KR100237074B1 - 내마모 첨가제 조합을 포함하는 윤활유 조성물 - Google Patents

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나체만 제시카 알
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Abstract

특히 엔진오일용으로 100℃ 에서 3-26cSt(mm2/s)점도를 갖는 베이스 오일과 (a) 오일-가용인 또는 오일-분산가능한 인이 없는 유기-몰리브덴 화합물, (b) 회분없는 황함유 유기-인 화합물 및 원한다면 (c) 하나이상의 아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디아릴 디티오포스패이트, 아연 알킬아릴디티오포스페이트 및 아연 아릴알킬디티오포스페이트에서 선택된 아연 티오포스페이트화합물로 이루어진 내마모 첨가제 조합으로 구성된 윤활제 조성물이 기술된다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바 메이트(MoDTC)와 같은 카바메이트일 수 있으나 카르복실레이트와 같이 질소가 없는 것이 선호된다.

Description

내마모 첨가제 조합을 포함하는 윤활유 조성물
본 발명은 내마모성을 제공하는 첨가제 조합을 포함하는 윤활제 조성물과 윤활제 조성물에 포함된 내마모 첨가제 조합에 관한 것이다.
엔진오일과 같은 윤활유에 내마모 첨가제를 포함시키는 것은 공지이다. 마모는 주로 내연기관의 밸브 트레인(train)에서 발견되는 것과 같이, 예를들어 경계 윤활지대에서 2개의 금속표면을 서로 마찰시킬 때 발생한다. 내마모성 첨가제는 금속 표면 위에 보호필름을 제공하는 작용을 한다고 생각된다. 널리 공지진 내마모 첨가제 종류로는 금속 알킬포스페이트, 특히 아연 디알킬디티오포스페이트(“ZDDP”)가 있다. 일반적으로 ZDDP 는 윤활제 총 중량의 1∼2 중량 %에서 사용되어 윤활제에서 인함량이 대표적으로 0.05∼0.15 중량%, 아연함량이 0.1∼0.2 중량%이 되게 한다.
최근에는, ZDDP의 아연 등에 의해 발생되는 윤활제 회분 수준이 내연기관으로부터 발생되는 입자 방출물의 원인의 하나가 된다는 우려가 증가하고 있다. 또한 윤활제의 인은 촉매 변환기(converter)에서 사용되는 촉매를 오염시켜 촉매가 완전한 효과로 기능을 발휘하는 것을 막는다고 우려된다. 그러나 ZDDP 함량을 감소시키면 윤활제의 내마모성을 감소시키는 결점을 가져온다.
그러므로 감소된 아연 및 인 함량을 갖는 효과적인 내마모 첨가제에 대한 필요가 있다.
우리는 인-없는 유기-몰리브덴 화합물과 회분이 없는 황 함유 유기-인 화합물이 함께 상호 상승작용을 하여 윤활제 조성물에 사용될 때 향상된 내마모성을 제공하는 것을 발견하였다. 이 화합물 조합을 사용함으로써 휠씬 낮은 수준의 인을 갖는 ZDDP로 얻을 수 있는 것보다 같거나 더 양호한 성능을 달성하는 것이 가능해졌다.
황함유 유기인 화합물은 정속 조인트용 그리이스(grease)와 같은 과중한 임무용 “극압(extreme pressure) 화합물”로서 사용되는 것은 알려져 있다.
이러한 용도로 몰리브덴, 텅스텐, 납과 같은 중금속의 황함유 유기화합물을 사용하는것 또한 알려져 있다. GB-A-2255346 은 황화몰리브덴, 디알킬디티오카바메이트, 아연 디티오포스페이트, 황-인 계열의 극압 화합물 및 납 디알킬디티오카바메이트를 포함하는, 정속 조인트용 그리이스에 대한 첨가제를 기술한다. 납 화합물의 존재는 바람직한 성능을 얻는데 필수적인 것으로 기술된다.
US-A-46489 또는, 임의로, 금속-없는 티오카바메이트를 부가한, 카르복실레이트, 포스페이트, 티오포스페이트 및 티오카바메이트로부터 선택된 구리나 몰리브덴 화합물과 조합하거나 또는 금속 티오카바메이트(수많은 금속이 기술됨)와 조합한 유기 인을 사용하는, 아스팔트에 기초한 윤활제용 납-없는 극압 첨가제를 기술한다. 바람직한 금속은 구리와 아연이다.
유기 인 화합물 회분없는 분산제로도 사용된다. EP-A-0516461 는 탄성 밀봉재와 향상된 상용성을 보이는 윤활유용 분산제 첨가제를 기술하는데 이것은 금속 디히드로카르빌 디티오카바 메이트나 디티오카바메이트 및 회분없는 인산화 분산제 조합으로 구성된다. 몰리브덴 디티오포스페이트를 포함한 다양한 금속화합물이 기술된다.
EP-A-0316610은 다양한 포스핀 및 포스파이트로부터 선택된 유기-인 화합물과 옥시술파이드 알킬포스포로디티오에이트와 옥시술파이드 알킬디티오카바메이트에서 선택된 유기-몰리브덴화합물의 조합을 사용하는 윤활유용 다목적 내마모, 안티 시져(antiseizure) 및 부식방지 첨가제를 기술한다.
GB-A-1373588은 금속 디알킬디티오카바메이트 및/또는 금속 알킬, 아릴 또는 아릴 알킬 디티오포스페이트 및, 디티오포스페이트로 에스테르화된 황화 고래기름, 디티오포스페이트로 에스테르화된 황화 터핀, 황화 및 인산화 고래기름 및 포스포러스 폴리술파이드로부터 선택된 금속-없는 인 화합물을 포함하는 내마모, 항산화 첨가제 조합을 기술한다. 몰리브덴, 아연 및 납을 포함한 많은 금속이 언급된다.
한 측면으로 본 발명은 100℃ 에서 점도가 3∼26 cSt (mm2/s)인 베이스 오일 및, 다음으로 구성된 내마모 첨가제 조합으로 이루어진 윤활제를 제공한다;
(a) 물리브덴 화합물의 유기그룹이, 히드로카르빌기 및/또는 하나이상의 헤테로원자로 치환될 수 있는 카바메이트, 카르복실레이트, 크산테이트기 및 이들의 흔합물에서 선택되는, 오일-가용 또는 오일-분산가능한 인-없는 유기-몰리브덴 화합물, 및
(b) 다음에서 선택되는 회분없는, 황함유 유기-인 화합물:
(i) 다음식의 포스포로티오로티오네이트:
[식중, R5, R6및 R7은 각각 비치환된 가지형 또는 직쇄형 히드로카르빌기이거나 하나 이상의 관능기 또는 헤테로원자로 치환된 가지형 또는 직쇄형 히드로카르빌기임]
(ii) 다음식의 포스포로티오네이트 :
[식중, R8, R9및 R10은 상기 R5, R6및 R7에 대해 정의된 바과 같음] ; 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물.
게다가, 우리는 감소된 수준의 아연 티오포스페이트와 조합하여 사용될 때 화합물 (a), (b) 가 상호 상승적으로 작용하여 유사한 양의 아연 티오포스페이트만 (즉, 유사한 총인을 제공하는 양)을 사용하여 얻어진 것 보다 더 양호한 내마모성을 제공하는 것을 발견했다.
따라서, 바람직한 윤활제 조성물에서 조합물은 (a) 및 (b) 이외에 아연 디알킬 디티오포스페이트, 아연 디아릴 디티오포스페이트, 아연 알킬아릴디티오포스페이트 및 아연 아릴 알킬디티오포스페이트에서 선택된 아연 티오포스페이트 화합물(c)를 포함한다.
이것은 유기-몰리브덴 화합물이 윤활제의 내마모 성능을 실질적으로 감소시키지 않고, 실제는 증가시키면서도 윤활제의 인 함량을 낮추는 효과를 내면서 윤활제 조성물에 사용되는 아연 티오포스페이트 화합물의 일부를 대체할 수 있는 잇점을 제공한다.
유기-몰리브덴 화합물은 몰리브덴 카바메이트, 바람직하게는 디카바메이트, 그리고 더욱 바람직하게는 디티오카바메이트 (MoDTC)를 포함하고, 이의 유기그룹들이 히드로카르빌기 및/또는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다. 단, 선택된 유기그룹이 오일-가용 또는 오일-분산가능, 바람직하게는 오일가용인 유기-몰리브덴 화합물의 결과를 가져와야 한다.
그러나 MoDTC는 사용시 가열될때 자유아민 및 이황화탄소를 포함한 분해산물로 분해된다고 알려진다. 이러한 산물 둘다는 엔진 베어링에 존재하는 구리에 공격적이다. 베어링에서의 마모는 특히 좋지않다. 왜냐하면 수선을 할려면 엔진을 완전히 해체해야 하기 때문이다. 이황화탄소는 꽤 빨리 끓어서 제거되므로 특별한 문제는 아니다. 그러나 소량의 자유 아민조차도 손상을 일으킬 수 있다.
우리는 위에서 설명된 상승효과가 몰리브덴 카바메이트 뿐만 아니라 질소가 없어서 자유아민으로 분해되지 않는 몰리브덴화합물까지 연장되는 것을 발견하였다. 선호된 유기-몰리브덴 화합물도 황이 없다.
임의로 (c)를 첨가하는 (a) 및 (b)의 바람직한 조합에 따르면 유기-몰리브덴 화합물은 질소가 없다. 이것은 카르복실레이트 및 크산테이트 또는 이의 혼합물에서 바람직하게 선택되며, 이의 유기그룹들은 히드로카르빌기로 치환될 수 있다. 단, 선택된 유기그룹이 오일-가용 또는 오일-분산가능한, 바람직하게는 오일- 가용인 유기-몰리브덴 화합물의 결과를 가져와야 한다.
바람직한 유기-몰리브덴 화합물은 카르복실레이트를 포함한다. 이러한 화합물은 질소나 인을 포함하지 않을 뿐만 아니라 더 복잡한 화합물 보다도 더 값싸고 높은 비율의 몰리브덴을 포함한다. 이후에 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 효과적인 첨가제 함량은 금속함량에 의해 지배된다고 생각된다. 따라서, 몰리브덴 디티오카바메이트와 비교하여, 예를들어 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트 양을 약 1/3 만이 사용되면 된다.
또다른 측면으로 본 발명은 (a) 상기한 바와 같은 유기-몰리브덴 화합물, (b)상기한 바와 같은 회분없는 유기-인 화합물, 및 임의로, (C)상기한 바와 같은 아연 티오포스페이트의 조합물을 포함하는 내마모제를 제공한다.
또다른 측면으로 본 발명은 (a) 상기한 바와 같은 유기-몰리브덴 화합물, (b)상기한 바와 같은 회분없는 유기-인 화합물, 및 임의로, (C) 상기한 바와 같은 아연 티오포스페이트의 조합물의, 윤활제 조성물내의 내마모제로서의 용도를 제공한다.
또다른 측면으로 본 발명은 (a) 상기한 바와 같은 유기-몰리브덴 화합물, (b)상기한 바와 같은 회분없는 유기-인 화합물, 및 임의로, (c) 상기한 바와 같은 아연 티오포스페이트의 조합물,및 운반유체를 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다.
유기그룹이 카바메이트인 경우, 유기-몰리브덴 화합물은 바람직하게는, 다음식의 몰리브덴 디티오카바메이트이다 :
[식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, C16∼ C20알킬기, C6∼ C20시클로알킬, 아릴,알킬아릴 또는 아랄킬기, 또는, 에스테르, 에테르, 알코올 또는 카르복실기를 포함하는 C3∼ C20히드로카르빌기; 및 X1, X2, Y1및 Y2는 각각 황 또는 산소원자임].
R1, R2, R3및 R4각각에 대해 적당한 그룹의 예로 2-에틸헥실, 노닐페닐, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 라우릴, 올레일, 리놀레일, 시클로헥실 및 페닐메틸을 포함한다. 바람직하게는, R1∼ R4각각은 C6∼ C18알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C10∼ C14이다.
X1과 X2가 같으면서 Y1과 Y2도 같은 것이 바람직하다. X1과 X2모두 황원자이고 Y1과 Y2모두 산소원자인 것이 가장 바람직하다.
따라서, 바람직한 구체예에서 유기-몰리브덴 화합물은 황화 옥시몰리브덴 디티오카바메이트이며, 여기서 티오카바메이트기는 C10∼ C14알킬기를 포함한다. 이러한 화합물은 구매할 수 있으며 예컨대 R.T. Vanderbilt Company 에 의해 공급된다.
유기-몰리브덴 화합물의 유기그룹이 카르복실레이트인 경우에 C1∼ C50카르복실기가 바람직하고, C6∼ C18카르복실기가 더욱 바람직하다. 적당한 카르복실기의 예로 2-에틸 헥사노에이트, 나프테네이트 및 스테아레이트와 같은 옥토에이트가 있다. 이러한 화합물은 예컨대 몰리브덴 3산화물을 적당한 조건하에서 적당한 카르복실 산의 알카리 금속염과 반응시켜 제조될 수 있다. 유기-몰리브덴 화합물의 유기그룹이 크산테이트인 경우에 다음식의 화합물이 바람직하다:
Mo2(ROCS2)4(Ⅱ)
여기서, R 은 C1∼ C30히드로카르빌기, 바람직하게는 알킬기이다.
적당한 몰리브덴 크산테이트 화합물과 이의 제조방법의 예는, 참고문헌으로 삽입된 유럽특허출원 EP-A-433025 에 기술되어 있다. 회분없는 유기-인 화합물은 포스포로티 오로티오네이트, 포스 포로티오네이트 및 이의 혼합물에서 선택된다.
포스포로티오로티오네이트는 다음 일반식을 갖는다 :
여기서 R5, R6및 R7은 각각 하나 이상의 관능기 또는 헤테로원자로 치환되거나 비치환된, 가지형 또는 직쇄형인 히드로카르빌기를 나타낸다.
바람직하게, R5와 R6각각은 C16∼ C30알킬기 또는 C6∼ C30시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴기이다. 바람직하게, R7은 C1∼ C30알킬기 또는 C6∼ C30시클로 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴기, 또는, 하나 이상의 카르복실산, 에스테르, 알코올, 에테르 또는 아민기, 또는 암모늄이온, 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 C1∼ C30히드로카르빌기이다. 구입할 수 있는 적당한 포스포로티오로티오네이트의 예로 R.T. Vanderbilt Company 에 의해 공급되는 VANLUBE 727, VANLUBE 7611 과 Ciba-Geigy에 의해 공급되는 IRGALUBE 63 및 Exxon Chemical Company 에 의해 공급되는 ECA 6330 이 있다.
포스포로티오네이트는 다음 일반식을 갖는다:
여기서 R8, R9및 R10은 각각 하나 이상의 관능기 또는 헤테로원자로 치환된 또는 비치환된, 가지형 또는 직쇄형인 히드로카르빌기를 나타낸다.
바람직하게 R8과 R9은 각각 C1∼ C30알킬기 또는 C6∼ C30시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴기이다. R10은 C1∼ C30알킬기 또는 C6∼ C30시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴기, 또는 하나이상의 아민, 카르복실산, 에스테르, 알코올 또는 에테르기, 또는 암모늄 이온, 바람직하게는 아민기 또는 암모늄 이온을 포함한 C1∼ C30히드로카르빌기이다. 구입할 수 있는 적당한 포스포로티오네이트의 예로 Ciba-Geigy 에 의해 공급되는 IRGALUBE TPPT 가 있다. 인 티오네이트도 아민과 디알킬디티오포스포릭산을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
아연 티오포스페이트 화합물 (c)은 다음 일반식을 갖는다 :
여기서 R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼ C20알킬기, C6∼ C26시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아랄킬기 또는, 에스테르, 에테르, 알코올 또는 카르복실기를 포함하는 C3∼ C20히드로카르빌기이다. R11∼R14각각은 바람직하게는 직쇄형 또는 가지형인 C2∼ C18알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C3∼ C8알킬기이다. 이러한 화합물은 구매할 수 있으며 예컨대 Exxon Chemical Company 에 의해서 공급된다. 본 발명에 따른 윤활제 조성물에 포함될 내마모 첨가제 (a)와 (b)의 양은 인의 양을 허용수준으로 낮추면서 바람직한 수준의 내마모 성능을 제공하는데 효과적인 양이다.
어떤 특정이온에 국한되지는 않을지라도 유기-몰리브덴 화합물 (a)의 내마모성은 일반적으로 몰리브덴의 존재 때문이라고 생각된다. 따라서 윤활제 조성물에 삽입될 유기-몰리브덴 화합물의 양을 결정할 때 먼저 바람직한 몰리브덴 양을 결정할 필요가 있다. 윤활제 조성물에 포함된 몰리브덴 양으로 윤활제 조성물의 총량의 0.001∼0.5 중량%가 바람직하고 0.005∼0.2 중량%가 더욱 바람직하고 0.01∼0.05 중량%가 가장 바람직하다. 이에 해당하는 유기- 몰리브덴 화합물의 양은 선택된 화합물의 종류에 달려있다.
유기-몰리브덴 화합물이 디티오카바메이트인 경우에 사용된 화합물의 양은 위의 식(I)에 규정된 티오카바메이트기에 포함된 R 그룹의 분자량에 달려있다. 그러나 사용된 몰리브덴 디티오카바메이트의 대표적인 양은 윤활제 조성물의 총중량의 0,01∼3.0중량%가 바람직하고, 0.02∼2.0 중량%가 더욱 바람직하고 0.05∼1.0 중량% 가 가장 바람직하다.
유기-몰리브덴 화합물이 카르복실레이트인 경우에 사용된 화합물의 양은 선택된 카르복실기의 분자량에 달려있다. 예컨대 카르복실레이트가 2-에틸 헥사노에이트인 경우에 사용된 몰리브덴 카르복실레이트의 양은 윤활제 조성물 총량의 0.005∼2.5 중량% 가 바람직하고, 0.025∼1.0 중량% 가 더욱 바람직하고 0.05∼0.25 중량%가 기장 바람직하다.
유기-몰리브덴 화합물이 크산테이트인 경우에 사용된 화합물의 양은 크산테이트기에 포함된 히드로카르빌, 예컨대 알킬기의 분자량에 달려있다. 그러나 사용되는 몰리브덴 크산테이트의 대표적인 양으로 윤활제 조성물 총중량의 0.003∼2.0 중량%가 바람직하고 0.01∼0.7 중량%가 더욱 바람직하고 0.03∼0.2 중량%가 가장 바람직하다.
유사하게 회분없는 유기-인 화합물 (b)이 사용된 경우에, 아연 티오포스페이트의 내마모성은 인의 존재 때문이다. 따라서 삽입될 화합물의 양을 결정할 때 먼저 윤활제 조성물에서 바람직한 인의 양을 결정할 필요가 있다. 윤활제 조성물에 포함된 인의 총량으로 윤활제 조성물의 총중량의 0.001∼0.3 중량%가 바람직하고 0.01∼0.2 중량%가 더욱 바람직하고 0.02∼0.1 중량%가 가장 바람직하다.
이에 해당하는 회분없는 유기-인 화합물과 아연 티오포스 페이트(사용된 경우)의 양은 이 화합물의 상대비와 선택된 화합물의 분자량에 달려있다. 그러나, 윤활제 조성물에 포함되는 회분없는 유기-인 화합물의 대표적 양은 윤활제 조성물총 중량의 0.01∼3.0 중량%가 바람직하고 0.1∼2.0 중량%가 더욱 바람직하고 0.2∼1.0 중량%가 가장 바람직하고, 아연 티오포스페이트 화합물의 양은 윤활제 조성물 총 중량의 0.01∼3.0 중량%가 바람직하고 0.1-2.0 중량%가 더욱 바람직하고 0.2∼1.0 중량%가 가장 바람직하다.
유기-몰리브덴 화합물 (a) : 회분없는 유기-인 화합물 (b)의 비는 윤활제 조성물에서 화합물 (a)와 (b)의 존재로 인한 몰리브덴:인의 중량비가 1:50-100:1, 더욱 바람직하게는 1:10∼20:1, 가장 바람직하게는 1:1∼10:1 이 되게하는 비이다. 회분없는 유기-인 화합물 (b)로부터 유도된 인과 아연 티오포스페이트 화합물(c) (사용된 경우)로부터 유도된 인의 중량비는 10:1∼1:20 이 바람직하고 5:1∼1:15 가 더욱 바람직하고 1:1∼1:10 이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에 사용되는 베이스 오일은 크랭크 케이스 오일이나 기어오일과 같이 엔진에서 윤활제로 사용하기에 적합한 점도를 가지면 어떤 베이스 오일이어도 좋다. 따라서 베이스 오일로 예컨대 종래의 정제된 광유, 코울타르 또는 혈암에서 유도된 오일, 식물성 오일, 동물성 오일, 수소첨가분해된 오일, 합성오일, 또는 이들 오일의 두가지 이상의 혼합물일 수 있다. 합성오일의 예로 수소이성질화된 파라핀, 폴리 알파올레핀, 플리부텐, 알킬벤젠, 폴리글리콜, 폴리올 에스테르나 2 염기성 카르복실산 에스테르와 같은 에스테르, 알킬렌 산화물 폴리머, 실리콘 오일이 있다. 베이스 오일의 점도는 용도에 달려있으나 바람직하게 100℃ 에서 3∼20cSt (mm2/s) 범위이다.
내마모 첨가제 화합물 (a),(b)및 (c)(사용된 경우)는 베이스 오일에 직접 혼합될 수도 있으나, 화합물을 유체 내로의 도입 및 조작의 간편성을 위해, 운반유체내에 함유된 첨가제 화합물 또는 양 화합물의 혼합물을 포함하는 첨가제 농축물 형태가 바람직하다. 운반유체는 대표적으로 오일이며, 예컨대 베이스 오일에 대한 설명에서 위에서 언급된 어떤 오일일수 있다. 택일적으로 운반유체는 나프타, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 유기용매일 수도 있다. 운반유체는 윤활제 조성물의 베이스 오일과 상용성이여야 하지만 그렇지 않은 경우 불활성인 것이 바람직하다. 일반적으로 농축물은 10∼90중량 %,바람직하게는 30∼70 중량%의 첨가제 화합물을 포함하며 나머지는 운반유체이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 기타의 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들은 직접 베이스 오일에 별도의 첨가제 농축물로서 첨가되거나, 내마모 첨가제 농축물 내에 포함될 수도 있다. 예컨대 윤활제가 엔진오일인 경우 삽입될 수 있는 다른 첨가제로는, 하나이상의 세제, 분산제, 항산화제, 부식 방지제, 극압제, 거품 방지제, 유동점 강하제 및 점도지수 증강제가 있다. 이러한 첨가제는 잘 알려져 있으며 적절한 첨가제 선택은 윤활유 배합 분야에 숙련자에 의해서 용이하게 결정될 수 있다.
본 윤활제 조성물은 윤활될 부분이 마모를 받기 쉬운 어떠한 경우에도 사용될 수 있다. 특히 본 윤활제 조성물은 내연기관용 엔진 오일로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 다음 실시예에 의해서 설명된다.
유기-몰리브덴 화합물과 회분없는 유기-인 화합물을, 종래의 정제된 광유를 주성분으로하고, ZDDP 가 빠진다는 점을 제외하면 표준 엔진오일 첨가제를 함유하는 종래의 엔진 오일 제제(“베이스케이스” 오일)과 배합하여, 여러종류의 엔진 오일을 조제하였다. 비교목적으로 하나 이상의 내마모 첨가제를 뺀 엔진오일들이 조제되었고, 한 실시예에서는 ZDDP가 첨가된다.
제제들은 아래 테이블 1 에 열거된다.
사용된 유기-몰리브덴 화합물로는: (i) R.T. Vanderbilt Company 에 의해 공급되는 몰리브덴 디티오카바메이트 MOLYVAN 822 (상품명), (ii) Mooney Chemicals 에 의해 공급되는 몰리브덴 나프테네이트, MOLYNAPALL(상품명), 그리고 (iii) Mooney Chemicals 에 의해 공급되는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트 MOLYHEXCEM (상품명)이 있다. 각 화합물의 몰리브덴 함량은ICP(inductively-coupled plasma, 유도결합플라즈마) 분석을 사용하여 결정되었다. 사용된 회분없는 유기-인 화합물로는: (i) Ciba-Geigy에 의해 공급되는 포스포로티오네이트 IRGALUBE TPPT (상품명), (ii) R.T.Vanderbilt Company 에 의해 공급되는 포스포로티오로티오네이트 VANLUBE 727 (상품명), 그리고 (iii) Rohm and Haas 에 의해 공급되는 아민 PRIMENE JMT (상품명)을 디옥틸디티오포스포릭산과 반웅시킴으로써 얻어진 포스포로티오네이트의 아민 유도체 “Amine DDP”가 있다. 각 화합물의 인함량은 표준시험 AMS 86.002 에 따른 X-선 형광분석을 사용하여 결정된다.
사용된 ZDDP 화합물은 Exxon Chemical Company 에 의해 공급되는 PARANOX 14이다. 이 화합물의 인 함량은 상기의 X-선 형광 분석기술을 사용하여 역시 결정된다.
결과의 엔진오일은 산업표준 TU-3 엔진시험 CEC L-38-T-87 과 동등한 모터로 추진되는 실린더 헤드 시험 리그(rig)를 사용하여 캠축 마모와 태핏 마모를 측정함으로써 밸브 트레인 마모에 대해 시험된다. 시험절차는 CEC Secretariat (61 New Cavendish Street, London W1 8AB, England)로부터 구할 수 있다.
결과는 아래 테이블 1에 주어진다. 모든 백분율은 완전히 제제화된 엔진 오일의 중량에 대한 중량%이다.
테이블1에 다음 약어가 사용된다:
PN 14 = PARANOX 14
MV 822 = MOLYVAN 822
M.N.ALL = MOLYNAPALL
M.H.CEM = MOLYHEXCEM
I.TPPT = IRGALUBE TPPT
VL 727 = VANLUBE 727
P.JMT = 디옥틸디티오포스포릭 산과 반응시킨 PRIMENE JMT
양호한 결과는 낮은 캠축 마모수치와 높은 태핏 마모값으로 표시된다. 이 결과로부터 유일한 내마모 첨가제로서 유기-몰리브덴 화합물의 첨가는 내마모 첨가제를 전혀 포함하지 않는 베이스케이스 오일에 비교할 때 캠축 마모 및 태핏 마모에 있어서 약간의 향상을 시킬뿐이라는 것을 알 수 있다. 유사하게 단지 유기-인 화합물만을 첨가하면 캠축 마모 및 태핏 마모에서 약간의 개선이 있을 뿐이다. 그러나 두 화합물을 첨가하면 내마모성이 상당히 향상된다. 게다가 본 발명에 따른 제제(실시예 1D)보다ZDDP 함유한 제제(실시예 1A)에 대한 총 활성성분이 더욱 높을 때 조차도 본 발명으로 얻어진 향상이 ZDDP 를 사용하여 얻어진 향상 보다도 더 크다. 게다가 유기-몰리브덴 화합물이 2-에틸 헥사노에이트(실시예 3E)일때 ZDDP 만을 사용하여 얻어진 결과보다 더 양호한 결과가 얻어지며 이 결과는 디티오카바메이트를 사용하여(실시예 3C) 얻어진 결과보다 약간 작으며 디티오카바메이트의 경우인 0.2중량% 에 비해서 단지 0.07중량% 의 첨가제 화합물을 사용하여 얻어진 것이다.
[실시예 4]
종래의 정제된 광유에 기초한 종래의 엔진오일 및 ZDDP 이외의 표준 엔진오일 첨가제로 구성된 베이스케이스 오일에 다음의 내마모 첨가제를 가함으로써 엔진오일을 조제하였다:
(a) 0.2중량% MOLYVAN 822(실시예 1 과 같은 몰리브덴 디티오카바메이트),
(b) 0.8중량% ECA 6330(Exxon Chemical Company 에 의해 공급되는 포스포로티오로티오네이트), 그리고
(c) 1.0중량% PARANOX 14(실시예 1 과 같은 ZDDP)
(a)에 포함된 몰리브덴의 양은 ICP(유도성 결합된 플라즈마)분석을 사용하여 결정된다. (b) 및 (c) 각각에 포함된 인의 양은 표준시험 AMS 86.002 에 따른 X-선 형광분석을 사용하여 결정된다. 비교되는 엔진오일이 위의 내마모 첨가제 (a), (b) 및 (c)중 하나 이상을 뺀 동일한 베이스케이스 오일을 사용하고 조제되었다.
결과의 엔진오일은 표준산업 엔진시험 VW 5106 캠 및 태핏 시험 (절차 P-VW 5106)에 따라 태핏 마모를 측정함으로써 밸브 트레인 마모에 대해 시험된다. 시험절차는 VWAG (Postfach 3180, Wolfsburg 1 , Germany)로부터 구할 수 있다.
결과의 엔진오일은 표준산업시험 VW 5106 캠 및 태핏 리그 (rig)에 따라서 태핏마모를 측정함으로써 밸브 트레인 마모에 대해 시험된다.
결과는 아래의 테이블 2에 주어진다. 모든 백분율은 완전히 제제화된 엔진오일의 중량에 대한 중량% 이다.
태핏 마모값이 낮을수록 윤활제의 내마모성이 더 양호하다. 결과들은 같은 수준의 총 인에 대해서 내마모성에서 상당한 향상은 내마모제가 유기-몰리브덴 화합물, 회분없는 유기-인 화합물 및 ZDDP 의 조합일 때 얻어짐을 보여준다.

Claims (11)

  1. (a) 몰리브덴 화합물의 유기그룹이 히드로카르빌기 및/또는 하나이상의 헤테로원자로 치환될 수 있는 카바메이트, 카르복실레이트 및 크산테이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 오일- 가용 또는 오일-분산가능한 인-없는 유기-몰리브덴 화합물, 및 (b) 다음에서 선택되는 회분없는, 황함유 유기 인 화합물 : (i) 다음식의 포스포로티오로티오네이트 :
    [식중, R5, R6및 R7은 각각 비치환된 가지형 또는 직쇄형 히드로카르빌기 또는 하나 이상의 관능기 또는 헤테로원자로 치환된 가지형 또는 직쇄형 히드로카르빌기임] (ii) 다음식의 포스포로티오네이트 :
    [식중, R8, R9및 R10은 상기 R5, R6및 R7에 대해 정의된 바와 같음] 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물을 포함하는, 윤활제 조성물에 사용하기 위한 내마모성 첨가제 조합물.
  2. 제1항에 있어서, (a)가 다음식의 몰리브덴 디티오카바메이트인 첨가제 조합물:
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, C1∼ C20알킬기, C6∼ C20시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는, 아릴알킬기, 에스테르, 에테르, 알코올 또는 카르복실기를 포함한 C3∼ C20히드로카르빌기; 및 X1, X2, Y1및 Y2는 각각 황 또는 산소원자임].
  3. 제1항에 있어서, (a)가 카르복실기가 1∼50 개의 탄소원자를 포함하는 몰리브덴 카르복실레이트인 첨가제 조합물.
  4. 제1항에 있어서, (a)가 식 Mo2(ROCS2)4(R 은 C1∼ C30히드로카르빌기임)의 몰리브덴 크산테이트인 첨가제 조합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조합물이 (a) 및 (b)에 부가하여 (c)하나이상의 아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디아릴 디티오포스페이트, 아연 알킬아릴디티오포스페이트 및 아연 아릴알킬디티오포스페이트에서 선택된 아연 티오포스페이트 화합물을 포함하는 첨가제 조합물.
  6. 선행항 중 어느 한 항의 첨가제 조합물의 성분이 분산되거나 용해되어 있는 운반유체를 포함하는 첨가제 농축물.
  7. 100℃ 에서 점도가 3∼26(예, 3∼20) cSt(mm2/s)인 베이스 오일 및, 제 1∼5 항중 어느 한 항에 따른 내마모 첨가제 조합물을 포함하는 윤활제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 윤활제 조성물에 포함된 유기-몰리브덴 화합물의 양은 윤활제 조성물에 포함된 몰리브덴의 양이 윤활제 조성물 총 중량의 0.001∼0.5중량%, 바람직하게는 0.005∼0.2중량% 가 되게하는 양이고/또는 윤활제 조성물에 포함된 회분없는 유기-인 화합물의 양은 윤활제 조성물에 포함된 인의 양이 윤활제 조성물 총 중량의 0.001∼0.3중량%, 바람직하게는 0.01∼0.2중량% 가 되게 하는 양인 윤활제 조성물.
  9. 제7항 또는 8항에 있어서, 윤활제 조성물에서 유기-몰리브덴 화합물 회분없는 유기-인 화합물의 비가 윤활제 조성물에서 몰리브덴 : 인의 중량비가 1:50∼100:1, 바람직하게는 1:10- 20:1 이 되게 하는 비인 윤활제 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 윤활제 조성물에 포함된 아연 티오포스페이트 화합물과 회분없는 유기-인 화합물의 양은 윤활제 조성물에 포함된 인의 양이 윤활제 조성물의 총 중량의 0.001∼ 0.3중량%, 바람직하게는 0.01∼0.2중량% 가 되게 하는 양이고/또는 윤활제 조성물에서 유기-몰리브덴 화합물 : 회분없는 유기-인 및 아연 티오포스페이트 화합물의 비는 윤활제 조성물에서 몰리브덴 : 인의 중량비가 1:50∼100:1, 바람직하게는 1:10-20:1 이 되게 하는 비인 윤활제 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 회분없는 유기-인 화합물에서 유도된 인:아연 티오포스페이트에서 유도된 인의 중량비가 10:1∼ 1:20, 바람직하게는 5:1∼1:15 임을 특징으로 하는 윤활제 조성물.
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