JP2003193086A - 潤滑油組成物 - Google Patents

潤滑油組成物

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JP2003193086A JP2002341896A JP2002341896A JP2003193086A JP 2003193086 A JP2003193086 A JP 2003193086A JP 2002341896 A JP2002341896 A JP 2002341896A JP 2002341896 A JP2002341896 A JP 2002341896A JP 2003193086 A JP2003193086 A JP 2003193086A
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ジェイ ハートリー ロルフ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低リン含量において低温動弁系摩耗性能が向
上した潤滑油組成物を提供する。 【解決手段】 多量の潤滑粘性油と、組成物に対して少
なくとも50質量ppmのモリブデンを与える量の油溶性モ
リブデン化合物と、600質量ppm以下のリンを含む前記組
成物を与える量の金属ヒドロカルビルジチオホスフェー
トと、有効量の少なくとも１種の金属を含まない摩擦調
整剤と、有効量の少なくとも１種のリンを含まない酸化
防止剤とを含む潤滑油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑油組成物に関
する。特に、本発明は、低リン含量において低温動弁系
摩耗性能が向上した潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関を潤滑するために用いられる潤
滑油組成物は、潤滑粘性ベースオイル、又はそのような
油の混合物と、油の性能特性を向上させるために用いら
れる添加剤とを含んでいる。添加剤は、例えば、清浄力
を向上させたり、エンジンの摩耗を減少させたり、熱や
酸化に対して安定性を与えたり、油の消費を低減させた
り、腐食を防止したり、分散剤として作用させたり、摩
擦損失を減少させるために用いられる。分散剤/粘度調
整剤のように複数の利点を与える添加剤もあれば、潤滑
油のある特性を改善するが、ある特性については逆効果
となる添加剤もある。従って、性能全体が最適な潤滑油
を得るために、種々の用いうる添加剤の影響をすべて確
認及び理解するとともに潤滑剤の添加含量の釣り合いを
注意深くとることが必要である。低温動弁系摩耗性能を
向上させるために、従来の潤滑剤は耐摩耗性添加剤と配
合されている。金属ヒドロカルビルジチオホスフェー
ト、特に、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤ
Ｐ）は、内燃機関の潤滑油に用いられる主要な耐摩耗性
添加剤である。ＺＤＤＰは、比較的低コストで摩耗防止
に優れるとともに酸化防止剤としても機能する。しかし
ながら、潤滑剤中のリンが自動車排出ガス触媒の有効寿
命を短くし得る証拠がある。従って、産業界では潤滑剤
が含有し得るリンの量が制限されている。現在の産業分
類（ＩＬＳＡＣ ＧＦ-３）では、潤滑剤のリンの限度が
1000 ppmと命じられている。米国における次の給油の分
類では、最高リン含量が600 ppm以下、又は500 ppmもの
更に厳しい制限が命じられることがあり得る。
【０００３】同時に、イオウ含量が少なく、ワックス含
量が少なく、また、揮発度の低い品質の高い（水素化分
解したものや合成したものを含む）ベースオイルに変わ
ってきた。これらのベースオイルは、天然の粘度指数が
高いために、潤滑剤性能や低温特性が向上している。こ
れらの持ち上がった要求を満たすために、少量のリン含
有耐摩耗性添加剤において低温動弁系摩耗性能の優れた
潤滑油、特に燃費向上のために粘度指数が比較的高くか
つ揮発度の低いベースオイルで処方された潤滑油を提供
することが有利である。米国特許第5,346,635号及び同
第5,439,605号には、組成物が許容しうる特性を与える
と言われている、無灰摩擦軽減剤と、無灰耐摩耗/極圧
添加剤と、酸化防止剤と、金属清浄剤又はポリマー粘度
調整剤と流動向上剤との複合混和物を含有するリン含有
耐摩耗性添加剤を全く含んでいない潤滑油が記載されて
いる。これらの組成物は、摩擦調整剤としてモリブデン
含有添加剤を含むことができる。国際出願第96/37,582
号及び欧州特許第0 855 437号には、それぞれ、モリブ
デン系摩擦調整剤と共に、600 ppm以下のリンを与える
量のＺＤＤＰを他の指定要求された添加剤のほかに含有
する潤滑油配合物が記載されている。多くの特許や論文
（例えば、米国特許第4,164,473号、同第4,176,073号、
同第4,176,074号、同第4,192,757号、同第4,248,720
号、同第4,201,683号、同第4,289,635号、及び同第4,47
9,883号）には潤滑剤添加剤として油溶性モリブデン化
合物が有効であることが提唱されている。特に、モリブ
デン化合物は、短期燃費と長期燃費の双方（即ち、燃費
保持性）を含む、ガソリンエンジン又はディーゼル燃料
エンジン（それぞれスパーク点火エンジン又は圧縮点火
エンジン）において燃費を向上させている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、これらのモリ
ブデン化合物を少量でも潤滑油に添加することにより、
低レベルのＺＤＤＰにおいて優れた低温動弁系摩耗性能
を達成し得ることがわかった。このように、低レベルの
リンにおいて配合された低温動弁系摩耗性の優れた潤滑
油が提供され得る。本発明は、また、以下に記載される
ように多くの追加の利点を提供することが明らかであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１態様によれ
ば、低温動弁系摩耗性能の優れた潤滑油組成物であっ
て、少なくとも１種の潤滑粘性油と、少なくとも50質量
ppmのモリブデンを含む組成物を十分与えるだけの量の
少なくとも１種のモリブデン化合物と、リンを含まない
酸化防止剤と、金属を含まない摩擦調整剤とを含み、潤
滑油組成物に600ppm以下のリンを与える量のＺＤＤＰを
含有している、前記組成物が提供される。本発明の第２
態様によれば、本発明の第１態様に記載された潤滑油組
成物であて、潤滑粘性油の粘度が100℃において約4.0 m
m2/sec〜5.5 mm2/secであり、潤滑油組成物（全部が配
合された油）のＮＯＡＣＫ揮発度が15重量％以下であ
る、前記組成物が提供される。本発明の第３態様によれ
ば、本発明の第１態様に記載された潤滑油組成物であっ
て、酸化防止剤が45 mg以下のデポジットのＭＨＴ-4 Ｔ
ＥＯＳＴ結果を得るのに有効な量で存在している、前記
組成物が提供される。
【０００６】本発明の第４態様によれば、本発明の第１
態様に記載された潤滑油組成物でああって、金属を含ま
ない摩擦調整剤がシーケンスＶＩＢ燃費試験の合格を得
るのに有効な量で存在している、前記組成物が提供され
る。本発明の第５態様によれば、本発明の第１態様に記
載された潤滑油組成物であって、過塩基性金属清浄剤を
更に含んでいる、前記組成物が提供される。本発明の他
の態様によれば、組成物に600 ppm以下のリンを導入す
る量の金属ヒドロカルビルジチオホスフェートと、金属
を含まない摩擦調整剤と、リンを含まない酸化防止剤と
を含有している潤滑油組成物の低温動弁系摩耗性能を向
上させるためのモリブデン化合物の使用が提供される。
本発明の更に多くの態様、目的、利点及び特徴は、次の
説明によって理解されるであろう。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の潤滑組成物は、潤滑粘性
油と、金属ヒドロカルビルジチオホスフェート、特にＺ
ＤＤＰの量と、少なくとも50質量ppmのモリブデンを有
する組成物を十分得るだけの量の金属ヒドロカルビルジ
チオホスフェートとを含んでいる。低レベルのＺＤＤＰ
と組合わせる補助耐摩耗性剤としてモリブデン化合物か
ら約50質量ppm〜350質量ppmのモリブデンの量が有効で
あることがわかった。特に、モリブデン化合物は、50質
量ppm〜200質量ppmを与える量で、ＺＤＤＰを組成物に
約500質量ppm〜600質量ppmを導入する量で含有する配合
物に耐摩耗特性を十分与えることがわかった。少量のＺ
ＤＤＰにおいては、モリブデン化合物は燃費/摩擦調整
特性が不十分であることがわかった。また、モリブデン
化合物と少量のＺＤＤＰを組合わせて含有する組成物
は、シーケンスＶＩＢ燃費試験を確実に合格しないこと
がある。金属を含まない摩擦調整剤は、少量のＺＤＤＰ
を含有するシステムにおいて燃費結果が優れていること
がわかった。モリブデン化合物は、ＺＤＤＰに比べて高
価である。ＺＤＤＰが全く存在しないとき、低温動弁系
摩耗性能（シーケンスＩＶＡ試験で測定する）が十分で
あるためには多量のモリブデン化合物（例えば、質量で
約800 ppm〜1000 ppmのＭoを与える量）が必要である。
【０００８】従って、全特性が優れた低コストの商品と
して許容しうる製品を得るために、本発明の潤滑油組成
物は、潤滑粘性油と、ＺＤＤＰの量、好ましくは100〜6
00質量ppm、例えば、100〜500質量ppmのリンを与える量
と、約50質量ppm〜200質量ppmのモリブデンを有する組
成物を与える量のモリブデン化合物と、有効量のリンを
含まない酸化防止剤と、有効量の金属を含まない摩擦調
整剤とを含んでいる。本発明に関連して用いられる潤滑
粘性油は、Ｉ族、II族、又はIII族、IV族又はＶ族のベ
ースストック又は上記ベースストックのベースオイルブ
レンドからなる群より選ばれる。一般的には、そのよう
な油の粘度は、100℃において約２ mm 2/sec（センチス
トーク）〜約40 mm2/secの範囲にある。固有粘度が100
℃において約4.0〜約5.5 mm2/secであるベースストック
又はベースストック混合物が好ましい。ＮＯＡＣＫ試験
で測定する（ＡＳＴＭ Ｄ5880の手順に従って250℃で１
時間後の蒸発損失を質量％で求めることにより測定す
る）揮発度が15％未満、好ましくは12％未満、最も好ま
しくは10％未満であるベースストック又はベースストッ
ク混合物が更に好ましい。燃費保持性能も低温動弁系耐
摩耗性能も共に最も好ましい油は、（ａ）III族、IV族
又はＶ族ベースストックとＩ族又はII族ベースストック
とのベースオイルブレンド、ここで、組合わせの粘度指
数は少なくとも110である、又は（ｂ）III族、IV族又は
Ｖ族ベースストック又は１種を超えるIII族、IV族及び/
又はＶ族ベースストックのベースオイルブレンド、ここ
で、粘度指数は約120〜約140である。
【０００９】本発明のベースストックとベースオイルの
定義は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）発行“Engine Oil
Licensing and Certification System,”Industry Ser
vices Department, 14 Edit. Dec. 1996, Addendum 1,
Dec. 19981に見られるものと同じである。前記発行物に
はベースストックが次のように分類されている。 ａ）Ｉ族のベースストックは、表Ｅ-１に明記された試
験法を用いた飽和率が90％未満及び/又はイオウ含有率
が0.03％より大きく、粘度指数が80以上で120未満であ
る。 ｂ）II族のベースストックは、飽和率が90％以上でイオ
ウ含有率が0.03％以下であり、粘度指数が80以上で120
未満である。 ｃ）III族のベースストックは、飽和率が90％以上でイ
オウ含有率が0.03％以下であり、粘度指数が120以上で
ある。 ｄ）IV族のベースストックは、ポリ-α-オレフィン（Ｐ
ＡＯ）である。 ｅ）Ｖ族のベースストックは、Ｉ族、II族、III族、又
はIV族に含まれない他のすべてのベースストックを含ん
でいる。
【００１０】
【表１】 表E-1 ベースストックの分析法
【００１１】本発明の潤滑油組成物については、リン含
量の少ない潤滑油組成物において耐摩耗特性を有する適
切な可溶性有機モリブデン化合物を用いることができ
る。そのような可溶性有機モリブデン化合物の例として
は、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオ
ホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、ス
ルフィド等、又はその混合物を挙げることができる。モ
リブデンチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチ
オホスフェート、モリブデンアルキルキサンテート又は
モリブデンアルキルチオキサンテートが特に好ましい。
モリブデン化合物は、一、二、三、又は四核であっても
よい。二核や三核モリブデン化合物が好ましい。モリブ
デン化合物は、好ましくは有機モリブデン化合物であ
る。更に好ましくは、モリブデン化合物は、モリブデン
ジチオカルバメート（ＭoＤＴＣ）、モリブデンジチオ
ホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリ
ブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モ
リブデンスルフィド及びその混合物からなる群より選ば
れる。最も好ましくは、モリブデン化合物は、モリブデ
ンジチオカルバメート又は三核有機モリブデン化合物と
してある。
【００１２】更に、モリブデン化合物は酸性モリブデン
化合物であってもよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試
験Ｄ-664又はＤ-2896滴定手順によって測定されるよう
に塩基性窒素化合物と反応し、典型的には６価である。
モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン
酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、又は他のアルカ
リ金属モリブデン酸塩又は他のモリブデン塩、例えば、
モリブデン酸水素ナトリウム、ＭoＯＣl4、ＭoＯ2Ｂ
r2、Ｍo2Ｏ3Ｃl6、三酸化モリブデン又は類似の酸性モ
リブデン化合物が含まれる。本発明の組成物に用いられ
るモリブデン化合物は、特に下記式 Ｍo(ＲＯＣＳ2)4又はＭo(ＲＳＣＳ2)4 （式中、Ｒは一般的には炭素原子１〜30個、好ましくは
炭素原子２〜12個、最も好ましくは炭素原子２〜12個を
有するアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアル
コキシアルキル基からなる群より選ばれた有機基であ
る。）を有する有機モリブデン化合物である。モリブデ
ンジアルキルジチオカルバメートが特に好ましい。
【００１３】本発明の潤滑組成物に用いられる好ましい
有機モリブデン化合物の１種は、三核モリブデン化合
物、特に式Ｍo3ＳkＬnＱzを有する化合物又はその混合
物であり、ここで、Ｌは有機基が化合物を油に可溶性又
は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有するリガン
ドより独立して選ばれ、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７
であり、Ｑは水、アミン、アルコール、ホスフィン、又
はエーテルのような中性電子供与化合物の群より選ば
れ、ｚは０〜５の範囲にあり、非化学量論値を含んでい
る。リガンドの有機基すべての中には全部が少なくとも
21個の炭素原子、例えば、少なくとも25、少なくとも3
0、又は少なくとも35個の炭素原子が存在しなければな
らない。 リガンドは、下記基
【００１４】
【化１】
【００１５】（式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2及びＹは酸素及びイ
オウの群より独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2及びＲは水素又
は有機基より独立して選ばれ、同じでも異なってもよ
い。）又はその混合物より選ばれる。好ましくは、有機
基は、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基（例え
ば、リガンドの残基に結合している炭素原子が第一級又
は第二級であるもの）、アリール基、置換アリール基又
はエーテル基である。更に好ましくは、各リガンドは同
じヒドロカルビル基を有している。“ヒドロカルビル”
という用語は、リガンドの残基に直接結合している炭素
原子を有する置換基であり、本発明の関連の範囲内の性
質が優先するヒドロカルビルである。その置換基として
は、次のものが含まれる。 １．炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えば、アルキル
又はアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル又
はシクロアルケニル）置換基、芳香族、脂肪族又は脂環
式置換芳香族環等、又は環がリガンドの一部によって完
成する環状置換基（即ち、２つの指示置換基が共に脂環
式基を形成することができる）。 ２．置換炭化水素置換基、即ち、本発明に関連して、置
換基の優先するヒドロカルビルの性質を変化させない非
炭化水素基を有するもの。当業者は、適切な基を承知し
ている（例えば、ハロ、特にクロロ又はフルオロ、アミ
ノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、
ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等）。 ３．ヘテロ置換基、即ち、本発明の関連の範囲内の性質
が優先する炭化水素であるが、炭素原子から構成される
鎖又は環に存在する炭素以外の原子を有する置換基。
【００１６】大切なことは、リガンドの有機基が化合物
を油に可溶性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子
を有することである。例えば、各基における炭素原子の
数は、一般的には約１〜約100、好ましくは約１〜約3
0、更に好ましくは約４〜約20の範囲にある。好ましい
リガンドとしては、ジアルキルジチオホスフェート、ア
ルキルキサンテート、又はジアルキルジチオカルバメー
トが含まれ、ジアルキルジチオカルバメートがより好ま
しい。２つ以上の上記官能性を有する有機リガンドは、
リガンドとして作用することができかつ１つ以上のコア
に結合することができる。当業者は、本発明の化合物の
形成にはコア電荷に釣り合うように適切な電荷をもつリ
ガンドを選ぶことが必要であることを認識する。式Ｍo3
ＳkＬnＱzを有する化合物は、アニオンリガンドで囲ま
れたカチオンコアを有し、下記のような構造
【００１７】
【化２】
【００１８】で表され、正味電荷は＋４である。結果と
して、それらのコアを可溶化するために、全リガンドの
全電荷は-４でなければならない。１アニオンの４リガ
ンドが好ましい。理論に縛られることを望まないが、２
つ以上の三核コアが１つ以上のリガンドによって結合又
は相互接続することができ、リガンドは多座配位子であ
ってもよい。そのような構造も本発明の範囲内である。
それには、単一コアへの多重結合を有する多座配位子の
例が含まれている。コアのイオウを酸素及び/又はセレ
ンに置換することができると思われる。油溶性又は分散
性三核モリブデン化合物は、適切な液体/溶媒中で（Ｎ
Ｈ4)2Ｍo3Ｓ13・n(Ｈ2Ｏ)（式中、ｎは０〜２であり、非
化学量論値が含まれる。）のようなモリブデン供給源と
テトラアルキルチウラムジスルフィドのような適切なリ
ガンド供給源とを反応させることにより調製し得る。他
の油溶性又は分散性三核モリブデン化合物は、適切な反
応中（ＮＨ4)2Ｍo3Ｓ13・n(Ｈ2Ｏ)のようなモリブデン供
給源と、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアル
キルジチオカルバメート、又はジアルキルジチオホスフ
ェートのようなリガンド供給源と、シアニドイオン、シ
アンイオン、亜硫酸イオン、又は置換ホスフィンのよう
なイオウ引抜き剤との反応で形成し得る。また、三核モ
リブデン-イオウハライド塩、例えば、［Ｍ']2[Ｍo3Ｓ7
Ａ6]（式中、Ｍ'は対イオンであり、ＡはＣl、Ｂr、又
はＩのようなハロゲンである。）とジアルキルジチオカ
ルバメート又はジアルキルジチオホスフェートのような
リガンド供給源とを適切な液体/溶媒中で反応させて油
溶性又は分散性三核モリブデン化合物を形成する。適切
な液体/溶媒は、例えば、水性又は有機であってもよ
い。
【００１９】化合物の油溶性又は分散性は、リガンドの
有機基中の炭素原子の数によって影響されることがあ
る。本発明の化合物においては、リガンドの有機基すべ
ての中に少なくとも21個の全炭素原子が存在しなければ
ならない。好ましくは、選ばれたリガンドは、化合物を
潤滑組成物において可溶性又は分散性にするのに十分な
数の炭素原子を有する。本明細書に用いられる“油溶
性”又は“分散性”という用語は、すべての割合で油に
可溶性、溶解性、混和性、又は懸濁性であることを必ず
しも意味しない。しかしながら、例えば、油が用いられ
る条件で企図された効果を十分示す程度まで油に可溶性
又は安定な分散性であることは意味する。更に、所望さ
れる場合には、他の添加剤を更に混合することにより、
高いレベルの具体的な添加剤を混合させることもでき
る。金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート耐摩耗性
剤は、金属がアルカリ又はアルカリ土類金属、又はアル
ミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル
又は銅であってもよいジヒドロカルビルジチオホスフェ
ート金属塩を含んでいる。亜鉛塩が潤滑油には最も一般
的である。本明細書は以後ＺＤＤＰと表現するが、他の
金属に基づくジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩も等
価とみなされるべきである。
【００２０】ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、
まず通常は１種以上のアルコール又はフェノールとＰ2
Ｓ5との反応によりジヒドロカルビルジチオリン酸（Ｄ
ＤＰＡ）を形成し、次に生成したＤＤＰＡを亜鉛化合物
で中和することにより既知の手法に従って調製すること
ができる。例えば、ジチオリン酸は、第一アルコールと
第二アルコールの混合物を反応させることにより生成す
ることができる。また、一方のヒドロカルビル基の性質
が全体で第二級であり、もう一方のヒドロカルビル基の
性質が全体で第一級である多重ジチオリン酸を調製しう
る。亜鉛塩を生成するために、塩基性又は中性亜鉛化合
物が用いられるが、酸化物、水酸化物又は炭酸塩が最も
一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応に過剰
量の塩基性亜鉛化合物を用いるために過剰量の亜鉛をし
ばしば含有する。好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジチオ
ホスフェートは、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶
性塩であり、次式：
【００２１】
【化３】
【００２２】（式中、Ｒ及びＲ'は同じでも異なっても
よく、炭素原子１〜18個、好ましくは２〜12個を有する
ヒドロカルビル基であり、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アリールアルキル基、アルカリル基又はシ
クロ脂肪族基のような基が含まれる。）で表すことがで
きる。Ｒ及びＲ'として炭素原子２〜８個を有するアル
キル基が特に好ましい。従って、例えば、エチル、n-プ
ロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチ
ル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デ
シル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フ
ェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシク
ロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油
溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子（Ｒ及び
Ｒ'）の総数は一般的には約５以上である。それ故、亜
鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、亜鉛ジアル
キルジチオホスフェートを含むことができる。亜鉛ジア
ルキルチオホスフェート化合物は、第一亜鉛、第二亜
鉛、又はその混合物であり得る。ＺＤＤＰは、慣用的に
は、潤滑油組成物の全重量に対して約1.1〜1.3重量％の
量で潤滑油組成物に添加される。このＺＤＤＰの“慣用
的”量は、潤滑油組成物に600質量ppmのリンを導入する
ものである。ＺＤＤＰの耐摩耗性の利点を与えるがリン
を最大600質量ppmまで制限するために、ＺＤＤＰの量
は、潤滑油組成物（完成油）の全重量に対して0.1〜約
0.75重量％の量に制限しなければならない。リンを最大
500質量ppmまで制限するために、ＺＤＤＰの量は完成油
の全重量に対して0.1〜約0.6重量％の量まで制限しなけ
ればならない。
【００２３】補助摩擦調整剤として用いられる金属を含
まない摩擦調整剤としては、アミン摩擦調整剤又は有機
摩擦調整剤が含まれる。アミン摩擦調整剤としては、境
界層の潤滑を向上させる油溶性アルコキシル化モノ又は
ジアミンが含まれる。金属を含まない摩擦調整剤の１種
は、エトキシル化アミンを含んでいる。アミンは、その
ままで又はホウ素化合物、例えば、酸化ホウ素、ホウ素
ハロゲン化物、メタホウ酸塩、ホウ酸又はモノ、ジ、又
はトリアルキルホウ酸塩との付加物又は反応生成物の形
で用いることができる。有機摩擦調整剤も既知であり、
本発明の潤滑油に用いられる。特に、カルボン酸又は無
水物とアルカノールとを反応させることにより生成され
たエステルである。他の慣用的摩擦調整剤は、一般的に
は、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例え
ば、カルボキシル又はヒドロキシル）からなるものであ
る。カルボン酸又は無水物とアルカノールとのエステル
は、米国特許第4,702,850号に記載されている。他の慣
用的有機摩擦調整剤の例は、M. Belzer,“Journal of T
ribology”(1992), Vol. 114, pp.675-682; M.Belzer &
S. Jahanmir,“Lubrication Science”(1988), Vol.
1, pp. 3-26に記載されている。有機摩擦調整剤は、本
発明の潤滑油組成物にシーケンスＶＩＢ燃費試験を確実
に合格させるのに有効な量で含まれる。例えば、金属を
含まない摩擦調整剤は、潤滑油組成物にＡＳＴＭシーケ
ンスＶＩＢ燃費試験において96時間（II期性能）におい
て測定したようにＳＡＥ ５Ｗ-20潤滑剤については少な
くとも1.7％、５Ｗ-30潤滑剤については1.1％、又は10
Ｗ-30潤滑剤については0.6％の保持された燃費低減向上
を得るのに十分な量で添加することができる。
【００２４】耐摩耗性保護を与えるほかに、ＺＤＤＰは
酸化防止効果を与える。同様に、ここで確認された耐摩
耗性保護を与える性能のほかに、モリブデン化合物は酸
化防止効果を与えることができる。ＺＤＤＰとモリブデ
ン含有化合物双方の量を最少にする場合、１種以上の補
助酸化防止剤（モリブデン含有化合物と比べて比較的安
価である）を必要とすることができる。従って、本発明
の好ましい潤滑油組成物は、完成潤滑剤に約600 ppm
（又は約500 ppm）までのリンを導入する量のジヒドロ
カルビルジチオホスフェート金属塩（例えば、ＺＤＤ
Ｐ）と、完成潤滑剤に約100 ppm〜約200 ppmのモリブデ
ンを与える量のモリブデン化合物と、完成潤滑剤をシー
ケンスＶＩＢ燃費試験に合格させるのに十分な量の有機
摩擦調整剤と、完成潤滑剤がＭＨＴ-4ＴＥＯＳＴ試験を
確実に合格するのに十分な量のリンを含まない酸化防止
剤とを含むことができる。本発明に用いるのに適したリ
ンを含まない酸化防止剤は、米国特許第4,867,890号に
記載されたヒンダードフェノール、好ましくはＣ5〜Ｃ
12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステ
ルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノール
スルフィド、無灰油溶性石炭酸塩又は硫化石炭酸塩、ホ
スホ硫化又は硫化炭化水素、金属チオカルバメート又は
油溶性銅化合物が含まれる。
【００２５】窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香
族基を有する芳香族アミンは、酸化防止にしばしば用い
られる化合物の１種である。これらの物質は少量で用い
ることができるが、本発明の好適実施態様は、これらの
化合物を含んでいない。少なくとも２つの芳香族基が１
つのアミン窒素に直接結合した典型的な油溶性芳香族ア
ミンは、炭素原子を６〜16個有する。これらのアミン
は、２つを超える芳香族基を有してもよい。２つの芳香
族基が共有結合又は原子又は基（例えば、酸素原子又は
イオウ原子、又は-ＣＯ-、-ＳＯ2-又はアルキレン基）
で結合し、２つが１つのアミン窒素に直接結合している
合計少なくとも３つの芳香族基を有する化合物も少なく
とも２つの芳香族基が窒素に直接結合した芳香族アミン
とみなされる。芳香族環は、典型的にはアルキル、シク
ロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、ア
シルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基より選ばれた１
つ以上の置換基で置換されている。少なくとも２つの芳
香族基が１つのアミン窒素に結合している油溶性芳香族
アミンの量は、好ましくは0.4重量％の有効成分を超え
てはならない。必要とされる場合、ヒンダードフェノー
ルと芳香族アミン酸化防止剤の少なくとも１種、又はそ
の組合わせの使用が好ましい。リンを含まない酸化防止
剤は、完成潤滑剤をＭＨＴ-4 ＴＥＯＳＴ試験に確実に
合格させるのに有効な量で存在している。有効な量は、
完成潤滑剤が45 mgを超えないデポジットのＭＨＴ-4 Ｔ
ＥＯＳＴ結果を得ることができるのに有効な量とみなさ
れる。
【００２６】金属含有又は灰分生成清浄剤は、デポジッ
トを低減又は除去する清浄剤と酸中和剤又はさび止め剤
双方として機能し、よって摩耗と腐食を減少させるとと
もにエンジンの寿命が伸びる。清浄剤は、一般的には極
性頭部と長い疎水性尾部を含み、極性頭部は酸性有機化
合物の金属塩を含んでいる。塩は、通常は正塩又は中性
塩として記載される実質的に化学量論量の金属を有して
もよく、ＡＳＴＭ Ｄ-2896による計測では0〜80である
ように典型的には全塩基数（ＴＢＮ）を有する。過剰量
の酸化物又は水酸化物のような金属化合物と二酸化炭素
のような酸性ガスとを反応させることにより多量の金属
塩基を含むことが可能である。得られた過塩基性清浄剤
は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として中
和された清浄剤を含んでいる。そのような過塩基性清浄
剤のＴＢＮは150以上、典型的には250〜450以上であっ
てもよい。既知の清浄剤としては、金属、特にアルカリ
又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、又はマグネシウムの油溶性
中性又は過塩基性スルホン酸塩、、石炭酸塩、硫化石炭
酸塩、チオリン酸塩、サリチル酸塩、又はナフテン酸塩
又は油溶性カルボン酸塩が含まれている。最も一般的に
用いられる金属は、潤滑剤に用いられる清浄剤中に共に
存在してもよいカルシウムやマグネシウム、又はカルシ
ウム及び/又はマグネシウムとナトリウムとの混合物で
ある。特に便利な金属清浄剤は、ＴＢＮが20〜450ＴＢ
Ｎである中性又は過塩基性スルホン酸カルシウム、又は
ＴＢＮが50〜450である中性又は過塩基性石炭酸カルシ
ウム又は硫化石炭酸カルシウムである。
【００２７】本発明においては、過塩基性清浄剤が好ま
しく、用いられる場合には、組成物の全重量に対して約
0.5％〜５重量％で用いられる。過塩基性スルホン酸塩
清浄剤の全塩基数は、好ましくは約150〜450である。更
に好ましくは、過塩基性清浄剤は過塩基性スルホン酸カ
ルシウムである。これは、スルホン酸カルシウムから約
0.112〜0.42重量％のカルシウム、又は油中約0.7〜3.0
重量％のスルホン酸カルシウム、更に好ましくは油中約
1.0〜3.0重量％のスルホン酸カルシウムを与える量で添
加される。ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳ
Ａ）は、コロイド清浄剤と他の添加剤との間の相溶性を
向上させ、水相溶性が高められる。それ故、微量のＰＩ
ＢＳＡを含む潤滑油組成物を与えることが有利である。
具体的な性能要求を満たすことを可能にするために追加
の添加剤を本発明の組成物に混合することができる。本
発明の潤滑油組成物に含めることができる添加剤の例
は、分散剤、金属さび止め剤、粘度指数向上剤、腐食防
止剤、酸化防止剤、泡消し剤、又は流動点降下剤であ
る。一部を次に詳述する。
【００２８】無灰分散剤は、分散すべき粒子と会合する
ことができる官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖
を含んでいる。典型的には、分散剤は、ポリマー主鎖に
しばしば架橋基によって結合したアミン、アルコール、
アミド、又はエステル極性部分を含んでいる。無灰分散
剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ又はジカルボン酸
又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステ
ル、アミド、イミド、又はオキサゾリン；長鎖炭化水素
のチオカルボキシレート誘導体；ポリアミンが直接結合
した長鎖脂肪族炭化水素；又は長鎖置換フェノールをホ
ルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミンで縮合する
ことにより生成したマンニッヒ縮合生成物より選ぶこと
ができる。粘度調整剤（ＶＭ）は、潤滑油に高温又は低
温作用可能性を与えるために作用する。用いられるＶＭ
は、唯一の機能をもってもよく、多機能であってもよ
い。適切な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン、
エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレー
ト、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸と
ビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステ
ルの共重合体、又はスチレン/イソプレン、スチレン/ブ
タジエン、又はイソプレン/ブタジエンの部分的に水素
添加されたコポリマー、又はブタジエン又はイソプレン
の部分的に水素添加されたホモポリマーである。分散剤
としても作用する多機能粘度調整剤も既知である。
【００２９】非イオンポリアルキレンポリオール又はそ
のエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、及びア
ニオンアルキルスルホン酸からなる群より選ばれたさび
止め剤を用いることができる。銅又は鉛含有腐食防止剤
を用いることができるが、典型的には本発明の配合物に
おいては必要でない。典型的には、そのような化合物
は、炭素原子５〜50個を有するチアジアゾールポリスル
フィド、その誘導体又はそのポリマーである。1,3,4-チ
アジアゾールの誘導体、例えば、米国特許第2,719,125
号；同第2,719,126号；及び同第3,087,932号に記載され
ているものが典型的である。他の同様の物質が米国特許
第3,821,236号；同第3,904,537号；同第4,097,387号；
同第4,107,059号；同第4,136,043号；同第4,188,299
号；及び同第4,193,882号に記載されている。他の添加
剤は、チアジアゾールのチオ又はポリチオスルフェンア
ミド、例えば、英国特許明細書第1,560,830号に記載さ
れているものである。ベンゾトリアゾール誘導体もこの
種類の添加剤の範囲内である。これらの化合物が潤滑組
成物に含まれる場合には、0.2重量％の有効成分を超え
ない量で存在することが好ましい。
【００３０】少量の抗乳化成分を用いることができる。
好ましい抗乳化成分は欧州特許第330,522号に記載され
ている。アルキレンオキシドと、ビスエポキシドと多価
アルコールとを反応させることにより得られた付加物と
を反応させることにより得られる。抗乳化剤は、0.1質
量％の有効成分を超えないレベルで用いなければならな
い。0.001〜0.05質量％の有効成分の処理率が便利であ
る。潤滑油流動向上剤としても知られる流動点降下剤
は、液体が流れる又は流動し得る最低温度を降下させる
ものである。そのような添加剤は周知である。液体の低
温流動性を向上させる典型的な添加剤は、Ｃ8〜Ｃ18ジ
アルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマー、ポリアル
キルメタクリレート等である。泡制御は、ポリシロキサ
ン型、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサ
ンの泡消し剤を含む多くの化合物によって供給され得
る。個々の添加剤は、便利な方法でベースストックに混
合することができる。従って、各成分はベースストック
又はベースオイルブレンドに所望の濃度レベルで分散又
は溶解することによりベースストック又はベースオイル
ブレンドに直接添加し得る。そのようなブレンディング
は、周囲温度でも高温でもよい。
【００３１】好ましくは、粘度調整剤と流動点降下剤を
除く添加剤すべてが濃縮物又は添加パッケージとして本
明細書に記載された添加パッケージにブレンドされ、次
にベースストックにブレンドされて完成した潤滑剤がつ
くられる。濃縮物は、典型的には、濃縮物が所定量のベ
ース潤滑剤と混合されるときに最終配合物が所望の濃度
である適量で添加剤を含有するように配合される。濃縮
物は、好ましくは米国特許第4,938,880号に記載された
方法に従って製造される。その特許には、少なくとも約
100℃の温度でプレブレンドされる無灰分散剤と金属清
浄剤のプレミックスを製造する工程が記載されている。
その後、プレミックスは少なくとも85℃に冷却され、追
加成分が添加される。最終クランクケース潤滑油配合物
は、２〜20質量％、好ましくは４〜18質量％、最も好ま
しくは約５〜17質量％の濃縮物又は添加剤パッケージを
用いることができ、残りはベースストックである。組成
物は、スパーク点火エンジンや圧縮点火エンジンのクラ
ンクケース潤滑油（即ち、乗用車のモーター油、ヘビー
デューティモーター油、又は乗用車のディーゼル誘導
体）の配合物に使用し得る。本発明は、次の実施例によ
って更に理解され、ここで、特にことわらない限り部は
すべて重量部であり、また、本発明の好適実施態様が含
まれている。
【００３２】
【実施例】II族ベースオイル、分散剤、過塩基性清浄
剤、有機摩擦調整剤、フェノール酸化防止剤、粘度調整
剤又は泡消し剤を含んでいる５Ｗ30規格を満たす潤滑油
配合物を調製した。各配合物にＺＤＤＰかＺＤＤＰとモ
リブデン化合物の組合わせ（モリブデンジチオカルバメ
ート（ＭoＤＴＣ））を添加した。ＺＤＤＰを約500 ppm
のほとんど一定のリンレベルを与える量で添加した。試
料を合格のボーダーラインが120ミクロンの摩耗測定値
であるシーケンスＩＶＡ摩耗試験で比較した。結果を表
１に示す。
【００３３】
【表２】 表１ ZDDP1: 第一アルキル基と第二アルキル基 ZDDP2: すべて第一アルキル基
【００３４】データによって示されるように、第二アル
キル基を有するＺＤＤＰは第一アルキル基のみを有する
ＺＤＤＰより優れている。約500 ppmのリンを含む潤滑
剤組成物を与えるレベルにおいては、第二アルキル基を
有するＺＤＤＰを含む組成物さえもシーケンスＩＶＡ摩
耗試験のボーダーライン合格にすぎない。少量のモリブ
デン化合物だけの添加により（実施例１、３及び５）、
ＺＤＤＰを用いることに無関係にシーケンスIVＡ摩耗試
験を確実に合格する。モリブデン化合物の存在下に摩耗
が約２倍だけ減少することがわかる。多量のモリブデン
化合物を添加することにより摩耗が更に向上する。実施
例７は、わずかに多い量のＺＤＤＰ（約500 ppmのＰを
与える）とモリブデンを含み、ほかは実施例１と同じに
した。実施例８は、シーケンスＩＶＡ試験を合格するた
めにＺＤＤＰを必要としないが、合格するためにかなり
多量のモリブデン化合物が必要であることを証明するも
のである。実施例７と８の組成、及び得られた結果を表
２に示す。
【００３５】
【表３】 表２
【００３６】実施例９がＺＤＤＰからのリンを903 ppm
含み、実施例１０が465 ppmしか含まない以外は、実施
例９と１０は同じである。２つの試料間のＴＥＯＳＴ性
能の差は、表３に示されるように40 mgであった。
【００３７】
【表４】 表３
【００３８】実施例１１〜１４は、補助的な酸化防止剤
の使用によってＴＥＯＳＴ合格点（45 mg以下のデポジ
ット）の低リン（500 ppm未満）、低モリブデン（100 p
pm）配合物が得られることを証明するものである。ＡＯ
１はジフェニルアミン型酸化防止剤とした。ＡＯ２はヒ
ンダードフェノール酸化防止剤とした。結果を表４に示
す。
【００３９】
【表５】 表４
【００４０】摩耗のシーケンスＩＶＡ試験、燃費のシー
ケンスＶＩＢ及び酸化安定性のＭＨＴ-4ＴＥＯＳＴ試験
は、すべてＡＳＴＭ Ｄ4485に記載され、その内容は本
願明細書に含まれるものとする。潤滑油組成物中のリン
とモリブデンの量は、ＡＳＴＭ Ｄ5185に準じて測定さ
れ、その内容は本願明細書に含まれるものとする。本明
細書に記載される特許、論文及び他の材料のすべての開
示内容は、本願明細書に含まれるものとする。本発明の
潤滑油組成物は、定義された個々の、即ち、個別の成分
が混合前後に化学的に残留していてもいなくても含まれ
ていることは留意すべきである。従って、必須の、又は
任意の又は慣用の組成物の種々の成分が、配合、保存又
は使用の条件下で反応することができること、また、本
発明がそのような反応の結果として得られる、又は得ら
れた生成物に関するものであり、それを包含しているこ
とが理解されるであろう。本発明の原理、好適実施態様
及び操作方法を明細書に記載してきた。出願人が提出し
たものはそれらの発明であるが、開示された実施態様は
限定というよりは例示とみなされるものであるので、開
示された具体的な実施態様に限定するものとして解釈さ
れるべきではない。本発明の真意から逸脱することなく
当業者によって変更がなされてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 133/06 Ｃ１０Ｍ 133/06 133/12 133/12 135/18 135/18 137/10 137/10 Ａ 139/00 139/00 Ａ 159/22 159/22 159/24 159/24 // Ｃ１０Ｎ 10:04 Ｃ１０Ｎ 10:04 10:12 10:12 20:00 20:00 Ａ 20:02 20:02 30:06 30:06 40:25 40:25 (72)発明者 マルコム ワドゥプス アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07090 ウェストフィールド ウィッチビ ュー ドライヴ ７ Ｆターム(参考） 4H104 BB05C BB32C BB33C BE02C BE03C BE07C BG10C BH07C BJ05C DA02A DB06C DB07C EA02A EA04Z FA02 FA06 LA03 PA41

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多量の潤滑粘性油と、組成物に対して少
    なくとも50質量ppmのモリブデンを与える量の油溶性モ
    リブデン化合物と、600質量ppm以下のリンを含む前記組
    成物を与える量の金属ヒドロカルビルジチオホスフェー
    トと、有効量の少なくとも１種の金属を含まない摩擦調
    整剤と、有効量の少なくとも１種のリンを含まない酸化
    防止剤とを含む潤滑油組成物。
  2. 【請求項２】 前記金属ヒドロカルビルジチオホスフェ
    ートが亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである、請求
    項１記載の潤滑油組成物。
  3. 【請求項３】 前記組成物のＮＯＡＣＫ揮発度が15重量
    ％以下である、請求項１記載の潤滑油組成物。
  4. 【請求項４】 前記組成物のＮＯＡＣＫ揮発度が12重量
    ％以下である、請求項３記載の潤滑油組成物。
  5. 【請求項５】 前記組成物のＮＯＡＣＫ揮発度が10重量
    ％以下である、請求項４記載の潤滑油組成物。
  6. 【請求項６】 前記潤滑粘性油の粘度が100℃において
    4.0 mm2/sec〜5.5 mm 2/secである、請求項１記載の潤滑
    油組成物。
  7. 【請求項７】 前記潤滑粘性油がII族油、III族油、Ｉ
    Ｖ族油、Ｖ族油又はその混合物であり、或いはＩ族油
    と、II族油、III族油、ＩＶ族油、又はＶ族油の少なく
    とも１種との混合物である、請求項１記載の潤滑油組成
    物。
  8. 【請求項８】 前記潤滑粘性油がＩＶ族油を含んでい
    る、請求項１記載の潤滑油組成物。
  9. 【請求項９】 前記モリブデン化合物が有機モリブデン
    化合物である、請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記有機モリブデン化合物がモリブデ
    ンジチオカルバメートである、請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１種の前記リンを含まない
    酸化防止剤がヒンダードフェノール酸化防止剤、芳香族
    アミン酸化防止剤、又はその混合物を含んでいる、請求
    項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１種の前記リンを含まない
    酸化防止剤が、前記組成物が45 mg以下のデポジットの
    ＭＨＴ-４ＴＥＯＳＴ結果を十分得ることができるだけ
    の量で存在している、請求項１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種の過塩基性金属清浄剤
    を更に含んでいる、請求項１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種の前記過塩基性金属清
    浄剤が過塩基性カルシウム清浄剤である、請求項１３記
    載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記金属ヒドロカルビルジチオホスフ
    ェートによって500質量ppm以下のリンを含む前記組成物
    が得られる、請求項１記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記金属ヒドロカルビルジチオホスフ
    ェートによって100〜600質量ppmのリンを含む前記組成
    物が得られる、請求項１記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記金属ヒドロカルビルジチオホスフ
    ェートによって100〜500質量ppmのリンを含む前記組成
    物が得られる、請求項１記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 潤滑粘性油と、完全に配合された油に
    対して少なくとも50質量ppmのモリブデンを与える量の
    油溶性モリブデン化合物と、600質量ppm以下のリンを含
    む前記完全に配合された油を与える量の金属ヒドロカル
    ビルジチオホスフェートと、金属を含まない摩擦調整剤
    と、リンを含まない酸化防止剤と、を含む潤滑油濃縮
    物。
  19. 【請求項１９】 使用中の内燃機関の摩耗を防止すると
    ともにエンジン排出システムの触媒の被毒を減少させる
    方法であって、前記エンジンを請求項１記載の潤滑油組
    成物で潤滑する工程を含む、前記方法。
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