CN100412178C - 含合成的酯基础油、钼化合物及基于噻二唑的化合物的润滑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了能对耐腐蚀材料提供优良抗磨保护的润滑组合物，其包含主要量的合成酯基础油和次要量的钼化合物及抗磨添加剂，该抗磨添加剂选自作为抗磨添加剂的1，3，4-噻二唑衍生物，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑二聚物与聚(醚)二醇类的反应产物，和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体及上述的混合物。本发明还公开了赋予耐腐蚀材料抗磨特性的方法，包括使用本发明的润滑组合物。

Description

含合成的酯基础油、钼化合物及基于噻二唑的化合物的润滑组合物

相关申请

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2003年10月10日提交的美国临时申请第60/510,513号，及2003年11月12日提交的美国临时申请第60/519,151号的优先权。

发明背景

目前，军用燃气涡轮发动机的轴承材料是以M50钢为基础的。然而，在由诸如440C不锈钢和

675及

30的高铬合金钢，以及复合陶瓷/金属材料生产的更耐腐蚀的材料基础上可能会提出新的要求。但是，已发现当将目前与M50钢一起使用的标准润滑剂(在多羟基酯基质(base)中的磷酸三甲酚酯(TCP))与440C钢一起使用时不能获得充分的抗磨保护。

Francisco的美国专利第5,422,023号教导了航空透平油的极压/抗磨添加剂，其包含2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(thiadizole)单体和α-烯烃/马来酸酯共聚物。然而，考虑到目前用于航空涡轮机中的更高级的抗腐蚀材料，对诸如Francisco共聚物的抗磨添加剂的需求可能不再必要。虽然公知地这些噻二唑单体赋予了极压特性，但是已发现(如以下所证明地)当与诸如440C不锈钢的耐腐蚀材料一起使用时，噻二唑单体衍生物表现为无法提供足够的抗磨保护。

Karol的美国专利第6,365,557教导了赋予润滑组合物特别是油脂极压特性的添加剂。该添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑二聚物衍生物与聚(醚)二醇类的反应产物。由于溶解性的问题，这类添加剂不能实现加入润滑油中。

因此，本发明的目的是提供用于润滑剂组合物的添加剂，及该润滑油组合物本身，该组合物为耐腐蚀材料提供了优良的抗磨性能。

本发明的另一目的是提供赋予耐腐蚀材料抗磨特性的方法，包括使用以下说明的上述润滑组合物。

发明内容

本发明已发现通过能为耐腐蚀材料提供优良抗磨保护的油组合物可实现本发明的目的，该油组合物包含主要量的合成酯润滑基础油，及次要量的钼化合物和抗磨添加剂，该添加剂选自作为抗磨添加剂的1，3，4-噻二唑衍生物特别是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑二聚物(下文称作“噻二唑二聚物”)，这类噻二唑二聚物与聚(醚)二醇类的反应产物，及2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体，但排除了这类单体的衍生物及其混合物。这些油组合物显示出预料不到的改进的抗磨特性。

发明的详细说明

本发明的能提供优良的抗磨保护的润滑组合物是包含如下成分的润滑组合物：主要量的合成酯基油，以及次要量的：

(a)钼化合物，选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及其混合物；和

(b)一种或多种抗磨化合物(compound)，其选自：

(i)(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)具有通式(I)的噻二唑二聚物，

其中Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，n为1-2，t为0或1；

(B)通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或直链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；q为1-300；

(ii)(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)具有通式(VI)的噻二唑二聚物，

其中d为1-5，且Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，其中t为0或1；

(B)具有通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或直链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；q为1-300；及

(iii)具有通式(VII)结构的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体，

这些润滑组合物特别适合用作燃气透平油，及用来为耐腐蚀材料提供抗磨保护。当与例如440C不锈钢一起使用时，该组合物特别有效。所给实例显示了当与耐腐蚀材料一起使用时，在合成酯润滑油中的本发明添加剂的效力。关于上述添加剂在其它润滑组合物中的应用性，相信类似的效力只能扩展到油脂，因为溶解性的问题可能会使得其它基础油不适用于与该抗磨添加剂组合。

本发明的噻二唑二聚物/聚(醚)二醇反应产物包括美国专利第6,365,557中描述的那些，优选为根据该专利中公开的方法制备的反应产物，本文将该专利以及美国专利第6,620,771号引用作为参考。在第一实施方案中，提供了包含如下成分的添加剂：

(a)钼化合物，选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及其混合物；和

(b)(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)具有通式(I)的噻二唑二聚物，

其中Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，n为1-2，t为0或1；

(B)通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或支链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；q为1-300。

在第二实施方案中，提供了包含如下成分的添加剂：

(a)钼化合物，选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及其混合物；和

(b)分别具有通式(IV)和通式(V)的单取代和二取代的噻二唑缩合产物，其来自上述噻二唑二聚物/聚(醚)二醇的反应产物：

和

其中，R¹、R³和R⁴独立地选自上述对该反应产物的取代基团，且n为1-2。所述二醇部分中的重复醚单元的数目“m”为1-50。

在第三实施方案中，提供了包含如下成分的添加剂：

(a)钼化合物，选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及其混合物；和

(b)(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)具有通式(VI)的噻二唑二聚物，

其中d为1-5，且Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，其中t为0或1；

(B)具有通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或直链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；且q为1-300。

在本发明的第四实施方案中，提供了包含如下成分的添加剂：

(a)钼化合物，选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及其混合物；和

(b)具有通式(VII)结构的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体

在可选的实施方案中，提供了包含如下成分的添加剂：

(a)钼化合物，选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及其混合物；和

(b)(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)如下的噻二唑二聚物或其组合，

其中Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，n为1-2，t为0或1；

(B)具有通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或直链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；q为1-300。

本发明测试的具体的噻二唑二聚物反应产物，其对应于上文(b)(i)所述的化合物，包括通过三甘醇一丁基醚衍生得到1，3，4-噻二唑，其可以

972添加剂的名称从R.T.范德比尔特公司购得(1，3，4-噻二唑衍生物40％及三甘醇一丁基醚60％)。972添加剂可根据美国专利第6,365,557号实施例9中公开的方法制备，该方法如下：通过将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(“DMTD”)原位转化为DMTD二聚物来合成噻二唑二聚物-二醇反应产物。将约276.1克DMTD和367.2克丁氧基三甘醇加入三颈烧瓶中。将该烧瓶连接到含有氢氧化钠的洗涤器上，以在原位二聚物形成过程中除去硫化氢。对该混合物用氮气鼓泡，并加热至120℃，保持约5.5小时。此后，将该烧瓶连接到抽吸装置，并再加热一小时。然后过滤反应产物。确信该反应产物的表征如下：Z＝H，n＝1-2，F＝OH，R³＝H，q＝3，R⁴＝丁基。

本发明还测试了1，3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮(thione)，5，5-二硫双(dithiobis)，其对应于Z＝H且n＝2的通式(I)或(IA)化合物，且可以829添加剂的名称从R.T.范德比尔特公司获得。测试了众多DMTD单体衍生物，但它们均不能提供充分的抗磨保护。表2的数据提供了这类噻二唑单体衍生物的结果，包括

826添加剂(2，5-双(正辛基二硫)-1，3，4-噻二唑60-80％；二辛基二硫化物20-40％)和

871添加剂(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，烷基羧酸酯)。还意外地发现，虽然DMTD单体衍生物显示为在这些油中不能提供良好的抗磨保护，但DMTD单体本身的确能够提供良好的保护。

对

DMTD添加剂本身以及其与二硫代磷酸钼的组合进行了测试，该添加剂对应于(iii)或通式(VII)化合物，并且可从R.T.范德比尔特公司获得(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)。

在本发明的一个实施方案中，所述二硫代氨基甲酸钼是二烷基硫代氨基甲酸钼(以

822添加剂的名称从R.T.范德比尔特公司获得，其为在50％的石油加工油中的50％二烷基硫代氨基甲酸钼)，且所述二硫代磷酸钼是二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼(可以

L添加剂的名称从R.T.范德比尔特公司获得)。

作为本发明的添加剂浓缩物，所述钼化合物对噻二唑化合物的重量比可为约1∶10到约10∶1，该添加剂浓缩物可加入多羟基酯润滑油或油脂中以形成本发明的润滑组合物。在本发明更优选的实施方案中，所述钼化合物对噻二唑化合物的重量比可为约1∶4到约4∶1。在本发明更进一步优选的实施方案中，所述钼化合物对噻二唑化合物的重量比可为约1∶2到约1∶1。在本发明另一实施方案中，钼化合物的量占油组合物总重量的约0.5％重量比。

在包含所述钼和噻二唑添加剂的润滑组合物中，所述主要量的合成酯基础油或油脂占润滑组合物总重的至少约90％重量比。在本发明的另一实施方案中，所述主要量的基础油为至少95％重量比。在本发明的另一实施方案中，所述主要量的基础油为至少99％重量比。优选的合成酯基础油为多羟基酯类。

本发明的另一方面涉及赋予耐腐蚀材料抗磨特性的方法，包括使用上述润滑组合物。

所述润滑组合物还可含有以下添加剂中的一种或多种：

1.抗氧剂化合物

2.密封膨胀组合物(seal swell composition)

3.摩擦调节剂

4.极压/抗磨剂

5.粘度调节剂

6.磷酸盐

7.消泡剂(antifoamant)

8.防锈剂(rust inhibitor)

9.铜阻蚀剂(copper corrosion inhibitor)

1.抗氧剂化合物

如果需要，其它抗氧剂也可用于本发明组合物中。典型的抗氧剂包括受阻酚抗氧剂、芳香仲胺抗氧剂、硫化的酚抗氧剂、油溶性的铜化合物、含磷抗氧剂、有机硫化物、二硫化物和多硫化物等等。

示例性的空间受阻酚抗氧剂包括邻位烷基化的酚化合物，例如2，6-二叔丁基酚、4-甲基-2，6-二叔丁基酚、2，4，6-三叔丁基酚、2-叔丁基酚、2，6-二异丙基酚、2-甲基-6-叔丁基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、4-(N，N-二甲基氨基甲基)-2，8-二叔丁基酚、4-乙基-2，6-二叔丁基酚、2-甲基-6-苯乙烯基酚、2，6-二苯乙烯基-4-壬基酚，及其类似物和同系物(homolog)。两种或更多种这类单分子酚化合物的混合物也是适合的。

其它用于本发明组合物中的优选的酚抗氧剂是亚甲基桥接的烷基酚类，且这些烷基酚可单独使用或彼此组合使用，或者与空间受阻的未桥接的酚化合物组合使用。示例性的亚甲基桥接的化合物包括4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、4，4’-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，及类似的化合物。特别优选的是亚甲基桥接的烷基酚的混合物，例如美国专利第3,211,652号中描述的那些，本文将该专利引入作为参考。

胺抗氧剂，尤其是油溶性的芳香仲胺也可用在本发明的组合物中。虽然芳香仲单胺是优选的，芳香仲多胺也是适合的。示例性的芳香仲单胺包括包括二苯胺，含一或两个烷基取代基的烷基二苯胺类，其中每一所述烷基均具有至多约16个碳原子，苯基-β-萘胺，苯基-P-萘胺，含有一个或两个烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-β-萘胺、其中每一所述烷基或芳烷基均具有至多约16个碳原子，含有一个或两个烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-p-萘胺、其中每一所述烷基或芳烷基均具有至多约16个碳原子，及类似的化合物。

优选的芳香胺抗氧剂类型是具有如下通式的烷基化的二苯胺：

R₁-C₆H₄-NH-C₆H₄-R₂

其中R₁为8-12个碳原子的烷基(优选为支链烷基)，(更优选为8或9个碳原子)，且R₂为氢原子或8-12个碳原子的烷基(优选为支链烷基)，(更优选为8或9个碳原子)。最优选地，R₁和R₂相同。一种这类优选的化合物可以

438L的名称购得，据了解其主要为4，4’-二壬基二苯胺(即双(4-壬基苯基)(胺))，其中所述壬基为带支链的。

另一种优选用于本发明组合物的有用的抗氧剂类型是一种或多种液态的、部分硫化的酚化合物，例如通过将一定比例的一氯化硫与液态的酚类混合物反应制备的酚化合物，其中所述酚类混合物中至少约50％重量比是由一种或多种反应性的受阻酚类构成，且上述比例能为每摩尔反应性的受阻酚提供约0.3到约0.7克原子的一氯化硫，从而产生液态产物。用于制备这类液态产物组合物的典型的酚混合物包括含有约75％重量比的2，6-二叔丁基苯酚、约10％重量比的2-叔丁基苯酚、约13％重量比的2，4，6-三叔丁基苯酚、和约2％重量比的2，4-二叔丁基苯酚的混合物。该反应是放热反应，因此优选保持在约15℃到约70℃，特别优选约40℃到约60℃。

另一有用的抗氧剂类似是含有芳香末端单元的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMDQ)聚合物及同系物，例如美国专利第6,235,686中公开的那些，本文将该专利引入作为参考。

也可使用不同抗氧剂的混合物。如美国专利第5,328,619中所公开地，一种适合的混合物包括如下组合物：(i)至少三种不同的空间受阻的叔丁基化的一元酚的油溶性混合物，其中这些酚在25℃时为液态；(ii)至少三种不同的空间受阻的叔丁基化的亚甲基桥接的多元酚的油溶性混合物；及(iii)至少一种双(4-烷基苯基)胺，其中该烷基为8-12个碳原子的支链烷基，(i)、(ii)和(iii)的重量比例为每重量份的组分(iii)3.5-5.0重量份的组分(i)及0.9-1.2重量酚的组分(ii)，本文将该专利引入作为参考。

其它有用的优选抗氧剂为美国专利第4,031,023号的公开内容中包含的那些，本文将该专利引入作为参考。

2.密封膨胀组合物

涉及用来保持密封柔韧的组合物也是本领域公知的。优选的密封膨胀组合物是异癸基环丁砜。所述密封膨胀试剂优选以约0.1-3％重量比加入所述组合物中。美国专利第4,029,587号中公开了取代的3-烷氧基环丁砜类，本文将该专利引入作为参考。

3.摩擦调节剂

摩擦调节剂也是本领域所属技术人员公知的。美国专利第4,792,410号中包含了有用的摩擦调节剂的列表，本文将该专利引入作为参考。美国专利第5,110,488号公开了脂肪酸的金属盐特别是锌盐，本文将其引入作为参考。有用的摩擦调节剂包括脂肪亚磷酸盐类、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、含硼酸的脂肪环氧化物、脂肪胺、甘油酯、含硼酸的甘油酯烷氧基化的脂肪胺、含硼酸的烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化的烯烃、脂肪咪唑啉、二硫代氨基甲酸钼(例如，美国专利第4,259,254号，本文将其引入作为参考)，钼酸盐酯类(molybdate esters)(例如美国专利第5,137,647号和第4,889,647号，本文将它们引入作为参考)，带硫供体的钼酸盐胺(molybdate amine)(例如美国专利第4,164,473号，本文将其引入作为参考)，以及上述的混合物。

优选的摩擦调节剂是前述的含硼酸的脂肪环氧化物，因为其硼成分而被包含在内。摩擦调节剂在所述组合物中的含量优选为0.1-10％重量比，并且可以是单一的摩擦调节剂或者两种或更多种摩擦调节剂的混合物。

摩擦调节剂还包括脂肪酸的金属盐。优选的阳离子是锌、镁、钙和钠，并且也可使用任何其它碱或碱土金属。通过使每当量的胺包含过量的阳离子可使所述盐过碱化。然后，用二氧化碳处理所述过量的阳离子以形成碳酸盐。通过将适合的盐与酸成盐来制备所述金属盐，并且适当时向反应混合物中加入二氧化碳，以使任何超过成盐所需的阳离子形成碳酸盐。优选的摩擦调节剂是油酸锌。

4.极压/抗磨剂

可加入二烷基二硫代磷酸琥珀酸酯来提供抗磨保护。优选加入的锌盐为二硫代磷酸或二硫代氨基甲酸的锌盐。所使用的优选化合物包括二异辛基二硫代磷酸锌，及二苄基二硫代磷酸锌和戊基二硫代氨基甲酸锌。润滑组合物中还可包含重量百分含量范围与所述锌盐相同的亚磷酸氢二丁酯(DBPH)和三苯基单硫磷酸酯，及通过二丁基胺-二硫化碳与丙烯酸甲酯反应得到的硫代氨基甲酸酯，以提供抗磨/极压性能。所述硫代氨基甲酸盐在美国专利第4,758,362中有描述，而所述含磷金属盐在美国专利第4,466,894号中有描述。本文将该两项专利均引入作为参考。也可将锑盐或铅盐用作极压剂。优选的盐为二硫代氨基甲酸的盐，例如二戊基二硫代氨基甲酸锑。

5.粘度调节剂

粘度调节剂(VM)和分散粘度调节剂(DVM)是公知的。VM和DVM的例子是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酯共聚物，和类似的聚合物质包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。以下列举了商业销售的VM、DVM的例子及它们的化学类型。DVM在其数字后用(D)表示。商业销售的代表性的粘度调节剂如以下表1中所示。

表1

在美国专利第5,157,088号、5,256,752号和5,395,539号中可找到粘度调节剂的综述，本文将这些专利引入作为参考。在完整配方的组合物中，VM和/或DVM的加入量优选为至多10％重量比的水平。

6.磷酸盐(酯)类

所述润滑组合物还优选包含至少一种含磷酸(phosphorus acid)、含磷酸盐、含磷酸酯，或其衍生物包括含硫的类似物，其含量优选为约0.002-1.0％重量比。所述含磷酸、盐、酯或其衍生物包括选自如下物质的化合物：含磷酸酯或其盐、亚磷酸盐、含磷的酰胺、含磷的羧酸或酯、含磷的醚，以及上述的混合物。

在一实施方案中，所述含磷酸、酯或衍生物可以是含磷酸、含磷酸酯、含磷酸盐，或其衍生物。所述含磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸和硫代磷酸包括二硫代磷酸及单硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。

一类化合物是O，O-二烷基-二硫代磷酸酯与马来酸酯或富马酸的加成产物。该化合物可通过公知的如美国专利第3,359,203号中对例如O，O-二(2-乙基己基)S-(1，2-二碳丁氧基乙基)二硫代磷酸酯所述的方法来制备。

另一类对本发明有用的化合物是羧酸酯的二硫代磷酸酯。优选为含2-8个碳原子的烷基酯，例如3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸乙酯。

可与本发明一起使用的第三类无灰二硫代磷酸酯包括：

(i)下式所示的磷酸酯

其中R和R₁独立地选自3-8个碳原子的烷基(可以VANLUBE7611M的名称从R.T.范德比尔特公司购得)。

(ii)羧酸的二硫代磷酸酯，例如那些可以63的名称从Ciba Geigy公司购得的磷酸酯；

(iii)三苯基硫代磷酸酯，例如那些可以TPPT的名称从Ciba Geigy公司购得的磷酸酯；及

(iv)亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，其中所述烷基含4-8个碳原子。例如，可以VANLUBE

名称从R.T.范德比尔特公司购得的亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。

锌盐优选以0.1-5三苯基硫代磷酸盐的量加入润滑组合物中，其中所述苯基可被至多两个烷基取代。除其它外，该基团的例子是可以

TPPT的名称购得的三苯基硫代磷酸酯(由Ciba-Geigy公司生产)。

优选的一组磷化合物是二烷基磷酸单烷基伯胺盐，例如美国专利第5,354,484中所述的那些，本文将该专利引入作为参考。85％的磷酸是可加入所述完全配方的ATF组合的优选复合物，其加入量优选为基于该ATF重量的约0.01-0.3％重量比的水平。

通过公知方法来制备烷基磷酸酯的胺盐(amine salt)，例如美国专利第4,130,494号中公开的方法，本文将该专利引入作为参考。用胺对适合的磷酸单酯或二酯或其混合物进行中和。当使用单酯时，需要两摩尔胺，而二酯需要一摩尔胺。在任何情况下，可通过监测反应的中性点来控制胺的需求量，在中性点时总酸值基本等于总碱值。可选择地，可向反应中加入诸如氨或乙二胺的中和试剂。

优选的磷酸酯是脂肪族酯，除其它外，包括2-乙基己基、正辛基和己基单酯或二酯。所述胺可选自伯胺或仲胺。特别优选的是10-24个碳原子的叔烷基胺。这些胺通过商业渠道购得，例如Rohm and Haas公司生产的81R。

所述磺酸盐是本领域公知的，并且可通过商业渠道购得。可用于制备本发明的配合剂(synergist)的代表性的芳香磺酸是具有1-4个含8-20个碳原子的烷基的烷基化的苯磺酸和烷基化的萘磺酸。特别优选的是被含9-18个碳原子的烷基取代的萘磺酸酯，例如二壬基萘磺酸酯。

7.消泡剂

消泡剂是本领域公知的，如硅氧烷或氟硅氧烷组合物。这类消泡剂可从Dow Coming Chemical Corporation和Union Carbide Corporation获得。优选的氟硅氧烷消泡剂产品是Dow FS-1265。优选的硅氧烷消泡剂产品是Dow Coming DC-200和Union Carbide UC-L45。其它可单独或以混合物形式加入所述组合物中的消泡剂是可从Nitro，WestVirginia的Monsanto Polymer Products Co.获得的称为PC-1244的聚丙烯酸酯消泡剂。此外，也可包含可从Farmington Hills，Michigan的OSISpecialties，Inc.获得的硅氧烷聚醚共聚物消泡剂。一种已销售的这类材料是SILWET-L-7220。所述活性成分以无油基计，本发明组合物中消泡剂产品的含量优选为百万分之5-80的水平。

8.防锈剂

防锈剂的实施方案包括烷基萘磺酸的金属盐。

9.铜阻蚀剂

可选加入的铜阻蚀剂的实施方案包括噻唑类、三唑类和噻二唑类。这类化合物的示例性的实施方案包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑类、2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑类、2-巯基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑类、2，5-双(烃基硫代)-1，3，4-噻二唑类，及2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑类。

实施例

参照以下表1和2，对单独的多羟基酯基础油(测试1)、现有的基于TCP(磷酸三甲酚酯)的轴承润滑剂(对比测试2)、通常用在燃气透平油组合物中的公知的抗磨添加剂，及单独的和额外含有二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼的噻二唑二聚物衍生物(

972添加剂)(发明测试)进行了4-球磨耗试验(4-ball wear test)。所用的基础油为可从Hatco Corporation获得的HXL-7597，其为包含抗氧剂和阻蚀剂的多羟基酯。测试的二硫代氨基甲酸钼是可从R.T.范德比尔特公司获得的822添加剂(50％的石油加工油中含有50％的二烷基二硫代氨基甲酸钼)。测试的二硫代硫酸钼是可从R.T.范德比尔特公司获得的

L添加剂(25％的石油加工油中含有75％的二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼)。

下表中的结果清楚表明，相比标准的TCP制剂，噻二唑二聚物衍生物在基础油中提供了预料不到的更优异的抗磨保护；并且进一步添加二硫代氨基甲酸金属盐或二硫代磷酸金属盐仍可进一步提高抗磨保护。需说明的是，对2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)单体衍生物进行了测试，但并没有提供充分的抗磨保护(磨损疤痕超过2mm)。因此，非常意外未衍生的DMTD单体本身确实能提供良好的抗磨保护。

表1

^*97.95％的含有抗氧剂和阻蚀剂的HXL-7597基础油：1.0％

81添加剂(辛基化的二苯胺类的混合物)，1.0％烷基化的PANA(L-06)和0.05％苯并三唑。

在下表2中，对其它公知的抗磨添加剂进行了测试，当其用于保护耐腐蚀钢时同样表现出较差的性能。这些添加剂包括二硫代磷酸锌类(ZDDP)、胺磷酸盐类(amine phosphates)(

672，692，和9123添加剂)、无灰的二硫代磷酸盐类(

727 and 7611M添加剂)、硼酸酯(

289添加剂)和叔丁基化的酚磷酸酯(

620B添加剂)。

表2

TCP-磷酸三甲酚酯

972-(1，3，4-噻二唑衍生物40％和三甘醇一丁醚60％)

829-(1，3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮，5，5-二硫双)

822-(50％的石油加工油中含50％二烷基硫代氨基甲酸钼)

L-(25％的石油加工油中含有75％的二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼)

871-(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，羧酸烷基酯类)

826-(2，5-双(正辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑60-80％；二辛基二硫化物20-40％)

DMTD-(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)

DMTD-(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)

7723-亚甲基双(二硫代二氨基甲酸酯)

W-DTC-二硫代氨基甲酸钨

AZ-位于油中的二戊基二硫代二氨基甲酸锌

375-芳香族寡聚磷酸酯

OD-0202-三[2(或4)-C9-C10-支链烷基苯基]硫代磷酸盐

BOTG-丁氧基三甘醇

诸如

972添加剂的噻二唑二聚物衍生物成功用作多羟基酯油类的抗磨添加剂是非常令人意外的。特别是因为这种添加剂是为了完全不同的目的而开发的，即作为油脂的极压添加剂。虽然，当与多羟基酯一起使用时有一定程度的浑浊，但当同时还加入MoDTC或MoDTP时，可实现完全溶解(即产物是澄清的)。

综上，可发现与多羟基酯基础油结合使用时，含量占润滑剂组合物总量的约0.5％重量比的噻二唑二聚物衍生物提供了最佳的抗磨性能。当含量最高达约3.0％时也获得了良好的结果。据预测，约0.5-5.0％的

972噻二唑二聚物衍生物也得到良好的结果。在溶解性和抗磨性能方面，当所述

972噻二唑二聚物衍生物添加剂伴随有一定量的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)或二硫代磷酸钼(MoDTP)使用时，甚至可取得更好的结果。特别是，0.5％的噻二唑二聚物衍生物(972)和0.25％的二硫代氨基甲酸钼(如0.5％

822，在加工油中50％稀释的MoDTC)与0.375％二硫代磷酸钼(如0.5％

L)组合显示出优良的结果。预计与诸如

972的噻二唑二聚物衍生物组合的有效添加剂量为约0.1％到约2.5％重量比的金属DTC和/或约0.1％到约3.0％重量比的金属DTP，优选其中的金属为钼，并且每种情况下的基准是所述组合物的总重量。

829添加剂是DMTD二聚物衍生物。占组合物总重的约0.1％到约0.5％重量比的这种添加剂显示出优良的抗磨结果，预计最高到约5.0％重量比仍可获得良好的结果。与MoDTP(

L)组合时的数据(将表2中的制剂34与制剂33和36比较)显示，加入金属DTP或DTC可提供更进一步增强的性能。

DMTD(单体)也显示出良好的结果，该结果通过添加MoDTP可进一步改善。预计其它金属DTC和DTP也可提高所述抗磨性能。虽然美国专利第5,422,023号建议应将聚合物阻蚀剂与DMTD单体组合使用，本发明提供了用于与耐腐蚀材料(如由相同材料生产的喷气涡轮)一起使用的润滑抗磨组合物，其包含合成基础油和DMTD单体，而无需(即不含)阻蚀剂，如’023专利中要求的那些。

根据本说明书或本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对本领域所属技术人员而言是显而易见的。本说明书及所述实施例应当仅视为示例性的，而本发明的范围和精神体现为所附的权利要求书。

除与4-球磨耗试验相关的抗磨数据之外，本发明组合物也在牵引系数(traction coefficient)(WAM高速负载能力测试(WAM High SpeedLoad Capacity Test))方面显示出优良的结果。图1所示为多种候选添加剂的牵引系数的图像，其中上述测试3的本发明化合物(图中为WA 108)具有特别优异的特性。通常，在粗糙特征上形成抗磨保护涂层的制剂导致更高的牵引。随着粗糙特征打磨光滑，牵引系数下降。图1中的大多数制剂具有最低限度的耐磨性，并且多数情况下刮伤(scuffing)性能较差。相比高牵引的油，低牵引的制剂WA 108形成表面-起始的疲劳(surface-initiated fatigue)的倾向更小，而高牵引的油限制了粗糙部分的抛光磨损并导致更高的粗糙应力(asperity stress)。图2-4显示了更多的参考制剂1005-135，1005-136和1005-137的牵引系数的单独测试，其分别对应于本发明制剂测试3b、4和5。所有制剂在负载段(load stage)30时都达到测试终点而未发生刮伤事件，并且显示出较低的牵引系数。非常显著地，这些制剂也显示出优良的抗磨特性，这种特性很少与低牵引系数同时出现。图5-7所示为用本发明的润滑剂制剂运行测试后的表面的显微照片。

Claims (24)

1. 用于高铬合金钢的抗磨润滑组合物，包含油脂或合成酯基油和：

(a)钼化合物，选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及其混合物；和

(b)一种或多种抗磨化合物，其选自：

(i)以下(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)具有通式(I)的噻二唑二聚物，

其中Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，n为1-2，t为0或1；

(B)具有通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或直链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基-取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；q为1-300；

(ii)以下(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)具有通式(VI)的噻二唑二聚物，

其中d为1-5，且Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，其中t为0或1；

(B)具有通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或直链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；q为1-300；及

(iii)具有通式(VII)结构的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体，

其中，以所述组合物的总重量为基准，所述钼化合物的量为约0.05％到约5.0％重量比，且所述抗磨化合物的量为约0.05％到约5.0％重量比。

2. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述抗磨化合物是(i)。

3. 如权利要求2所述的润滑组合物，其中所述反应产物包括以下通式(IV)化合物或通式(V)化合物两者之一，或两者同时包括，

其中m为1-50。

4. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述抗磨化合物是(ii)。

5. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述抗磨化合物是(iii)。

6. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述钼化合物是二硫代氨基甲酸钼。

7. 如权利要求6所述的润滑组合物，其中所述二硫代氨基甲酸钼是二烷基硫代氨基甲酸钼。

8. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述钼化合物是二硫代磷酸钼。

9. 如权利要求8所述的润滑组合物，其中所述二硫代磷酸钼是二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼。

10. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述钼化合物的量为约0.25％到约2.5％，且所述抗磨化合物的量为约0.1％到约3.0％。

11. 如权利要求10所述的润滑组合物，其中所述钼化合物的量为约0.25％到约0.375％，且所述抗磨化合物的量为约0.1％到约0.5％。

12. 如权利要求5所述的润滑组合物，其中所述组合物不含阻蚀剂。

13. 赋予高铬合金钢抗磨特性的方法，包括在高铬合金钢表面使用有效量的润滑组合物，所述润滑组合物包含主要量的油脂或合成酯基础油和次要量的：

(a)钼化合物，选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及其混合物；和

(b)一种或多种抗磨化合物，其选自：

(i)以下(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)具有通式(I)的噻二唑二聚物，

其中Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，n为1-2，t为0或1；

(B)具有通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或直链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基-取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；q为1-300；

(ii)以下(A)与(B)的反应产物，其中：

(A)具有通式(VI)的噻二唑二聚物，

其中d为1-5，且Z为氢，或具有通式(II)的烷基氧链接基团，或其组合，

其中R¹为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，且R²为氢、支链或直链的C₁-C₇烷基，或其组合，其中t为0或1；和

(B)具有通式(III)的聚(醚)二醇，

其中F为羟基，支链或直链的C₁-C₂₀烷氧基，支链或直链C₁-C₂₀烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或上述的组合；R³为氢、甲基或其组合；R⁴为氢，支链或直链C₁-C₂₀烷基，苯基，C₁-C₈支链或直链烷基-取代的苯基，C₁-C₂₀支链或直链的酰基，或上述的组合；q为1-300；及

(iii)具有通式(VII)结构的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体，

其中，所述钼化合物(a)与所述抗磨化合物/多种抗磨化合物(b)的重量比为约1∶10到约10∶1。

14. 如权利要求13所述的方法，其中所述钼化合物与所述抗磨化合物的重量比为约1∶4到约4∶1。

15. 如权利要求14所述的方法，其中所述钼化合物与所述抗磨化合物的重量比为约1∶2到约1∶1。

16. 如权利要求13所述的方法，其中所述抗磨化合物是(i)。

17. 如权利要求16所述的方法，其中所述反应产物包括以下通式(IV)化合物或通式(V)化合物两者之一，或两者同时包括，

其中m为1-50。

18. 如权利要求13所述的方法，其中所述抗磨化合物是(ii)。

19. 如权利要求13所述的方法，其中所述抗磨化合物是(iii)。

20. 如权利要求13所述的方法，其中所述钼化合物是二硫代氨基甲酸钼。

21. 如权利要求20所述的方法，其中所述二硫代氨基甲酸钼是二烷基硫代氨基甲酸钼。

22. 如权利要求13所述的方法，其中所述钼化合物是二硫代磷酸钼。

23. 如权利要求14所述的方法，其中所述二硫代磷酸钼是二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼。

24. 如权利要求13所述的方法，其中所述钢为440C不锈钢。

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