JP5059470B2 - リンモリブデン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リンモリブデン化合物、その製造方法並びに該リンモリブデン化合物を含有する潤滑油組成物に関するものである。

エンジン油、駆動系油、金属加工油等の潤滑油には、その性能を高めるために各種の添加剤が添加されている。こうした添加剤には様々な種類があるが、金属を含有した添加剤が数多く使われているのが現状である。潤滑油の中に金属分が含まれていると、例えば、環境中に放出されて各種の悪影響を及ぼしたり、潤滑油を廃棄するときの処理が面倒になる等の問題があり、金属分をなるべく添加しない潤滑油の開発が盛んに行われている。
金属を含有する添加剤の中で、最も代替の要望の強いものの一つに亜鉛ジチオホスフェートがある。亜鉛ジチオホスフェートはリン原子と亜鉛原子を含む添加剤であるが、酸化防止性能や耐磨耗性能等を持ち合わせ、多種多様な潤滑油に使用されている。亜鉛ジチオホスフェートが嫌われる原因は、上記のように様々な悪影響を及ぼすからであるが、中でも、自動車のエンジン油に添加すると、排気ガスとともに放出されたリン原子が自動車の排ガス触媒に付着し、触媒の活性を低下させることが大きな問題になっている。触媒の活性が低下すると、排ガスに含まれる窒素酸化物や硫黄酸化物等の有害な物質が、排ガス触媒で分解されずに大気中へ放出されてしまう。
しかし、亜鉛ジチオホスフェートの添加量を一定量以下に減らすと、潤滑油の酸化防止性能が極端に悪くなるため、亜鉛ジチオホスフェートの添加量を一定量以下に減らすことはできなかった。また、亜鉛ジチオホスフェートを減らすかわりに、フェーノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤を増量すると、潤滑油が劣化していく過程で潤滑油中のスラッジが増えてしまうため、これらの酸化防止剤の添加量を増やして対応することもできなかった。

そこで、様々な組成の酸化防止剤組成物が開発されている。例えば、特許文献１には、（Ａ）第２ジアリールアミン、（Ｂ）少なくとも１種の硫化ヒンダードフェノール、及び（Ｃ）油溶性の硫黄含有モリブデン化合物を含む酸化防止剤系が開示されている。また、特許文献２には、潤滑油、少なくとも一種の第一酸化防止剤、及び第二酸化防止剤を含み、然も、前記第一酸化防止剤が第二級ジアリールアミンであり、第二酸化防止剤が２，２，４−トリアルキル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合体である、組成物が開示されている。

更に、特許文献３には、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた１種または２種以上の化合物を還元剤と反応させた後、モノ又はジリン酸エステルと反応させて得られる油溶性モリブデン化合物と、硫黄を含有する化合物とを必須の構成成分とする潤滑組成物が開示されている。

特開２００１−０８９７８２号公報 特表２００２−５３１６３２号公報 特開昭６２−３９６９６号公報

しかしながら、上述の特許文献１または２に開示されているような酸化防止剤組成物では、ジチオ燐酸亜鉛の添加量を一定量以下に下げることができず、結果的に潤滑油中のリン含量を減らすことができなかった。
また、特許文献３に記載されている油溶性モリブデン化合物は、６価のモリブデン化合物を還元剤で還元した後、酸性のリン化合物と反応させ、その後鉱酸で中和するものであるが、本発明のリンモリブデン化合物の製造方法により得られたリンモリブデン化合物とは本質的な異なる化合物である。

従って、本発明の目的は、潤滑油の酸化防止性能を落とすことなく、潤滑油中のリン含量を減らすことのできるリンモリブデン化合物、その製造方法並びに該リンモリブデン化合物を含有するリン含量の少ない潤滑油組成物を提供することにある。

そこで本発明者等鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）

（Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ水素原子または炭化水素基を表し、ｐは、１〜５の数を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６の全てが同時に水素原子であることはない。）
で表されることを特徴とするリンモリブデン化合物にある。

また、前記リンモリブデン化合物は、６価のモリブデン化合物を還元剤で還元し、それを鉱酸で中和した後、酸性リン酸エステルと反応させることを特徴として製造することができる。

更に、本発明は、上記リンモリブデン化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物にある。

本発明の効果は、潤滑油の酸化防止性能を落とすことなく、潤滑油中のリン含量を減らすことのできるリンモリブデン化合物を提供したことにある。

本発明の新規なリンモリブデン化合物は、一般式（１）で表される化合物である：

このリンモリブデン化合物は、５価のモリブデンが環化した環状構造を有しており、該環状構造の中には、モリブデン原子が３個以上含まれている。ｐの値は、１〜５の数であるが、ｐの値が２である４核モリブデンの環状構造が最も生成し易く、ｐの値が５を超えると、環状構造が不安定になると推測されている。また、それぞれのモリブデン原子には、後述の酸性リン酸エステルが結合しており、Ｒ^１〜Ｒ^６は、酸性リン酸エステル由来の基、即ち、水素原子または後述のＲ基に由来する基である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^６は、全てが同時に水素原子であることはない。

本発明のリンモリブデン化合物は、潤滑油の高性能酸化防止剤として潤滑油のロングドレイン化と金属分の削減を同時に行うことができる。また、本発明のリンモリブデン化合物から得られるリンモリブデンアミン化合物もまた潤滑油の高性能酸化防止剤として同様に作用する。ここで、上記リンモリブデン化合物及びリンモリブデンアミン化合物は、モリブデン原子とリン原子を含有するものであるが、これらの化合物を少量添加することにより、その他の金属含有添加剤の添加量を減少させることができるので、従来の潤滑剤と比較して金属分を大幅に削減することができる。

本発明のリンモリブデン化合物は、任意の製造方法により製造することができるが、例えば６価のモリブデン化合物を還元剤で還元し、それを鉱酸で中和した後、酸性リン酸エステルと反応させることにより製造することが好ましい。
ここで、本発明のリンモリブデン化合物の製造方法に使用できる６価のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_４）、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等のモリブデン酸金属塩（Ｍ_２ＭｏＯ_４；Ｍは金属原子）、モリブデン酸アンモニウム[（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４又は(ＮＨ_４)_６（Ｍｏ_７Ｏ_２４）・４Ｈ_２Ｏ]、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯ_２Ｂｒ_２、Ｍｏ_２Ｏ_３Ｃｌ_６等が挙げられるが、入手しやすい三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸金属塩、モリブデン酸アンモニウム等が好ましい。

本発明のリンモリブデン化合物の製造方法に使用できる還元剤としては、例えば、スルホキシル酸、亜二チオン酸（ハイドロサルファイト）、亜硫酸、亜硫酸水素、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、二チオン酸、スルフィン酸、二酸化チオ尿素、又はそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの還元剤の中でも、反応率が高いことからから、スルフィン酸、二酸化チオ尿素、又はそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、二酸化チオ尿素、又はそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がより好ましい。

本発明のリンモリブデン化合物の製造方法に使用できる鉱酸としては、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸あるいはそれらの部分中和物等のいずれであってよいが、リン酸等のリン原子を含有する鉱酸は使用できない。これら使用できる鉱酸としては、例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられるが、反応効率および高純度で生成物が得られる点から塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、更に不揮発性のものが取り扱い容易であるため好ましく、特に硫酸の使用が好ましい。

本発明のリンモリブデン化合物の製造方法に使用できる酸性リン酸エステルは、下記一般式（２）で表される化合物である：

（式中、Ｒは、炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、１又は２の数を表し、且つ、ｍ＋ｎ＝３である。）

上記一般式（２）のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ステアリルフェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

これらの炭化水素基の中でも、潤滑油に配合したときの安定性がよく、スラッジ等が生成しないことから、アルキル基及びアリール基であることが好ましく、潤滑油への溶解性と性能のバランスから、炭素数６〜１２のアルキル基及びアリール基がより好ましい。

一般式（２）のｍの値が１のとき、一般式（２）は酸性モノリン酸エステルとなり、ｍの値が２のときは酸性ジリン酸エステルとなる。本発明に使用できるリン酸エステルは、酸性モノリン酸エステルでも酸性ジリン酸エステルのどちらでもよく、これらの混合物でもよい。

これらの酸性リン酸エステルは、ＲＯＨで表されるアルコールと、リン酸や五酸化二リン、ポリリン酸等とを反応させることによって得ることができるが、反応が容易であることから、五酸化二リンと反応させることが好ましい。反応方法としては、例えば、ＲＯＨで表されるアルコールに、２０〜８０℃で五酸化二リンを徐々に添加し、全量添加したあと４０〜１２０℃で１〜１０時間熟成してやればよい。ＲＯＨで表されるアルコールと五酸化二リンとの反応比率は、五酸化二リン１モルに対してアルコールが２〜４モル、好ましくは２．５〜３．５モルである。

次に、本発明のリンモリブデン化合物の製造方法を説明する。原料となる６価のモリブデン化合物はいずれも固体であり、還元剤で還元するためには水に溶解又は分散させる必要がある。モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸金属塩やモリブデン酸アンモニウムは水溶性であり、このまま水に溶解させることができるが、三酸化モリブデン等の水に不溶なモリブデン化合物を使用する場合は、アルカリ剤を添加して溶解させればよい。アルカリ剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基性窒素化合物が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易で安価なことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが好ましい。溶解させる水の量は、６価のモリブデン化合物が溶解又は分散すればいずれの量でもよく、好ましくは固形分が１０〜９０質量％になるように調整すればよい。また、溶解させる際の温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。

６価のモリブデン化合物を水溶液若しくは水分散液にした後は、還元剤で還元する必要がある。還元剤の添加量は、水溶液中のモリブデン１モルに対して０．１〜２モル、好ましくは０．１〜１モル、より好ましくは０．２〜０．８モルである。還元剤の量が０．１モル未満だと十分に還元できず、２モルより多いと、過剰であるため経済的に不利になる場合がある。また、還元剤を添加する場合の系内の温度は４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、還元剤を添加後０．５〜３時間撹拌してやればよい。

６価のモリブデン化合物を還元した後は、鉱酸によって中和する。鉱酸の添加量は、水溶液中のモリブデン１モルに対して１価の酸であるなら１〜６モル、好ましくは２〜５モル、より好ましくは３〜５モルである。また、２価の酸であるなら１価の酸の１／２モル量、３価の酸であるなら１価の酸の１／３モル量でよく、例えば、水溶液中のモリブデン１モルに対して２価の酸は０．５〜３モル、好ましくは１〜２．５モル、より好ましくは１．５〜２．５モルである。鉱酸の添加量が少なすぎると、リンモリブデン化合物が生成せず、多すぎると添加量に見合った効果が現れず、更に鉱酸の後処理が困難になる場合がある。また、鉱酸を添加するときの系内の温度は３０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。更に、鉱酸を添加すると中和熱によって発熱するので、安全のために０．１〜３時間かけてゆっくり添加することが好ましく、０．５〜２時間かけて添加するのがより好ましい。更に添加後は、３０〜９０℃で０．１〜５時間熟成することが好ましく、０．５〜３時間熟成するのがより好ましい。

鉱酸での中和後に、そのまま酸性リン酸エステルを添加して反応を進めてもよいが、反応後の粘度が大きくなる場合や、固形物が析出する場合があるため、酸性リン酸エステル添加前に溶媒を添加することが好ましい。使用できる溶媒としては、非水溶性の溶媒ならいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；へキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、全ての反応が終了した後に残留してもよいのであれば、鉱油や合成油等の除去が困難な溶媒を使用してもよい。こうした溶媒は、系内の固形分１００質量部に対して３０〜３００質量部添加するのが好ましく、５０〜２００質量部添加するのがより好ましい。

その後一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを系内に添加して反応させるが、酸性リン酸エステルの添加量は、系内のモリブデン１モルに対して、０．５〜２．５モル、好ましくは０．６〜２モル、より好ましくは０．７〜１．５モルである。酸性リン酸エステルの添加量が少なすぎると、本発明の化合物が生成せず、多すぎると未反応の酸性リン酸エステルが残留する場合がある。また、酸性リン酸エステルを添加する場合の系内の温度は３０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。酸性リン酸エステルを添加する場合、０．１〜３時間かけてゆっくり添加することが好ましく、０．５〜２時間かけて添加するのがより好ましい。更に添加後は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で、１〜３０時間熟成することが好ましく、３〜２０時間熟成するのがより好ましい。

酸性リン酸エステルとの反応によってリンモリブデン化合物は生成するが、純度の高いものを得るためには精製することが好ましい。精製方法は公知の方法のいずれを使用してもよく、例えば、水を蒸留等によって除去した後に副生した固形物をろ過によって取り除く方法、水を除去した後に本発明のリンモリブデン化合物を蒸留して得る方法、有機溶媒によって本発明のリンモリブデン化合物を抽出する方法等が挙げられる。これらの精製方法の中でも、精製工程が容易で純度の高いものが得られることから、有機溶媒を使用して精製する方法が好ましい。

有機溶媒を使用して精製する具体的な方法としては、例えば、水と分離する有機溶媒を反応の終わった系内に入れ、撹拌した後静置して２層に分離させる。水層が上層になる場合と下層になる場合があるが、いずれの場合でも水層を除去した後、得られた有機溶媒層の有機溶媒を減圧等で除去することによって、本発明のリンモリブデン化合物を得ることができる。また、副生物や不純物を減らすために、得られた有機溶媒層に更に水を添加して洗浄することが好ましい。

使用できる有機溶媒としては、水と分離する有機溶媒であればいずれを使用してもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、クメン等の芳香族系溶媒；ペンタン、へキサン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、水層と有機層との分離が容易なことから、芳香族系溶媒の使用が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレンの使用がより好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、系内の固形分１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２００質量部であるが、反応中に溶媒を使用した場合は、その使用量を考慮する必要がある。

ここで、上述のように特許文献３には、本発明のリンモリブデン化合物の製造方法と近似したリンモリブデン化合物の製造方法が開示されている。即ち、特許文献３に開示された製造方法は、６価のモリブデン化合物を還元剤で還元した後、酸性のリン化合物と反応させ、その後鉱酸で中和するものである。本発明の製造方法と特許文献３の製造方法との相違点は、鉱酸による中和を、還元したモリブデン化合物と酸性リン酸エステルとの反応の前に行うか、該反応の後に行うかにあるが、得られるリンモリブデン化合物は、異なるものであり、その酸化防止性能も本発明のリンモリブデン化合物とは異なる。なお、詳細なデータについては後述の実施例に記載する。

次に、本発明の潤滑油組成物は、上記リンモリブデン化合物を含有してなることを特徴とするものである。ここで、本発明の潤滑油組成物に使用できる潤滑基油に特に制約はなく、従来潤滑基油として慣用されている一般的な潤滑基油、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。これらの潤滑基油の中でも、粘度指数が１００以上の基油を使用するのが好ましく、粘度指数が１００以上のポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ、精製鉱油の使用がより好ましい。

本発明の潤滑油組成物全量に対する本発明のリンモリブデン化合物の含量は、リン含量（２つの化合物を併用する場合はトータルのリン含量）として、１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜８０質量ｐｐｍである。１０質量ｐｐｍ以下になると、酸化防止剤としての効果が表れない場合があり、２００質量ｐｐｍを超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や、スラッジを発生させる場合がある。

更に、本発明の潤滑油組成物には、下記一般式（３）で表される亜鉛ジチオホスフェートを配合することにより、酸化防止性能を更に向上させることができる：

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）

一般式（３）において、Ｒ^７及びＲ^８は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。

また、アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。

更に、アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

また、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

これらの炭化水素基の中で、Ｒ^７及びＲ^８としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。又、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。

また、一般式（３）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表される。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。なお、ａの値が大きくなると、加水分解安定性が悪くなる傾向にあり、ａの値が小さくなると、配合した潤滑油組成物の耐磨耗性が悪くなる傾向にあるため、亜鉛ジチオホスフェートは、用途等に応じて適宜選択することができる。

亜鉛ジチオホスフェートの添加量は、本発明のリンモリブデン化合物の添加量を考慮して決定する必要がある。亜鉛ジチオホスフェートは、本発明の潤滑油組成物中の総リン含量が８００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのが好ましく、６００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのが更に好ましい。８００質量ｐｐｍを超えるとスラッジを発生させる場合や、ガソリンエンジンオイルに用いる場合は排ガス触媒に悪影響を与える場合がある。また、本発明の潤滑油組成物中の総リン含量が１００質量ｐｐｍ以下になると、酸化防止性能が足らなくなる場合がある。

また、本発明の潤滑油組成物には、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を配合することにより、酸化防止性能を向上させることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤の含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満になると、フェノール系酸化防止剤の効果が現れない場合があり、５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合がある。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。

アミン系酸化防止剤の含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満になると、アミン系酸化防止剤の効果が現れない場合があり、５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合がある。

また、本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、摩擦低減剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。但し、これらの中でリン系の添加剤を使用する場合は、潤滑油組成物中の総リン含量が増えるので、本発明で規定した範囲を超えないようにする必要がある。

ここで、摩擦低減剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、基油に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。ただし、リン原子を含有している硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートより、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用が好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基を持つ硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用がより好ましい。

また、極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。ただし、リン原子を含有している化合物の使用はできるだけ避けるのが好ましい。

更に、油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステアリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。

また、清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。

更に、分散剤としては、例えば、質量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。

また、粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。

更に、流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、質量平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。

また、防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。

更に、腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール ベンゾイミダゾール ベンゾチアゾール テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。

また、消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。

本発明の潤滑油組成物は、様々な悪影響を及ぼすリン原子の含有量を抑えながら、同時に酸化防止性能を高めている。リン原子の含有量は使用用途、使用環境によって変化させ、潤滑油組成物全量に対して８００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ただし、排ガス触媒等を搭載していないディーゼル車の潤滑油等では、リン含量が８００質量ｐｐｍを超えても問題にならない場合がある。こうした場合でも、本発明のリンモリブデン化合物を添加することによって、添加しない場合と比較して、潤滑油組成物の酸化防止性能を格段に向上させることができる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量基準である。以下の方法で実施例に使用する化合物を合成した。
実施例１（リンモリブデン化合物１の製造例）
窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた３０００ｍｌフラスコに、モリブデン酸ソーダ２水和物１モル（２４２ｇ）に水２０６ｇ加えて溶解させた後、窒素気流下５０〜６０℃で二酸化チオ尿素０．５モル（５４ｇ）を添加して１時間反応させた。次いで２モルの２０％硫酸（９８０ｇ）を１時間で滴下し、さらに２時間熟成させた。熟成後３０〜４０℃に冷却し、１モルのジオレイルリン酸エステル（５９８ｇ）を１時間で滴下し、更に１０時間反応させた。得られた反応物にｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えて３０分撹拌し、その後１時間放置して水層と油層の２層に分離させて水層を除去した。最後に得られた油層を減圧下で脱溶媒し、濃褐色オイル状生成物（リンモリブデン化合物１）７１１ｇを得た。得られた濃褐色オイル状生成物を分析した結果、モリブデン含量は１２．２％であり、リン含量は４．２％であった。モリブデンについての収率は９０％であった。

実施例２（リンモリブデン化合物２の製造例）
実施例１と同様の方法で、１モルのジオレイルリン酸エステルの代わりに、０．５モルのモノオクチルリン酸エステルと０．５モルのジオクチルリン酸エステルとの混合物を、０．５モルの二酸化チオ尿素の代わりに０．１７モルのハイドロサルファイトを使用し、濃青色オイル状生成物（リンモリブデン化合物２）５６８ｇを得た。モリブデン含有量は２１．０％であり、リン含量は７．２％であった。モリブデンについての収率は８８％であった。

実施例３（リンモリブデン化合物３の製造例）
実施例１と同様の反応装置を使用し、三酸化モリブデン１モル（１４４ｇ）に水１４４ｇ加え、窒素気流下で５０〜６０℃に昇温し、１モルの２０％苛性ソーダ（２００ｇ）を１時間で滴下し、１時間熟成させた。熟成後、二酸化チオ尿素０．５モル（５４ｇ）を添加して１時間反応させた。次いで２モルの２０％硫酸（９８０ｇ）を１時間で滴下し、さらに２時間熟成させた。４０〜５０℃に冷却し、０．５モルのモノオクチルリン酸エステルと０．５モルのジオクチルリン酸エステルとの混合物（２６６ｇ）を１時間で滴下し、１０時間反応させた。ｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えて３０分撹拌し、その後１時間放置して水層と油層の２層に分離させて水層を除去した。最後に得られた油層を減圧下で脱溶媒を行い、濃褐色オイル状生成物（リンモリブデン化合物３）４０１ｇを得た。モリブデン含有量は２２．５％であり、リン含量は７．７％であった。モリブデンについての収率は９４％であった。

実施例４（リンモリブデン化合物４の製造例）
実施例３と同様の方法で、０．５モルのモノオクチルリン酸エステルと０．５モルのジオクチルリン酸エステルとの混合物の代わりに、１モルのジオクチルリン酸エステルを使用し、濃褐色オイル状生成物（リンモリブデン化合物４）４４０ｇを得た。モリブデン含有量は２０．１％であり、リン含量は６．９％であった。モリブデンについての収率は９２％であった。

実施例５（リンモリブデン化合物５の製造例）
実施例３と同様の方法で、０．５モルのモノオクチルリン酸エステルと０．５モルのジオクチルリン酸エステルとの混合物の代わりに、１モルのモノオレイルリン酸エステルを使用し、濃褐色オイル状生成物（リンモリブデン化合物５）３４０ｇを得た。モリブデン含有量は２６．３％であり、リン含量は９．１％であった。モリブデンについての収率は９３％であった。

実施例６（リンモリブデン化合物６の製造例）
実施例３と同様の方法で、０．５モルのモノオクチルリン酸エステルと０．５モルのジオクチルリン酸エステルとの混合物の代わりに、０．５モルのモノ−４−イソプロピルフェニルリン酸エステルと０．５モルのジ−４−イソプロピルフェニルリン酸エステルの混合物を使用し、濃褐色オイル状生成物（リンモリブデン化合物６）４０１ｇを得た。モリブデン含有量は２２．２％であり、リン含量は７．６％であった。モリブデンについての収率は９３％であった。

実施例７（リンモリブデン化合物７の製造例）
実施例３と同様の方法で、二酸化チオ尿素の量を２モルに増量して同様の反応を行い、濃褐色オイル状生成物（リンモリブデン化合物７）３９５ｇを得た。モリブデン含有量は２２．６％であり、リン含量は７．７％であった。モリブデンについての収率は９３％であった。

比較例１
窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた３０００ｍｌフラスコに、モリブデン酸ソーダ１モル（２０６ｇ）に水２０６ｇ加えて溶解させた後、窒素気流下５０〜６０℃で二酸化チオ尿素０．５モルを添加し、１時間反応させた。３０〜４０℃に冷却し、２モルのジオクチルリン酸エステル（６４４ｇ）を１時間で滴下し、さらに１モルの２０％硫酸を１時間で滴下した。その後温度を１００℃まで上昇させ、１０時間反応させた。ｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えて３０分撹拌し、その後１時間放置して水層と油層の２層に分離させて水層を除去した。最後に得られた油層を減圧下で脱溶媒し、濃青色オイル状生成物（比較品１）４３７ｇを得た。得られた濃褐色オイル状生成物を分析した結果、モリブデン含量は１９．５％であり、リン含量は１３．５％であった。モリブデンについての収率は８９％であった。

比較例２
比較例１と同様の方法で、０．５モルの二酸化チオ尿素の代わりに０．１７モルのハイドロサルファイト、２モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに０．５モルのモノオクチルリン酸エステルと０．５モルのジオクチルリン酸エステルとの混合物を使用し、濃青色オイル状生成物（比較品２）３５９ｇを得た。モリブデン含有量は１６．６％であり、モリブデンについての収率は６２％であった。リン含量は８．１％であった。

次に、原料が同じで、製造方法が異なる上記リンモリブデン化合物２及び比較品２について、ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子データム株式会社）にて、リン^３１ＮＭＲ分析を行って構造の差を比較した。結果を図１、２に示す。また、両化合物のモリブデン含量とリン含量も比較した。
リンモリブデン化合物２ ：Ｍｏ含量２１．０質量％、リン含量７．２質量％
比較品２ ：Ｍｏ含量１６．６質量％、リン含量８．１質量％
この結果から、リンモリブデン化合物２と比較品２は異なるものであることが確認された。

リンモリブデン化合物の構造解析
上述のようにして得られた本発明品のリンモリブデン化合物４について、ｎ−ヘキサン及び水を使用して水洗を３回繰り返して行った後、減圧にて脱溶媒して精製度を高めたリンモリブデン化合物４を使用して、構造解析を行った：
＜元素分析＞
Ｃ：４２．６％、Ｈ：７．６％、Ｍｏ：２１．４％、Ｐ：６．９％
ここで、精製前と精製後のリンモリブデン化合物４の分析値を比較すると、精製後のリンモリブデン化合物４において、モリブデン含量が増加している。これは、モリブデン原子と結合していない酸性リン酸エステルが精製により除去され、化合物の全量が減少し、相対的にモリブデン含量が増加し、また、精製により未結合の酸性リン酸性エステル中のリン原子は除去されるので、リン含量には変化がないものと推測される。上記元素分析の結果から、モリブデン原子とリン原子は等モルで存在していることが確認できる。モリブデン原子とリン原子が等モルで、モリブデン原子は５価に還元されていることから、以下の構造が基本骨格を成していると考えられる。

（分子量：４４９．３６）

＜ＴＯＦ−ＭＳ分析＞
ＴＯＦ−ＭＳ分析は、飛行時間型質量分析装置によるものであり、試料をイオン化して一定距離飛行させ、その飛行時間を測定することによって分子量を求めるものである。ＴＯＦ−ＭＳ分析装置として、Perseptive Biosystems社のVayager-DE STRを使用してリンモリブデン化合物４の分子量を測定した。試料は、以下の溶液３種類を混合して使用した：
（１）リンモリブデン化合物４の１％ＴＨＦ溶液：２μｌ
（２）ジスラノール（マトリックス物質：１，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロア ントラセン−９−オン）の１％ＴＨＦ溶液：２０μｌ
（３）トリフルオロ酢酸カリウム：０．０５μｌ
なお、（３）を入れると、リンモリブデン化合物４にカリウムの分子量が加算されたピークが表れる。これにより、誤ピークかどうかを確認することができる。得られたチャートを図３及び４に示す。

＜ＴＯＦ−ＭＳ分析結果＞
モリブデン原子には同位体が多く、それらの同位体の中でも存在比が突出して多いものはない。主な原子量とその割合は以下の通りである：
９２：１４．８４％、９４：９．２５％、９５：１５．９２％、９６：１６．６８％、９７：９．５５％、９８：２４．１３％
ＴＯＦ−ＭＳ分析は、分子量が１違っていても異なるピークとして認識するため、モリブデンを含む化合物のチャートでは、分子量が１づつ細かく分かれたピークが出現する。図３に示すチャートは、ＴＯＦ−ＭＳ分析の結果であるが、これらのピークを細かく見ていくと、モリブデン特有のピークは分子量１８００前後にしかなかった。それ以上大きな分子量のピークもないことから、これが分析したリンモリブデン化合物４であると考えられる。なお、分子量の低いところに表れているピークは、リンモリブデン化合物４が分解したリン酸エステル等のピークである。
図４に示すチャートは、図３に示すチャートの分子量１８００前後を拡大したものである。モリブデン原子特有のピーク集団が２つ見られるが、２つの集団の分子量差が３９であることから、右側の集団は左側の集団にカリウムが付加されたものであることが判る。よって、左側の集団がリンモリブデン化合物４の分子量である。
左側の集団の一番大きなピークの分子量は約１７９７であるが、これは元素分析より得られた基本骨格の分子量のちょうど４倍にあたる。基本骨格を４つ繋げると、モリブデン原子は酸素原子と交互に環を巻くことになり、結果的に下記の構造となる：

このリンモリブデン化合物４の分子式は、Ｃ_６４Ｈ_１３６Ｍｏ_４Ｏ_２４Ｐ_４で、分子量１７９７．４４となる。また、理論元素比は、Ｃ：４２．７７％、Ｈ：７．６３％、Ｍｏ：２１．３５％、Ｐ：６．８９％で、測定した元素分析値、Ｃ：４２．６％、Ｈ：７．６％、Ｍｏ：２１．４％、Ｐ：６．９％と一致することから、分析したリンモリブデン化合物４は上記構造であると考えられる。

化合物８：亜鉛ジチオホスフェート
（リン含量８．２％、一般式（３）におい、てＲ^１＝ｎ−ブチル、Ｒ^２＝１−オクチル、ａ＝０．２）
化合物９：ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン
化合物１０：３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オ クチル

＜過酸化物分解試験＞
上記リンモリブデン化合物１〜７、比較品１〜２、化合物８（亜鉛ジチオホスフェート）の二次酸化防止性能を以下の方法にて評価した。ガラス製内筒管の入った１００ｍｌのオートクレーブに、トルエン３７．５ｇ、クメンハイドロパーオキサイド（以下ＣＨＰと略す）２．５ｇ、上記化合物をリン含量で５０質量ｐｐｍになるように入れて密閉した。オートクレーブを７０℃の振とう恒温槽に入れて７０回／分にて振とうさせ、４時間後にサンプリングし、過酸化物価を測定してＣＨＰの残量を分析した。ＣＨＰ残量は、最初に添加したＣＨＰに対するパーセンテージで表わした。また、化合物が二次酸化防止剤として働いた結果による生成物であるフェノール量をガスクロマトグラフィーにより定量した。始めに添加したクメンハイドロパーオキサイド全量がイオン分解することにより生成したフェノール量を１００％とし、それに対するパーセンテージで示した。結果を表１に示す。
ＣＨＰは、イオン分解によりフェノールを生成し、ラジカル分解により各種ラジカルを経てクミルアルコールやアセトフェノン等を生成する。ラジカルの生成は酸化防止という観点において好ましくないため、フェノールの生成が多いほど酸化防止剤の性能が良いことを示す。

＜スラッジ量の測定＞
動粘度４．２４ｍｍ^２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ^２／秒（４０℃）、粘度指数＝１２６の鉱物油系高度ＶＩ油に、上記の化合物をＭｏ含量として１００質量ｐｐｍになるように溶解させ、ＪＩＳ Ｋ ２５１４−１９９３「潤滑油−酸化安定度試験方法」の４．に規定するＩＳＯＴ試験に準拠して、試験油を劣化させた。試験は、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に試験油を２５０ｍｌ入れ、１３００ｒｐｍで空気を巻き込むよう攪拌しながら、１６５．５℃で１６８時間加熱して試験油を酸化劣化させた。試験終了後、試験油を全てろ紙でろ過して発生したスラッジを濾別し、トルエンでスラッジを洗浄・乾燥して、発生したスラッジの重さを測定した。結果を表１に示す。

実施例８
ガラス製内筒管に基油５ｇに対して、上記化合物を表２の組み合わせで添加し、攪拌して分散・溶解させた後、１００ｍｌのオートクレーブにセットし、圧力センサー及び排気管の取り付けてある蓋で密閉した。真空ポンプを利用してオートクレーブ内の空気を排気管から排出し、代わりに酸素を入れ、オートクレーブ内を１００％酸素雰囲気下にし、同時に圧力を１０１ｋＰａにした。このオートクレーブを１６０℃の恒温槽に入れて１時間おきに圧力をチェックし、圧力が８０ｋＰａを切るまでの時間を酸化誘導期間として測定した。酸化劣化が進むと酸素が消費されて圧力が減少するので、酸化誘導期間が長いほど良好な酸化防止性能を持つと判断できる。結果を表２に示した。
なお、使用した基油は、上記＜スラッジ量の測定＞で使用した鉱物油系高度ＶＩ油と同じものである。

表２中、酸化誘導期間が２００以上となっているものは、２００時間過ぎても圧力が８０ｋＰａまで低下しなかったものである。

実施例９
ガソリンエンジン油組成物（ベースオイルＡ及びＢ）、ディーゼルエンジン油組成物（ベースオイルＣ）を配合し、それぞれの油１００質量部に対して、表４に示した量の上記化合物を溶解させた。得られた試験油で実施例２と同様のＩＳＯＴ試験を行って酸化劣化させ、劣化油の全酸価の増加（劣化油の全酸価から劣化前の試験油の全酸価を引いた値）を求めた。全酸価の増加が少ないものほど酸化安定性が高いことを示し、本試験で全酸価の増加が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、通常のエンジン油としての使用は困難である。ガソリンエンジン油組成物およびディーゼルエンジン油組成物の配合を表３に、試験結果を表４に示した。なお、使用した基油は、実施例２で使用した鉱物油系高度ＶＩ油と同じものである。

以上のように、本発明のリンモリブデン化合物を配合することにより、一般の使用に耐えられるリン含量８００質量ｐｐｍ以下、更には５００質量ｐｐｍ以下のエンジン油組成物を製造することができた。また、リン含量が１０００質量ｐｐｍ以上のエンジン油組成物においても、その酸化防止効果は顕著に現れた。

本発明の製造方法により得られるリンモリブデン化合物を含有してなる潤滑油組成物は、潤滑の用途であればいずれにも使用することができ、例えば、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等の潤滑油に使用することができる。これらの中でも、使用環境が厳しく、酸化防止性能が要求されるエンジン油やタービン油で好適に使用することができる。

化合物２のリン^３１ＮＭＲチャートである。 比較品２のリン^３１ＮＭＲチャートである。 化合物４のＴＯＦ−ＭＳ分析チャートである。 図３のＴＯＦ−ＭＳ分析チャートを部分的に拡大したものである。

Claims (9)

1. 下記の一般式（１）
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ水素原子または炭化水素基を表し、ｐは、１〜５の数を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６の全てが同時に水素原子であることはない。）で表されることを特徴とするリンモリブデン化合物。
2. ｐが、２である、請求項１記載のリンモリブデン化合物。
3. 請求項１又は２に記載のリンモリブデン化合物の製造方法において、６価のモリブデン化合物を還元剤で還元し、それを鉱酸で中和した後、酸性リン酸エステルと反応させることを特徴とするリンモリブデン化合物の製造方法。
4. 酸性リン酸エステルは、炭素数４〜１８のアルキル基を持つモノリン酸エステル及び／又はジリン酸エステルである、請求項３に記載のリンモリブデン化合物の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載のリンモリブデン化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
6. 更に、亜鉛ジチオホスフェートを含有する、請求項５に記載の潤滑油組成物。
7. 更に、フェノール系及び／またはアミン系酸化防止剤を含有する、請求項５又は６に記載の潤滑油組成物。
8. 更に、摩擦低減剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上を含有する、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
9. リン含量が８００質量ｐｐｍ以下である、請求項５ないし８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。

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