylphenyl and naphthyl.
  • cycloalkyl group means a polycyclic or cyclic hydrocarbon, substituted or not by an alkyl group.
  • cycloalkenyl group means a polycyclic or cyclic hydrocarbon, whether or not substituted by an alkyl group, and comprising at least one unsaturation.
  • Cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups can have from 3 to 24 carbon atoms.
  • the cycloalkyl groups and the cycloalkenyl groups may be chosen, in a nonlimiting manner, from the group consisting of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl.
  • R 3 , FU, Rs and R6 of formula (VI), identical or different, independently represent an alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms or an alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • X 3 , X4, X5 and Cb may be identical and may represent a sulfur atom.
  • X 3 , X, X5 and Cb may be the same and may be an oxygen atom.
  • X 3 and X 4 can represent a sulfur atom and X 5 and Cb can represent an oxygen atom.
  • X 3 and X 4 can represent an oxygen atom and X 5 and Cb can represent a sulfur atom.
  • the ratio of the number of sulfur atoms relative to the number of oxygen atoms (S / O) of the Mo-DTC compound can vary from (1/3) to ( 3/1).
  • the Mo-DTC compound of formula (VI) can be chosen from a symmetrical Mo-DTC compound, an asymmetric Mo-DTC compound and their combination.
  • symmetrical Mo-DTC compound according to the invention is meant an Mo-DTC compound of formula (VI) in which the groups R 3 , R 4 , R 5 and R6 are identical.
  • asymmetric Mo-DTC compound according to the invention is meant an Mo-DTC compound of formula (VI) in which the R 3 and FU groups are identical, the R 5 and R 6 groups are identical and the R 3 and R groups 4 are different from the R 5 and R 6 groups .
  • the Mo-DTC compound is a mixture of at least one symmetrical Mo-DTC compound and at least one asymmetric Mo-DTC compound.
  • R 3 and R 4 of formula (VI), which are identical, represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms
  • R 5 and R 6 of formula (VI), which are identical represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms
  • the groups R 3 and R 4 of formula (VI) are identical or different from the R 5 and Rede groups of formula (VI).
  • R 3 and R 4 of formula (VI), which are identical, represent an alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms and R 5 and R 6 of formula (VI) , identical, represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms, and the R 3 and R 4 groups of formula (VI) are different from the R 5 and Rede groups of formula (VI).
  • R 3 and R 4 of formula (VI), which are identical, represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms and R 5 and R 6 of formula (VI) , identical, represent an alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms, and the R 3 and R 4 groups of formula (VI) are different from the R 5 and Rede groups of formula (VI).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which are identical, represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms.
  • the Mo-DTC compound is chosen from the compounds of formula (V) in which:
  • R 3 of formula (VI) represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms,
  • R 4 of formula (VI) represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms,
  • - R 5 of formula (VI) represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms
  • - FÎ 6 of formula (VI) represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms.
  • the Mo-DTC compound is chosen from the compounds of formula (Vl-a)
  • the Mo-DTC compound is a mixture:
  • Mo-DTC compound of formula (Vl-a) in which R 3 , R 4 , Rs and R 6 represent an alkyl group comprising 13 carbon atoms, and / or
  • Mo-DTC compounds As examples of Mo-DTC compounds, mention may be made of the products Molyvan L®, Molyvan 807® or Molyvan 822® marketed by the company R. T Vanderbilt Compagny® or the products Sakura-lube 200®, Sakura-lube 165®, Sakura -lube 525® or Sakura-lube 600® marketed by the company Adeka.
  • the process for preparing the dinuclear complex according to the invention is carried out at a temperature between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 20 and 150 ° C, preferably at room temperature, for example between 15 and 30 ° C. .
  • the N / Mo atomic ratio in the mixture of the process of the invention is between 1 and 50, preferably between 2 and 10.
  • the process takes place in the presence of water.
  • water will advantageously play a role of catalyst.
  • the molar ratio between water and the compound of formula (I) is between 0.5 and 10.
  • the present invention also relates to a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising:
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 0.001 to 0.1% by weight of dinuclear molybdenum complex according to the invention relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise any type of mineral, synthetic or natural, animal or plant lubricating base oil known to those skilled in the art.
  • the base oils used in the lubricating compositions according to the invention can be oils of mineral or synthetic origins belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) (Table 1). or their mixtures.
  • the mineral base oils according to the invention include all types of base oils obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, dealphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking. , hydroisomerization.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • the base oils of the lubricating compositions according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, and from polyalphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from decene, octene or dodecene, and whose viscosity at 100 ° C is between 1 , 5 and 15 mm 2 . s 1 according to ASTM D445. Their average molecular mass is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
  • the base oils of the present invention are chosen from the above base oils whose aromatic content is between 0 and 45%, preferably between 0 and 30%.
  • the aromatic content of oils is measured according to the UV Burdett method.
  • the aromaticity of the base oil is a trait that optimizes the operation of the polymer as a function of temperature. The choice of an oil low in aromatic allows an optimum at a higher temperature.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least 50% by weight of base oils relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least 60% by mass, or even at least 70% by mass, of base oils relative to the total mass of the composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 60 to 99.5% by mass of base oils, preferably from 70 to 99.5% by mass of base oils, relative to the total mass of the composition.
  • the preferred additional additives for the lubricating composition according to the invention are chosen from detergent additives, anti-wear additives, friction modifying additives other than organomolybdenum compounds, extreme pressure additives, dispersants, pour point improvers. , anti-foaming agents, thickeners and mixtures thereof.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one anti-wear additive, at least one extreme pressure additive or mixtures thereof.
  • Antiwear additives and extreme pressure additives protect rubbing surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the anti-wear additives are chosen from phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OR 1 ) (OR 2 )) 2, in which R 1 and R 2 , identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • Amine phosphates are also antiwear additives which can be used in the lubricant composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison in automobile catalytic systems because these additives generate ash.
  • additives which do not provide phosphorus such as, for example, polysulfides, in particular sulfur-containing olefins.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 6% by mass, preferably from 0.05 to 4% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass relative to the mass total lubricant composition, antiwear additives and extreme pressure additives.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise at least one additional friction modifier additive different from organomolybdenum compounds.
  • the additional friction modifier additive can be chosen from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of transition metal complexes such as Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen, sulfur or atoms. phosphorus.
  • the ash-free friction modifier additives are generally of organic origin and can be selected from monoesters of fatty acids and polyols, fatty epoxides, borate fatty epoxides; or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally makes it possible to delay the degradation of the lubricant composition in service. This degradation can be reflected in particular by the formation of deposits, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the lubricating composition.
  • Antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives commonly used there may be mentioned antioxidant additives of phenolic type, antioxidant additives of amine type, phosphosulfurized antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfurized antioxidant additives, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives can be free from ash or be in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1-C12 alkyl group, N, N '-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C1-C10 alkyl group, preferably an alkyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, optionally in combination with phenolic antioxidant additives.
  • Examples of amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR 7 R 8 R 9 in which R 7 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, R 8 represents an aromatic group, optionally substituted, R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R 10 S (O) z R 11 in which R 10 represents an alkylene group or an alkenylene group, R 11 represents an alkyl group, a alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • the lubricating composition according to the invention can contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • the lubricating composition comprises at least one antioxidant additive free of ash.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 0.5 to 2% by weight, relative to the total mass of the composition, of at least one antioxidant additive.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally reduce the formation of varnish on the surface of metal parts by dissolving oxidation and combustion by-products.
  • the detergent additives which can be used in the lubricating composition according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metallic cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally comprise the metal in a stoichiometric amount or else in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount.
  • overbased detergent additives the excess metal providing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of a metal salt insoluble in oil, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • the lubricating composition according to the invention can comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise at least one pour point depressant additive.
  • the pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, the pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the lubricating composition according to the invention.
  • pour point depressant additives examples include polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent can be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives. Also advantageously, the lubricating composition according to the invention can comprise from 0.2 to 10% by weight of dispersing agent relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the lubricating composition of the present invention may also include at least one additional viscosity index improving polymer.
  • additional polymer improving the viscosity index there may be mentioned polymer esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • the lubricating composition according to the invention preferably further comprises at least one anti-wear additive, for example ZnDTP (zinc dithiophosphate).
  • ZnDTP zinc dithiophosphate
  • the present invention also relates to a method for lubricating an engine, in particular an internal combustion engine, comprising lubricating engine parts with the lubricating composition of the invention.
  • the present invention also relates to the use of a compound of formula (I) to protect molybdenum from its degradation in the lubricating composition, in particular to stabilize molybdenum.
  • the present invention also relates to the use of the dinuclear molybdenum complex according to the invention in a lubricating composition comprising at least one base oil, for improving the Fuel Eco properties of the lubricating composition and maintaining them over time.
  • the dinuclear molybdenum complex according to the invention is used in an amount of 100 ppm to 1000 ppm molybdenum, preferably 400 to 800 ppm molybdenum, by weight relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the present invention also relates to a process for protecting the degradation, in particular by hydrolysis, of the molybdenum of a lubricating composition comprising at least one base oil, comprising the complexation of said molybdenum in the form of a dinuclear complex with at least one compound. of formula (I) according to the invention.
  • the present invention also relates to a process for improving the properties of Fuel Eco of a lubricating composition comprising at least one base oil, comprising the addition, in said lubricating composition, of a dinuclear complex according to invention.
  • a dinuclear complex according to the invention is used in an amount of 100 ppm to 1000 ppm molybdenum, preferably 400 to 800 ppm molybdenum, by weight relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the use of the dinuclear molybdenum complex according to the invention allows the prolongation over time of the properties of the organomolybdenum compound, in particular as a lubricating agent, preferably as a friction modifier.
  • compositions of the invention comprising the complex of the invention exhibit a low coefficient of friction which is maintained over time.
  • Figure 1 gives the molbdenum content of compositions according to the invention and comparative compositions after 1 month.
  • the present application will now be described with the aid of non-limiting examples.
  • Molybdenum dinuclear complexes are obtained by mixing MoO3 with the following amines at room temperature for 2 weeks.
  • the weight of amine used is equal to 3x (0.5 / n)% n corresponding to the number of nitrogen in the molecule.
  • Lubricating compositions are then produced from each of the complexes obtained by mixing a PAO type base oil with the complex (so as to have 400 ppm of Mo in the lubricating composition) and 1% by weight of ZnDTP. The mixture is heated for 30 min at 60 ° C.
  • Example 1 The lubricating compositions obtained in Example 1 were stored for several months in order to assess their stability.
  • Example 3 Study of the coefficient of friction as a function of time
  • the tests were carried out, for each of the compositions of Example 1, on a tribometer with a ball (0 12 mm) -plane contact, both made of 100C6 steel.
  • the conditions used for these tests are as follows: a normal load of 7N, which corresponds to a maximum contact pressure of 540 MPa, a temperature of 110 ° C., a speed of 5 Hz, an amplitude of 5 mm. 5 A / R cycles are performed in 1 s, which corresponds to 18,000 cycles per hour.

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Abstract

La présente invention concerne un complexe dinucléaire du molybdène avec des ligands choisis parmi les amines tertiaires grasses de formule (I): R-N[(CH2)nR2][(CH2)nR3], dans laquelle R représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone; n identique ou différent représente 2 ou 3; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe O, OR, NR'2, COOR', ou COO, où R', identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence R' est H, de préférence R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe OH ou NH2.

Description

Complexe dinucléaire de molybdène et son utilisation dans des compositions lubrifiantes
La présente invention concerne le domaine des compositions lubrifiantes, en particulier les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) des compositions lubrifiantes et les résistances au frottement. Plus précisément, l'invention concerne un complexe dinucléaire de molybdène pour améliorer les propriétés de fuel economy d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base.
Les développements des moteurs et les performances des compositions lubrifiantes pour moteur sont indissociablement liés. Les conditions d'utilisation des moteurs à essence et des moteurs diesel incluent aussi bien des parcours extrêmement courts que de longs trajets. En effet, 80 % des trajets des voitures d'Europe occidentale sont inférieurs à 12 kilomètres alors que des véhicules parcourent des kilométrages annuels allant jusqu'à 300 000 km.
Les compositions lubrifiantes pour véhicules à moteur doivent être adaptables à toutes ces conditions d’utilisations et ainsi doivent posséder des propriétés et des performances améliorées.
Les compositions lubrifiantes pour moteur doivent donc remplir de nombreux objectifs.
La lubrification des pièces glissant les unes sur les autres joue un rôle déterminant, en particulier pour réduire le frottement entre ces pièces et par conséquent l'usure de celles- ci, permettant notamment des économies de carburant.
Une exigence essentielle des compositions lubrifiantes pour moteur concerne les aspects liés à l'environnement. Il est en effet devenu essentiel de réduire la consommation de carburant dans le but de réduire les émissions de CO2.
La nature des compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles a une influence sur la consommation de carburant. Les compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles permettant des économies de carburant sont souvent désignées fuel economy ( FE).
L'amélioration du niveau de performances FE ( fuel eco) est constamment recherchée dans la formulation des lubrifiants pour automobile.
Il est connu d’ajouter aux compositions lubrifiantes des modificateurs de frottement tels que des composés organomolybdène pour faire baisser le coefficient de frottement. L’ajout de tels composés permet notamment des économies de carburant et confère au lubrifiant des propriétés FE. Lors du fonctionnement du moteur, le composé organomolybdène forme notamment le M0S2 (bisulfure de molybdène lamellaire) qui permet la réduction du frottement.
Les composés organomolybdènes contenant du soufre sont fragiles et peuvent être dégradés par des phénomènes extérieurs chimiques ou thermiques tels que l’oxydation, l’hydrolyse, la décomposition thermique, des réactions parasites avec d’autres additifs. Les composés ou leurs produits de dégradations peuvent également précipiter et perdre leur performance du Fuel Eco de la composition lubrifiante (et donc de l’économie de carburant) dans le temps ou causer des problèmes de propreté ou de corrosion.
Pour remédier à ce problème, il est possible de mettre en oeuvre des modificateurs de frottement organique qui sont cependant moins efficaces. Il a également été envisagé une augmentation de la quantité de composé organomolybdène cependant, cela peut entraîner un risque d’encrassement du moteur et/ou de corrosion cuivre ainsi qu’une augmentation importante du coût de formulation de la composition lubrifiante.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions lubrifiantes pour moteur, notamment pour moteur de véhicule, qui permettent d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des compositions lubrifiantes de l’état de la technique. Notamment, il existe un besoin de disposer d’un composé organomolybdène stabilisé ne présentant pas ces problèmes de précipitation ou de dégradation et de perte de performance.
Un objectif de la présente invention est de fournir un complexe de molybdène stabilisé ne présentant notamment pas de problème de précipitation ou de dégradation due aux différents phénomènes extérieurs chimiques ou thermiques.
Un autre objectif de la présente invention est également de fournir une composition lubrifiante ayant des propriétés FE améliorées.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante permettant la réduction du coefficient de frottement.
Un autre objectif encore de la présente invention est de proposer un composé organomolybdène moins sensible aux différents phénomènes extérieurs chimiques ou thermiques.
D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne un complexe dinucléaire du molybdène avec des ligands choisis parmi les amines tertiaires grasses de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle:
R représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ;
n identique ou différent représente 2 ou 3 ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe O, OR, NR’2, COOR’, ou COO , où R’, identique ou différent, représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence R’ est H, de préférence R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe OH ou NH2. De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000004_0001
R étant tel que défini ci-dessus.
Les complexes dinucléaires selon la présente invention sont des complexes comportant deux atomes de molybdène, ayant de préférence chacun une structure octahédrique, et étant complexé par un composé de formule (I). Ainsi, les complexes dinucléaires de la présente invention répondent de préférence à la formule (II) suivante :
Figure imgf000004_0002
dans laquelle R et n sont tels que défini ci-dessus et chacun des X, identique ou différent représente O, OR, NR’2, COOR’, ou COO , où R’, identique ou différent, représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence R’ est H, de préférence X est OH ou NH2. De façon particulièrement avantageuse, ce complexe ne comporte pas de soufre.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la présence de ligand de formule (I) permet de stabiliser le molybdène, voire de protéger le molybdène des différents phénomènes extérieurs chimiques et thermiques, et par conséquent de promouvoir la sulfuration avec des composés soufrés présents dans le lubrifiant comme par exemple le DTPZn.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le complexe selon l’invention permet l’obtention d’un bas coefficient de frottement, une amélioration des propriétés de FE du lubrifiant et ainsi une économie de carburants.
Les complexes selon la présente invention sont obtenus par un procédé comprenant la réaction entre un composé molybdène et au moins un composé de formule (I).
Le composé molybdène peut être M0O3, un produit inorganique contenant du molybdène comme molybdate d’ammonium, chlorure de molybdène, oxychlorure de molybdène ou un composé organomolybdène qui selon la présente invention, peut être choisi parmi les complexes organiques du molybdène comprenant au moins un élément chimique molybdène (Mo) et au moins un ligand tel qu’un ligand carboxylate, un ligand ester, un ligand amide, un ligand dithiophosphate, un ligand dithiocarbamate. Le procédé correspond à une complexation du molybdène avec les composés de formule (I) selon l’invention par dissolution de composé inorganique avec formation d’un complexe ou par échange de ligand dans le cas de l’utilisation de composé organomolybdène. Par exemple, les complexes organiques du molybdène avec des carboxylates, des esters, des amides peuvent être obtenus par réaction d’oxyde de molybdène ou de molybdates d’ammonium avec des corps gras, glycérides, acides gras ou dérivés d’acides gras (esters, amines, amides, ...). Au sens de l’invention, les ligands carboxylates, les ligands esters et les ligands amides sont exempts de soufre et de phosphore.
Dans un mode de réalisation, le composé organomolybdène de l’invention est choisi parmi les complexes du molybdène avec des ligands amide, principalement préparés par réaction d’une source de molybdène, qui peut être par exemple le trioxyde de molybdène, et d’un dérivé d’amine, et d’acides gras comprenant par exemple de 4 à 36 atomes de carbone tels que par exemple les acides gras contenus dans les huiles végétales ou animales. La synthèse de tels composés est par exemple décrite dans les brevets US4889647, EP0546357, US5412130 ou EP1770153. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène avec des ligands amide obtenus par réaction :
(i) d’un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
(ii) d’une source aminée de formule (A)
Figure imgf000006_0001
Dans laquelle :
- X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote,
- X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote,
- n ou m représente 1 lorsque respectivement X1 ou X2 représente un atome d’oxygène,
- n ou m représente 2 lorsque respectivement X1 ou X2 représente un atome d’azote,
(iii) et d’une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d’ammonium.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène peut comprendre de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 0,1 à 20%, plus préférentiellement de 2 à 8,5% en poids de molybdène par rapport au poids total du complexe organomolybdène.
De préférence, le composé organomolybdène comprend au moins un complexe organique du molybdène de formule (III), (IV) ou (V), seul ou en mélange :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle :
X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ;
X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ;
n représente 1 lorsque X1 représente un atome d’oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d’oxygène ; n représente 2 lorsque X1 représente un atome d’azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d’azote ;
Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ;
X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ;
n représente 1 lorsque X1 représente un atome d’oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d’oxygène ;
n représente 2 lorsque X1 représente un atome d’azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d’azote ;
Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
Figure imgf000007_0002
Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone. Avantageusement, le complexe organique du molybdène de formule (III), (IV) ou (V) est préparé par réaction :
(i) d’un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
(ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoéthyl) aminoéthanol,
(iii) et d’une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d’ammonium.
Plus avantageusement, le complexe organique du molybdène de formule (III) est constitué d’au moins un composé de formule (lll-a) ou (lll-b), seul ou en mélange :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
Figure imgf000008_0002
(lll-b)
dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Comme exemple de composés de molybdène exempts de soufre selon l’invention, on peut citer le Molyvan 855® commercialisé par la société Vanderbilt. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiophosphates ou les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiocarbamates.
Au sens de l’invention, les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiophosphates sont également appelés les dithiophosphates de molybdène ou composés Mo-DTP et les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiocarbamates sont également appelés les dithiocarbamates de molybdène ou composés Mo-DTC. Dans un mode de réalisation plus préféré de l’invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les dithiocarbamates de molybdène.
Les composés Mo-DTC sont des complexes formés d’un noyau métallique de molybdène lié à un ou plusieurs ligands, le ligand étant un groupement dithiocarbamate d’alkyles. Ces composés sont bien connus de l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTC peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, avantageusement de 4 à 15% en poids de molybdène, par rapport au poids total du composé Mo-DTC.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTC peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, avantageusement de 4 à 15% en poids de soufre, par rapport au poids total du composé Mo-DTC.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTC peut être choisi parmi ceux dont le noyau présente deux atomes de molybdène (aussi appelés Mo-DTC dimériques) et ceux dont le noyau présente trois atomes de molybdène (aussi appelés Mo-DTC trimériques).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, les composés Mo-DTC trimériques répondent à la formule Mo3SkLn dans laquelle :
k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence allant de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7,
n est un entier allant de 1 à 4, et
L étant un groupement dithiocarbamate d’alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone.
Comme exemples de composés Mo-DTC trimériques selon l’invention, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation tels que décrits dans les documents WO 98/26030 et US 2003/022954.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé Mo-DTC est un composé Mo-DTC dimérique.
Comme exemples de composés Mo-DTC dimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation tels que décrits dans les documents EP 0757093, EP 0719851 , EP 0743354 ou EP 1013749.
Les composés Mo-DTC dimériques correspondent généralement aux composés de formule (VI) : dans laquelle :
R3, FU, R5, R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle,
X3, X4, X5 et Cb, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d’oxygène ou un atome de soufre.
Par groupement alkyle au sens de l’invention, on entend, sauf indication contraire, et notamment pour R3, R , R5 et R6 de la formule (VI) un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le groupement alkyle est choisi dans le groupe formé par le méthyle, l’éthyle, le propyle, l’isopropyle, le n-butyle, l’iso-butyle, le tert-butyle, le n-pentyle, l’iso-pentyle, le néopentyle, l’hexyle, l’heptyle, l’octyle, le nonyle, le décyle, l’undécyle, le dodécyle, le tridécyle, l’isotridécyle, le tétradécyle, l’hexadécyle, le stéaryle, l’icosyle, le docosyle , le tétracosyle, le triacontyle, le 2-éthylhexyle, le 2- butyloctyle, le 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, le 2- hexyldodécyle, le 2-octyldodécyle, le 2-décyltétradécyle, le 2-dodécylhexadécyle, le 2- hexadécyloctadécyle, le 2-tetradécyloctadécyle, le myristyle, le palmityle et le stéaryle.
Par groupement alcényle au sens de la présente invention, on entend un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant au moins une double liaison et comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. Le groupement alcényle peut être choisi parmi le vinyle, l’allyle, le propényle, le butényle, l’isobutényle, le pentényle, l’isopentényle, l’hexényle, l’heptényle, l’octényle, le nonényle, le décényle, l’undécényle, le dodécényle, le tétradécényle et l’oléique.
Par groupement aryle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure aromatique polycyclique ou un groupement aromatique, substitué ou non par un groupe alkyle. Le groupement aryle peut comprendre de 6 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, le groupe aryle peut être choisi dans le groupe formé par le phényle, le toluyle, le xylyle, le cuményle, le mésityle, le benzyle, le phénéthyle, le styryle, le cinnamyle, le benzhydryle, le trityle, l’éthylphényle, le propylphényle, le butylphényle, le pentylphényle, le hexylphényl, le heptylphényle, le octylphényle, le nonylphényle, le decylphenyl, le undecylphenyl, le dodécylphényle, le phénylphényle, le benzylphényle, le phényle-styrène, p-cumylphényle et le naphtyle.
Par groupement cycloalkyle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure polycyclique ou cyclique, substitué ou non par un groupe alkyle.
Par groupement cycloalcényle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure polycyclique ou cyclique, substitué ou non par un groupe alkyle, et comprenant au moins une insaturation.
Les groupes cycloalkyle et les groupes cycloalcényle peuvent comprendre de 3 à 24 atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, les groupes cycloalkyle et les groupes cycloalcényle peuvent être choisis, de façon non limitative, dans le groupe constitué par le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le méthylcyclopentyle, le méthylcyclohexyle, le méthylcycloheptyle, le cyclopentényle, le cyclohexényle, le cycloheptényle, le méthylcyclopentenyle, le méthylcyclohexenyle.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, R3, FU, Rs et R6 de la formule (VI), identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle comprenant de 2 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation de l’invention, X3, X4, X5 et Cb peuvent être identiques et peuvent représenter un atome de soufre.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, X3, X , X5 et Cb peuvent être identiques et peuvent être un atome d’oxygène.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, X3 et X4 peuvent représenter un atome de soufre et X5 et Cb peuvent représenter un atome d’oxygène.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, X3 et X4 peuvent représenter un atome d’oxygène et X5 et Cb peuvent représenter un atome de soufre.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le ratio en nombre d’atomes de soufre par rapport au nombre d’atomes d’oxygène (S/O) du composé Mo-DTC peut varier de (1/3) à (3/1 ).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTC de formule (VI) peut être choisi parmi un composé Mo-DTC symétrique, un composé Mo-DTC asymétrique et leur combinaison.
Par composé Mo-DTC symétrique selon l’invention, on entend un composé Mo-DTC de formule (VI) dans laquelle les groupements R3, R4, R5 et R6 sont identiques. Par composé Mo-DTC asymétrique selon l’invention, on entend un composé Mo-DTC de formule (VI) dans laquelle les groupements R3 et FU sont identiques, les groupements R5 et R6 sont identiques et les groupements R3 et R4 sont différents des groupements R5 et R6.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé Mo-DTC est un mélange d’au moins un composé Mo-DTC symétrique et d’au moins un composé Mo-DTC asymétrique.
Dans un mode de réalisation de l’invention, R3 et R4 de la formule (VI), identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone, et R5 et R6 de la formule (VI), identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 de la formule (VI), sont identiques ou différents des groupements R5 et Rede la formule (VI).
Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, R3 et R4 de la formule (VI), identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone et R5 et R6 de la formule (VI), identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 de la formule (VI) sont différents des groupements R5 et Rede la formule (VI).
Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, R3 et R4 de la formule (VI), identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone et R5 et R6 de la formule (VI), identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 de la formule (VI) sont différents des groupements R5 et Rede la formule (VI).
Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, R3, R4, R5 et R6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone.
De manière avantageuse, le composé Mo-DTC est choisi parmi les composés de formule (V) dans laquelle :
- X3 et X4 représentent un atome d’oxygène,
- X5 et Cb représentent un atome de soufre,
- R3 de la formule (VI) représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
- R4 de la formule (VI) représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
- R5 de la formule (VI) représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, - FÎ6 de la formule (VI) représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Ainsi, de manière avantageuse, le composé Mo-DTC est choisi parmi les composés de formule (Vl-a)
Figure imgf000013_0001
dans laquelle les groupements R3, FU, R5 et R6 sont tels que définis pour la formule (V).
De manière plus avantageuse, le composé Mo-DTC est un mélange :
- d’un composé Mo-DTC de formule (Vl-a) dans laquelle R3, R4, Rs et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone,
- d’un composé Mo-DTC de formule (Vl-a) dans laquelle R3, R4, Rs et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, et/ou
- d’un composé Mo-DTC de formule (Vl-a) dans laquelle R3, R4 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone et R5 et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Comme exemples de composés Mo-DTC, on peut citer les produits Molyvan L®, Molyvan 807® ou Molyvan 822® commercialisés par la société R. T Vanderbilt Compagny® ou les produits Sakura-lube 200®, Sakura-lube 165®, Sakura-lube 525® ou Sakura-lube 600® commercialisés par la société Adeka.
De préférence, le procédé de préparation du complexe dinucléaire selon l’invention est mis en oeuvre à température entre 0°C et 250 °C, de préférence entre 20 et 150 °C de préférence à température ambiante par exemple entre 15 et 30°C.
De préférence, le rapport atomique N/Mo dans le mélange du procédé de l’invention est compris entre 1 et 50, de préférence entre 2 et 10.
De préférence le procédé a lieu en présence d’eau. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie l’eau va de façon avantageuse jouer un rôle de catalyseur. De préférence le rapport molaire entre eau et le composé de formule (I) est compris entre 0.5 et 10.
La présente invention concerne également une composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base ;
- au moins un complexe dinucléaire du molybdène selon l’invention. De préférence, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,001 à 0,1% en poids de complexe dinucléaire de molybdène selon l’invention par rapport au poids total de la composition. De manière générale, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre tout type d’huile de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale, connue de l’Homme du métier.
Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau 1 ) ou leurs mélanges.
[Tableau 1]
Figure imgf000014_0001
Les huiles de base minérales selon l’invention incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation.
Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs ou pour des transmissions de véhicule. Les huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, et parmi les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir de décène, d’octène ou de dodécène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm2. s 1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3 000 selon la norme ASTM D5296.
De manière préférée, les huiles de base de la présente invention sont choisies parmi les huiles de base ci-dessus dont la teneur en aromatique est comprise entre 0 et 45%, de préférence entre 0 et 30%. La teneur en aromatique des huiles est mesurée selon la méthode UV Burdett. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, l’aromaticité de l’huile de base est un caractère permettant d’optimiser le fonctionnement du polymère en fonction de la température. Le choix d’une huile pauvre en aromatique permet un optimum à plus haute température.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins 50 % en masse d’huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins 60 % en masse, voire au moins 70 % en masse, d’huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus particulièrement avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 60 à 99,5% en masse d’huiles de base, de préférence de 70 à 99,5 % en masse d’huiles de base, par rapport à la masse totale de la composition.
De nombreux additifs additionnels peuvent être utilisés pour cette composition lubrifiante selon l’invention.
Les additifs additionnels préférés pour la composition lubrifiante selon l’invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de frottement différents des composés organomolybdène, les additifs extrême pression, les dispersants, les améliorants du point d’écoulement, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
De manière préférée, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif anti-usure, au moins un additif extrême pression ou leurs mélanges.
Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho- soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d’additifs anti-usure et d’additifs extrême-pression.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement additionnel différent des composés organomolybdène. L’additif modificateur de frottement additionnel peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les époxydes gras, les époxydes gras de borate; ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.
L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1 - C10, de préférence un groupement alkyle en C1 -C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR7R8R9 dans laquelle R7 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R8 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R9 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R10S(O)zR11 dans laquelle R10 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R11 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
La composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d’au moins un additif antioxydant. La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de vernis à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d’écoulement.
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention.
Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un agent dispersant.
L’agent dispersant peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés. De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,2 à 10 % en poids d’agent dispersant par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante de la présente invention peut également comprendre au moins un polymère supplémentaire améliorant l’indice de viscosité. Comme exemples de polymère supplémentaire améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l’isoprène, les polyméthacrylates (PMA).
La composition lubrifiante selon l’invention comprend de préférence en outre au moins un additif anti-usure, par exemple ZnDTP (dithiophosphate de zinc).
La présente invention concerne également un procédé de lubrification d’un moteur, notamment d’un moteur à combustion interne, comprenant la lubrification des pièces du moteur avec la composition lubrifiante de l’invention.
La présente invention concerne également l’utilisation de composé de formule (I) pour protéger le molybdène, de sa dégradation dans la composition lubrifiante, notamment de stabiliser le molybdène.
La présente invention concerne également l’utilisation du complexe dinucléaire de molybdène selon l’invention dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, pour améliorer les propriétés de Fuel Eco de la composition lubrifiante et les maintenir dans le temps. De préférence, le complexe dinucléaire de molybdène selon l’invention est mis en oeuvre en une quantité de 100 ppm à 1000 ppm en molybdène, de préférence 400 à 800 ppm en molybdène, en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
La présente invention concerne également un procédé de protection de la dégradation, notamment par hydrolyse, du molybdène d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, comprenant la complexation dudit molybdène sous la forme d’un complexe dinucléaire avec au moins un composé de formule (I) selon l’invention.
La présente invention concerne également un procédé d’amélioration des propriétés de Fuel Eco d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, comprenant l’addition, dans ladite composition lubrifiante d’un complexe dinucléaire selon l’invention. De préférence, le complexe dinucléaire de molybdène selon l’invention est mis en oeuvre en une quantité de 100 ppm à 1000 ppm en molybdène, de préférence 400 à 800 ppm en molybdène, en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Ainsi, et de manière particulièrement avantageuse, la mise en oeuvre du complexe dinucléaire de molybdène selon l’invention permet la prolongation dans le temps des propriétés du composé organomolybdène, en particulier comme agent de lubrification, de préférence comme modificateur de frottement.
De façon particulièrement avantageuse, les compositions de l’invention comprenant le complexe de l’invention présente un bas coefficient de friction qui se maintient dans le temps.
Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de l'utilisation combinée selon l'invention définissent des combinaisons particulières, avantageuses ou préférées utilisables selon l'invention.
La figure 1 donne la teneur en molbdène de compositions selon l’invention et de compositions comparatives après 1 mois. La présente demande va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
Exemple 1 : Préparation de complexes dinucléaire de molybdène
Des complexes dinucléaire de molybdène sont obtenus par mélange de Mo03 avec les amines suivantes à température ambiante pendant 2 semaines. Le poids d’amine mise en oeuvre est égal à 3x(0,5/n)% n correspondant au nombre d’azote dans la molécule.
[Tableau 2]
Figure imgf000020_0001
Des compositions lubrifiantes sont ensuite réalisées à partir de chacun des complexes obtenus en mélangeant une huile de base type PAO avec le complexe (de façon à avoir 400 ppm de Mo dans la composition lubrifiante) et 1% en poids de ZnDTP. Le mélange est chauffé pendant 30 min à 60°C.
Exemple 2 : Influence du ligand sur la stabilité du molybdène
Les compositions lubrifiantes obtenues à l’exemple 1 ont été conservées pendant plusieurs mois afin d’évaluer leur stabilité.
La quantité de Mo été mesurée après 1 mois, les résultats sont donnés à la figure 1 qui montre bien la stabilité des compositions de l’invention par rapport aux compositions comparatives.
Exemple 3 : Etude du coefficient de friction en fonction du temps
Les essais ont été effectués, pour chacune des compositions de l’exemple 1 , sur un tribomètre avec un contact bille (0 12 mm)-plan, tous deux en acier 100C6. Les conditions utilisées pour ces essais sont les suivantes : une charge normale de 7N, ce qui correspond à une pression de contact maximale de 540 MPa, une température de 1 10 °C, une vitesse de 5Hz, une amplitude de 5 mm. 5 cycles A/R sont réalisés en 1 s, ce qui correspond à 18000 cycles par heure.
Les résultats du coefficient de friction pour 10000 cycles sont les suivants :
Exemple 1 .1 : 0,045
Exemple 1 .2 : 0,045
Exemple 1 .3 : 0,04
Exemple 1 .4 : 0,03
Ces résultats montrent une réduction du coefficient de friction par les compositions de l’invention. Ce bas coefficient de friction est maintenu dans le temps.

Claims

REVENDICATIONS
1. Complexe dinucléaire du molybdène avec des ligands choisis parmi les amines tertiaires grasses de formule (I) :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle:
R représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ; n identique ou différent représente 2 ou 3 ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe O, OR, NR’2, COOR’, ou COO , où R’, identique ou différent, représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence R’ est H, de préférence R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe OH ou NH2.
2. Complexe selon la revendication 1 , dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000022_0002
R étant tel que défini à la revendication 1.
3. Complexe selon la revendication 1 répondant à la formule (II)
Figure imgf000023_0001
dans laquelle R et n sont tels que défini à la revendication 1 et X représente O, OR, NR’2, COOR’, ou COO , où R’, identique ou différent, représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence R’ est H, de préférence X est OH ou NH2.
4. Procédé de préparation d’un complexe selon l’une des revendications 1 à 3 comprenant le mélange entre un composé de molybdène et un composé de formule (I).
5. Composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base ;
- au moins un complexe dinucléaire du molybdène selon l’une quelconque des revendications 1 à 3.
6. Composition lubrifiante selon la revendication 5 comprenant en outre au moins un additif anti-usure, par exemple dithiophosphate de zinc.
7. Composition lubrifiante selon les revendications 5 ou 6 comprenant de 0,001 à 0,1% en poids de complexe dinucléaire de molybdène selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, par rapport au poids total de la composition.
8. Utilisation d’un complexe selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour abaisser le coefficient de frottement de la composition lubrifiante, et de préférence pour maintenir un bas coefficient de frottement dans le temps.
9. Utilisation d’un composé de formule (I)
Figure imgf000024_0001
dans laquelle:
R représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ; n identique ou différent représente 2 ou 3 ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe O, OR, NR’2, COOR’, ou COO , où R’, identique ou différent, représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence R’ est H, de préférence R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe OH ou NH2,
pour stabiliser le molybdène dans une composition lubrifiante.
10. Utilisation d’une composition lubrifiante selon l’une des revendications 5 à 7 pour la lubrification d’un moteur, notamment d’un moteur à combustion interne.
11. Procédé de protection de la dégradation, notamment par hydrolyse, du molybdène d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, comprenant la complexation dudit molybdène sous la forme d’un complexe dinucléaire avec au moins un composé de formule (I)
Figure imgf000024_0002
dans laquelle:
R représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ; n identique ou différent représente 2 ou 3 ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe O, OR, NR’2, COOR’, ou COO , où R’, identique ou différent, représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence R’ est H, de préférence R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe OH ou NH2.
12. Procédé d’amélioration des propriétés de Fuel Eco d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, comprenant l’addition, dans ladite composition lubrifiante d’un complexe dinucléaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 3.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le complexe dinucléaire de molybdène est mis en oeuvre en une quantité de 100 ppm à 1000 ppm en molybdène, de préférence 400 à 800 ppm en molybdène, en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889647A (en) 1985-11-14 1989-12-26 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
EP0546357A1 (fr) 1991-12-09 1993-06-16 R.T. VANDERBILT COMPANY, Inc. Complèxes organiques de molybdène
US5412130A (en) 1994-06-08 1995-05-02 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Method for preparation of organic molybdenum compounds
EP0719851A2 (fr) 1994-12-27 1996-07-03 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Composition d'huile lubrifiante
EP0743354A1 (fr) 1993-12-30 1996-11-20 Tonen Corporation Composition d'huile lubrifiante
EP0757093A1 (fr) 1995-07-20 1997-02-05 Tonen Corporation Composition d'huile lubrifiante
WO1998026030A1 (fr) 1996-12-13 1998-06-18 Exxon Research And Engineering Company Compositions d'huile lubrifiante contenant des complexes de molybdene organiques
EP1013749A2 (fr) 1998-12-24 2000-06-28 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Compositions lubrifiantes
US20030022954A1 (en) 2000-12-15 2003-01-30 Keizo Masawaki O/w aqueous thermosetting resin dispersion, frp precison filter medium made with the aqueous dispersion, and process for producing the same
EP1770153A1 (fr) 2005-09-23 2007-04-04 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Procéde de préparation des composés organiques de molybdène

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6329327B1 (en) * 1999-09-30 2001-12-11 Asahi Denka Kogyo, K.K. Lubricant and lubricating composition
CN101486733B (zh) * 2009-03-09 2011-05-25 华南师范大学 含氧桥双核钼原子簇化合物及其制备方法和用途
JP6375117B2 (ja) * 2014-01-27 2018-08-15 出光興産株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP6114330B2 (ja) * 2015-03-31 2017-04-12 出光興産株式会社 潤滑油組成物及び内燃機関の摩擦低減方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889647A (en) 1985-11-14 1989-12-26 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
EP0546357A1 (fr) 1991-12-09 1993-06-16 R.T. VANDERBILT COMPANY, Inc. Complèxes organiques de molybdène
EP0743354A1 (fr) 1993-12-30 1996-11-20 Tonen Corporation Composition d'huile lubrifiante
US5412130A (en) 1994-06-08 1995-05-02 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Method for preparation of organic molybdenum compounds
EP0719851A2 (fr) 1994-12-27 1996-07-03 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Composition d'huile lubrifiante
EP0757093A1 (fr) 1995-07-20 1997-02-05 Tonen Corporation Composition d'huile lubrifiante
WO1998026030A1 (fr) 1996-12-13 1998-06-18 Exxon Research And Engineering Company Compositions d'huile lubrifiante contenant des complexes de molybdene organiques
EP1013749A2 (fr) 1998-12-24 2000-06-28 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Compositions lubrifiantes
US20030022954A1 (en) 2000-12-15 2003-01-30 Keizo Masawaki O/w aqueous thermosetting resin dispersion, frp precison filter medium made with the aqueous dispersion, and process for producing the same
EP1770153A1 (fr) 2005-09-23 2007-04-04 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Procéde de préparation des composés organiques de molybdène

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1994, XP002795536, retrieved from STN Database accession no. 121:49090 *
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1974, XP002795537, retrieved from STN Database accession no. 1974:81968 *
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1991, XP002795538, retrieved from STN Database accession no. 1991:543748 *
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 2015, XP002795535, retrieved from STN Database accession no. 2015:1355915 *

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