WO2021198131A1 - Composition lubrifiante comprenant un composé 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole alkyl polycarboxylate - Google Patents

Composition lubrifiante comprenant un composé 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole alkyl polycarboxylate Download PDF

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Definitions

  • Lubricating composition comprising a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole alkyl polycarboxylate compound
  • the invention relates to the field of lubricating compositions, in particular the fuel economy properties known as fuel economy (FE or fueleco) of lubricating compositions. More specifically, the invention relates to an additive composition making it possible to maintain over time the fuel economy properties of a lubricating composition (FE retention or fuel eco retention). The invention also relates to the use in a lubricating composition of an additive composition according to the invention as well as the resulting lubricating composition.
  • FE fuel economy
  • fueleco fuel economy
  • the invention also relates to the use in a lubricating composition of an additive composition according to the invention as well as the resulting lubricating composition.
  • the oil change intervals are also very variable, from 5,000 km for some small diesel engines, they can go up to 100,000 km on modern commercial vehicle diesel engines.
  • Lubricating compositions for motor vehicles must be adaptable to all of these conditions of use and thus must have improved properties and performance.
  • the lubrication of the parts sliding over one another plays a decisive role, in particular in reducing the friction between these parts and consequently the wear thereof, in particular allowing fuel savings.
  • Lubricating compositions for motor vehicles have an influence on the fuel consumption.
  • Lubricating compositions for automobile engines allowing fuel savings are often referred to as fuel eco (FE), in English terminology.
  • the improvement of the fuel eco performance level is constantly sought in the formulation of automotive lubricants.
  • the organomolybdenum compound such as MoDTC forms two compounds M0S 2 (lamellar molybdenum disulphide) which reduces friction and molybdenum trioxide (M0O 3 ) which tends to increase wear.
  • the Molybdenum forming part of the organomolybdenum compound oxidizes which is responsible for the loss of performance of the organomolybdenum compound over time and therefore a loss of performance of the Fuel Eco of the lubricating composition (and therefore of the fuel economy) in the weather.
  • An objective of the present invention is to provide a lubricating composition having Fuel Eco properties that are prolonged over time and therefore to maintain a reduction in fuel consumption over time.
  • Another objective of the present invention is to provide a lubricating composition which makes it possible to maintain a low coefficient of friction over time.
  • Yet another object of the present invention is to provide a solution to the decrease in the effectiveness of the organomolybdenum compound over time.
  • Yet another objective of the present invention is to provide a compound making it possible to protect the organomolybdenum compound of a lubricating composition from its degradation over time, in particular by oxidation.
  • the invention relates first of all to a composition of additives for lubricating oil comprising:
  • the invention also relates to a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising:
  • the invention finally relates to the use of a 2, 5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound in a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one organomolybdenum compound, preferably chosen from dinuclear organomolybdenum compounds.
  • a 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound is used to maintain the fuel economy of an internal combustion engine over time.
  • 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate ranges from 1: 100 to 100: 1, preferably from 1: 10 to 10: 1, more preferably from 1: 5 to 5: 1.
  • the organomolybdenum compound is chosen from dinuclear organomolybdenum compounds, preferably from molybdenum dithiocarbamates.
  • the 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound is chosen from the compounds of formula (IV) below: in which R 'represents a C1-C34 alkyl group substituted by at least one C 1 -C 34 alkyl carboxylate group, preferably at least two C 1 -C 34 alkyl carboxylate groups.
  • the group R ′ is a C1-C30, preferably C1-C20, more preferably C1-C10, typically C1-C5 alkyl group, for example an ethyl group.
  • the alkyl carboxylate group (s) are chosen, independently, from the alkyl carboxylate groups in C1-C30, preferably in C1-C20, more preferably in C1-C10, for example is a 2-ethylhexyl group.
  • the compound 2, 5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate corresponds to the following formula (V):
  • the lubricating composition comprises from 50% to 99.5% by mass of base oil, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the content of molybdenum element in the lubricating composition ranges from 50 to 1,500 ppm by mass, preferably from 100 to 1,000 ppm by mass, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition comprises from 0.2% to 1.0% by mass of 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole, alkyl (poly) carboxylate compound, preferably 0.2 to 0.9 % by mass, for example 0.5% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition has a sulfur content ranging from 0.01% to 5% by mass, preferably from 0.1% to 2% by mass, more preferably from 0.1% to 0.5% by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the compound 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate is more thermally stable than the other sulfur compounds used in lubricating compositions such as for example a polysulfide compound or a phospho-sulfur compound.
  • the presence of the 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound in a lubricating composition comprising an organomolybdenum compound, such as for example molybdenum dithiocarbamate, also called MoDTC, makes it possible to reduce the oxidation of molybdenum or even to protect the molybdenum from oxidation and to promote the sulfurization of the organomolybdenum compound and of the sulfurized by-products of molybdenum and therefore to maintain over time the properties of the organomolybdenum compound, such as, for example, MoDTC.
  • organomolybdenum compound such as for example molybdenum dithiocarbamate, also called MoDTC
  • the invention relates to a lubricating oil additive composition
  • a lubricating oil additive composition comprising:
  • a subject of the invention is also a lubricating composition comprising: - at least one base oil,
  • organomolybdenum compound according to the invention is meant any liposoluble organomolybdenum compound.
  • the organomolybdenum compound according to the present invention can be chosen from organic molybdenum complexes comprising at least one chemical element molybdenum (Mo), preferably at least two chemical elements molybdenum (Mo), and at least one ligand such as a ligand. carboxylate, ester ligand, amide ligand, dithiophosphate ligand, dithiocarbamate ligand.
  • the organic complexes of molybdenum with carboxylates, esters, amides can be obtained by reaction of molybdenum oxide or ammonium molybdates with fatty substances, glycerides, fatty acids or derivatives of fatty acids (esters , amines, amides, ).
  • the carboxylate ligands, the ester ligands and the amide ligands are free from sulfur and phosphorus.
  • the organomolybdenum compound of the invention is chosen from complexes of molybdenum with amide ligands, mainly prepared by reaction of a source of molybdenum, which may for example be molybdenum trioxide, and of a derivative of amine, and of fatty acids comprising, for example, from 4 to 36 carbon atoms, such as, for example, the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • a source of molybdenum which may for example be molybdenum trioxide, and of a derivative of amine
  • fatty acids comprising, for example, from 4 to 36 carbon atoms, such as, for example, the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • the organomolybdenum compound is chosen from dinuclear organomolydbene compounds.
  • nuclear organomolybdenum compound is meant within the meaning of the invention organomolybdenum compounds whose nucleus has two molybdenum atoms. We also speak of dimeric organomolydbene compounds.
  • the organomolybdenum compound is chosen from organic complexes of molybdenum with amide ligands obtained by reaction:
  • - X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • - X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • - n or m represents 1 when respectively X 1 or X 2 represents an oxygen atom
  • - n or m represents 2 when respectively X 1 or X 2 represents a nitrogen atom
  • molybdenum chosen from molybdenum trioxide or molybdates, preferably ammonium molybdate.
  • the organomolybdenum compound may comprise from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20%, more preferably from 2 to 8.5% by weight of molybdenum relative to to the total weight of the organomolybdenum complex.
  • the organomolybdenum compound comprises at least one organic molybdenum complex of formula (I) or (II), alone or as a mixture: in which :
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • n represents 1 when X 1 represents an oxygen atom and m represents 1 when X 2 represents an oxygen atom
  • n represents 2 when X 1 represents a nitrogen atom and m represents 2 when X 2 represents a nitrogen atom
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; in which :
  • X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom
  • n represents 1 when X 1 represents an oxygen atom and m represents 1 when X 2 represents an oxygen atom
  • n represents 2 when X 1 represents a nitrogen atom and m represents 2 when X 2 represents a nitrogen atom
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms;
  • R2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • organic molybdenum complex of formula (I) or (II) is prepared by reaction:
  • molybdenum chosen from molybdenum trioxide or molybdates, preferably ammonium molybdate.
  • the organic molybdenum complex of formula (I) consists of at least one compound of formula (la) or (lb), alone or as a mixture: (
  • the organomolybdenum compound is chosen from organic complexes of molybdenum with dithiophosphate ligands or organic complexes of molybdenum with dithiocarbamate ligands.
  • organic complexes of molybdenum with dithiophosphate ligands are also called molybdenum dithiophosphates or Mo-DTP compounds and organic complexes of molybdenum with dithiocarbamate ligands are also called molybdenum dithiocarbamates or Mo-DTC compounds .
  • the organomolybdenum compound is chosen from molybdenum dithiocarbamates.
  • Mo-DTC compounds are complexes formed from a metal nucleus of molybdenum bound to one or more ligands, the ligand being an alkyl dithiocarbamate group. These compounds are well known to those skilled in the art.
  • the Mo-DTC compound can comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, advantageously from 4 to 15% by weight of molybdenum, relative to the total weight of the Mo-DTC compound.
  • the Mo-DTC compound can comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, advantageously from 4 to 15% by weight of sulfur , relative to the total weight of the Mo-DTC compound.
  • the Mo-DTC compound is a dimeric Mo-DTC compound.
  • dimeric Mo-DTC compounds mention may be made of the compounds and their preparation processes as described in documents EP 0757093, EP 0719851, EP 0743354 or EP 1013749.
  • the dimeric Mo-DTC compounds generally correspond to the compounds of formula (III): in which :
  • R 3 , FU, R 5 , R 6 identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups,
  • X 3 , X 4 , X 5 and Cb identical or different, independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkyl group within the meaning of the invention, is meant a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group is chosen from the group formed by methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, l 'hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-ethylhexyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldodecyl , 2-
  • alkenyl group within the meaning of the present invention is meant a linear or branched hydrocarbon group comprising at least one double bond and comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the alkenyl group can be chosen from vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl and oleic.
  • aryl group is intended to mean a polycyclic aromatic hydrocarbon or an aromatic group, whether or not substituted by an alkyl group.
  • the aryl group can contain from 6 to 24 carbon atoms.
  • the aryl group can be selected from the group formed by phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenylphenyl, phenylphenyl, and -stylphenyl naphthyl.
  • cycloalkyl group is intended to mean a polycyclic or cyclic hydrocarbon, whether or not substituted by an alkyl group.
  • cycloalkenyl group means a polycyclic or cyclic hydrocarbon, substituted or not by an alkyl group, and comprising at least one unsaturation.
  • Cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups can have from 3 to 24 carbon atoms.
  • the cycloalkyl groups and the cycloalkenyl groups can be chosen, without limitation, from the group consisting of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl.
  • R 3 , FU, R 5 and FÎ 6 independently represent an alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms or an alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • X 3 , X 4 , X 5 and Cb may be identical and may represent a sulfur atom.
  • X 3 , X 4 , X 5 and Cb may be the same and may be an oxygen atom.
  • X 3 and X 4 can represent a sulfur atom and X 5 and Cb can represent an oxygen atom.
  • X 3 and X 4 can represent an oxygen atom and X 5 and Cb can represent a sulfur atom.
  • the ratio of the number of sulfur atoms relative to the number of oxygen atoms (S / O) of the Mo-DTC compound can vary from (1/3) to ( 3/1).
  • the Mo-DTC compound of formula (III) can be chosen from a symmetrical Mo-DTC compound, an asymmetric Mo-DTC compound and their combination.
  • symmetrical Mo-DTC compound according to the invention is meant an Mo-DTC compound of formula (V) in which the groups R 3 , FU, R 5 and R 6 are identical.
  • asymmetric Mo-DTC compound according to the invention is meant an Mo-DTC compound of formula (V) in which the groups R 3 and R 4 are identical, the groups R 5 and R 6 are identical and the groups R 3 and R 4 are different from the R 5 and R 6 groups .
  • the Mo-DTC compound is a mixture of at least one symmetrical Mo-DTC compound and at least one asymmetric Mo-DTC compound.
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms
  • R 5 and R 6 represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms
  • the groups R 3 and R 4 are identical or different from the groups R 5 and R 6 .
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms and R 5 and R 6 , identical, represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms, and the R 3 and R 4 groups are different from the R 5 and R 6 groups .
  • R 3 and FU represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms and R 5 and FÎ 6 , identical, represent an alkyl group comprising from 6 to 10 atoms. carbon, and the R 3 and R 4 groups are different from the R 5 and R 6 groups .
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which are identical, represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms.
  • the Mo-DTC compound is chosen from the compounds of formula (III) in which:
  • R 3 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms
  • R 5 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms.
  • the Mo-DTC compound is chosen from the compounds of formula (III-a)
  • the Mo-DTC compound is a mixture:
  • Mo-DTC compounds As examples of Mo-DTC compounds, mention may be made of the products Molyvan L®, Molyvan 807® or Molyvan 822® marketed by the company RT Vanderbilt Compagny® or the products Sakura-lube 200®, Sakura-lube 165®, Sakura-lube 525® or Sakura-lube 600® marketed by the company Adeka.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 50 ppm to 1500 ppm by mass of molybdenum element, preferably from 100 ppm to 1000 ppm by mass, relative to the total mass of the lubricant composition.
  • compound 2,5-dimercapto-1, 3,4 thiadiazole alkyl (poly) carboxylate is meant within the meaning of the invention a compound derivative of 2,5-dimercapto-1,3,4 thiadiazole in which at least one of the thiol groups is substituted by an alkyl (poly) carboxylate group.
  • alkyl (poly) carboxylate group is meant within the meaning of the invention an alkyl group substituted by one or more carboxylate group. When it is substituted by a single carboxylate group, it is called an “alkyl carboxylate group”. When it is substituted by at least two carboxylate groups, it is called an “alkyl polycarboxylate group”.
  • only one of the thiol groups is substituted by an alkyl (poly) carboxylate group.
  • the 2,5-dimercapto-1, 3,4 thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound is chosen from the compounds of formula (IV) below: in which R ′ represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, C1-C34 alkyl group substituted by at least one C1-C34 alkyl carboxylate group.
  • R ′ represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, C1-C34 alkyl group substituted by at least one C1-C34 alkyl carboxylate group.
  • the group R ' is chosen from C 1 -C 30 alkyl groups, more preferably C1-C2 0 , even more preferably C1-C1 0 , and advantageously C 1 -C 5 , substituted with at least a C1-C34 alkyl carboxylate group.
  • the R ′ group is chosen from methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, ferf-butyl, n-pentyl, iso-pentyl and neopentyl groups, substituted with at least one C alkyl carboxylate group. 1 -C 34 .
  • the R ′ group is an ethyl group substituted with at least one C 1 -C 34 alkyl carboxylate group.
  • the alkyl carboxylate group is chosen from C 1 -C 30 alkyl carboxylate groups, more preferably C 1 -C 2 0, even more preferably C 5 -C 1 0 .
  • the alkyl group of the alkyl carboxylate group can be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group of the alkyl carboxylate group is selected from branched alkyl groups.
  • the alkyl group of the alkyl carboxylate group can be saturated or unsaturated.
  • the alkyl group of the alkyl carboxylate group is saturated.
  • the alkyl carboxylate group is a 2-ethylhexyl carboxylate group.
  • the R ′ group is substituted by at least two C 1 -C 34 alkyl carboxylate groups.
  • the alkyl carboxylate groups can be the same or different.
  • the alkyl carboxylate groups are identical.
  • the alkyl carboxylate groups are all 2-ethylhexyl carboxylate groups.
  • the 2,5-dimercapto-1, 3,4 thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound corresponds to the following formula (V):
  • V Such compounds are commercially available, in particular from Vanderbilt under the reference Vanlube® 871 (CAS No. 12610453-53-8).
  • the organomolybdenum compound and the 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound are present in the additive composition according to the invention in a mass ratio ranging from 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1.
  • the lubricating oil composition according to the invention comprises from 0.2% to 1.0% by mass of 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound, preferably 0, 2 to 0.9% by mass, for example 0.5% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • Base oil 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound, preferably 0, 2 to 0.9% by mass, for example 0.5% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the base oil used in the lubricating compositions of the invention can be chosen from oils of mineral or synthetic origin belonging to groups I to V according to the classes defined by the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification (Table 1) or their mixtures.
  • the mineral base oils of the invention include any type of base oil obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, deasphalting, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking, hydro-isomerization and hydrofinishing.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • the base oils of the lubricating compositions according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, and polyalphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oil are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene, and for which the viscosity at 100 ° C is between 1 , 5 and 15 mm2.s-1 according to ASTM D445.
  • Their average molar mass is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least 50% by mass of base oils, preferably at least 60% by mass, more preferably at least 70% by mass, relative to the total mass of the base oil. composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 50 to 99.5% by mass of base oils, preferably from 70 to 99.5% by mass of base oils, relative to the total mass of the composition.
  • the preferred additives for the lubricating composition according to the invention are chosen from detergent additives, the friction modifying additives differ from the molybdenum compounds defined above, extreme pressure additives, dispersants, pour point activators, agents. defoamers, thickeners and mixtures thereof.
  • the lubricating compositions according to the invention comprise at least one extreme pressure additive, or a mixture.
  • Anti-wear additives and extreme pressure additives protect surface friction by forming a protective film adsorbed on its surfaces.
  • the anti-wear additives are chosen from additives comprising phosphorus and sulfur such as the metals alkylthiophosphate, in particular zinc alkylthiophosphate, and more precisely zinc dialkyldithiophosphate or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OR) (OR ')) 2, in which R and R', identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • Amine phosphates are also antiwear additives which can be used in the lubricating compositions of the invention.
  • the phosphorus atoms provided by these additives can act as a poison in automobile catalytic systems since they generate ash.
  • additives which do not provide phosphorus such as, for example, polysulfides, in particular olefins containing sulfur.
  • the lubricating compositions according to the invention can comprise from 0.01 to 6% by mass, preferably from 0.05 to 4% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass relative to the total mass of lubricating composition, anti-wear and extreme pressure additives.
  • the lubricating compositions according to the invention comprise from 0.01 to 6% by mass, preferably from 0.05 to 4% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass relative to the total mass of composition.
  • compositions according to the invention can comprise at least one friction modifier additive different from the molybdenum compounds of the invention.
  • the friction modifying additives can in particular be chosen from compounds providing metallic elements and ashless compounds.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn for which the ligands may be hydrocarbon compounds comprising oxygen or nitrogen atoms. , sulfur or phosphorus.
  • the ashless friction modifier additives are generally of organic origin or can be chosen from fatty acid monoesters and polyols, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, fatty epoxy borates, amines fatty or acid esters of glycerol.
  • fatty compounds comprising at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by mass or from 0.01 to 5% by mass, preferably from 0.1 to 1, 5% by mass or from 0.1 to 2 % by mass relative to the total mass of the lubricating composition, of friction modifier additive different from the molybdenum compounds according to the invention.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise at least one antioxidant additive.
  • Antioxidant additives generally delay the degradation of the lubricating composition. This degradation is most often expressed by the formation of deposit, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the lubricating composition.
  • Antioxidant additives generally act as free radical inhibitors or destructive hydroperoxide inhibitors.
  • antioxidants commonly used mention may be made of antioxidants of the phenolic type, antioxidants of the amine type, and antioxidants containing sulfur and phosphorus. Some of these antioxidants, for example those comprising sulfur and phosphorus, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives can be ash free or in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, esters of sterically hindered phenols, sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1 to C12 alkyl group, N, N '-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group for which at least one of the carbon atoms in the vicinity of the carbon atom carrying the alcohol function is substituted by at least one alkyl group in C1 to C10, preferably a C1 to C6 alkyl group, preferably a C4 alkyl group, preferably a tert-butyl group.
  • Amine compounds are another class of antioxidant additives which can be used, optionally in combination with phenolic antioxidant additives.
  • amine compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NRaRbRc in which Ra represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, Rb represents an aromatic group, optionally substituted, Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of the formula RdS (0) zRe in which Rd represents an alkylene or alkenylene group, Re represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • Sulfur-containing alkyl phenols or their alkali or alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are compounds comprising copper, eg copper thio- or dithiophosphate, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulfonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, salts of succinic acid or succinic anhydride can also be used.
  • the lubricating compositions according to the invention can also comprise any type of antioxidant known to those skilled in the art.
  • the lubricating composition comprises at least one antioxidant additive free of ash.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 0.1 to 2% by mass relative to the total mass of the composition, of at least one antioxidant additive.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving the by-products of oxidation and combustion.
  • detergent additives which can be used in the lubricating compositions according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • Detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophobic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acid, sulfonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally include the metal in a stoichiometric amount or in excess, that is to say in a content greater than the stoichiometric content.
  • overbased detergents the excess metal implying the overbased nature of the detergent additive is generally in the form of an oil insoluble metal salt, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise from 0.5 to 8% or from 2 to 4% by mass of overbased detergent additive relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise an additive for lowering the pour point.
  • the pour point depressant additive By slowing the formation of paraffin crystals, the pour point depressant additive generally improves the cold behavior of the lubricant composition according to the invention.
  • alkyl polymethacrylates As an example of a pour point lowering additive, there may be mentioned, alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalene, alkyl polystyrenes.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise a dispersing agent.
  • the dispersing agents can be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise from 0.2 to 10% by mass of dispersing agent relative to the total mass of lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise at least one additional polymer improving the viscosity index.
  • additional polymer improving the viscosity index mention may be made of polymeric esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or not, of styrene, butadiene, and isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • the lubricating composition according to the invention can comprise from 1 to 15% by mass, relative to the total mass of lubricating composition, of additive improving the viscosity index.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise at least one thickening agent.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise an anti-foaming agent and a demulsifying agent.
  • the lubricating composition according to the invention comprises:
  • organomolybdenum compound from 0.1% to 1.5% by mass of organomolybdenum compound
  • the lubricating composition according to the invention comprises:
  • the lubricating composition has a sulfur content ranging from 0.01% to 5% by mass, preferably 0.1% to 2% by mass, more preferably from 0.1% to 0.5% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the invention also relates to the use of a 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound to protect an organomolybdenum compound, for example MoDTC, from its degradation, preferably to protect the organomolybdenum compound, for example MoDTC.
  • organomolybdenum compound, eg MoDTC from oxidation.
  • the present invention also relates to the use of a 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound in a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one organomolybdenum compound, for example an organic molybdenum complex with dithiocarbamate ligands, to maintain the Fuel Eco properties of the lubricating composition over time.
  • a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one organomolybdenum compound, for example an organic molybdenum complex with dithiocarbamate ligands
  • the present invention also relates to a process for protecting the degradation, in particular by oxidation, of the organomolybdenum compound, for example MoDTC, of a lubricating composition comprising at least one base oil and an organomolybdenum compound, for example MoDTC, comprising l addition, in said lubricating composition, of a 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound.
  • organomolybdenum compound for example MoDTC
  • the present invention also relates to a process for maintaining the Fuel Eco properties over time of a lubricating lubricating composition comprising at least one base oil and an organomolybdenum compound, for example MoDTC, comprising the addition, in said lubricating composition of a 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound.
  • organomolybdenum compound for example MoDTC
  • the variants and embodiments detailed below for the organomolybdenum compound and for the 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole alkyl (poly) carboxylate compound also apply to the different uses defined above.
  • the maintenance of the Fuel Eco properties of a lubricating composition can typically be evaluated by determining the change in the coefficient of friction of the composition during the operation of an engine lubricated with the composition to be tested.
  • a sample of the lubricating composition is taken.
  • the measurement of the coefficient of friction of the composition is then carried out according to any method known to those skilled in the art. It can for example be carried out by means of a reciprocating ball-plane tribometer. It is understood that the lower the coefficient of friction is over time, the more the effects on the fuel eco properties of the lubricating composition are maintained over time.
  • a lubricating composition comprising at least one base oil and one organomolybdenum compound, for example MoDTC; and or
  • FIG. 1 represents the change in the coefficient of friction of a composition according to the invention and of a reference composition as a function of the operating time of the engine. Examples:
  • base oil formulated base oil of grade OW-12.
  • This base oil includes:
  • MoDTC molybdenum dithiocarbarmate
  • compositions C0 and C1 are prepared by mixing the various constituents according to the contents indicated in Table 2 below.
  • the CO composition is a reference composition (base oil without additives).
  • Composition C1 is a composition according to the invention.
  • the friction coefficients of the lubricating compositions C0 and C1 are measured under engine test conditions according to the following method.
  • Each lubricating composition (10 kg) is evaluated during a cleanliness test of a turbo-compressed gasoline engine.
  • the engine has a displacement of 1.6 L for 4 cylinders. Its power is 115 kW.
  • the test cycle duration is 30 hours, alternating idling speed (between 500 and 750 rpm) and severe circulation speed (between 2500 and 5800 rpm).
  • the temperature of the lubricating composition is between 50 and 150 ° C and the temperature of the water in the cooling system is between 50 and 97 ° C. No draining or any addition of lubricating composition is carried out during the test. E10 fuel is used.

Abstract

Composition d'additifs pour huile lubrifiante comprenant au moins un composé organomolybdène et au moins un composé 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole alkyl polycarboxylate.

Description

Composition lubrifiante comprenant un composé 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole alkyl polycarboxylate
L’invention concerne le domaine des compositions lubrifiantes, en particulier les propriétés d’économie de carburant dites fuel economy ( FE ou fueleco) des compositions lubrifiantes. Plus précisément, l’invention concerne une composition d’additifs permettant de maintenir dans le temps les propriétés de fuel economy d’une composition lubrifiante (FE rétention ou fuel eco rétention). L’invention concerne également l’utilisation dans une composition lubrifiante d’une composition d’additifs selon l’invention ainsi que la composition lubrifiante résultante.
Les développements des moteurs et les performances des compositions lubrifiantes pour moteur sont indissociablement liés. Plus les moteurs ont une conception complexe, plus le rendement et l'optimisation de la consommation de carburant sont élevés et plus les performances de la composition lubrifiante doivent être améliorées.
Les conditions d'utilisation des moteurs à essence et des moteurs diesel incluent aussi bien des parcours extrêmement courts que de longs trajets. En effet, 80 % des trajets des voitures d'Europe occidentale sont inférieurs à 12 kilomètres alors que des véhicules parcourent des kilométrages annuels allant jusqu'à 300 000 km.
Les intervalles de vidange sont également très variables, de 5 000 km pour certains petits moteurs diesel, ils peuvent aller jusqu'à 100 000 km sur des moteurs diesel de véhicules utilitaires modernes.
Les compositions lubrifiantes pour véhicules à moteur doivent être adaptables à toutes ces conditions d’utilisations et ainsi doivent posséder des propriétés et des performances améliorées.
Les compositions lubrifiantes pour moteur doivent remplir de nombreux objectifs.
La lubrification des pièces glissant les unes sur les autres joue un rôle déterminant, en particulier pour réduire le frottement entre ces pièces et par conséquent l'usure de celles- ci, permettant notamment des économies de carburant.
Une exigence essentielle des compositions lubrifiantes pour moteur concerne les aspects liés à l'environnement. Il est en effet devenu essentiel de réduire la consommation de carburant dans le but de réduire les émissions de CO2.
La nature des compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles a une influence sur la consommation de carburant. Les compositions lubrifiantes pour moteur automobiles permettant des économies de carburant sont souvent désignées fuel eco (FE), en terminologie anglo-saxonne.
L'amélioration du niveau de performances fuel eco est constamment recherchée dans la formulation des lubrifiants pour automobile.
Toutefois, cette amélioration du niveau de performances n'est pas suffisante. Elle doit s'accompagner du maintien ou de la conservation dans le temps de ce niveau de performances fuel eco obtenues par la mise en œuvre des compositions lubrifiantes.
Lors de l'utilisation d'une composition lubrifiante dans un moteur entraînant un vieillissement de celle-ci, les performances fuel eco doivent être maintenues autant que possible. En effet, une diminution de ces performances fuel eco en réduit d'autant les bénéfices. Ainsi, outre le besoin d'atteindre un niveau élevé de performances fuel eco, il est important de pouvoir maintenir ou conserver ce niveau de performances fuel eco d'une composition lubrifiante dans le temps, par exemple entre deux intervalles de vidange ou après un certain nombre de kilomètres parcourus.
En particulier, il est important de pouvoir disposer de compositions lubrifiantes permettant de conserver un bon niveau d'économie de carburant d'un moteur, en particulier d'un moteur de véhicule.
Il est connu d’ajouter aux compositions lubrifiantes des modificateurs de frottement tels que des composés organomolybdène pour faire baisser le coefficient de frottement. L’ajout de tels composés permet notamment des économies de carburant et confère au lubrifiant des propriétés FE. Parmi les modificateurs de frottement utilisés, le MoDTC (molybdène dithiocarbamate) est l’un des additifs les plus efficaces pour faire baisser le coefficient de frottement et par conséquent obtenir des économies de carburant.
Lors du fonctionnement du moteur, le composé organomolybdène tel que le MoDTC forme deux composés le M0S2 (bisulfure de molybdène lamellaire) qui permet la réduction du frottement et le trioxyde de molybdène (M0O3) qui tend à augmenter l’usure.
Le Molybdène formant une partie du composé organomolybdène s’oxyde ce qui est responsable de la perte de performance du composé organomolybdène dans le temps et donc une perte de performance du Fuel Eco de la composition lubrifiante (et donc de l’économie de carburant) dans le temps.
Pour remédier à ce problème, il est possible de mettre en œuvre des modificateurs de frottement organique qui sont cependant moins efficaces. Il a également été envisagé une augmentation de la quantité de composé organomolybdène. Une teneur élevée en élément molybdène représente toutefois un surcoût considérable de formulation. Par ailleurs, à une teneur élevée, typiquement supérieure à 1 500 ppm, les compositions lubrifiantes ne sont plus stables, ces problèmes de stabilité se traduisant par un risque élevé d’encrassement du moteur et/ou de la corrosion du moteur, notamment des moteurs en cuivre.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions lubrifiantes pour moteur, notamment pour moteur de véhicule, qui permettent d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des compositions lubrifiantes de l’état de la technique.
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante ayant des propriétés de Fuel Eco prolongées dans le temps et par conséquent de maintenir une réduction de consommation de carburant dans le temps.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante permettant le maintien d’un bas coefficient de frottement dans le temps.
Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir une solution à la diminution de l’efficacité du composé organomolybdène dans le temps.
Un autre objectif encore de la présente invention est de proposer un composé permettant de protéger le composé organomolybdène d’une composition lubrifiante de sa dégradation au cours du temps, notamment par oxydation.
D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Résumé de l’invention
L’invention concerne tout d’abord une composition d’additifs pour huile lubrifiante comprenant :
- au moins un composé organomolybdène, et
- au moins un composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate.
L’invention concerne également une composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base, et
- au moins une composition d’additifs telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci- dessous.
L’invention concerne enfin l’utilisation d’un composé 2, 5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène, de préférence choisi parmi les composés organomolybdène dinucléaires. De préférence, le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate est utilisé pour maintenir dans le temps les économies de carburant d’un moteur à combustion interne.
Avantageusement, le ratio massique entre le composé organomolybdène et le composé
2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate va de 1 :100 à 100 :1 , de préférence de 1 :10 à 10 :1 , plus préférentiellement de 1 :5 à 5 :1.
Avantageusement, le composé organomolybdène est choisi parmi les composés organomolybdène dinucléaires, de préférence parmi les dithiocarbamates de molybdène.
Avantageusement, le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate est choisi parmi les composés de formule (IV) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle R’ représente un groupement alkyle en C1-C34 substitué par au moins un groupement carboxylate d’alkyle en C1-C34, de préférence au moins deux groupements carboxylate d’alkyle en C1-C34.
De préférence, le groupement R’ est un groupement alkyle en C1-C30, de préférence en C1- C20, plus préférentiellement en C1-C10, typiquement en C1-C5, par exemple est un groupement éthyle.
De préférence, le ou les groupement(s) carboxylate d’alkyle sont choisi, de manière indépendante, parmi les groupements carboxylate d’alkyle en C1-C30, de préférence en C1- C20, plus préférentiellement en C1-C10, par exemple est un groupement 2-éthylhexyl.
Plus avantageusement, le composé 2, 5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate répond à la formule (V) suivante :
Figure imgf000005_0002
De préférence, la composition lubrifiante comprend de 50% à 99 ,5% en masse d’huile de base, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
De préférence, la teneur en élément molybdène dans la composition lubrifiante va de 50 à 1 500 ppm en masse, de préférence de 100 à 1 000 ppm en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,2% à 1 ,0% en masse de composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole, alkyl (poly)carboxylate, de préférence 0,2 à 0,9% en masse, par exemple 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Avantageusement, la composition lubrifiante présente une teneur en soufre allant de 0,01 % à 5% en masse, de préférence de 0,1 % à 2% en masse, plus préférentiellement de 0,1% à 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4- thiadiazole alkyl (poly)carboxylate est plus stable thermiquement que les autres composés soufrés utilisés dans les compositions lubrifiantes comme par exemple un composé polysulfure ou un composé phospho-soufré. Ainsi, la présence du composé 2,5-dimercapto- 1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate dans une composition lubrifiante comprenant un composé organomolybdène, comme par exemple le dithiocarbamate de molybdène, également appelé MoDTC, permet de réduire l’oxydation du molybdène voire de protéger le molybdène de l’oxydation et de promouvoir la sulfuration du composé organomolybdène et des sous-produits sulfurés du molybdène et donc de maintenir dans le temps, les propriétés du composé organomolybdène, comme par exemple le MoDTC.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la combinaison d’un composé 2,5- dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate avec un composé organomolybdène, comme par exemple le MoDTC, permet un maintien du coefficient de frottement bas dans le temps, un maintien des propriétés FE du lubrifiant dans le temps et ainsi une économie de carburant dans le temps.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne une composition d’additifs pour huile lubrifiante comprenant :
- au moins un composé organomolybdène, et
- au moins un composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate. L’invention a également pour objet une composition lubrifiante comprenant : - au moins une huile de base,
- au moins un composé organomolybdène, et
- au moins un composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate.
Le composé organomolybdène
Par composé organomolybdène selon l’invention on entend désigner tout composé organomolybdène liposoluble.
Le composé organomolybdène selon la présente invention, peut être choisi parmi les complexes organiques du molybdène comprenant au moins un élément chimique molybdène (Mo), de préférence au moins deux éléments chimiques molybdène (Mo), et au moins un ligand tel qu’un ligand carboxylate, un ligand ester, un ligand amide, un ligand dithiophosphate, un ligand dithiocarbamate.
Par exemple, les complexes organiques du molybdène avec des carboxylates, des esters, des amides peuvent être obtenus par réaction d’oxyde de molybdène ou de molybdates d’ammonium avec des corps gras, glycérides, acides gras ou dérivés d’acides gras (esters, amines, amides, ...).
Au sens de l’invention, les ligands carboxylates, les ligands esters et les ligands amides sont exempts de soufre et de phosphore.
Dans un mode de réalisation, le composé organomolybdène de l’invention est choisi parmi les complexes du molybdène avec des ligands amide, principalement préparés par réaction d’une source de molybdène, qui peut être par exemple le trioxyde de molybdène, et d’un dérivé d’amine, et d’acides gras comprenant par exemple de 4 à 36 atomes de carbone tels que par exemple les acides gras contenus dans les huiles végétales ou animales.
La synthèse de tels composés est par exemple décrite dans les brevets US4889647, EP0546357, US5412130 ou EP1770153.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé organomolybdène est choisi parmi les composés organomolydbène dinucléaires.
Par « composé organomolybdène dinucléaire », on entend au sens de l’invention des composés organomolybdène dont le noyau présente deux atomes de molybdène. On parle également de composés organomolydbène dimériques.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène avec des ligands amide obtenus par réaction :
(i) d’un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) d’une source aminée de formule (A) :
Figure imgf000008_0001
Dans laquelle :
- X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote, - X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote,
- n ou m représente 1 lorsque respectivement X1 ou X2 représente un atome d’oxygène,
- n ou m représente 2 lorsque respectivement X1 ou X2 représente un atome d’azote,
(iii) et d’une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d’ammonium.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène peut comprendre de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 0,1 à 20%, plus préférentiellement de 2 à 8,5% en poids de molybdène par rapport au poids total du complexe organomolybdène. De préférence, le composé organomolybdène comprend au moins un complexe organique du molybdène de formule (I) ou (II), seul ou en mélange :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle :
X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; n représente 1 lorsque X1 représente un atome d’oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d’oxygène ; n représente 2 lorsque X1 représente un atome d’azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d’azote ; Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; dans laquelle :
X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ;
X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; n représente 1 lorsque X1 représente un atome d’oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d’oxygène ; n représente 2 lorsque X1 représente un atome d’azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d’azote ;
Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Avantageusement, le complexe organique du molybdène de formule (I) ou (II) est préparé par réaction :
(i) d’un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
(ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoéthyl) aminoéthanol,
(iii) et d’une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d’ammonium.
Plus avantageusement, le complexe organique du molybdène de formule (I) est constitué d’au moins un composé de formule (l-a) ou (l-b), seul ou en mélange :
Figure imgf000009_0001
(|-a) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Comme exemple de complexes de molybdène exempts de soufre selon l’invention, on peut citer le Molyvan 855® commercialisé par la société Vanderbilt.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiophosphates ou les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiocarbamates.
Au sens de l’invention, les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiophosphates sont également appelés les dithiophosphates de molybdène ou composés Mo-DTP et les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiocarbamates sont également appelés les dithiocarbamates de molybdène ou composés Mo-DTC.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l’invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les dithiocarbamates de molybdène.
Les composés Mo-DTC sont des complexes formés d’un noyau métallique de molybdène lié à un ou plusieurs ligands, le ligand étant un groupement dithiocarbamate d’alkyles. Ces composés sont bien connus de l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTC peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, avantageusement de 4 à 15% en poids de molybdène, par rapport au poids total du composé Mo-DTC.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTC peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, avantageusement de 4 à 15% en poids de soufre, par rapport au poids total du composé Mo-DTC. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé Mo-DTC est un composé Mo-DTC dimérique.
Comme exemples de composés Mo-DTC dimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation tels que décrits dans les documents EP 0757093, EP 0719851 , EP 0743354 ou EP 1013749.
Les composés Mo-DTC dimériques correspondent généralement aux composés de formule (III) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
R3, FU, R5, R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle,
X3, X4, X5 et Cb, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d’oxygène ou un atome de soufre.
Par groupement alkyle au sens de l’invention, on entend un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le groupement alkyle est choisi dans le groupe formé par le méthyle, l’éthyle, le propyle, l’isopropyle, le n-butyle, l’iso-butyle, le tert-butyle, le n-pentyle, l’iso-pentyle, le néopentyle, l’hexyle, l’heptyle, l’octyle, le nonyle, le décyle, l’undécyle, le dodécyle, le tridécyle, l’isotridécyle, le tétradécyle, l’hexadécyle, le stéaryle, l’icosyle, le docosyle , le tétracosyle, le triacontyle, le 2-éthylhexyle, le 2-butyloctyle, le 2- butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, le 2-hexyldodécyle, le 2- octyldodécyle, le 2-décyltétradécyle, le 2-dodécylhexadécyle, le 2-hexadécyloctadécyle, le 2-tetradécyloctadécyle, le myristyle, le palmityle et le stéaryle.
Par groupement alcényle au sens de la présente invention, on entend un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant au moins une double liaison et comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. Le groupement alcényle peut être choisi parmi le vinyle, l’allyle, le propényle, le butényle, l’isobutényle, le pentényle, l’isopentényle, l’hexényle, l’heptényle, l’octényle, le nonényle, le décényle, l’undécényle, le dodécényle, le tétradécényle et l’oléique.
Par groupement aryle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure aromatique polycyclique ou un groupement aromatique, substitué ou non par un groupe alkyle. Le groupement aryle peut comprendre de 6 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, le groupe aryle peut être choisi dans le groupe formé par le phényle, le toluyle, le xylyle, le cuményle, le mésityle, le benzyle, le phénéthyle, le styryle, le cinnamyle, le benzhydryle, le trityle, l’éthylphényle, le propylphényle, le butylphényle, le pentylphényle, le hexylphényl, le heptylphényle, le octylphényle, le nonylphényle, le decylphenyl, le undecylphenyl, le dodécylphényle, le phénylphényle, le benzylphényle, le phényle-styrène, p-cumylphényle et le naphtyle.
Par groupement cycloalkyle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure polycyclique ou cyclique, substitué ou non par un groupe alkyle.
Par groupement cycloalcényle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure polycyclique ou cyclique, substitué ou non par un groupe alkyle, et comprenant au moins une insaturation.
Les groupes cycloalkyle et les groupes cycloalcényle peuvent comprendre de 3 à 24 atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, les groupes cycloalkyle et les groupes cycloalcényle peuvent être choisis, de façon non limitative, dans le groupe constitué par le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le méthylcyclopentyle, le méthylcyclohexyle, le méthylcycloheptyle, le cyclopentényle, le cyclohexényle, le cycloheptényle, le méthylcyclopentenyle, le méthylcyclohexenyle.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, R3, FU, R5 et FÎ6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle comprenant de 2 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation de l’invention, X3, X4, X5 et Cb peuvent être identiques et peuvent représenter un atome de soufre.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, X3, X4, X5 et Cb peuvent être identiques et peuvent être un atome d’oxygène. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, X3 et X4 peuvent représenter un atome de soufre et X5 et Cb peuvent représenter un atome d’oxygène.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, X3 et X4 peuvent représenter un atome d’oxygène et X5 et Cb peuvent représenter un atome de soufre.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le ratio en nombre d’atomes de soufre par rapport au nombre d’atomes d’oxygène (S/O) du composé Mo-DTC peut varier de (1/3) à (3/1 ).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTC de formule (III) peut être choisi parmi un composé Mo-DTC symétrique, un composé Mo-DTC asymétrique et leur combinaison.
Par composé Mo-DTC symétrique selon l’invention, on entend un composé Mo-DTC de formule (V) dans laquelle les groupements R3, FU, R5 et R6 sont identiques.
Par composé Mo-DTC asymétrique selon l’invention, on entend un composé Mo-DTC de formule (V) dans laquelle les groupements R3 et R4 sont identiques, les groupements R5 et R6 sont identiques et les groupements R3 et R4 sont différents des groupements R5 et R6.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé Mo-DTC est un mélange d’au moins un composé Mo-DTC symétrique et d’au moins un composé Mo-DTC asymétrique.
Dans un mode de réalisation de l’invention, R3 et R4, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone, et R5 et R6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 sont identiques ou différents des groupements R5 et R6.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, R3 et R4, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone et R5 et R6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 sont différents des groupements R5 et R6. Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, R3 et FU, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone et R5 et FÎ6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 sont différents des groupements R5 et R6.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, R3, R4, R5 et R6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone.
De manière avantageuse, le composé Mo-DTC est choisi parmi les composés de formule (III) dans laquelle :
- X3 et X4 représentent un atome d’oxygène,
- X5 et Cb représentent un atome de soufre,
- R3 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
- R4 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
- R5 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
- R6 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Ainsi, de manière avantageuse, le composé Mo-DTC est choisi parmi les composés de formule (lll-a)
Figure imgf000014_0001
(lll-a) dans laquelle les groupements R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis pour la formule (III).
De manière plus avantageuse, le composé Mo-DTC est un mélange :
- d’un composé Mo-DTC de formule (lll-a) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone,
- d’un composé Mo-DTC de formule (lll-a) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, et/ou - d’un composé Mo-DTC de formule (lll-a) dans laquelle R3, FU représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone et R5 et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Comme exemples de composés Mo-DTC, on peut citer les produits Molyvan L®, Molyvan 807® ou Molyvan 822® commercialisés par la société R.T Vanderbilt Compagny® ou les produits Sakura-lube 200®, Sakura-lube 165®, Sakura-lube 525® ou Sakura-lube 600® commercialisés par la société Adeka.
De préférence, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 50 ppm à 1500 ppm en masse d’élément molybdbène, de préférence de 100 ppm à 1000 ppm en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4 thiadiazole alkyl (poly)carboxylate Par « composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4 thiadiazole alkyl (poly)carboxylate » on entend au sens de l’invention un composé dérivé du 2,5-dimercapto-1,3,4 thiadiazole dont l’un au moins des groupements thiol est substitué par un groupement alkyl (poly)carboxylate.
Par « groupement alkyl (poly)carboxylate » on entend au sens de l’invention un groupement alkyl substitué par un ou plusieurs groupement carboxylate. Lorsqu’il est substitué par un unique groupement carboxylate, on parle de « groupement alkyl carboxylate ». Lorsqu’il est substitué par au moins deux groupements carboxylate, on parle de « groupement alkyl polycarboxylate ».
De préférence, un seul des groupements thiol est substitué par un groupement alkyl (poly)carboxylate.
Plus préférentiellement, le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4 thiadiazole alkyl (poly)carboxylate est choisi parmi les composés de formule (IV) suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle R’ représente un groupement alkyle, linéaire, branché ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1-C34 substitué par au moins un groupement carboxylate d’alkyle en C1-C34. De préférence, le groupement R’ est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, plus préférentiellement en C1-C20, encore plus préférentiellement en C1-C10, et avantageusement en C1-C5, substitués par au moins un groupement carboxylate d’alkyle en C1-C34.
Plus préférentiellement, le groupement R’ est choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, n-butyl, isobutyl, ferf-butyl, n-pentyle, iso-pentyle et néopentyle, substitués par au moins un groupement carboxylate d’alkyle en C1-C34.
Avantageusement, le groupement R’ est un groupement éthyle substitué par au moins un groupement carboxylate d’alkyle en C1-C34.
De préférence, le groupement carboxylate d’alkyle est choisi parmi les groupements carboxylate d’alkyle en C1-C30, plus préférentiellement en C1-C20, encore plus préférentiellement en C5-C10.
Le groupement alkyle du groupement carboxylate d’alkyle peut être linéaire, branché ou cyclique.
De préférence, le groupement alkyle du groupement carboxylate d’alkyle est choisi parmi les groupements alkyles ramifiés.
Le groupement alkyle du groupement carboxylate d’alkyle peut être saturé ou insaturé.
De préférence, le groupement alkyle du groupement carboxylate d’alkyle est saturé. Avantageusement, le groupement carboxylate d’alkyle est un groupement carboxylate de 2-éthylhéxyl.
Selon un mode de réalisation, le groupement R’ est substitué par au moins deux groupements carboxylates d’alkyle en C1-C34.
Les groupements carboxylate d’alkyle peuvent être identiques ou différents.
De préférence, selon ce mode de réalisation, les groupements carboxylate d’alkyle sont identiques.
Plus préférentiellement, les groupements carboxylate d’alkyles sont tous des groupements carboxylates de 2-éthylhéxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4 thiadiazole alkyl (poly)carboxylate répond à la formule (V) suivante : De tels composés sont disponibles commercialement, notamment auprès de Vanderbilt sous la référence Vanlube® 871 (N°CAS 12610453-53-8). Avantageusement, le composé organomolybdène et le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4- thiadiazole alkyl (poly)carboxylate sont présents dans la composition d’additifs selon l’invention selon un ratio massique allant de 1 :100 à 100 :1 , de préférence de 1 :10 à 10 :1 , plus préférentiellement de 1 : 5 à 5 : 1 . De préférence, la composition d’huile lubrifiante selon l’invention comprend de 0,2% à 1.0% en masse de composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate, de préférence de 0,2 à 0,9% en masse, par exemple 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante. L’huile de base
L’huile de base utilisée dans les compositions lubrifiantes de l’invention peut être choisie parmi des huiles d’origine minérale ou synthétique appartenant aux groupes I à V selon les classes définies par la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Tableau 1) ou leurs mélanges.
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Les huiles de base minérales de l’invention incluent tout type d’huile de base obtenue par distillation atmosphérique et sous vide de pétrole brute, suivi par des opérations de raffinage telle que l’extraction par solvant, désasphaltage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydro-isomérisation et hydrofinissage.
Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales peuvent aussi être utilisés.
Les huiles de base des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent aussi être choisies parmi les huiles synthétiques, tels que certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, et les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilsées en tant qu’huile de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou décène, et pour lesquels la viscosité à 100°C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm2.s-1 selon la norme ASTM D445. Leur masse molaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins 50 % en masse d’huiles de base, de préférence au moins 60 % en masse, plus préférentiellement au moins 70 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus particulièrement avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 50 à 99,5% en masse d’huiles de base, de préférence de 70 à 99,5 % en masse d’huiles de base, par rapport à la masse totale de la composition.
Additifs optionnels
De nombreux additifs optionnels peuvent également être présents dans les compositions lubrifiantes selon l’invention.
Les additifs préférés pour la composition lubrifiante selon l’invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs modificateurs de frottement diffèrent des composés molybdène définis ci-dessus, des additifs extrême pression, des dispersants, des activateurs du point d'écoulement, des agents anti-mousse, des épaississants et leurs mélanges.
De préférence, les compositions lubrifiantes selon l’invention, comprennent au moins un additif extrême pression, ou un mélange. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les frictions des surfaces en formant un film de protection adsorbé sur ses surfaces.
Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De préférence, pour les compositions lubrifiantes de l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi les additifs comprenant du phosphore et du soufre tels que les métaux alkylthiophosphate, en particulier zinc alkylthiophosphate, et plus précisément le zinc dialkyldithiophosphate ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR)(OR'))2, dans laquelle R et R', identique ou différent, représente indépendamment un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d’amine sont également des additifs anti-usure qui peuvent être utilisés dans les compositions lubrifiantes de l’invention. Cependant, les atomes de phosphore apportés par ces additifs peuvent agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles puisqu’ils génèrent des cendres. Il est possible de minimiser ces effets en substituant une partie des phosphates d’amine avec des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que par exemple les polysulfides, notamment les oléfines contenant du soufre.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent comprendre de 0,01 à 6% en masse, de préférence de 0,05 à 4% en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2% en masse par rapport au masse total de composition lubrifiante, d’additifs anti-usure et extrême pression.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l’invention comprennent de 0,01 à 6% en masse, de préférence de 0,05 à 4% en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2% en masse par rapport au masse total de composition lubrifiante, d’additifs anti-usure (ou composé anti-usure).
Avantageusement, les compositions selon l’invention peuvent comprendre au moins un additif modificateur de friction différents des composés molybdène de l’invention. Les additifs modificateurs de friction peuvent notamment être choisis parmi les composes apportant des éléments métalliques et des composes sans cendres. Parmi les composes apportant des éléments métalliques il peut être fait mention des complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn pour lesquels les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de friction sans cendres sont généralement d’origine organique ou peuvent être choisis parmi les monoester d’acide gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les borates d’époxydes gras, les amines grasses ou les esters d’acide de glycérol. Selon l’invention, les composes gras comprenant au moins un groupe hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
Avantageusement la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2% en masse ou de 0,01 à 5% en masse, de préférence de 0,1 à 1 ,5% en masse ou de 0,1 à 2% en masse par rapport au masse total de la composition lubrifiante, d’additif modificateur de friction différent des composés molybdène selon l’invention. Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additive antioxydant.
Les additifs antioxydant généralement retardant la dégradation de la composition lubrifiante. Cette dégradation s’exprime le plus souvent par la formation de dépôt, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Les additifs antioxydants agissent généralement comme inhibiteurs radicalaires ou inhibiteurs destructeurs de l'hydroperoxyde. Parmi les antioxydants couramment utilisés on peut citer les antioxydants de type phénolique, les antioxydants de type amine, les antioxydants contenant du soufre et du phosphore. Certains de ces antioxydants, par exemple ceux comprenant du soufre et du phosphore peuvent générer des cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous la forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, des esters de phénols stériquement encombrés, des phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, des diphénylamines, des diphénylamines substituées avec au moins un groupe alkyl en C1 à C12, des N,N’-dialkyl-aryl-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupe phénol pour lequel au moins un des atomes de carbone au voisinage de l’atome de carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupe alkyle en C1 à C10, de préférence un groupe alkyle en C1 à C6, de préférence un groupe alkyle en C4, de préférence un groupe ter-butyle.
Les composes amines sont une autre classe d’additifs antioxydants qui peuvent être utilises, optionnellement en combinaison avec des additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composes amines sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NRaRbRc dans laquelle Ra représente un groupe aliphatique ou un groupe aromatique, optionnellement substitué, Rb représente un groupe aromatique, optionnellement substitué, Rc représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle group ou un groupe de groupe de formule RdS(0)zRe dans lequel Rd représente un groupe alkylène ou alkenylène, Re représente un groupe alkyle, un groupe alkényle ou un groupe aryle et z représente 0, 1 ou 2. Les alkyl-phénols contenant du soufre ou leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent aussi être utilisés comme additifs antioxydants.
D’autres classes d’additifs antioxydants sont les composés comprenant du cuivre, par exemple thio- ou dithio-phosphate de cuivre, des sels de cuivre et d’acides carboxylique, des dithiocarbamates, des sulfonates, des phénates, des acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succinique peuvent également être utilisés.
Les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également comprendre tout type d’antioxydant connu de l’homme du métier.
Avantageusement, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.
Egalement avantageusement la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,1 à 2% en masse par rapport au masse total de la composition, d’au moins un additive antioxydant.
La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des parties métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
Les additifs détergents pouvant être utilisés dans les compositions lubrifiantes selon l’invention sont généralement connus de l’homme du métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophilique et une tête hydrophobe. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les additifs détergents sont de préférence choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d’acide carboxylique, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont de préférence le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou en excès, c’est-à-dire dans une teneur supérieure à la teneur stoechiométrique. Ceux-ci sont alors des détergents surbasés; l’excès de métal impliquant la nature surbasée de l’additif détergent est généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, de préférence carbonate. Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,5 à 8% ou de 2 à 4% en masse d’additif détergents surbasés par rapport au masse total de la composition lubrifiante. Egalement de manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut aussi comprendre un additif d’abaissement du point d’écoulement.
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, l’additif d’abaissement du point d’écoulement améliore généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention.
Comme exemple d’additif d’abaissement du point d’écoulement on peut mentionner, les alkyles polyméthacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphénols, polyalkylnaphtalène, les alkyls polystyrènes.
Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut aussi comprendre un agent dispersant.
Les agents dispersants peuvent être choisis parmi les bases de Mannich bases, les succinimides et leurs dérivés.
Egalement de manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,2 à 10% en masse d’agent dispersant par rapport au masse total de composition lubrifiante.
Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un polymère additionnel améliorant l’indice de viscosité. Comme exemple de polymère additionnel améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymériques, homopolymères ou copolymères, hydrogénés ou non, de styrène, de butadiène, et d’isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Egalement avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 1 à 15% en masse par rapport au masse total de composition lubrifiante, d’additif améliorant l’indice de viscosité.
La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un agent épaississant.
La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre un agent antimousse et un agent démulsifiant.
La composition lubrifiante
Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention comprend :
- de 50 % à 99,5 % en masse d’huile de base,
- de 0,1 % à 1 ,5 % en masse de composé organomolybdène,
- de 0,2 % à 1 ,0 % en masse de composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate,
- optionnellement, de 0.1% à 45% en masse d’additifs, par rapport à la masse totale de la composition de lubrifiant. Plus avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention comprend :
- de 60 % à 99,5 % en masse d’huile de base,
- de 0,1 % à 1 % en masse de composé organomolybdène,
- de 0,2 % à 0,9 % en masse de composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate,
- optionnellement, de 0.5% à 40% en masse d’additifs, par rapport à la masse totale de la composition de lubrifiant.
De préférence, la composition lubrifiante a une teneur en soufre allant de 0,01% à 5% en masse, de préférence 0,1% à 2% en masse, plus préférentiellement de 0,1 % à 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Utilisations
L’invention concerne également l’utilisation d’un composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate pour protéger un composé organomolybdène, par exemple le MoDTC, de sa dégradation, de préférence pour protéger le composé organomolybdène, par exemple le MoDTC, de l’oxydation.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4- thiadiazole alkyl (poly)carboxylate dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène, par exemple un complexe organique du molybdène avec des ligands dithiocarbamates, pour maintenir les propriétés de Fuel Eco de la composition lubrifiante dans le temps.
La présente invention concerne également un procédé de protection de la dégradation, notamment par oxydation, du composé organomolybdène, par exemple le MoDTC, d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et un composé organomolybdène, par exemple du MoDTC, comprenant l’addition, dans ladite composition lubrifiante, d’un composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate.
La présente invention concerne également un procédé de maintien dans le temps des propriété Fuel Eco d’une composition lubrifiante lubrifiante comprenant au moins une huile de base et un composé organomolybdène, par exemple du MoDTC, comprenant l’addition, dans ladite composition lubrifiante d’un composé 2, 5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate. Les variantes et les modes de réalisations détaillés ci-dessous pour le composé organomolybdène et pour le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate s’appliquent également aux différentes utilisations définies ci-dessus.
Le maintien des propriétés Fuel Eco d’une composition lubrifiante peut typiquement être évalué par détermination de l’évolution du coefficient de frottement de la composition au cours du fonctionnement d’un moteur lubrifié avec la composition à tester.
Au cours du fonctionnement du moteur et à intervalles de temps régulier, un échantillon de la composition lubrifiante est prélevé.
La mesure du coefficient de frottement de la composition est ensuite réalisée selon toute méthode connue de l’homme du métier. Elle peut par exemple être réalisée au moyen d’un tribomètre alternatif bille-plan. Il est entendu que plus le coefficient de frottement est bas au cours du temps, plus les effets sur les propriétés fuel eco de la composition lubrifiante sont maintenues dans le temps.
Ainsi, et de manière particulièrement avantageuse, la mise en œuvre d’un composé 2,5- dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate combinée avec un composé organomolybdène, de préférence composé organomolybdène dinucléaire, permet :
- la prolongation dans le temps des propriétés du composé organomolybdène, par exemple du MoDTC, en particulier comme agent de lubrification, de préférence comme modificateur de frottement ;
- le maintien dans le temps des propriétés Fuel Eco d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et un composé organomolybdène, par exemple du MoDTC ; et/ou
- le maintien dans le temps de l’économie de carburant.
Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de l'utilisation combinée selon l'invention définissent des combinaisons particulières, avantageuses ou préférées utilisables selon l'invention.
La figure 1 représente l’évolution du coefficient de frottement d’une composition selon l’invention et d’une composition de référence en fonction du temps de fonctionnement du moteur. Exemples:
Les compositions détaillées ci-après ont été préparées à partir des composés suivants :
- huile de base : huile de base formulée de grade OW-12.
Cette huile de base comprend :
- 81 ,7 % en masse d’huile de base,
- 17,8 % en masse d’additifs usuels (4,4% additif améliorant l’indice de viscosité, 0,5% additif oxydant, 0,20% additif permettant d’abaisser le point d’écoulement et 12,7% d’un paquet d’additifs), et
- 0,05% en masse de molybdène dithiocarbarmate (noté ci-après MoDTC), par rapport à la masse totale de l’huile de base.
- le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl polycarboxylate : composé de formule (V) défini ci-dessus, noté ci-après Thiadiazole.
Exemple 1 : Préparations des compositions
Les compositions C0 et C1 sont préparés par mélanges des différents constituants selon les teneurs indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.
La composition CO est une composition de référence (huile de base non-additivée).
La composition C1 est une composition selon l’invention.
Tableau 2
Figure imgf000025_0001
Exemple 2 : Essais moteurs
Les coefficients de frottement des compositions lubrifiantes C0 et C1 sont mesurées dans des conditions d’essai moteur selon la méthode suivante.
Chaque composition lubrifiante (10 Kg) est évaluée lors d'un essai de propreté d'un moteur essence turbo-compressé. Le moteur a une cylindrée de 1 ,6 L pour 4 cylindres. Sa puissance est de 115 kW. La durée de cycle de l'essai est de 30 heures en alternant régime de ralenti (entre 500 et 750 tours/minutes) et régime de circulation sévérisé (entre 2500 et 5800 tours/min). La température de la composition lubrifiante est comprise entre 50 et 150 °C et la température de l'eau du système de refroidissement est comprise entre 50 et 97 °C. Aucune vidange, ni aucun appoint de composition lubrifiante ne sont effectués durant l'essai. On utilise du carburant E10. Au cours de l'essai, à T= Oh, 48h, 72h, 96h, 120h, 144h et 168h, un échantillon de 2-3 mL de la composition lubrifiante est prélevé et le coefficient de frottement de cette composition est mesuré au moyen d’un tribomètre avec un contact bille trois plans rotatif présentant les caractéristiques suivantes :
- diamètre des billes : 5 mm, - température : 100°C,
- fréquence : 5 Hz,
- pression maximale de contact : 700 MPa,
- longueur de trace : 5 mm
- durée : 1h. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3 ci-dessous mais également représentés sur la figure 1 .
Tableau 3
Figure imgf000026_0001
Ces résultats (Tableau 3) ainsi que les courbe de la figure 1 montrent que l’utilisation d’un composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate lorsqu’il est présent dans une composition lubrifiante comprenant un composé organomolybdène permet de conserver un coefficient de frottement bas des compositions lubrifiantes selon l’invention mises en œuvre lors d’un essai moteur contrairement aux compositions comparatives comprenant un composé organomolybdène seul. II est donc démontré au moyen d’essai moteur simulant les conditions réelles de mises en œuvre du lubrifiant dans un moteur que l’utilisation d’un composé 2, 5-dimercapto-1 ,3,4- thiadiazole alkyl (poly)carboxylate dans une composition comprenant un composé organomolybdène, tel que le MoDTC, permet de protéger au cours du temps le composé organomolybdène de l’oxydation et par conséquent, permet d’obtenir un coefficient de frottement bas pour la composition lubrifiante dans le temps. Il est entendu que plus le coefficient de frottement est bas au cours du temps, plus les effets sur les propriétés fuel eco de la composition lubrifiante sont maintenues dans le temps.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d’additifs pour huile lubrifiante comprenant :
- au moins un composé organomolybdène, et - au moins un composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate.
2. Composition d’additifs selon la revendication 1 , dans laquelle le composé organomolybdène est choisi parmi les composés organomolybdène dinucléaires, de préférence parmi les dithiocarbamates de molybdène.
3. Composition d’additifs selon la revendication 1 , dans laquelle le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate est choisi parmi les composés de formule (IV) suivante :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle R’ représente un groupement alkyle en C1-C34 substitué par au moins un groupement carboxylate d’alkyle en C1-C34, de préférence au moins deux groupements carboxylate d’alkyle en C1-C34.
4. Composition d’additifs selon la revendication 3, dans laquelle le groupement R’ est un groupement alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, plus préférentiellement en C1-C10, typiquement en C1-C5, par exemple est un groupement éthyle.
5. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications 3 et 4, dans laquelle le ou les groupement(s) carboxylate d’alkyle sont choisi, de manière indépendante, parmi les groupements carboxylate d’alkyle en C1-C30, de préférence en C1- C20, plus préférentiellement en C1-C10, par exemple est un groupement 2-éthylhexyl.
6. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate répond à la formule (V) suivante :
Figure imgf000028_0002
7. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le ratio massique entre le composé organomolybdène et le composé 2,5- dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate va de 1 :100 à 100 :1 , de préférence de
1 :10 à 10 :1 , plus préférentiellement de 1 :5 à 5 :1 .
8. Composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base, et
- au moins une composition d’additifs telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes.
9. Composition lubrifiante selon la revendication 8, comprenant de 50% à 99 ,5% en masse d’huile de base, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
10. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 8 et 9, dans laquelle la teneur en élément molybdène va de 50 à 1 500 ppm en masse, de préférence de 100 à 1 000 ppm en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
11. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, comprenant de 0,2% à 1 ,0% en masse de composé 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole, alkyl (poly)carboxylate, de préférence 0,2 à 0,9% en masse, par exemple 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
12. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 , présentant une teneur en soufre allant de 0,01 % à 5% en masse, de préférence de 0,1 % à 2% en masse, plus préférentiellement de 0,1% à 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
13. Utilisation d’un composé 2, 5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole alkyl (poly)carboxylate dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène.
14. Utilisation selon la revendication 13, pour maintenir les économies de carburant dans le temps d’un moteur à combustion interne.
15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 13 et 14, dans laquelle le composé organomolybdène est choisi parmi les composés organomolybdène dinucléaires.
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