JP5658066B2

JP5658066B2 - 潤滑油組成物

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Publication number: JP5658066B2
Application number: JP2011063731A
Authority: JP
Inventors: 裕彦大津; 哲郎脇園
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-03-23
Also published as: WO2012126985A1; JP2012197393A

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、摩擦低減効果に優れ、省燃費効果に優れた潤滑油組成物に関する。

近年、地球温暖化などの環境問題への取り組みが盛んに行われているが、エンジン油（潤滑油組成物）に対しても燃費低減効果が求められてきている。例えば、有機モリブテン化合物が配合されることによって境界潤滑領域における摩擦係数が低減された、低粘度潤滑油組成物が見出されている（例えば、特許文献１を参照）。潤滑油組成物の摩擦係数が低減されることにより、エンジンの省燃費効果が発現される。また、有機モリブテン化合物が配合されることにより境界潤滑領域における摩擦係数が低減され、更に、特定のエステル系潤滑油基油が配合されることにより流体潤滑領域においても省燃費効果を発現する低粘度潤滑油組成物が見出されている（例えば、特許文献２を参照）。

更に、特定の酸化防止剤を組み合わせて配合することにより、有機モリブテン化合物を配合しなくても優れた省燃費効果を発現することができる、低粘度潤滑油組成物が見出されている（例えば、特許文献３を参照）。また、省燃費油として販売されている市販のエンジン油としては、例えば、ＳＡＥ粘度グレード５Ｗ−３０、５Ｗ−２０及び０Ｗ−２０のような低粘度油、有機モリブテン化合物を配合した低粘度油、等を挙げることができる。

これらの他にも、有機モリブデンが含有されるとともに、硫黄分が供給されるように配合された潤滑油組成物が開示されている（例えば、特許文献４〜６を参照）。また、モリブデン化合物及びジチオカ−バメイト（チオカルバモイル化合物）を含有する潤滑油組成物が開示されている（例えば、特許文献７，８を参照）。

特開２００２−３７１２９２号公報特開２００５−０４１９９８号公報特開２００５−１４６０１０号公報特開平０８−２５３７８５号公報特開２００４−１４９７６２号公報特開平０９−１０４８８８号公報特開平１０−１２１０７９号公報特開平１０−１３０６８０号公報

有機モリブデン化合物は、主として、いわゆるジアルキルジチオリン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＰということがある）と、いわゆるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＣということがある）と、モリブデンがアミン錯体となった化合物との、３つに分類される。最近では、ＭｏＤＴＰは、リンを含むため、ほとんど使用されていない。それは、ＭｏＤＴＰがシリンダー内で燃料と共に燃焼したときに、ＭｏＤＴＰ由来のリンを含む排気ガスが排出され、当該リンを含む排気ガスが下流側に設けられた３元触媒を通過する時に、当該３元触媒を被毒させるためである。

一方、ＭｏＤＴＣは、リンを含まないため、エンジン油の摩擦調整剤として利用されている。ＭｏＤＴＣは、エンジン内の摺動表面に被膜を形成し、当該被膜は、元素組成比が二硫化モリブデンに近い「二硫化モリブデン化合物」を含むことが知られている。ＭｏＤＴＣは、分子内に硫黄及びモリブデンを含むため、摺動表面で分解し二硫化モリブデン化合物を含む被膜が形成され、この二硫化モリブデン化合物が、摩擦を低減していると考えられる。

ＭｏＤＴＣは、分子内に硫黄及びモリブデンを含むが、モリブデンの量に対して硫黄の量が相対的に少ないため、ＭｏＤＴＣだけでは、二硫化モリブデン化合物を十分に生成させることが容易ではなかった。被膜生成（二硫化モリブデン化合物の生成）活性を、より高めるためには、より多くの硫黄分が必要であった。そのため、外部から硫黄分を供給することが行われていた（例えば、特許文献４，５及び６を参照）。しかし、硫黄分を増やすことは、触媒被毒を加速させるため好ましくはない。

また、同様に、モリブデンがアミン錯体となった化合物は、分子内に硫黄を持たないため、ＭｏＤＴＣ以上に二硫化モリブデン化合物を作り難い。そのため、摩擦低減効果が非常に小さくなっている。したがって、アミン錯体の場合は、必ず硫黄分を外部から供給することが必要であった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、摩擦低減効果に優れ、省燃費効果に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下の潤滑油組成物を提供する。

［１］（Ａ）１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油と、（Ｂ）モリブデン換算で２５０〜２０００ｐｐｍの、下記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、（Ｃ）硫黄換算で２０〜２５０ｐｐｍの、下記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィドとを含有する潤滑油組成物。

（式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基を示す。）

［２］（Ｄ）亜リン酸エステルをリン換算で１０〜２０００ｐｐｍ含有する［１］に記載の潤滑油組成物。

［３］金属清浄剤、無灰分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、防錆剤、金属不活性剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する［１］又は［２］に記載の潤滑油組成物。

［４］ＡＳＴＭ−Ｄ−７５８９に準拠する省燃費性試験のステージ４において、省燃費
性が、基準油より２．０％以上高い値である［１］〜［３］のいずれかに記載の潤滑油組
成物。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）モリブデン換算で２５０〜２０００ｐｐｍの、上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、（Ｃ）硫黄換算で２０〜２５０ｐｐｍの、上記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィドとを含有し、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンからモリブデンが供給されるとともに、テトラベンジルチウラムジスルフィドの分解により硫黄分が供給されて、エンジン内の摺動表面に、二硫化モリブデン化合物による被膜を形成することが可能となる。更に、テトラベンジルチウラムジスルフィドは、熱分解温度が高いため、エンジン内でも少しずつしか分解せずに潤滑油組成物内に長期間滞留する。これにより、長期間に亘り、潤滑油組成物内の硫黄の消失を防止することができ、持続的に二硫化モリブデン化合物による被膜を形成することが可能となる。そして、それにより、優れた摩擦低減効果及び優れた省燃費効果を発揮することができる。

次に本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）潤滑油組成物：
本発明の潤滑油組成物の一の実施形態は、（Ａ）１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油（以下、「（Ａ）成分」ということがある）と、（Ｂ）モリブデン換算で２５０〜２０００ｐｐｍの、下記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）と、（Ｃ）硫黄換算で２０〜２５０ｐｐｍの、下記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド（以下、「（Ｃ）成分」ということがある）とを含有する潤滑油組成物である。尚、単位「ｐｐｍ」は、質量基準である。

（式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、アルキル基を示す。）

このように、本実施形態の潤滑油組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有するため、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンからモリブデンが供給されるとともに、テトラベンジルチウラムジスルフィドの分解により硫黄分が供給されて、エンジン内の摺動表面に、二硫化モリブデン化合物による被膜を形成することが可能となる。更に、テトラベンジルチウラムジスルフィドは、熱分解温度が高いため、エンジン内でも少しずつしか分解せずに潤滑油組成物内に長期間滞留する。これにより、長期間に亘り、潤滑油組成物内の硫黄の消失を防止することができ、持続的に二硫化モリブデン化合物による被膜を形成することが可能となる。そして、それにより、優れた摩擦低減効果及び優れた省燃費効果を発揮することができる。

また、本実施形態の潤滑油組成物は、特に、潤滑油組成物が高温の状態で、エンジンが低回転で運転されているときに（負荷：１．５ｋｗ）、油膜が薄くなり金属接触が多くなるにも関わらず、省燃費性能が高いものであることが好ましい。具体的には、ＡＳＴＭ−Ｄ−７５８９に準拠する省燃費性試験のステージ４（負荷：１．５ｋｗ、エンジン回転数：６９５ｒｐｍ、潤滑油組成物の温度：１１５℃）において、省燃費性が、基準油より２．０％以上高い値となるものであることが好ましい。

（１−１）（Ａ）成分：
（Ａ）成分は、１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油であり、１００℃の動粘度は、１．４〜５．０ｍｍ^２／秒が好ましく、１．４〜３．５ｍｍ^２／秒が更に好ましい。１００℃の動粘度が１．４ｍｍ^２／秒より低いと、蒸発量が多くなるため好ましくない。１００℃の動粘度が６ｍｍ^２／秒より高いと、省燃費効果が低減するため好ましくない。動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に準拠する方法で測定した値である。

（Ａ）成分は、（Ａ１）１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の混合鉱油基油（以下、「（Ａ１）成分」ということがある）、（Ａ２）１００℃の動粘度が２〜８ｍｍ^２／秒のポリアルファオレフィン、アルファオレフィンオリゴマー又はそれらの混合物（以下、「（Ａ２）成分」ということがある）、（Ａ３）１００℃の動粘度が１．４〜１２ｍｍ^２／秒のヒンダードエステル、ジエステル又はそれらの混合物（以下、「（Ａ３）成分」ということがある）、及び（Ａ４）１００℃の動粘度が８〜５０ｍｍ^２／秒の潤滑油基油（以下、「（Ａ４）成分」ということがある）からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。ポリアルファオレフィン及びアルファオレフィンオリゴマーは、それぞれ、１種単独であってもよいし、複数種が混合されたものであってもよい。

本実施形態の潤滑油組成物で使用される潤滑油基油（（Ａ）成分）は、以下の基油（（Ａ１）〜（Ａ４））を、単独で、又は必要に応じて混合して使用することが好ましい。

（１−１−１）（Ａ１）成分；
上記のように、（Ａ１）成分は、１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の混合鉱油基油である。具体的には、グループ２の基油、グループ３の基油、又は、グループ２の基油とグループ３の基油との混合基油であることが好ましい。ここで、「グループ２」及び「グループ３」は、ＡＰＩ（米国石油協会）規格における基油の分類である。

グループ２の基油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろう等の精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油を挙げることができる。また、ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２の基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満であるとともに芳香族分が５％以下であり、本実施形態の潤滑油組成物に配合される基油として好適に用いることができる。グループ２の基油は、粘度指数が「１００以上、１２０未満」であることが好ましく、「１０５以上、１２０未満」であることが更に好ましい。また、グループ２の基油は、全硫黄分が５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。また、グループ２の基油は、全窒素分が１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。また、グループ２の基油は、アニリン点が８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３５℃であることが更に好ましい。硫黄分は、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析装置を用いて測定した値である。また、窒素分は、ＪＩＳＫ２６０９（原油及び原油製品−窒素分試験方法）の化学発光法により測定した値である。

グループ３の基油としては、例えば、「原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製手段を適用することにより得られたパラフィン系鉱油」、「天然ガスの液体燃料化技術であるフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックス、又は、更に脱ろうプロセスを経由して生成されるワックス」が、「溶剤脱ろう後に、更にイソパラフィンに変換して脱ろうするプロセスであるイソデワックス（ＩＳＯＤＥＷＡＸ）プロセスにより、精製された基油」、「モービルワックス（ＷＡＸ）異性化プロセスにより精製された基油」等を挙げることができる。グループ３の基油の粘度指数は１２０以上であり、１２０〜１５０であることが好ましい。また、グループ３の基油の全硫黄分は、１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。また、グループ３の基油の全窒素分は、１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。さらに、グループ３の基油のアニリン点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１３５℃であることが更に好ましい。

（１−１−２）（Ａ２）成分；
（Ａ２）成分は、１００℃の動粘度が２〜８ｍｍ^２／秒の基油であり、ポリアルファオレフィン（ポリ−α−オレフィン）、アルファオレフィンオリゴマー（α−オレフィンオリゴマー）、又はそれら（ポリアルファオレフィン及びアルファオレフィンオリゴマー）の混合物である。ポリアルファオレフィンは、各種アルファオレフィン（モノマー）の重合物である。また、ポリアルファオレフィンは、複数種の「アルファオレフィン（モノマー）の重合物」を混合した混合物であってもよい。また、アルファオレフィンオリゴマーは、各種アルファオレフィン（モノマー）のオリゴマーであり、水素化されたアルファオレフィン（モノマー）のオリゴマーも含まれる。また、アルファオレフィンオリゴマーは、複数種の「アルファオレフィン（モノマー）のオリゴマー」を混合した混合物であってもよいし、複数種の「水素化されたアルファオレフィン（モノマー）のオリゴマー」を混合した混合物であってもよい。また、アルファオレフィンオリゴマーは、「アルファオレフィン（モノマー）のオリゴマー」と「水素化されたアルファオレフィン（モノマー）のオリゴマー」との混合物であってもよい。

アルファオレフィン（モノマー）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のアルファオレフィンなどが挙げられる。ポリアルファオレフィン、又はアルファオレフィンオリゴマーの製造にあたっては、上記アルファオレフィン（モノマー）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ポリアルファオレフィンは、１種のアルファオレフィンを単独重合して製造してもよいし、２種以上のアルファオレフィンを共重合させて製造してもよい。つまり、上記ポリアルファオレフィンは、１種のアルファオレフィン（モノマー）の単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、２種以上のアルファオレフィンの共重合体（コポリマー）であってもよい。

（１−１−３）（Ａ３）成分；
（Ａ３）成分は、１００℃の動粘度が１．４〜１２ｍｍ^２／秒の基油であり、ヒンダードエステル、ジエステル又はそれら（ヒンダードエステル及びジエステル）の混合物である。

ヒンダードエステルは、ヒンダードアルコールと脂肪酸とのエステルである。

ヒンダードアルコールは、分子中に第４級炭素原子を含むネオペンチル基を有する多価アルコールであり、炭素数５〜３０のものが好ましい。また、ヒンダードアルコールは、炭素数５〜２０であることが更に好ましく、炭素数１０〜２０であることが特に好ましい。

ヒンダードアルコールとしては、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチルプロパン−１，３ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、テトラトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ペンタペンタエリスリトール等を挙げることができる。そして、ヒンダードエステルを形成するヒンダードアルコールとしては、これらの中の１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、ヒンダードアルコールは高粘度であることが好ましく、具体的には、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等であることが好ましい。

脂肪酸としては、炭素数４〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪酸が好ましい。また、脂肪酸は、炭素数４〜１２であることが更に好ましく、炭素数５〜９であることが特に好ましい。直鎖状脂肪酸としては、例えば、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−オクタデカン酸等が挙げられる。そして、ヒンダードエステルを形成する直鎖状脂肪酸としては、これらの中の１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、分岐状脂肪酸としては、例えば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、３−メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２−メチルノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチルオクタン酸、２−メチルノナン酸、２，２−ジメチルノナン酸、炭素数１１以上の分岐状脂肪酸等が挙げられる。そして、ヒンダードエステルを形成する分岐状脂肪酸としては、これらの中の１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

また、ヒンダードエステルを形成する脂肪酸として、２種以上が使用されている場合には、ヒンダードエステルを構成する「脂肪酸由来の炭化水素基」の炭素数の平均値（「脂肪酸由来の炭化水素基」の炭素数（モル数）を、ヒンダードエステルの数（モル数）で除した値）が４〜８になるように、炭素数４未満の脂肪酸（例えば、ｎ−プロパン酸等）が用いられてもよい。

ヒンダードエステルは、従来の製造方法で製造することができる。例えば、（ａ）ヒンダードアルコールと脂肪酸とを、無触媒又は酸性触媒の存在下において、脱水縮合することにより直接エステル化する方法を挙げることができる。また、（ｂ）脂肪酸塩化物を調製し、得られた脂肪酸塩化物とヒンダードアルコールとを反応させる方法を挙げることができる。更に、（ｃ）低級アルコールと脂肪酸とのエステルと、ヒンダードアルコールとのエステル交換反応により製造する方法を挙げることができる。具体的には炭素数５〜３０のヒンダードアルコールと炭素数４〜２０の脂肪酸とを用いて、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で、ヒンダードエステルを製造することが好ましい。

ジエステルとしては、ジカルボン酸のジエステル、２価アルコールのジエステル等を挙げることができる。これらの中でも、ジカルボン酸のジエステルが好ましい。ジエステルとしては、１種のジエステルを単独で使用しても良いし、２種以上のジエステルを組み合わせて（混合して）使用してもよい。

ジカルボン酸のジエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸と１価のアルコールとのジエステルが好ましい。また、２価アルコールのジエステルとしては、脂肪族モノカルボン酸と２価アルコールとのジエステルが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジエチルマロン酸、グルタル酸、ジメチルグルタル酸、ジエチルグルタル酸、ジ−ｎ−プロピルグルタル酸、ジイソプロピルグルタル酸、ジブチルグルタル酸、アジピン酸、ジメチルアジピン酸、ジエチルアジピン酸、ジプロピルアジピン酸、ジブチルアジピン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、ジエチルコハク酸、ジプロピルコハク酸、ジブチルコハク酸、ピメリン酸、テトラメチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸等を挙げることができる。

１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等を挙げることができる。尚、ジカルボン酸分子中の２つのカルボン酸とエステルを形成する１価のアルコールは、同一種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ｎ−プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−バレリン酸、ｎ−ヘキサン酸、α−メチルヘキサン酸、α−エチルバレリン酸、イソオクチル酸、ペラルゴン酸、ｎ−デカン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソヘキサデカン酸等を挙げることができる。

２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２，４−ジエチル−ペンタンジオール等を挙げることができる。

ジエステルは、分子全体の炭素数が２０〜４２であることが好ましく、分子内の炭素数が２２〜３０であることが更に好ましく、分子内の炭素数が２２〜２８であることが特に好ましい。さらには、炭素数３〜１８のカルボン酸と炭素数５〜２０のアルコールの組み合わせからなるジエステルが好ましい。なお、カルボン酸とアルコールのエステル化は、公知の方法により行うことができる。

（１−１−４）（Ａ４）成分；
（Ａ４）成分は、１００℃の動粘度が８〜５０ｍｍ^２／秒の潤滑油基油である。そして、（Ａ４）成分は、ＡＰＩ（米国石油協会）規格の基油分類において、グループ１、グループ２、グループ３又はグループ４に該当する潤滑油基油であることが好ましい。また、これら（グループ１〜４）の中の２〜４種の混合物であってもよい。（Ａ４）成分は、粘度調整、添加剤の溶解補助等の目的で、潤滑油組成物に含有されるもので、ＡＳＴＭＤ３２３８で規定される％Ｃ_Ａが少なくとも４．０以上、好ましくは４．５以上、更に好ましくは４．９以上である。

（Ａ４）成分としては、具体的には、ブライトストック等を挙げることができる。

（１−２）（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分は、下記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンである。

ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、モリブデンの元素分析値が９．５〜１０．５質量％であり、硫黄の元素分析値が７．０〜１４．０質量％であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、本実施形態の潤滑油組成物中に、モリブデン換算で２５０〜２０００ｐｐｍ含有されており、３００〜１８００ｐｐｍ含有されていることが好ましく、３５０〜１６００ｐｐｍ含有されていることが更に好ましい。２５０ｐｐｍより少ないと、二硫化モリブデン化合物の皮膜生成量が少なくなるため、摩擦低減効果及び省燃費効果が低下するため好ましくない。２０００ｐｐｍより多いと、非鉄金属を腐食させるため好ましくない。また、高価なモリブデンを無駄に使用することになり、省資源化、低コスト化という観点からも好ましくない。尚、潤滑油組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析装置を用いて元素分析を行うことにより（以下、「ＩＣＰの方法で」ということがある。）測定することができる。また、潤滑油組成物中のモリブデン量についても、ＩＣＰの方法で測定することができる。

上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンに含有されるアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の親油基であって、これら４つの親油基のうち、少なくとも１つが第２級親油基であることが好ましい。

（１−３）（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分は、下記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィドである。

テトラベンジルチウラムジスルフィドは、硫黄の元素分析値が２３．５±１．０質量％であり、窒素の元素分析値が５．１±０．５質量％であることが好ましい。

（Ｃ）成分は、本実施形態の潤滑油組成物中に、硫黄換算で２０〜２５０ｐｐｍ含有されており、５０〜２５０ｐｐｍ含有されていることが好ましく、８０〜２５０ｐｐｍ含有されていることが更に好ましく、１５０〜２５０ｐｐｍが特に好ましい。２０ｐｐｍより少ないと、（Ｂ）成分からの硫黄の供給量が少なくなるため、二硫化モリブデン化合物の皮膜生成量が少なくなり、摩擦低減効果及び省燃費効果が低下するため好ましくない。２５０ｐｐｍより多いと、（Ｂ）成分からの硫黄の供給量が多くなりすぎ、エンジンから排出される排気ガス中の硫黄量が増加し、エンジンの排気ガスを浄化するための触媒が当該硫黄により被毒するため好ましくない。尚、潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、ＩＣＰの方法で測定することができる。

（Ｃ）成分は、テトラアルキルチウラムジスルフィドと比較して蒸気圧が低いため、使用量が少量であっても、エンジン内で揮発し難く、確実に硫黄分を摺動表面に供給することができる。これにより、摺動表面に、二硫化モリブデン化合物の被膜を形成することを促進し、当該被膜を維持することができる。また、（Ｃ）成分の使用量を少なくすることができるため、硫黄による、排ガス浄化用触媒の被毒を抑制することができる。尚、蒸気圧が高いものは、エンジン内で揮発し、無くなってしまうため、摺動表面で二硫化モリブデン化合物の被膜を形成し難いため好ましくない。

（１−４）（Ｄ）成分：
本実施形態の潤滑油組成物は、（Ｄ）亜リン酸エステル（以下、「（Ｄ）成分」ということがある）をリン換算で１０〜２０００ｐｐｍ含有することが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍ含有することが更に好ましく、１０〜５００ｐｐｍ含有することが特に好ましく、１０〜２００ｐｐｍ含有することが最も好ましい。「（Ｄ）成分」は、「Ｐ（ＯＲ^５）（ＯＲ^６）（ＯＲ^７）」の式で表され、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の中の、少なくとも２つは、芳香族環を有していることが更に好ましく、ベンゼン環を有していることが特に好ましい。ベンゼン環を有することで、加水分解が起きにくくなり、安定性が増す為である。具体的には、下記式（３）で示される構造であることが特に好ましい。

亜リン酸エステルは、リン（Ｐ）の元素分析値が７．６±０．５質量％であることが好ましい。

（Ｄ）成分を含有することにより、テトラベンジルチウラムジスルフィドの潤滑油組成物に対する溶解性を向上させることができる。

（Ｄ）成分の具体例としては、上記（３）式で示される化合物の他に、ＡＤＥＫＡ（アデカ）社が販売しているアデカスタブシリーズのホスファイト系酸化防止剤等を挙げることができる。

（１−５）その他の添加剤：
本実施形態の潤滑油組成物は、必要に応じて、その他の添加剤として、金属清浄剤、無灰分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、防錆剤、金属不活性剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。更に、本実施形態の潤滑油組成物は、その他の添加剤として、抗乳化剤及びゴム膨潤剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。上記各種その他の添加剤は、単独で配合されていてもよいし、複数種類が混合されて配合されていてもよい。

（１−５−１）金属清浄剤；
金属清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属清浄剤が好ましい。金属清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、金属含有量が１．０〜２０質量％のものを用いることが好ましく、金属含有量が２．０〜１６質量％のものを用いることが更に好ましい。

金属清浄剤（アルカリ土類金属清浄剤）の塩基価は、特に限定されないが、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ここで、塩基価は、ＪＩＳＫ２５０１の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の「９．」（過塩素酸法）に準拠して測定される塩基価を意味する。潤滑油組成物中の金属清浄剤の含有量は、特に限定されないが、潤滑油組成物全体に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることが更に好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。１０質量％を超えると、その含有量に見合うだけの清浄効果が得られないことがある。

（１−５−２）無灰分散剤；
無灰分散剤としては、一般に潤滑油組成物に用いられる任意の無灰分散剤を使用することができる。例えば、炭素数４０〜４００の「直鎖状又は分枝状」の「アルキル基又はアルケニル基」を分子中に少なくとも１個有する「モノコハク酸イミド又はビスコハク酸イミド」、炭素数４０〜４００の「アルキル基又はアルケニル基」を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、炭素数４０〜４００の「アルキル基又はアルケニル基」を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、これらの化合物の「ホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等」による変成品、等を挙げることができる。使用に際しては、これらの中から任意に選ばれる１種類又は２種類以上を配合することができる。特に、無灰分散剤としては、ビスタイプのポリブテニルコハク酸イミド、ビスタイプのポリブテニルコハク酸イミドの誘導体、又は、これらの混合物が好ましい。

無灰分散剤の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、６５００以上であることが更に好ましく、７０００以上であることが特に好ましく、８０００以上であることが最も好ましい。重量平均分子量が３０００未満では、非極性基であるポリブテニル基の分子量が小さいためスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基であるアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣る可能性がある。このような観点から、無灰分散剤に含まれる窒素含有量は、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。また、無灰分散剤に含まれる窒素含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。一方、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、重量平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましい。

本実施形態の潤滑油組成物中の無灰分散剤の含有量は、窒素元素換算で、潤滑油組成物全体に対して０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが更に好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。また、無灰分散剤の含有量は、窒素元素換算で、潤滑油組成物全体に対して０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましく、０．１５質量％以下であることが特に好ましい。無灰分散剤の含有量が０．００５質量％未満の場合は、十分な清浄性効果が発揮できないことがある。また、無灰分散剤の含有量が０．３質量％を超える場合は、低温粘度特性及び抗乳化性が悪化することがある。尚、重量平均分子量が６５００以上のコハク酸イミド系無灰分散剤を使用する場合、十分なスラッジ分散性を発揮し、低温粘度特性に優れるため、当該無灰分散剤の含有量は、窒素元素換算で、潤滑油組成物全体に対して０．００５〜０．０５質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．０４質量％とすることが更に好ましい。

また、ホウ素化合物で変性された無灰分散剤を用いる場合、当該無灰分散剤の含有量は、ホウ素元素換算で、潤滑油組成物全体に対して０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが更に好ましく、０．０２質量％以上であることが特に好ましい。また、当該無灰分散剤の含有量は、ホウ素元素換算で、潤滑油組成物全体に対して０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。ホウ素化合物で変性された無灰分散剤の含有量が０．００５質量％より少ないと、十分な清浄性効果が発揮できないことがある。また、ホウ素化合物で変性された無灰分散剤の含有量が０．２質量％を超える場合は、低温粘度特性及び抗乳化性が悪化することがある。

（１−５−３）ジアルキルジチオリン酸亜鉛；
ジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛等を挙げることができる。ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有することにより、摩耗防止や酸化防止の効果を得ることができる。ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量は、亜鉛換算で潤滑油組成物全体に対して０．０２〜０．１５質量％、好ましくは０．０５〜０．１２質量％、さらに０．０７〜０．１０質量％以上であることが特に好ましい。

（１−５−４）防錆剤；
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。

（１−５−５）金属不活性剤；
金属不活性剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等を挙げることができる。

（１−５−６）粘度指数向上剤；
粘度指数向上剤としては、非分散型粘度指数向上剤、分散型粘度指数向上剤等を挙げることができる。非分散型粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレン等のオレフィンポリマー類を挙げることができる。また、分散型粘度指数向上剤としては、上記非分散型粘度指数向上剤を形成するモノマーと、含窒素モノマーとが共重合してなるポリマーを挙げることができる。粘度指数向上剤は、潤滑油組成物の粘度特性を向上させることができるため好ましい。粘度指数向上剤は、潤滑油組成物全体に対して、０．０５〜２０質量％含有することが好ましい。

（１−５−７）流動点降下剤；
流動点降下剤としては、潤滑油基油の性状に応じて、公知の流動点降下剤を任意に選択することができるが、ポリメタクリレートが好ましい。流動点降下剤として使用するポリメタクリレートの重量平均分子量は、１万〜３０万が好ましく、５万〜２０万が更に好ましい。流動点降下剤は、潤滑油組成物の低温流動性を向上させることができるため好ましい。流動点降下剤は、潤滑油組成物全体に対して、０．０５〜２０質量％含有することが好ましい。

（１−５−８）消泡剤；
消泡剤としては、潤滑油組成物用の消泡剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能である。例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系消泡剤、フッ素変性シリコーンであるフルオロシリコーン等のフッ素系消泡剤を挙げることができる。また、これらの中から任意に選ばれた１種類又は２種類以上の化合物を任意の量で配合して、消泡剤として使用することができる。

（１−５−９）抗乳化剤；
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等を挙げることができる。

（１−５−１０）ゴム膨潤剤；
ゴム膨潤剤としては、各種アミン化合物、エステル類等を挙げることができる。

（２）潤滑油組成物の製造方法：
次に、本発明の潤滑油組成物の一実施形態の製造方法について説明する。

本発明の潤滑油組成物の一の実施形態の製造方法は、（Ａ）１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油（（Ａ）成分）と、（Ｂ）モリブデン換算で２５０〜２０００ｐｐｍの、上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（（Ｂ）成分）と、（Ｃ）硫黄換算で２０〜２５０ｐｐｍの、上記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド（（Ｃ）成分）とを混合して潤滑油組成物を得る方法である。

（２−１）
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合する方法としては、例えば、（Ｃ）成分の融点付近（又は、融点以上）の温度で、（Ｃ）成分を（Ａ）成分に溶解させ、冷却後に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合物に（Ｂ）成分を混合する方法が挙げられる。これは、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分（潤滑油基油）に溶解し難いため、（Ｃ）成分の融点付近（又は、融点以上）の温度まで加熱することにより、（Ｃ）成分の溶解を促進させた方法である。尚、（Ｂ）成分はあらかじめ、（Ａ）成分（潤滑油基油）に溶解させておいてもよいが、（Ａ）成分（潤滑油基油）が（Ｃ）成分を溶解させるために加熱されるため、（Ａ）成分（潤滑油基油）に（Ｃ）成分を溶解して冷却した後に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合物に（Ｂ）成分を溶解させることが好ましい。

（２−２）
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合する方法としては、以下の方法が更に好ましい。すなわち、１２０〜１４０℃の温度範囲で上記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィドを亜リン酸エステルに溶解して亜リン酸エステル溶液（以下、「溶液（Ｘ）」ということがある）を作製し、当該亜リン酸エステル溶液（溶液（Ｘ））と、１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油と、上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとを５０〜７０℃の温度範囲で混合して、「（Ａ）１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油と、（Ｂ）モリブデン換算で２５０〜２０００ｐｐｍの、上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、（Ｃ）硫黄換算で２０〜２５０ｐｐｍの、上記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィドとを含有する潤滑油組成物（本発明の潤滑油組成物）」を作製する方法が更に好ましい。

（２−２−１）溶液（Ｘ）；
上記のように、テトラベンジルチウラムジスルフィドは、（Ａ）成分（潤滑油基油）に溶解し難い。そのため、従来、テトラベンジルチウラムジスルフィドは、用途、目的に係らず、潤滑油組成物の添加物としてはあまり使用されていなかった。これに対し、例えば、上記のようにテトラベンジルチウラムジスルフィドの融点付近の温度まで昇温することにより、テトラベンジルチウラムジスルフィドを（Ａ）成分（潤滑油基油）に溶解させることが可能となる。しかし、潤滑油基油や添加物は、その種類によっては熱によって劣化するものもあり、可能であれば、潤滑油基油や添加物を必要以上に加熱することは避けることが好ましい。

上記のような問題点に対し、本発明者らは、テトラベンジルチウラムジスルフィドを亜リン酸エステルに溶解して得られた亜リン酸エステル溶液（溶液（Ｘ））が、（Ａ）成分（潤滑油基油）に溶解し易いことを見出した。これにより、「テトラベンジルチウラムジスルフィドが（Ａ）成分（潤滑油基油）に溶解し難い」という問題点を解決し、テトラベンジルチウラムジスルフィドが溶解された潤滑油組成物を、容易に且つ成分の劣化を防止しながら作製することが可能になった。

溶液（Ｘ）は、テトラベンジルチウラムジスルフィドを亜リン酸エステルに溶解して得られた、「テトラベンジルチウラムジスルフィド及び亜リン酸エステルを含有する亜リン酸エステル溶液」である。亜リン酸エステルとしては、上記本実施形態の潤滑油組成物を構成する（Ｄ）成分が好ましい。また、テトラベンジルチウラムジスルフィドは、上記本実施形態の潤滑油組成物を構成する（Ｃ）成分である。

溶液（Ｘ）中のテトラベンジルチウラムジスルフィドの含有率は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましく、５０〜６６質量％であることが特に好ましい。３０質量％より少ないと、潤滑油組成物中のテトラベンジルチウラムジスルフィドの濃度を所望の値にするために、多量の溶液（Ｘ）を添加する必要があるため、亜リン酸エステルの添加量が多くなりすぎるため好ましくない。また、８０質量％より多いと、テトラベンジルチウラムジスルフィドが溶解し難くなるため好ましくない。

溶液（Ｘ）中には、テトラベンジルチウラムジスルフィドが均一に溶解されていることが好ましい。この場合、目視で、沈殿が無ければ、「均一」であると判断することができる。

（２−２−２）溶液（Ｘ）の製造方法；
亜リン酸エステル溶液（溶液（Ｘ））の製造方法は、上記のように、１２０〜１４０℃の温度範囲で、上記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド（融点：１３０℃）を、亜リン酸エステルに溶解して亜リン酸エステル溶液を作製する方法である。

テトラベンジルチウラムジスルフィドを、亜リン酸エステルに溶解した後に、溶液（Ｘ）を０〜３０℃まで冷却することが好ましく、１５〜２５℃まで冷却することが更に好ましい。溶液（Ｘ）は、このような温度まで冷却しても、テトラベンジルチウラムジスルフィドが析出することはない。

テトラベンジルチウラムジスルフィドを亜リン酸エステルに溶解する方法は、特に限定されないが、テトラベンジルチウラムジスルフィドを亜リン酸エステルに添加し、撹拌する方法が好ましい。撹拌の方法としては、テトラベンジルチウラムジスルフィド及び亜リン酸エステルを容器（溶解槽、等）に入れ、撹拌翼、撹拌子等を用いて撹拌する方法が好ましい。また、テトラベンジルチウラムジスルフィド及び亜リン酸エステルを入れた容器の外部にポンプを設置し、容器内の液体をポンプにより循環させることにより、撹拌する方法でもよい。

（２−２−３）潤滑油組成物の製造；
溶液（Ｘ）を作製した後に、当該溶液（Ｘ）と、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」と、「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」とを、５０〜７０℃の温度範囲で混合して、本発明の潤滑油組成物を作製する。

「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」としては、上記本実施形態の潤滑油組成物を構成する（Ａ）成分が好ましい。また、「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」としては、上記本実施形態の潤滑油組成物を構成する（Ｂ）成分が好ましい。

溶液（Ｘ）と、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」と、「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」とを混合する温度は、５０〜７０℃である。５０℃より低いと、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」に、溶液（Ｘ）及び「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」を、均一に溶解し難くなるため好ましくない。７０℃より高いと、熱劣化が生じるおそれがあるため好ましくない。

溶液（Ｘ）と、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」と、「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」とを混合する方法は、特に限定されないが、溶液（Ｘ）及びジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」に添加し、撹拌する方法が好ましい。撹拌の方法としては、溶液（Ｘ）、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」及び「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」を、容器（撹拌槽）に入れ、撹拌翼、撹拌子等を用いて撹拌する方法が好ましい。また、容器の外部にポンプを設置し、容器内の液体をポンプにより循環させることにより、撹拌する方法でもよい。

溶液（Ｘ）は、「潤滑油組成物全体に対するテトラベンジルチウラムジスルフィドの配合量が、硫黄換算で２０〜２５０ｐｐｍとなる」ように、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」に添加することが好ましい。更に、溶液（Ｘ）の添加量は、上記硫黄換算で５０〜２５０ｐｐｍであることが更に好ましく、上記硫黄換算で８０〜２５０ｐｐｍであることが特に好ましく、１５０〜２５０ｐｐｍであることが最も好ましい。

「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」は、潤滑油組成物全体に対してモリブデン換算で２５０〜２０００ｐｐｍとなるように、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」に添加することが好ましい。更に、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの添加量は、モリブデン換算で３００〜１８００ｐｐｍであることが更に好ましく、モリブデン換算で３５０〜１６００ｐｐｍであることが特に好ましい。

また、溶液（Ｘ）と、「１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油」と、「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」とを混合する際に、更に、「その他の添加剤」を添加してもよい。「その他の添加剤」としては、上記本発明の潤滑油組成物の一の実施形態に配合することができる「その他の添加剤」を挙げることができる。「その他の添加剤」のそれぞれの添加量は、上記本発明の潤滑油組成物の一の実施形態に配合される「その他の添加剤」のそれぞれの好ましい配合量となるように、決定することが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
上記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド１００ｇと、上記式（３）で示される亜リン酸エステル５０ｇとをコニカルビーカー内で混合し、１３０℃に昇温し、撹拌子で１５分間撹拌して均一な黄色液体（溶液（Ｘ））を得た。これにより、上記テトラベンジルチウラムジスルフィドを上記亜リン酸エステルに溶解させて、溶液（Ｘ）を得ることができた。その後、溶液（Ｘ）を室温（２０℃）まで放冷した。溶液（Ｘ）を室温まで冷却しても、結晶（テトラベンジルチウラムジスルフィドの結晶）は析出しなかった。また、亜リン酸エステルとしては、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブ１３５Ａ」を用いた。また、テトラベンジルチウラムジスルフィドとしては、三新化学社製の「サンセラーＴＢＺＴＤ」を用いた。

次に、コニカルビーカーに、９．０ｇのＧＦ５用ガソリンエンジンオイルパッケージ添加剤、０．１２９ｇの溶液（Ｘ）、０．３ｇの「上記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン」、９．０ｇの粘度指数向上剤、及び０．０４ｇの消泡剤を加え、最後に、７４．９ｇの「基油２」、６．０ｇの「基油３」及び０．６ｇの「基油４」を加えた。

ＧＦ５用ガソリンエンジンオイルパッケージ添加剤（ＧＦ−５パッケージ）としては、オロナイト社製、市販パッケージを使用した。その中味は、金属清浄剤、コハク酸イミドおよびホウ素変性したコハク酸イミド、ジアルキルジチリン酸亜鉛、酸化防止剤、金属不活性剤および防錆剤などが配合されている。溶液（Ｘ）は、潤滑油組成物中のテトラベンジルチウラムジスルフィドの含有量が硫黄換算で２０２ｐｐｍになるように、添加した。このとき、潤滑油組成物中の亜リン酸エステルの含有量は、リン（Ｐ）換算で３５．５ｐｐｍであった。また、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、潤滑油組成物中のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの含有量がモリブデン換算で３００ｐｐｍになるように、添加した。また、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとしては、ＡＤＥＫＡ社製、商品名：「アデカサクラルーブ５２５」を使用した。また、粘度指数向上剤としては、ＰＭＡ系非分散型粘度指数向上剤を使用した。また、消泡剤としては、ポリジメチルシロキサンの灯油３％濃縮液（ポリジメチルシロキサン：灯油＝３：９７（質量比））（ダウコーニング社製、商品名：ＳＨＦ１２５００）を使用した。尚、単位「ｐｐｍ」は、質量基準である。

また、基油１（表１参照）は、フィッシャートロプシュ由来基油である（１００℃の動粘度：４．０ｍｍ^２／秒、ＶＩ（粘度指数）：１３１）。基油２は、グループ３の基油である（１００℃の動粘度：４．１ｍｍ^２／秒、ＶＩ（粘度指数）：１３４）。基油３は、グループ２の基油である（１００℃の動粘度：３．１ｍｍ^２／秒、ＶＩ（粘度指数）：１１１）。基油４は、グループ１の基油である（１００℃の動粘度：３１ｍｍ^２／秒、ＶＩ（粘度指数）：９５）。基油１は、潤滑油基油（Ａ）における（Ａ３）成分であり、基油２及び基油３は、潤滑油基油（Ａ）における（Ａ１）成分であり、基油４は、潤滑油基油（Ａ）における（Ａ４）成分である。

尚、表１における「基油動粘度」の欄は、各実施例、比較例において使用される基油１〜基油４を混合したときの混合基油（潤滑油基油）の１００℃の動粘度を示している。

次に、コニカルビーカー中の混合物を７０℃まで昇温し、撹拌子で２０分間撹拌して潤滑油組成物を得た。潤滑油組成物は、１００℃の動粘度が７．２ｍｍ^２／秒であった。動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に準拠する方法で測定した。

得られた潤滑油組成物について、以下に示す方法で、「摩擦試験」を行った。結果を表１に示す。

表１において、「有機モリブデン」の欄は、潤滑油組成物全体に対するジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン全体の質量（ｇ）、及び潤滑油組成物全体に対するジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの「モリブデン換算の添加量（ｐｐｍ）」を示している。また、溶液（Ｘ）の欄は、潤滑油組成物全体に対する溶液（Ｘ）全体の質量（ｇ）、潤滑油組成物全体に対する「溶液（Ｘ）中のテトラベンジルチウラムジスルフィド（チウラム）」の添加量、及び潤滑油組成物全体に対する「溶液（Ｘ）中の亜リン酸エステル」の添加量を示している。そして、「チウラム」の欄は、テトラベンジルチウラムジスルフィドの、潤滑油組成物全体に対するテトラベンジルチウラムジスルフィド全体の質量（ｇ）、及び潤滑油組成物全体に対するテトラベンジルチウラムジスルフィドの「硫黄換算の添加量（ｐｐｍ）」を示している。また、「亜リン酸エステル」の欄は、潤滑油組成物全体に対する亜リン酸エステル全体の質量（ｇ）、及び潤滑油組成物全体に対する亜リン酸エステルの「リン（Ｐ）換算の添加量（ｐｐｍ）」を示している。また、「基油動粘度」の欄は、各実施例、比較例に含有される基油全体（含有される基油を混合した混合基油）の１００℃における動粘度を示す。また、「ＧＦ−５パッケージ」は、ＧＦ５用ガソリンエンジンオイルパッケージ添加剤を意味する。また、「動粘度」の欄は、得られた潤滑油組成物の、１００℃における動粘度（ｍｍ^２／秒）を示している。また、表１において、「摩擦低減率」は、比較例１，２の潤滑油組成物の摩擦係数の平均値を基準にして、摩擦係数が何パーセント（％）低減したかを示している。数値がマイナスの値になっているのは、摩擦係数が低減したことを意味している。

（摩擦試験）
得られた潤滑油組成物について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２７１４−９４に準拠する方法（ＬＦＷ−１摩擦試験）で、摩擦係数を測定する。摩擦係数を測定する条件としは、試験荷重１０６９（Ｎ）、試験油温度１００（℃）、試験時間３０（分）、試験回転数５４６（ｒｐｍ）（１（ｍ／秒））とする。

（実施例２〜５、比較例１〜５）
各条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を作製した。得られた潤滑油組成物について、上記方法で「摩擦試験」を行った。結果を表１に示す。また、実施例４の潤滑油組成物については、以下に示す方法で、「省燃費性試験」を行った。結果を表１に示す。

（省燃費性試験）
省燃費性は、得られた潤滑油組成物について、ＡＳＴＭ−Ｄ−７５８９に準拠する方法で測定する。そして、ＡＳＴＭ−Ｄ−７５８９に準拠する省燃費性試験のステージ４（負荷：１．５ｋｗ、エンジン回転数：６９５ｒｐｍ、潤滑油組成物の温度：１１５℃）における省燃費性を、「省燃費性試験」の結果とする。また、測定対象とする潤滑油組成物の測定結果と基準油の測定結果との差の、基準油の測定結果に対する比率（％）を、「省燃費性」の値とする。

表１より、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの添加量が同じ場合には、テトラベンジルチウラムジスルフィドが更に添加されている潤滑油組成物のほうが、摩擦係数が低くなることがわかる（実施例２，４、比較例４，５）。また、実施例３及び実施例４の結果より、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの存在下、テトラベンジルチウラムジスルフィドの添加量を増やすことにより、摩擦係数を低下させることができることがわかる。また、実施例１，２，４及び５の結果より、テトラベンジルチウラムジスルフィドの存在下、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの添加量を増やすことにより、摩擦係数を低下させることができることがわかる。また、実施例１（実施例２）の潤滑油組成物は、テトラベンジルチウラムジスルフィドとジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとを併用しているため、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの添加量が比較例４（比較例５）の潤滑油組成物より少ないにもかかわらず、実施例１（実施例２）の潤滑油組成物の摩擦低減率が比較例４（比較例５）の潤滑油組成物と同じ値になっている。これにより、テトラベンジルチウラムジスルフィドを併用することにより、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの添加量を低減することができることがわかる。尚、比較例１，２より、亜リン酸エステルには、摩擦低減効果がないことがわかる。

表１より、実施例１〜５の潤滑油組成物は、摩擦係数が低く摩擦低減効果に優れるため、省燃費効果に優れたものである。

また、ＡＳＴＭ−Ｄ−２７１４−９４のＬＦＷ−１摩擦試験は、リングとブロックの、実験室での摩擦試験（実験室摩擦試験）である。

また、上記「省燃費性試験」は、米国の試験機関において実施された（米国の試験機関に依頼した）試験であり、実際のエンジンを用いた燃費試験である。尚、全ての実施例の潤滑油組成物について米国の公的試験機関で「省燃費性試験」を実施すると、膨大な費用が掛かるため、そのうちの実施例４の潤滑油組成物について「省燃費性試験」を行った。その結果、表１の最下段に記載したように、ステージ４の条件下で、基準油に比べて、２．４３％の燃費の向上が認められた。これにより、ＬＦＷ−１摩擦試験（実験室摩擦試験）での摩擦低減効果の有効性を裏付けることが出来た。

また、本発明の潤滑油組成物に含有されるテトラベンジルチウラムジスルフィドが、テトラアルキルチウラムジスルフィドに対して、蒸発し難く、硫黄の残存率が高いことを、以下のようにして確認した。

（蒸発性試験）
ＡＳＴＭＤ５８００に規定される、エンジン油の蒸発量を測定する試験方法（ＮＯＡＣＫ蒸発損失試験）で、硫黄系の添加剤（テトラベンジルチウラムジスルフィド等）の蒸発量を測定する。更に具体的には、１００℃の動粘度が４ｍｍ^２／秒のグループ３の基油に、硫黄系の添加剤を溶解し、ＮＯＡＣＫ蒸発損失試験を行う。試験前後の硫黄質量を測定し、硫黄の残存率（１００×（試験後の硫黄質量）／（試験前の硫黄質量））を算出する。

蒸発性試験は、テトラベンジルチウラムジスルフィド（三新化学社製、商品名：サンセラーＴＢＺＴＤ）及びテトラアルキルチウラムジスルフィド（テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＴＢＴ）、及びテトラオクチルチウラムジスルフィド（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ））について行った。

蒸発試験の結果、テトラベンジルチウラムジスルフィドの硫黄残存率は１２．１８％であり、テトラエチルチウラムジスルフィドの硫黄残存率は、８．０４％であり、テトラブチルチウラムジスルフィドの硫黄残存率は、７．６７％であり、テトラオクチルチウラムジスルフィドの硫黄残存率は、１０．４５％であった。

以上より、テトラベンジルチウラムジスルフィドが、他のテトラアルキルチウラムジスルフィドよりも、硫黄残存率が高いことがわかる。これにより、テトラベンジルチウラムジスルフィドを用いることにより、高い摩擦低減効果が発揮されるとともに、触媒機能を劣化させる硫黄分の排出が少なくなることがわかる。

ここで、本発明の潤滑油組成物は、Ｄ成分（亜リン酸エステル）を含有することが好ましいが、亜リン酸エステルには、リン（Ｐ）が含有されている。しかし、以下に説明するように、Ｄ成分の亜リン酸エステルは、潤滑油組成物中の含有量が少ないため、触媒被毒の観点からは問題のないものである。

ＭｏＤＴＰ（例えば、アデカサクラルーブ３００）は、Ｍｏが９質量％、Ｓが９．９質量％、Ｐが３．５質量％含有されている。また、ＭｏＤＴＣ（例えば、アデカサクラルーブ５１５）はＭｏが１０質量％、Ｓが１１質量％含有されている。そして、例えば、実施例４では、アデカサクラルーブ５１５が０．７質量％添加されることにより、潤滑油組成物中のＭｏ含有量が、７００ｐｐｍとなっている。同じＭｏ量を、アデカサクラルーブ３００で賄おうとすると、アデカサクラルーブ３００を０．７８質量％添加する必要がある。そうすると、アデカサクラルーブ３００の添加によるＰの増加分は、「３．５×０．００７８＝２７３ｐｐｍ」となる。これは、実施例４におけるＤ成分（亜リン酸エステル）によるＰの増加量が、３５．５ｐｐｍであるのと比較して、非常に大きな値である。実施例４の潤滑油組成物と、アデカサクラルーブ３００を用いて作製された潤滑油組成物とで、同等の「モリブデンによる省燃費効果」を得ようとする場合、実施例４の潤滑油組成物におけるＤ成分（亜リン酸エステル）によるＰの増加量は、アデカサクラルーブ３００を用いた場合のＰの増加量に対して、約１３％（１００×３５．５ｐｐｍ／２７３ｐｐｍ）で済むため、実施例４の潤滑油組成物におけるＤ成分（亜リン酸エステル）によるＰの増加量が触媒に与える影響は、ほとんど無いことが分かる。具体的には、実施例４で使用されるＧＦ−５パッケージに由来するＰの量は６００ｐｐｍである。一方、ＩＬＳＡＣのＧＦ−５規格における潤滑油組成物中のＰの含有量は、触媒被毒の観点から、０．０８質量％が上限である。従って、ＭｏＤＴＰ（例えば、アデカサクラルーブ３００）を使用すると、Ｐの合計含有量は０．０８質量％を越えてしまう（６００ｐｐｍ＋２７３ｐｐｍ）という問題点があったが、実施例４の潤滑油組成物は、Ｐ量の合計量は６３５．５ｐｐｍ（６００ｐｐｍ＋３５．５ｐｐｍ）と少なく、省燃費効果もあり、触媒被毒の問題もないことがわかる。

本発明の潤滑油組成物は、自動車エンジン等の内燃機関に用いる潤滑油組成物として好適に利用することができる。

Claims

（Ａ）１００℃の動粘度が１．４〜６ｍｍ^２／秒の潤滑油基油と、
（Ｂ）モリブデン換算で２５０〜２０００ｐｐｍの、下記式（１）で示されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、
（Ｃ）硫黄換算で２０〜２５０ｐｐｍの、下記式（２）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィドとを含有する潤滑油組成物。

（式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、アルキル基を示す。）
（Ｄ）亜リン酸エステルをリン換算で１０〜２０００ｐｐｍ含有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
金属清浄剤、無灰分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、防錆剤、金属不活性剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
ＡＳＴＭ−Ｄ−７５８９に準拠する省燃費性試験のステージ４において、省燃費性が、基準油より２．０％以上高い値である請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。