EP3325583B1 - Composition lubrifiante a fuel eco longue durée - Google Patents

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EP3325583B1
EP3325583B1 EP16745659.9A EP16745659A EP3325583B1 EP 3325583 B1 EP3325583 B1 EP 3325583B1 EP 16745659 A EP16745659 A EP 16745659A EP 3325583 B1 EP3325583 B1 EP 3325583B1
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EP
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molybdenum
lubricating composition
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derivative
fuel economy
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Mickael DEBORD
Catherine CHARRIN
Julien Guerin
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Total Marketing Services SA
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Publication date
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    • C10N2060/14—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by boron or a compound containing boron

Definitions

  • the invention relates to the field of lubricant compositions, in particular the fuel economy (FE or fuel eco ) properties of lubricant compositions.
  • the invention relates to the combined use of at least one molybdenum derivative and at least one boron derivative to preserve the fuel economy (FE or fuel eco ) properties of a lubricating composition also comprising at least one based.
  • the invention also relates to the use, within a lubricating composition comprising at least one base oil, of a combination of at least one molybdenum derivative and at least one boron derivative, for preserving the properties of fuel economy (FE or fuel eco ) of this lubricating composition.
  • Lubricating compositions for engines must therefore fulfill numerous objectives.
  • the lubrication of parts sliding on each other plays a decisive role, in particular to reduce friction and wear, in particular allowing fuel savings.
  • An essential requirement of engine lubricant compositions relates to environmental aspects. It has become essential to reduce oil consumption as well as fuel consumption, in particular with the aim of reducing CO 2 emissions.
  • the nature of lubricant compositions for motor vehicles has an influence on fuel consumption.
  • Lubricating compositions for motor vehicles for energy savings are often called fuel eco (FE), in English terminology. Reducing energy losses is therefore a constant research in the field of automotive lubricants.
  • the invention relates to the combined use of at least one molybdenum derivative and at least one boron derivative to maintain the properties of fuel economy (FE or fuel eco ) of a lubricating composition also comprising at least one base oil and at least 30 ppm or at most 600 ppm of boron relative to the weight of lubricating composition.
  • the conservation of the fuel economy properties is preferably measured for the used lubricating composition compared to the new lubricating composition.
  • lubricating composition is meant more particularly an oxidized lubricating composition, the oxidation level of which would correspond to the aging of this composition under the actual conditions of use.
  • the conservation of the fuel economy properties is measured for the used composition, preferably after approximately 10,500 km (6,500 miles) traveled by the vehicle.
  • the conservation of fuel economy properties can also be measured for an engine running time corresponding to an interval between two oil changes of an engine.
  • the conservation of the fuel economy properties is greater than 25%, preferably greater than 50%, or even 80 or 99%.
  • the conservation of the fuel economy properties according to the invention is preferably implemented with an organomolybdenum compound, in particular a compound chosen from a molybdenum dithiocarbamate derivative (MoDTC), a molybdenum dithiophosphate derivative (MoDTP) or a molybdenum complex free sulfur.
  • MoDTC molybdenum dithiocarbamate derivative
  • MoDTP molybdenum dithiophosphate derivative
  • molybdenum complex free sulfur a molybdenum complex free sulfur.
  • Molybdenum dithiocarbamate compounds are complexes formed from a metal nucleus linked to one or more ligands independently chosen from alkyl dithiocarbamate groups.
  • the MoDTC compound of the compositions used according to the invention may comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, even more preferably from 4 to 15% by mass of molybdenum, relative to the total mass of the MoDTC compound.
  • the MoDTC compound used according to the invention can be chosen from compounds whose nucleus comprises two molybdenum atoms (dimeric MoDTC) and compounds whose nucleus comprises three molybdenum atoms (trimeric MoDTC).
  • trimeric MoDTC compounds mention may be made of the compounds and their preparation methods described in the patent application WO-98-26030 .
  • the MoDTC compound used in the lubricating composition used according to the invention is a dimeric MoDTC compound.
  • MoDTC compounds dimeric mention may be made of the compounds and their preparation processes described in the patent application EP-0757093 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent an alkyl group comprising from 4 to 18 carbon atoms or an alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be identical and represent a sulfur atom or else be identical and represent an oxygen atom.
  • X 1 and X 2 can represent a sulfur atom and X 3 and X 4 can represent an oxygen atom.
  • X 1 and X 2 can represent an oxygen atom and X 3 and X 4 can represent a sulfur atom.
  • the MoDTC compound of formula (A) can also be chosen from at least one symmetrical MoDTC compound, at least one asymmetric MoDTC compound and their combinations.
  • symmetrical MoDTC compound is meant a MoDTC compound of formula (A) in which the groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical.
  • asymmetric MoDTC compound is meant a MoDTC compound of formula (A) in which the groups R 1 and R 2 are identical, the groups R 3 and R 4 are identical and the groups R 1 and R 2 are different from the groups R 3 and R 4 .
  • alkyl group within the meaning of the invention means a hydrocarbon group, linear or branched, comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the alkyl group can be chosen from the group formed by methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, stearyl, icosyl , docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-ethylhexyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyl
  • alkenyl group within the meaning of the present invention means a linear or branched hydrocarbon group comprising at least one double bond and comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the alkenyl group can be chosen from vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, l 'undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleic.
  • aryl group within the meaning of the present invention, is meant a polycyclic aromatic hydrocarbon or an aromatic group which is substituted or not by an alkyl group.
  • the aryl group comprises from 6 to 24 carbon atoms.
  • the aryl group may be, for example, phenyl, toluyie, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, phenyl-styrene, p-cumylphenyl and naphthyl.
  • the cycloalkyl groups and the cycloalkenyl groups include, without limitation, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheenyl , methylcyclohexenyl.
  • the cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups can comprise from 3 to 24 carbon atoms.
  • the ratio (S / O) of the number of sulfur atoms to the number of oxygen atoms of the MoDTC compound can generally vary from (1/3) to (3/1).
  • MoDTC compounds As specific examples of MoDTC compounds, mention may be made of the Molyvan L®, Molyvan 807® or Molyvan 822® products sold by the company RT Vanderbilt Compagny or the Sakuralube 200®, Sakuralube 165®, Sakuralube 525® or Sakuralube 600® products sold by the company Adeka.
  • the MoDTC compound of the compositions used according to the invention makes it possible in particular to reduce the coefficient of friction in limit and mixed lubrication regimes. Without being bound to a particular theory, this compound is adsorbed on metal surfaces to form an anti-friction film with low shear resistance.
  • the lubricant composition used according to the invention can also be used with an organomolybdenum compound chosen from the MoDTC compounds described in the patent application WO-2012-141855 .
  • the MoDTP compound is chosen from the compounds of formula (B) in which R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , which are identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups.
  • MoDTP compounds As examples of MoDTP compounds, mention may be made of the Molyvan L® product sold by the company RT Vanderbilt Compagny or the Sakura-lube 300® or Sakura-lube 310G® products sold by the company Adeka.
  • the organomolybdenum complex comprises at least one compound of formula (D1) or of formula (D2) or their mixture: in which Q 1 independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms.
  • the conservation of the fuel economy properties according to the invention is preferably implemented with a boron derivative chosen from boric acid derivatives, boronic acid derivatives, boronates, borates, borated dispersants such succinimide boron derivatives, in particular borate polyisobutene succinimide, borate detergents, simple orthoborates, borate epoxides or borate esters. More preferably, the conservation of the fuel economy properties according to the invention is implemented with C 10 -C 24 fatty acid esters of borate or with borated dispersants such as succinimide boron derivatives, in particular the borated polyisobutene succinimide.
  • the use according to the invention relates to a lubricating composition comprising at least 30 ppm or at most 2000 ⁇ m of molybdenum relative to the weight of lubricating composition. More preferably, the use according to the invention relates to a lubricating composition comprising from 30 to 2,000 ppm of molybdenum relative to the weight of lubricating composition or also from 50 to 1,000 ppm or from 100 to 600 ppm of molybdenum relative to by weight of lubricating composition
  • the use according to the invention relates to a lubricating composition comprising from 50 to 500 ppm of boron relative to the weight of lubricating composition.
  • the quantity of molybdenum, in particular of the MoDTC compounds, of the lubricating composition used according to the invention can be measured using the ISO NFT 60106 method.
  • the invention relates to a use for which the mass ratio between molybdenum and boron is between 3/80 and 400/3 or between 2/1 and 400/3 or between 3/80 and 5 / 2 or between 2/1 and 5/2.
  • the lubricant composition used according to the invention comprises at least one molybdenum derivative and at least one boron derivative as well as at least one base oil.
  • This base oil can be chosen from many oils.
  • the base oil of the lubricating composition used according to the invention can in particular be chosen from oils of mineral or synthetic origins belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) (Table A) or their mixtures.
  • the mineral base oils useful according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric distillation and under vacuum of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, dealphating, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking, hydroisomerization and hydrofinishing. Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • the base oils of the lubricating compositions used according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalkylene glycols (PAG), as well as from polyalphaolefins.
  • additives can be used for the lubricant composition used according to the invention.
  • the preferred additives for the lubricating composition used according to the invention are chosen from detergent additives, anti-wear additives, friction modifying additives with the exception of friction modifiers based on molybdenum, extreme pressure additives, dispersants , pour point improvers, viscosity index improvers, defoamers, thickeners and mixtures thereof.
  • the lubricating composition used according to the invention may comprise at least one pour point improving additive or PPD agent (for depressant point or pour point reduction agent).
  • PPD agent for depressant point or pour point reduction agent
  • pour point reducing agents By slowing down the formation of paraffin crystals, pour point reducing agents generally improve the cold behavior of the lubricant composition used according to the invention.
  • pour point reduction agents mention may be made of alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • the lubricant composition used according to the invention can also comprise at least one anti-wear additive, at least one extreme pressure additive or their mixtures.
  • the lubricant composition used according to the invention comprises at least one anti-wear additive.
  • Anti-wear additives and extreme pressure additives protect friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the antiwear additives are chosen from phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OR a ) (OR b )) 2 , in which R a and R b , identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms
  • Amine phosphates are also anti-wear additives which can be used in the lubricant composition used according to the invention, however, the phosphorus provided by these additives can act as poison in the catalytic systems of automobiles because these additives are ash-generating. These effects can be minimized by partially replacing the amine phosphates with non-phosphorus-containing additives, such as, for example, polysulphides, in particular sulfur-containing olefins.
  • used according to the invention can comprise from 0.01 to 6% by mass, preferably from 0.05 to 4% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass pa r relative to the total mass of lubricating composition, anti-wear additives and extreme pressure additives.
  • the lubricating composition used according to the invention can comprise at least one friction-modifying additive.
  • the friction-modifying additive can be chosen from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of transition metal complexes such as Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • the ash-free friction-modifying additives are generally of organic origin and can be chosen from monoesters of fatty acids and of polyols, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, fatty borate epoxides; fatty amines or glycerol esters of fatty acids.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • the lubricating composition used according to the invention may comprise from 0.01 to 2% by mass or from 0.01 to 5% by mass, preferably from 0.1 to 1.5% by mass or from 0, 1 to 2% by mass relative to the total mass of the lubricating composition, of friction-modifying additive.
  • the lubricant composition used according to the invention can comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally makes it possible to delay the degradation of the lubricating composition in service. This degradation can in particular be reflected by the formation of deposits, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the lubricating composition.
  • the antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives commonly used there may be mentioned antioxidant additives of the phenolic type, antioxidant additives of the amino type, phosphosulfurized antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfur antioxidant additives, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives may be ash-free or may be in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted by at least one C 1 -C 12 alkyl group, N , N'-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from the compounds comprising a phenol group in which at least one vicinal carbon of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 4 alkyl group, preferably by the ter-butyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR c R d R e in which R c represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, R d represents an aromatic group, optionally substituted, R e represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R f S (O) z R g in which R f represents an alkylene group or an alkenylene group, R g represents an alkyl group, a alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are that of copper-containing compounds, for example copper thio- or dithiophosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulfonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper salts I and II, salts of succinic acid or anhydride can also be used.
  • the lubricant composition used according to the invention can contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • the lubricating composition comprises at least one antioxidant additive free from ash.
  • the lubricating composition used according to the invention comprises from 0.5 to 2% by weight relative to the total mass of the composition, of at least one antioxidant additive.
  • the lubricant composition used according to the invention can also comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving secondary oxidation and combustion products.
  • the detergent additives which can be used in the lubricating composition used according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from the alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, the sulfonates, the salicylates, the naphthenates, as well as the phenate salts.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts generally comprise the metal in a stoichiometric amount or in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount. These are then overbased detergent additives; the excess metal bringing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of a metal salt insoluble in the oil, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • the lubricant composition used according to the invention can comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive relative to the total mass of the lubricant composition.
  • the lubricating composition used according to the invention can also comprise at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent can be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives.
  • the lubricating composition used according to the invention can comprise from 0.2 to 10% by mass of dispersing agent relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition can also comprise at least one polymer improving the viscosity index.
  • polymer improving the viscosity index mention may be made of polymeric esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, styrene, butadiene and isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • the lubricating composition used according to the invention can comprise from 1 to 15% by mass relative to the total mass of the lubricating composition of polymer improving the viscosity index.
  • the use according to the invention comprises the conservation of the fuel economy of an engine, preferably of a vehicle engine, measured according to the conditions of test VI-D implemented according to the ASTM D7589 standard. More preferably, the use according to the invention comprises a conservation of the fuel economy of an engine, preferably of a vehicle engine, greater than 25%, even more preferably greater than 50%, or even less than 80 or 99%.
  • the use according to the invention comprises reducing the degradation or the conservation of the coefficient of friction within an engine, preferably a vehicle engine, measured according to the Plint SRV test. More preferably, the use according to the invention comprises keeping or reducing the degradation of the coefficient of friction less than or equal to 25%, even more preferably less than or equal to 50%, or even 80 or 99%.
  • the use according to the invention comprises the extension over time of the properties of the molybdenum derivative used.
  • the use according to the invention makes it possible to extend over time the properties of the molybdenum derivative as a lubricating agent.
  • the use according to the invention comprises the extension over time of the performances of the molybdenum derivative used.
  • the use according to the invention makes it possible to extend over time the performances of the molybdenum derivative as an anti-friction agent.
  • the invention relates to the combined use of at least one molybdenum derivative and at least one boron derivative to preserve the fuel economy (FE or fuel eco ) properties of a lubricating composition also comprising at least one based.
  • the molybdenum derivative and the boron derivative can then be supplied separately to the moment of their combination within the lubricant composition used according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a combination of at least one molybdenum derivative and at least one boron derivative in a lubricating composition also comprising at least one base oil, and at least 30 ppm or at most 600 ppm of boron relative to the weight of lubricating composition, to maintain the fuel economy (FE or fuel eco ) properties of this lubricating composition.
  • the molybdenum derivative and the boron derivative are then provided in the form of a combination within the lubricating composition used according to the invention.
  • a method of lubricating an engine preferably a vehicle engine, is also described using a combination of at least one molybdenum derivative and at least one boron derivative within a lubricating composition also comprising at least one base oil and at least 30 ppm or at most 600 ppm of boron, making it possible to preserve the fuel economy (FE or fuel eco ) properties of this lubricating composition.
  • the molybdenum derivative and the boron derivative are then supplied separately or else in the form of a combination within the lubricating composition used according to the invention.
  • the lubrication method according to the invention comprises at least one step of bringing at least one part of an engine into contact with a lubricating composition used according to the invention.
  • a method of preserving the fuel economy properties of a lubricating composition comprising at least one base oil is also described, comprising at least one step of adding at least one molybdenum derivative and at least one to the lubricating composition.
  • at least one boron derivative and at least 30 ppm or at most 600 ppm boron are also described, comprising at least one step of adding at least one molybdenum derivative and at least one to the lubricating composition.
  • at least one boron derivative and at least 30 ppm or at most 600 ppm boron are particularly, advantageous or preferred characteristics of the combined use according to the invention.
  • Example 1 preparation and evaluation of a lubricating composition used according to the invention (1) and of comparative lubricating compositions (1), (2) and (3)
  • the lubricating compositions are prepared by mixing the compounds described in Table 1. The percentages indicated correspond to percentages by mass relative to the total mass of the composition.
  • Table 1 ⁇ /u> Composition according to the invention comparative (1)
  • Mixture of additives (dispersant, detergents of salicylate type, anti-wear of zinc dithiophosphate type) 10.25 10.25 10.25 10.25 Pour Point Enhancer (PMA) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Antioxidants (combination of phenolic antioxidant + amino antioxidant) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Borate ester 0.5 0.5 0 0 0 Non-borated ester 0 0 0 0.5
  • Friction modifiers combination of MoDTP (Sakuralube 300® from Adeka) + Mo-DTC (Sakuralube 525® from Adeka)
  • the lubricant compositions used according to the invention have improved friction properties compared to the lubricant compositions comprising either at least one molybdenum derivative alone, or a boron derivative alone. These properties persist over time, even after aging. Thus, the lubricant compositions used according to the invention offer improved performance to maintain a significant gain in fuel consumption over time, even after aging.
  • Example 2 Evaluation of the performance in consumption gain of the lubricant composition (1) used according to the invention
  • the lubricant composition used according to the invention passes the VI D sequence with success and therefore exhibits good Fuel Eco performance . These performances last over time, even after aging.
  • Example 3 Preparation and evaluation of lubricating compositions (2), (3) and (4) used according to the invention and of comparative lubricating compositions (4), (5) and (6)
  • the lubricating compositions are prepared by mixing the compounds described in Table 5. The percentages indicated correspond to percentages by mass relative to the total mass of the composition. ⁇ u> Table 5 ⁇ /u> Composition according to the invention comparative (2) (3) (4) (4) (5) (6) Basic oils group III 85.9 87.1 88.5 85.9 86.1 86.1 Viscosity Index Improving Polymer (PISH) 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 Pour Point Enhancer (PMA) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Antioxidants (combination of phenolic antioxidant + amino antioxidant) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
  • Example 1 The Plint SRV test of Example 1 is applied to new lubricating compositions as well as lubricating compositions aged under the same conditions as those described in Example 1. The results on new oils and on aged oils are presented respectively in Tables 6 and 7. ⁇ u> Table 6 ⁇ /u> Composition according to the invention Comparative composition (2) (3) (4) (4) (5) (6) Average friction coefficient ( ⁇ m) 0.056 0.056 0.056 0.147 0.145 Composition according to the invention Comparative composition (2) (3) (4) (4) (5) (6) Average friction coefficient ( ⁇ m) 0.059 0.061 0.065 0.110 ⁇ 0.147 ⁇ 0.145
  • Example 1 The lubricant compositions used according to the invention have improved friction properties compared to lubricant compositions comprising either at least one molybdenum derivative alone, or a boron derivative alone. These properties last over time. Consequently, the lubricant compositions used according to the invention offer improved performance to maintain a significant gain in fuel consumption over time.

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Description

  • L'invention concerne le domaine des compositions lubrifiantes, en particulier les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) des compositions lubrifiantes. L'invention concerne l'utilisation combinée d'au moins un dérivé du molybdène et d'au moins un dérivé du bore pour conserver les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) d'une composition lubrifiante comprenant également au moins une huile de base.
    L'invention concerne également l'utilisation, au sein d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, d'une combinaison d'au moins un dérivé du molybdène et d'au moins un dérivé du bore, pour conserver les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) de cette composition lubrifiante.
  • Les développements des moteurs et des performances des compositions lubrifiantes pour moteur sont indissociablement liés. Plus les moteurs ont une conception complexe, plus le rendement et l'optimisation de la consommation de carburant sont élevés et plus la composition lubrifiante pour moteur est sollicitée et doit améliorer ses performances.
    Les conditions d'utilisation des moteurs à essence et des moteurs diesel incluent aussi bien des parcours extrêmement courts que de longs trajets. En effet, 80 % des trajets des voitures d'Europe occidentale sont inférieurs à 12 kilomètres alors que des véhicules parcourent des kilométrages annuels allant jusqu'à 300 000 km.
    Les intervalles de vidange sont également très variables, de 5 000 km pour certains petits moteurs diesel, ils peuvent aller jusqu'à 100 000 km sur des moteurs diesel de véhicules utilitaires modernes.
    Les compositions lubrifiantes pour véhicules à moteur doivent donc posséder des propriétés et des performances améliorées.
  • Les compositions lubrifiantes pour moteur doivent donc remplir de nombreux objectifs.
    La lubrification des pièces glissant les unes sur les autres joue un rôle déterminant, en particulier pour réduire le frottement et l'usure, permettant notamment des économies de carburant.
    Une exigence essentielle des compositions lubrifiantes pour moteur concerne les aspects liés à l'environnement. Il est en effet devenu essentiel de réduire la consommation d'huile ainsi que la consommation de carburant, en particulier dans le but de réduire les émissions de CO2.
    La nature des compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles a une influence sur la consommation de carburant. Les compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles permettant des économies d'énergie sont souvent désignées fuel eco (FE), en terminologie anglo-saxonne.
    La réduction des pertes d'énergie est donc une recherche constante dans le domaine des lubrifiants pour automobile.
  • L'amélioration du niveau de performances fuel eco est donc à rechercher. Toutefois, cette amélioration du niveau de performances n'est pas suffisante. Elle doit s'accompagner du maintien ou de la conservation de ce niveau de performances fuel eco des compositions lubrifiantes.
    Lors de l'utilisation d'une composition lubrifiante entraînant un vieillissement de celle-ci, les performances fuel eco doivent être maintenues autant que possible. En effet, une diminution de ces performances fuel eco en réduit d'autant les bénéfices. Ainsi, outre le besoin d'atteindre un niveau élevé de performances fuel eco, il est important de pouvoir maintenir ou conserver ce niveau de performances fuel eco d'une composition lubrifiante, par exemple entre deux vidanges ou après un certain nombre de kilomètres parcourus. En particulier, il est important de pouvoir disposer de compositions lubrifiantes permettant de conserver un bon niveau d'économie de carburant d'un moteur, en particulier d'un moteur de véhicule.
    Il est également important de pouvoir disposer de compositions lubrifiantes permettant de conserver ou de diminuer le coefficient de frottement au sein d'un moteur, en particulier d'un moteur de véhicule.
    US5,658,862 divulgue une composition lubrifiante permettant de réaliser des économies de carburant et comprenant une huile de base, un succinimide d'alkényle contenant du bore, du molybdène, du dithiocarbamate et/ou du dithiophosphate de molybdène, du salicylate de calcium et du magnésium ainsi qu'un copolymère d'éthylène.
    Il existe donc un besoin de disposer de compositions lubrifiantes pour moteur, notamment pour moteur de véhicule, qui permettent d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des compositions lubrifiantes de l'état de la technique.
  • Ainsi, l'invention concerne l'utilisation combinée d'au moins un dérivé du molybdène et d'au moins un dérivé du bore pour conserver les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) d'une composition lubrifiante comprenant également au moins une huile de base et au moins 30 ppm ou au plus 600 ppm de bore par rapport au poids de composition lubrifiante.
  • De manière préférée, l'invention concerne une telle utilisation pour laquelle les propriétés de fuel economy sont mesurées selon les conditions de la séquence VI-D mises en œ uvre selon la norme ASTM D7589.
    De manière également préférée, l'invention concerne une telle utilisation pour laquelle les propriétés de fuel economy sont mesurées selon l'essai Plint SRV.
    De manière particulièrement préférée, l'invention concerne une telle utilisation pour laquelle les propriétés de fuel economy sont mesurées selon les conditions de l'essai VI-D mises en œuvre selon la norme ASTM D7589 et selon l'essai Plint SRV.
    Selon l'invention, l'essai de type Plint SRV est réalisé selon la publication JSAE 9436260 (Frictional Characteristics of Organomolybdenum Compound with Addition of Sulfurized Additives Takashi Kikuchi, Yoko Yonekura, Kenyu Akiyama (Toyota Motor Corporation), pp. 105-108, 13) avec comme caractéristiques:
    • course : 2,2 mm,
    • fréquence : 30 Hz (0,13 m.s-1),
    • charge : 150 N,
    • températures (°C) : 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 140, 160, 180, 200, 240.
  • Selon l'invention, la conservation des propriétés de fuel economy est préférentiellement mesurée pour la composition lubrifiante usagée par rapport à la composition lubrifiante neuve.
  • Par composition lubrifiante usagée, on entend plus particulièrement une composition lubrifiante oxydée et dont le niveau d'oxydation correspondrait au vieillissement de cette composition dans les conditions réelles d'utilisation.
  • De manière préférée, la conservation des propriétés de fuel economy est mesurée pour la composition usagée, de préférence après environ 10 500 km (6 500 miles) parcourus par le véhicule. La conservation des propriétés de fuel economy peut également être mesurée pour une durée de fonctionnement du moteur correspondant à un intervalle entre deux vidanges de l'huile d'un moteur.
  • De manière particulièrement préférée selon l'invention, la conservation des propriétés de fuel economy est supérieure à 25 %, de préférence supérieure à 50 %, voire à 80 ou 99 %.
  • La conservation des propriétés de fuel economy selon l'invention est de préférence mise en œuvre avec un composé organomolybdène, notamment un composé choisi parmi un dérivé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), un dérivé dithiophosphate de molybdène (MoDTP) ou un complexe de molybdène exempt de soufre.
  • De manière plus préférée, la conservation des propriétés de fuel economy selon l'invention est mise en œuvre avec un dérivé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC).
    Les composés dithiocarbamate de molybdène (composé MoDTC) sont des complexes formés d'un noyau métallique lié à un ou plusieurs ligands indépendamment choisi parmi les groupements dithiocarbamates d'alkyles. Le composé MoDTC des compositions utilisées selon l'invention peut comprendre de 1 à 40 %, de préférence de 2 à 30 %, plus préférentiellement de 3 à 28 %, encore plus préférentiellement de 4 à 15 % en masse de molybdène, par rapport à la masse totale du composé MoDTC.
    Le composé MoDTC utilisé selon l'invention peut être choisi parmi les composés dont le noyau comprend deux atomes de molybdène (MoDTC dimériques) et les composés dont le noyau comprend trois atomes de molybdène (MoDTC trimériques).
  • Les composés MoDTC trimériques sont généralement de formule Mo3SkLn dans laquelle :
    • ▪ k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence allant de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7 ;
    • ▪ n représente un entier allant de 1 à 4 et
    • ▪ L représente un groupement dithiocarbamate d'alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone.
  • Comme exemples de composés MoDTC trimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet WO-98-26030 .
  • De préférence, le composé MoDTC utilisé dans la composition lubrifiante utilisée selon l'invention est un composé MoDTC dimérique. Comme exemples de composés MoDTC dimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet EP-0757093 .
  • Les composés MoDTC dimériques sont généralement de formule (A) :
    Figure imgb0001
     dans laquelle :
    • ▪ R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle et cycloalcényle;
    • ▪ X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
  • De manière avantageuse, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle comprenant de 2 à 24 atomes de carbone.
    Également de manière avantageuse, X1, X2, X3 et X4 peuvent être identiques et représenter un atome de soufre ou bien être identiques et représenter un atome d'oxygène. Également de manière avantageuse, X1 et X2 peuvent représenter un atome de soufre et X3 et X4 peuvent représenter un atome d'oxygène. Également avantageusement, X1 et X2 peuvent représenter un atome de d'oxygène et X3 et X4 peuvent représenter un atome de soufre.
  • Le composé MoDTC de formule (A) peut également être choisi parmi au moins un composé MoDTC symétrique, au moins un composé MoDTC asymétrique et leurs combinaisons. Par composé MoDTC symétrique, on entend un composé MoDTC de formule (A) dans laquelle les groupements R1, R2, R3 et R4 sont identiques. Par composé MoDTC asymétrique, on entend un composé MoDTC de formule (A) dans laquelle les groupements R1 et R2 sont identiques, les groupements R3 et R4 sont identiques et les groupements R1 et R2 sont différents des groupements R3 et R4.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre un mélange d'au moins un composé MoDTC symétrique et d'au moins un composé MoDTC asymétrique. De manière plus avantageuse, R1 et R2, identiques, représentent alors un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone et R3 et R4, identiques et différents de R1 et R2, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone. De manière préférée, R1 et R2, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone.
    De même, R1 et R2, identiques, peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone et R3 et R4 peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone.
    Également, R1 et R2, R3 et R4, identiques, peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone. De manière avantageuse, le composé MoDTC est choisi parmi les composés de formule (A) dans laquelle :
    • ▪ X1 et X2 représentent un atome d'oxygène,
    • ▪ X3 et X4 représentent un atome de soufre,
    • ▪ R1 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
    • ▪ R2 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
    • ▪ R3 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
    • ▪ R4 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
    Ainsi, de manière avantageuse, le composé MoDTC peut être choisi parmi les composés de formule (A1)
    Figure imgb0002
     dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis pour la formule (A).
  • Avantageusement, le composé MoDTC est un mélange :
    • ▪ d'un composé MoDTC de formule (A1) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone,
    • ▪ d'un composé MoDTC de formule (A1) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, et
    • ▪ d'un composé MoDTC de formule (A1) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone, et/ou
    • ▪ d'un composé MoDTC de formule (A1) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
  • Par groupement alkyle au sens de l'invention, on entend un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. Le groupement alkyle peut être choisi dans le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le n-butyle, l'iso-butyle, le tert-butyle, le n- pentyle, l'iso-pentyle, le néopentyle, l'hexyle, l'heptyle, l'octyle, le nonyle, le décyle, l'undécyle, le dodécyle, le tridécyle, l'isotridécyle, le tétradécyle, l'hexadécyle, le stéaryle, l'icosyle, le docosyle , le tétracosyle, le triacontyle, le 2-éthylhexyle, le 2- butyloctyle, le 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, le 2- hexyldodécyle, le 2-octyldodécyle, le 2-décyltétradécyle, le 2-dodécylhexadécyle, le 2-hexadécyloctadécyle, le 2-tetradécyloctadécyle, le myristyle, le palmityle et le stéaryle.
    Par groupement alcényle au sens de la présente invention, on entend un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant au moins une double liaison et comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. Le groupement alcényle peut être choisi parmi le vinyle, l'allyle, le propényle, le butényle, l'isobutényle, le pentényle, l'isopentényl, l'hexényle, l'heptényle, l'octényle, le nonényle, le décényle, l'undécényle, le dodécényle, le tétradécényle, l'oléique.
    Par groupement aryle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure aromatique polycyclique ou un groupement aromatique qui est substitué ou non par un groupe alkyle. Le groupement aryle comprend de 6 à 24 atomes de carbone. Le groupe aryle peut être par exemple le phényle, le toluyie, le xylyle, le cuményle, le mésityle, le benzyle, le phénéthyle, le styryle, le cinnamyle, le benzhydryle, le trityle, l'éthylphényle, le propylphényle, le butylphényle, le pentylphényle, le hexylphényl, le heptylphényle, le octylphényle, le nonylphényle, le decylphenyl, le undecylphenyl, le dodécylphényle, le phénylphényle, le benzylphényle, le phényle-styrène, p- cumylphényle et le naphtyle.
    Au sens de la présente invention, les groupes cycloalkyle et les groupes cycloalcényle comprennent, de façon non limitative, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le méthylcyclopentyle, le méthylcyclohexyle, le méthylcycloheptyle, le cyclopentényle, le cyclohexényle, le cycloheptényle, le méthylcyclopentenyle, le méthylcyclohexenyle. Les groupes cycloalkyle et les groupes cycloalcényle peuvent comprendre de 3 à 24 atomes de carbone.
  • Le ratio (S/O) du nombre d'atomes de soufre par rapport au nombre d'atomes d'oxygène du composé MoDTC peut généralement varier de (1/3) à (3/1).
  • Comme exemples particuliers de composés MoDTC, on peut citer les produits Molyvan L®, Molyvan 807® ou Molyvan 822® commercialisés par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakuralube 200®, Sakuralube 165®, Sakuralube 525® ou Sakuralube 600® commercialisés par la société Adeka.
  • Le composé MoDTC des compositions utilisées selon l'invention permet notamment de diminuer le coefficient de frottement en régimes de lubrification limite et mixte. Sans être lié à une théorie en particulier, ce composé s'adsorbe sur les surfaces métalliques pour former un film antifriction à faible résistance au cisaillement.
    La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également être mise en œuvre avec un composé organomolybdène choisi parmi les composés MoDTC décrits dans la demande de brevet WO-2012-141855 .
  • De même, elle peut être mise en œuvre avec un composé organomolybdène complexe ou un composé MoDTP choisis parmi les composés décrits dans les demandes de brevet WO-2014-076240 et FR-3014898 .
    De manière avantageuse, le composé MoDTP est choisi parmi les composés de formule (B)
    Figure imgb0003
     dans laquelle R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle.
  • Comme exemples de composés MoDTP, on peut citer le produit Molyvan L® commercialisé par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakura-lube 300® ou Sakura-lube 310G® commercialisés par la société Adeka.
  • Elle peut également être mise en œuvre avec un composé organomolybdène complexe exempt de soufre et de phosphore. Ce complexe organomolybdène exempt de soufre et de phosphore peut être préparé au moyen de ligands de type amide, principalement préparés par réaction d'une source de molybdène, par exemple le trioxyde de molybdène, et d'un dérivés d'amine et d'acides gras comprenant par exemple de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone. Des exemples d'acides gras sont issus d'huiles végétales ou animales. Ce complexe organomolybdène peut être préparé selon les méthodes décrites dans les brevets US-4889647 , EP-0546357 , US-5412130 , EP-1770153 . Un complexe organomolybdène préféré est obtenus par réaction :
    1. (i) d'un acide gras ou d'un corps gras de type mono-, di- ou tri-glycéride,
    2. (ii) d'une source aminée de formule (C) :
      Figure imgb0004
       dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement OH ou NH2,
    3. (iii) d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir de 0,1 à 30 %, de préférence de 2 à 8,5 %, en masse de molybdène par rapport à la masse de complexe.
  • De manière préférée, le complexe organomolybdène comprend au moins un composé de formule (D) ou de formule (E) ou leur mélange:
    Figure imgb0005
     dans lesquelles :
    • ▪ L1 et L2, identiques ou différents, représentent indépendamment O ou NH,
    • ▪ Q1 et Q2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
  • Ce complexe organomolybdène peut être préparé par réaction :
    1. (i) d'un acide gras ou d'un corps gras de type mono-, di- ou tri-glycéride,
    2. (ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoethyl) aminoethanol,
    3. (iii) d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20 % en masse de molybdène par rapport à la masse de complexe.
  • De manière plus préférée, le complexe organomolybdène comprend au moins un composé de formule (D1) ou de formule (D2) ou leur mélange:
    Figure imgb0006
     dans lesquelles Q1 représente indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
  • La conservation des propriétés de fuel economy selon l'invention est de préférence mise en œuvre avec un dérivé du bore choisi parmi les dérivés de l'acide borique, les dérivés de l'acide boronique, les boronates, les borates, les dispersants boratés tels les dérivés succinimides du bore, en particulier le polyisobutène succinimide boraté, les détergents boratés, les orthoborates simples, les époxydes de borate ou les esters de borate. De manière plus préférée, la conservation des propriétés de fuel economy selon l'invention est mise en œuvre avec les esters d'acides gras en C10-C24 de borate ou avec les dispersants boratés tels les dérivés succinimides du bore, en particulier le polyisobutène succinimide boraté.
  • De préférence, l'utilisation selon l'invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins 30 ppm ou bien au plus 2 000 pm de molybdène par rapport au poids de composition lubrifiante. De manière plus préférée, l'utilisation selon l'invention concerne une composition lubrifiante comprenant de 30 à 2 000 ppm de molybdène par rapport au poids de composition lubrifiante ou encore de 50 à 1 000 ppm ou de 100 à 600 ppm de molybdène par rapport au poids de composition lubrifiante
  • Également de préférence, l'utilisation selon l'invention concerne une composition lubrifiante comprenant de 50 à 500 ppm de bore par rapport au poids de composition lubrifiante.
  • La quantité de molybdène, notamment des composés MoDTC, de la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut être mesurée à l'aide la méthode ISO NFT 60106.
  • De manière également préférée, l'invention concerne une utilisation pour laquelle le ratio massique entre le molybdène et le bore est compris entre 3/80 et 400/3 ou bien entre 2/1 et 400/3 ou entre 3/80 et 5/2 ou encore entre 2/1 et 5/2.
  • La composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend au moins un dérivé du molybdène et au moins un dérivé du bore ainsi qu'au moins une huile de base. Cette huile de base peut être choisie parmi de nombreuses huiles. L'huile de base de la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut notamment être choisie parmi des huiles d'origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau A) ou leurs mélanges. Tableau A
    Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité (VI)
    Groupement I Huiles minérales < 90 % > 0,03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupement II Huiles hydrocraquées ≥ 90 % ≤ 0,03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupement III Huiles hydrocraquées ou hvdro-isomérisées ≥ 90 % ≤ 0,03 % ≥ 120
    Groupement IV polyalphaoléfines (PAO)
    Groupement V esters et autres bases non incluses dans les groupes I à IV
  • Les huiles de base minérales utiles selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage telles qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
    Il n'existe généralement aucune limitation quant à l'emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes utilisées selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs.
    Les huiles de base des compositions lubrifiantes utilisées selon l'invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, les polyalkylene glycols (PAG), ainsi que parmi les polyalphaoléfines.
  • De nombreux additifs peuvent être utilisés pour la composition lubrifiante utilisée selon l'invention.
    Les additifs préférés pour la composition lubrifiante utilisée selon l'invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de frottement à l'exception des modificateurs de frottement à base de molybdène, les additifs extrême pression, les dispersants, les améliorants du point d'écoulement, les améliorants de l'indice de viscosité, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
  • La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre au moins un additif améliorant du point d'écoulement ou agent PPD (pour point depressant ou agent de réduction du point d'écoulement). En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les agents de réduction du point d'écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante utilisée selon l'invention. Comme exemples d'agents de réduction du point d'écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d'alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
  • La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également comprendre au moins un additif anti-usure, au moins un additif extrême pression ou leurs mélanges. De manière préférée, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend au moins un additif anti-usure.
  • Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante utilisée selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(ORa)(ORb))2, dans laquelle Ra et Rb, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Les phosphates d'amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante utilisée selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées. De manière avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d'additifs anti-usure et d'additifs extrême-pression.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement. L'additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d'origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d'acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d'acide gras. Selon l'invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone. De manière avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en masse ou de 0,01 à 5 % en masse, préférentiellement de 0,1 à 1,5 % en masse ou de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, d'additif modificateur de frottement.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L'additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. De préférence selon l'invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1- C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle. Les composés aminés sont une autre classe d'additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NRcRdRe dans laquelle Rc représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, Rd représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, Re représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule RfS(O)zRg dans laquelle Rf représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, Rg représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants. Une autre classe d'additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulfonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d'acide ou d'anhydride succiniques peuvent également être utilisés. La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut contenir tous types d'additifs antioxydants connus de l'homme du métier. De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres. De manière également avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'au moins un additif antioxydant.
  • La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également comprendre au moins un additif détergent. Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante utilisée selon l'invention sont généralement connus de l'homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s'agit alors d'additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l'additif détergent est alors généralement sous la forme d'un sel métallique insoluble dans l'huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate. De manière avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d'additif détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également comprendre au moins un agent dispersant. L'agent dispersant peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés. De manière également avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre de 0,2 à 10 % en masse d'agent dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante peut également comprendre au moins un polymère améliorant l'indice de viscosité. Comme exemples de polymère améliorant l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). De manière également avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre de 1 à 15 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante de polymère améliorant l'indice de viscosité.
  • De manière préférée, l'utilisation selon l'invention comprend la conservation de l'économie de carburant d'un moteur, de préférence d'un moteur de véhicule, mesurée selon les conditions de l'essai VI-D mises en œuvre selon la norme ASTM D7589.
    De manière plus préférée, l'utilisation selon l'invention comprend une conservation de l'économie de carburant d'un moteur, de préférence d'un moteur de véhicule, supérieure à 25 %, encore plus préférentiellement supérieure à 50 %, voire à 80 ou 99 %.
  • De manière également préférée, l'utilisation selon l'invention comprend la diminution de la dégradation ou la conservation du coefficient de frottement au sein d'un moteur, de préférence d'un moteur de véhicule, mesuré selon l'essai Plint SRV.
    De manière plus préférée, l'utilisation selon l'invention comprend une conservation ou une diminution de la dégradation du coefficient de frottement inférieure ou égale à 25 %, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 %, voire à 80 ou 99 %.
  • De manière également préférée, l'utilisation selon l'invention comprend la prolongation dans le temps des propriétés du dérivé du molybdène utilisé. En particulier, l'utilisation selon l'invention permet de prolonger dans le temps les propriétés du dérivé du molybdène comme agent de lubrification.
    De manière également préférée, l'utilisation selon l'invention comprend la prolongation dans le temps des performances du dérivé du molybdène utilisé. En particulier, l'utilisation selon l'invention permet de prolonger dans le temps les performances du dérivé du molybdène comme agent anti-frottement.
  • L'invention concerne l'utilisation combinée d'au moins un dérivé du molybdène et d'au moins un dérivé du bore pour conserver les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) d'une composition lubrifiante comprenant également au moins une huile de base. Le dérivé du molybdène et le dérivé du bore peuvent alors être apportés séparément au moment de leur combinaison au sein de la composition lubrifiante utilisée selon l'invention.
    L'invention concerne également l'utilisation d'une combinaison d'au moins un dérivé du molybdène et d'au moins un dérivé du bore au sein d'une composition lubrifiante comprenant également au moins une huile de base, et au moins 30 ppm ou au plus 600 ppm de bore par rapport au poids de composition lubrifiante, pour conserver les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) de cette composition lubrifiante. Le dérivé du molybdène et le dérivé du bore sont alors apportés sous la forme d'une combinaison au sein de la composition lubrifiante utilisée selon l'invention.
  • Il est également décrit une méthode de lubrification d'un moteur, de préférence d'un moteur de véhicule, au moyen d'une combinaison d'au moins un dérivé du molybdène et d'au moins un dérivé du bore au sein d'une composition lubrifiante comprenant également au moins une huile de base et au moins 30 ppm ou au plus 600 ppm de bore, permettant de conserver les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) de cette composition lubrifiante. Le dérivé du molybdène et le dérivé du bore sont alors apportés séparément ou bien sous la forme d'une combinaison au sein de la composition lubrifiante utilisée selon l'invention. La méthode de lubrification selon l'invention comprend au moins une étape de mise en contact d'au moins une pièce d'un moteur avec une composition lubrifiante utilisée selon l'invention.
    Il est également décrit une méthode de conservation des propriétés de fuel economy d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, comprenant au moins une étape d'ajout dans la composition lubrifiante d'au moins un dérivé du molybdène et d'au moins un dérivé du bore et au moins 30 ppm ou au plus 600 ppm de bore.
    Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de l'utilisation combinée selon l'invention définissent des combinaisons particulières, avantageuses ou préférées utilisables selon l'invention.
  • Les différents aspects de l'invention peuvent être illustrés par les exemples qui suivent.
    • Exemple 1 : préparation et évaluation d'une composition lubrifiante utilisée selon l'invention (1) et de compositions lubrifiantes comparatives (1), (2) et (3)
  • Les compositions lubrifiantes sont préparées par mélange des composés décrits dans le tableau 1. Les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la composition. Tableau 1
    Composition
    selon l'invention comparative
    (1) (1) (2) (3)
    Huiles de base groupe III 80,25 81,45 80,75 80,25
    Polymères améliorants de l'indice de viscosité (PISH + PMA) 6,0 6,0 6,0 6,0
    Mélange d'additifs (dispersant, détergents de type salicylate, anti-usure de type dithiophosphate de zinc) 10,25 10,25 10,25 10,25
    Améliorant du point d'écoulement (PMA) 0,3 0,3 0,3 0,3
    Anti-oxydants (combinaison anti-oxydant phénolique + anti-oxydant aminé) 1,5 1,5 1,5 1,5
    Ester boraté 0,5 0,5 0 0
    Ester non boraté 0 0 0 0,5
    Modificateurs de frottements : combinaison MoDTP (Sakuralube 300® de la société Adeka) + Mo-DTC (Sakuralube 525® de la société Adeka) 1,2 0 1,2 1,2
    Teneur en bore (ppm) 133 133 0 0
    Teneur en molybdène (ppm) 1 154 0 1 154 1 154
  • Les compositions lubrifiantes sont soumises à un essai de type Plint SRV tel que décrit dans la publication JSAE 9436260 (Frictional Characteristics of Organomolybdenum Compound with Addition of Sulfurized Additives Takashi Kikuchi, Yoko Yonekura, Kenyu Akiyama (Toyota Motor Corporation), pp. 105-108, 13) avec :
    • course : 2,2 mm,
    • fréquence : 30 Hz (0,13 m/s),
    • charge : 150 N,
    • températures (°C) : 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 140, 160, 180, 200, 240.
  • Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2
    Composition (1) selon l'invention Composition comparative (1) Composition comparative (2) Composition comparative (3)
    Coefficient de frottements moyen (µm) 0,044 0,125 0,049 0,047
  • Le même essai est appliqué sur les compositions lubrifiantes vieillies, i.e. ayant subie une oxydation sous bullage d'air (10 L/h) pendant 96h à une température de 150°C. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3
    Composition selon l'invention vieillie Composition comparative vieillie
    (1) (1) (2) (3)
    Coefficient de frottements moyen (µm) 0,052 0,127 0,110 0,112
  • Les compositions lubrifiantes utilisées selon l'invention présentent des propriétés en frottements améliorées par rapport aux compositions lubrifiantes comprenant soit au moins un dérivé de molybdène seul, soit un dérivé de bore seul. Ces propriétés perdurent dans le temps, même après vieillissement.
    Ainsi les compositions lubrifiantes utilisées selon l'invention offrent des performances améliorées pour maintenir un gain significatif en consommation de carburant au cours du temps, même après vieillissement.
    • Exemple 2 : évaluation des performances en gain de consommation de la composition lubrifiante (1) utilisée selon l'invention
  • Les performances de maintien des propriétés Fuel Eco de la composition lubrifiante(1) utilisée selon l'invention sont évaluées sur la séquence VI D selon la norme ASTM D7589. Pour satisfaire cette séquence VI D :
    • la valeur sur l'huile vieillie (FEI 2) doit être d'au minimum 1,2 %,
    • la somme des valeurs sur huile neuve (FEI 1) et sur huile vieillie (FEI 2) doit être d'au minimum 2,6 %.
  • Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4
    Composition (1) utilisée selon l'invention
    FEI 2 (%) 2,32
    FEI 1 + FEI 2 (%) 3,66
  • La composition lubrifiante utilisée selon l'invention passe la séquence VI D avec succès et présente donc de bonnes performances Fuel Eco. Ces performances perdurent dans le temps, même après vieillissement.
    • Exemple 3 : préparation et évaluation de compositions lubrifiantes (2), (3) et (4) utilisées selon l'invention et de compositions lubrifiantes comparatives (4), (5) et (6)
  • Les compositions lubrifiantes sont préparées par mélange des composés décrits dans le tableau 5. Les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la composition. Tableau 5
    Composition
    selon l'invention comparative
    (2) (3) (4) (4) (5) (6)
    Huiles de base groupe III 85,9 87,1 88,5 85,9 86,1 86,1
    Polymère améliorant de l'indice de viscosité (PISH) 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3
    Améliorant du point d'écoulement (PMA) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Anti-oxydants (combinaison anti-oxydant phénolique + anti-oxydant aminé) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Mélange d'additifs (détergents de type sulfonate, anti-usure de type dithiophosphate de zinc) 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8
    Modificateurs de frottements (Mo-DTC (Sakuralube 525® de la société Adeka)) 0,2 0,2 0,2 0,2 0 0
    Dispersant non boraté (polyisobutylene succinimide) 0 0 0 4 0 4
    Dispersant boraté (polyisobutylene succinimide boraté comprenant 0,35 % en masse de bore) 4 2,8 1,4 0 4 0
    Teneur en bore (ppm) 140 100 50 0 140 0
    Teneur en molybdène (ppm) 200 200 200 200 0 0
  • L'essai Plint SRV de l'exemple 1 est appliqué aux compositions lubrifiantes neuves ainsi qu' compositions lubrifiantes vieillies dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Les résultats sur les huiles neuves et sur les huiles vieillies sont présentés respectivement dans les tableaux 6 et 7. Tableau 6
    Composition selon l'invention Composition comparative
    (2) (3) (4) (4) (5) (6)
    Coefficient de frottements moyen (µm) 0,056 0,056 0,056 0,056 0,147 0,145
    Tableau 7
    Composition selon l'invention Composition comparative
    (2) (3) (4) (4) (5) (6)
    Coefficient de frottements moyen (µm) 0,059 0,061 0,065 0,110 ≥0,147 ≥0,145
  • Ces résultats confirment ceux de l'exemple 1. Les compositions lubrifiantes utilisées selon l'invention présentent des propriétés en frottements améliorées par rapport aux compositions lubrifiantes comprenant soit au moins un dérivé de molybdène seul, soit un dérivé de bore seul. Ces propriétés perdurent dans le temps. Par conséquent, les compositions lubrifiantes utilisées selon l'invention offrent des performances améliorées pour maintenir un gain significatif en consommation de carburants au cours du temps.

Claims (12)

  1. Utilisation combinée d'au moins un dérivé du molybdène et d'au moins un dérivé du bore pour conserver les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) d'une composition lubrifiante comprenant également au moins une huile de base et au moins 30 ppm ou au plus 600 ppm de bore par rapport au poids de composition lubrifiante.
  2. Utilisation selon la revendication 1 pour laquelle les propriétés de fuel economy sont mesurées
    ▪ selon les conditions de la séquence VI-D mises en œuvre selon la norme ASTM D7589 ; ou
    ▪ selon l'essai Plint SRV ; ou
    ▪ selon les conditions de l'essai VI-D mises en œuvre selon la norme ASTM D7589 et selon l'essai Plint SRV.
  3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 pour laquelle la conservation des propriétés de fuel economy est mesurée pour la composition lubrifiante usagée par rapport à la composition lubrifiante neuve.
  4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 pour laquelle la conservation des propriétés de fuel economy est mesurée pour la composition usagée, de préférence après 10 500 km parcourus par le véhicule.
  5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 pour laquelle la conservation des propriétés de fuel economy est supérieure à 25 %, de préférence supérieure à 50 %, voire à 80 ou 99 %.
  6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 pour laquelle le dérivé du molybdène est un composé organomolybdène, notamment un composé choisi parmi un dérivé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), un dérivé dithiophosphate de molybdène (MoDTP) ou un complexe de molybdène exempt de soufre, de préférence un dérivé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC).
  7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 pour laquelle le dérivé du bore est choisi parmi les dérivés de l'acide borique, les dérivés de l'acide boronique, les boronates, les borates, les dispersants boratés tels les dérivés succinimides du bore, en particulier le polyisobutène succinimide boraté, les détergents boratés, les orthoborates simples, les époxydes de borate ou les esters de borate, de préférence les esters d'acides gras en C10-C24 de borate.
  8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 pour laquelle la composition lubrifiante comprend au moins 30 ppm ou bien au plus 2 000 pm ou bien de 30 à 2 000 ppm de molybdène par rapport au poids de composition lubrifiante.
  9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 pour laquelle le ratio massique entre le molybdène et le bore est compris entre 3/80 et 400/3 ou bien entre 2/1 et 400/3 ou entre 3/80 et 5/2 ou encore entre 2/1 et 5/2.
  10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 pour laquelle la composition lubrifiante comprend également au moins un additif anti-usure.
  11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant la conservation de l'économie de carburant d'un moteur de véhicule mesurée selon les conditions de l'essai VI-D mises en œuvre selon la norme ASTM D7589.
  12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant la conservation ou la diminution de la dégradation du coefficient de frottement au sein d'un moteur de véhicule mesuré selon l'essai Plint SRV, de préférence la diminution de la dégradation ou la conservation du coefficient de frottement inférieure ou égale à 25 %, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 %, voire à 80 ou 99 %.
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