KR101399697B1

KR101399697B1 - 인 몰리브덴 화합물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101399697B1
Application number: KR1020097002595A
Authority: KR
Inventors: 유키오 다츠미; 가즈히로 우메하라; 겐지 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2014-05-27
Also published as: WO2008007579A1; US20090192062A1; EP2039698A4; CA2656805C; EP2039698A1; CA2656805A1; JP2008037860A; ES2405504T3; KR20090028826A; CN101490068B; JP5059470B2; CN101490068A; US8071801B2; EP2039698B1

Abstract

본 발명의 인 몰리브덴 아민 화합물은, 하기의 일반식 (1)

[화학식 1]

(R¹ ∼ R⁶ 은 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, p 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다. 단, R¹∼ R⁶모두가 동시에 수소 원자인 경우는 없다)

로 나타내는 것을 특징으로 하는 인 몰리브덴 화합물에 있다. 그 인 몰리브덴 화합물은 6 가의 몰리브덴 화합물을 환원제로 환원하고, 그것을 광산으로 중화시킨 후, 산성 인산에스테르와 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

인 몰리브덴 화합물 및 그 제조 방법{PHOSPHORUS MOLYBDENUM COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 인 몰리브덴 화합물, 그 제조 방법, 그 인 몰리브덴 화합물을 사용하는 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 인 몰리브덴 아민 화합물 그리고 그 인 몰리브덴 화합물 및/또는 그 인 몰리브덴 아민 화합물을 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

엔진유, 구동계 오일, 금속 가공유 등의 윤활유에는 그 성능을 높이기 위해 각종 첨가제가 첨가되어 있다. 이러한 첨가제에는 여러 가지 종류가 있는데, 금속을 함유한 첨가제가 많이 사용되고 있는 것이 현 상황이다. 윤활유 중에 금속분(metal content)이 함유되어 있으면, 예를 들어 환경 중으로 방출되어 각종의 악영향을 미치거나, 윤활유를 폐기할 때의 처리가 번거로워지는 등의 문제가 있어, 금속분을 가능한 한 첨가하지 않는 윤활유의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

금속을 함유하는 첨가제 중에서, 가장 대체에 대한 요망이 강한 것 중 하나가 아연 디티오포스페이트이다. 아연 디티오포스페이트는 인 원자와 아연 원자를 함유하는 첨가제인데, 산화 방지 성능이나 내마모 성능 등을 가지며, 다종 다양 한 윤활유에 사용되고 있다. 아연 디티오포스페이트가 꺼려지는 원인은 상기와 같이 여러 가지 악영향을 미치기 때문인데, 그 중에서도 자동차의 엔진유에 첨가하면, 배기 가스와 함께 방출된 인 원자가 자동차의 배기 가스 촉매에 부착되어, 촉매의 활성을 저하시키는 것이 큰 문제가 되고 있다. 촉매의 활성이 저하되면, 배기 가스에 함유되는 질소 산화물이나 황 산화물 등의 유해한 물질이 배기 가스 촉매에 의해 분해되지 않고 대기 중으로 방출된다.

그러나, 아연 디티오포스페이트의 첨가량을 일정량 이하로 줄이면, 윤활유의 산화 방지 성능이 지나치게 나빠지기 때문에, 아연 디티오포스페이트의 첨가량을 일정량 이하로 줄일 수는 없었다. 또, 아연 디티오포스페이트를 줄이는 대신에 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 증량하면, 윤활유가 열화되는 과정에서 윤활유 중의 슬러지가 증가되기 때문에, 이들 산화 방지제의 첨가량을 늘려 대응할 수도 없었다.

그래서, 여러 가지 조성의 산화 방지제 조성물이 개발되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는 (A) 제 2 디아릴아민, (B) 적어도 1 종의 황화 힌더드페놀 및 (C) 유용성의 황 함유 몰리브덴 화합물을 함유하는 산화 방지제계가 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2 에는 윤활유, 적어도 1 종의 제 1 산화 방지제 및 제 2 산화 방지제를 함유하고, 게다가 상기 제 1 산화 방지제가 제 2 급 디아릴아민이고, 제 2 산화 방지제가 2,2,4-트리알킬-1,2-디히드로퀴놀린 또는 그 중합체인 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 3 에는 3산화몰리브덴, 몰리브덴산 또는 그 알칼리염에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 환원제와 반응시킨 후, 모노 또는 디인산에스테르과 반응시켜 얻어지는 유용성 몰리브덴 화합물과, 황을 함유하는 화합물을 필수 구성 성분으로 하는 윤활 조성물이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-089782호

특허 문헌 2 : 일본 공표특허공보 2002-531632호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소62-39696호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 서술한 특허 문헌 1 또는 2 에 개시되어 있는 바와 같은 산화 방지제 조성물에서는 디티오인산아연의 첨가량을 일정량 이하로 낮출 수 없어, 결과적으로 윤활유 중의 인 함량을 줄일 수 없었다.

또, 특허 문헌 3 에 기재되어 있는 유용성 몰리브덴 화합물은 6 가의 몰리브덴 화합물을 환원제로 환원한 후, 산성의 인 화합물과 반응시키고, 그 후 광산으로 중화시키는 것인데, 본 발명의 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 인 몰리브덴 화합물과는 본질적으로 상이한 화합물이다.

따라서, 본 발명의 목적은 윤활유의 산화 방지 성능을 떨어뜨리지 않고, 윤활유 중의 인 함량을 줄일 수 있는 인 몰리브덴 화합물, 그 제조 방법, 그 인 몰리브덴 화합물을 사용하는 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 인 몰리브덴 아민 화합물 그리고 그 인 몰리브덴 화합물 및/또는 그 인 몰리브덴 아민 화합물을 함유하는 인 함량이 적은 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

그래서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 일반식 (1)

[화학식 1]

로 나타내는 것을 특징으로 하는 인 몰리브덴 화합물에 있다.

또, 상기 인 몰리브덴 화합물은 6 가의 몰리브덴 화합물을 환원제로 환원하고, 그것을 광산으로 중화시킨 후, 산성 인산에스테르와 반응시키는 것을 특징으로 하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 인 몰리브덴 화합물과 아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법에 있다.

또, 본 발명은 상기 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 인 몰리브덴 아민 화합물에 있다.

또한, 본 발명은 상기 인 몰리브덴 화합물 및/또는 상기 인 몰리브덴 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물에 있다.

발명의 효과

본 발명의 효과는 윤활유의 산화 방지 성능을 떨어뜨리지 않고, 윤활유 중의 인 함량을 줄일 수 있는 인 몰리브덴 화합물 및 인 몰리브덴 아민 화합물을 제공한 것에 있다.

도 1 은 화합물 2 의 인³¹ NMR 차트이다.

도 2 는 비교품 2 의 인³¹ NMR 차트이다.

도 3 은 화합물 4 의 TOF-MS 분석 차트이다.

도 4 는 도 3 의 TOF-MS 분석 차트를 부분적으로 확대한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 신규한 인 몰리브덴 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다 :

[화학식 2]

이 인 몰리브덴 화합물은 5 가의 몰리브덴이 고리화된 고리형 구조를 가지고 있으며, 그 고리형 구조 중에는 몰리브덴 원자가 3 개 이상 함유되어 있다. p 의 값은 1 ∼ 5 의 수인데, p 의 값이 2 인 4 핵 몰리브덴의 고리형 구조가 가장 생성되기 쉽고, p 의 값이 5 를 초과하면 고리형 구조가 불안정해진다고 추측되고 있다. 또, 각각의 몰리브덴 원자에는 후술하는 산성 인산에스테르가 결합되어 있으며, R¹ ∼ R⁶ 은 산성 인산에스테르 유래의 기, 즉 수소 원자 또는 후술하는 R 기에서 유래하는 기이다. 또한, R¹ ∼ R⁶ 은 모두가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.

본 발명의 인 몰리브덴 화합물은 윤활유의 고성능 산화 방지제로서 윤활유의 롱드레인화와 금속분의 삭감을 동시에 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 인 몰리브덴 화합물로부터 얻어지는 인 몰리브덴 아민 화합물도 또한 윤활유의 고성능 산화 방지제로서 동일하게 작용한다. 여기에서, 상기 인 몰리브덴 화합물 및 인 몰리브덴 아민 화합물은 몰리브덴 원자와 인 원자를 함유하는 것인데, 이들 화합물 을 소량 첨가함으로써 그 밖의 금속 함유 첨가제의 첨가량을 감소시킬 수 있기 때문에, 종래의 윤활제와 비교하여 금속분을 대폭 삭감시킬 수 있다.

본 발명의 인 몰리브덴 화합물은 임의의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 6 가의 몰리브덴 화합물을 환원제로 환원하고, 그것을 광산으로 중화시킨 후, 산성 인산에스테르와 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.

여기에서, 본 발명의 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있는 6 가의 몰리브덴 화합물로는, 예를 들어, 3산화몰리브덴 또는 그 수화물 (MoO₃ㆍnH₂O), 몰리브덴산 (H₂MoO₄), 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨 등의 몰리브덴산 금속염 (M₂MoO₄; M 은 금속 원자), 몰리브덴산암모늄 [(NH₄)₂MoO₄ 또는 (NH₄)₆(Mo₇O₂₄)ㆍ4H₂O], MoOCl₄, MoO₂Cl₂, MoO₂Br₂, Mo₂O₃Cl₆ 등을 들 수 있는데, 입수하기 쉬운 3산화몰리브덴 또는 그 수화물, 몰리브덴산 금속염, 몰리브덴산암모늄 등이 바람직하다.

본 발명의 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있는 환원제로는, 예를 들어 술폭실산, 아2티온산 (하이드로술파이트), 아황산, 아황산수소, 피로아황산, 티오황산, 2티온산, 술핀산, 이산화티오우레아, 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이들 환원제 중에서도, 반응율이 높다는 점에서 술핀산, 이산화티오우레아, 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 바람직하고, 이산화티오우레아, 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 보다 바람직하다.

본 발명의 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있는 광산으로는 1염기산, 2염기산, 3염기산 또는 이들의 부분 중화물 등 중 어느 것이어도 되는데, 인산 등의 인 원자를 함유하는 광산은 사용할 수 없다. 이들 사용할 수 있는 광산으로는, 예를 들어 염산, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등을 들 수 있는데, 반응 효율 및 고순도로 생성물이 얻어진다는 점에서 염산, 질산, 황산이 바람직하고, 또한 불휘발성인 것이 취급하기 용이하기 때문에 바람직하며, 특히 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있는 산성 인산에스테르는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이다 :

[화학식 3]

(식 중, R 은 탄화수소기를 나타내고, m 및 n 은 1 또는 2 의 수를 나타내며, 또한 m + n = 3 이다)

상기 일반식 (2) 의 R 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실(라우릴)기, 트리데실기, 테트라데실(미리스틸)기, 펜타데실기, 헥사데실(팔미틸)기, 헵타데실기, 옥타데실(스테아릴)기 등의 알킬기 ; 비닐기, 1-메틸에테닐기, 2-메틸에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테 닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 펜타데세닐기, 에이코세닐기, 트리코세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 4-스테아릴페닐기 등의 아릴기 ; 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 메틸시클로헵테닐기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.

이들 탄화수소기 중에서도 윤활유에 배합했을 때의 안정성이 양호하고, 슬러지 등이 생성되지 않는다는 점에서 알킬기 및 아릴기인 것이 바람직하고, 윤활유 에 대한 용해성과 성능의 밸런스에서 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다.

일반식 (2) 의 m 의 값이 1 일 때, 일반식 (2) 는 산성 모노인산에스테르가 되고, m 의 값이 2 일 때에는 산성 디인산에스테르가 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 인산에스테르는 산성 모노인산에스테르이거나 산성 디인산에스테르 중 어느 것이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.

이들 산성 인산에스테르는 ROH 로 나타내는 알코올과, 인산이나 5산화2인, 폴리인산 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있는데, 반응이 용이하다는 점에서 5산화2인과 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 방법으로는, 예를 들어 ROH 로 나타내는 알코올에 20 ∼ 80℃ 에서 5산화2인을 서서히 첨가하고, 전체량 첨가한 후 40 ∼ 120℃ 에서 1 ∼ 10 시간 숙성시켜 주면 된다. ROH 로 나타내는 알코올과 5산화2인의 반응 비율은 5산화2인 1 몰에 대해 알코올이 2 ∼ 4 몰, 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 몰이다.

다음으로, 본 발명의 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법을 설명한다. 원료가 되는 6 가의 몰리브덴 화합물은 모두 고체로서, 환원제로 환원하기 위해서는 물에 용해 또는 분산시킬 필요가 있다. 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴산 금속염이나 몰리브덴산암모늄은 수용성으로서 이대로 물에 용해시킬 수 있는데, 3산화몰리브덴 등의 물에 불용인 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우에는, 알칼리제를 첨가하여 용해시키면 된다. 알칼리제로는 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속이나, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 염기성 질소 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 취급이 용이하고 저렴하다는 점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아가 바람직하다. 용해시키는 물의 양은 6 가의 몰리브덴 화합물이 용해 또는 분산되면 어떤 양이어도 되며, 바람직하게는 고형분이 10 ∼ 90 질량% 가 되도록 조정하면 된다. 또, 용해시킬 때의 온도는 10 ∼ 80℃, 바람직하게는 20 ∼ 60℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 이다.

6 가의 몰리브덴 화합물을 수용액 또는 수 분산액으로 한 후에는 환원제로 환원시킬 필요가 있다. 환원제의 첨가량은 수용액 중의 몰리브덴 1 몰에 대해 0.1 ∼ 2 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 몰, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 몰이다. 환원제의 양이 0.1 몰 미만이면 충분히 환원시킬 수 없으며, 2 몰보다 많으면 과잉 이기 때문에 경제적으로 불리해지는 경우가 있다. 또, 환원제를 첨가하는 경우의 계 내의 온도는 40 ∼ 90℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80℃ 가 보다 바람직하며, 환원제를 첨가한 후 0.5 ∼ 3 시간 교반해 주면 된다.

6 가의 몰리브덴 화합물을 환원한 후에는 광산으로 중화시킨다. 광산의 첨가량은 수용액 중의 몰리브덴 1 몰에 대해 1 가의 산이라면 1 ∼ 6 몰, 바람직하게는 2 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 몰이다. 또, 2 가의 산이라면 1 가인 산의 1/2 몰량, 3 가의 산이라면 1 가인 산의 1/3 몰량이면 되고, 예를 들어 수용액 중의 몰리브덴 1 몰에 대해 2 가인 산은 0.5 ∼ 3 몰, 바람직하게는 1 ∼ 2.5 몰, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 몰이다. 광산의 첨가량이 지나치게 적으면, 인 몰리브덴 화합물이 생성되지 않고, 지나치게 많으면 첨가량에 상응한 효과가 나타나지 않으며, 또한 광산의 후처리가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 광산을 첨가할 때의 계 내의 온도는 30 ∼ 90℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 광산을 첨가하면 중화열에 의해 발열되기 때문에, 안전을 위해 0.1 ∼ 3 시간에 걸쳐 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 시간에 걸쳐 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가한 후에는 30 ∼ 90℃ 에서 0.1 ∼ 5 시간 숙성시키는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 시간 숙성시키는 것이 보다 바람직하다.

광산으로 중화시킨 후에 그대로 산성 인산에스테르를 첨가하여 반응을 진행시켜도 되지만, 반응 후의 점도가 커지는 경우나 고형물이 석출되는 경우가 있기 때문에, 산성 인산에스테르를 첨가하기 전에 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로는 비수용성 용매라면 어느 것이어도 좋으며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 헥산, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 또, 모든 반응이 종료된 후에 잔류해도 되는 것이라면 광유나 합성유 등의 제거하기 곤란한 용매를 사용해도 된다. 이러한 용매는, 계 내의 고형분 100 질량부에 대해 30 ∼ 300 질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

그 후 일반식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 계 내에 첨가하여 반응시키는데, 산성 인산에스테르의 첨가량은 계 내의 몰리브덴 1 몰에 대해 0.5 ∼ 2.5 몰, 바람직하게는 0.6 ∼ 2 몰, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 몰이다. 산성 인산에스테르의 첨가량이 지나치게 적으면 본 발명의 화합물이 생성되지 않고, 지나치게 많으면 미반응의 산성 인산에스테르가 잔류하는 경우가 있다. 또, 산성 인산에스테르를 첨가하는 경우의 계 내의 온도는 30 ∼ 90℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80℃ 가 보다 바람직하다. 산성 인산에스테르를 첨가하는 경우, 0.1 ∼ 3 시간에 걸쳐 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 시간에 걸쳐 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가한 후에는 30 ∼ 90℃, 바람직하게는 40 ∼ 80℃ 에서 1 ∼ 30 시간 숙성시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 시간 숙성시키는 것이 보다 바람직하다.

산성 인산에스테르와의 반응에 의해 인 몰리브덴 화합물은 생성되는데, 순도가 높은 것을 얻기 위해서는 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법은 공지된 방법 중 어느 것을 사용해도 되며, 예를 들어 물을 증류 등에 의해 제거한 후에 부생된 고형물을 여과에 의해 제거하는 방법, 물을 제거한 후에 본 발명의 인 몰리브덴 화합물을 증류하여 얻는 방법, 유기 용매에 의해 본 발명의 인 몰리브덴 화합물을 추출하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제 방법 중에서도 정제 공정이 용이하고 순도가 높은 것이 얻어진다는 점에서 유기 용매를 사용하여 정제하는 방법이 바람직하다.

유기 용매를 사용하여 정제하는 구체적인 방법으로는, 예를 들어 물과 분리되는 유기 용매를 반응이 끝난 계 내에 넣고 교반한 후, 정치 (靜置) 하여 2 층으로 분리시킨다. 수층이 상층이 되는 경우와 하층이 되는 경우가 있는데, 어느 경우에나 수층을 제거한 후, 얻어진 유기 용매층의 유기 용매를 감압 등으로 제거함으로써 본 발명의 인 몰리브덴 화합물을 얻을 수 있다. 또, 부생물이나 불순물을 줄이기 위해, 얻어진 유기 용매층에 추가로 물을 첨가하여 세정하는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 유기 용매로는 물과 분리되는 유기 용매라면 어느 것을 사용해도 되며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헤미멜리텐, 슈도쿠멘, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족계 용매 ; 펜탄, 헥산, 옥탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤, 메틸부틸 케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도 수층과 유기층의 분리가 용이하다는 점에서 방향족계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용 량은 계 내의 고형분 100 질량부에 대해 20 ∼ 400 질량부, 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이지만, 반응 중에 용매를 사용한 경우에는 그 사용량을 고려할 필요가 있다.

여기에서, 상기 서술한 바와 같이 특허 문헌 3 에는 본 발명의 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법과 유사한 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 즉, 특허 문헌 3 에 개시된 제조 방법은 6 가의 몰리브덴 화합물을 환원제로 환원한 후, 산성인 인 화합물과 반응시키고, 그 후 광산으로 중화시키는 것이다. 본 발명의 제조 방법과 특허 문헌 3 의 제조 방법의 상이점은, 광산에 의한 중화를 환원한 몰리브덴 화합물과 산성 인산에스테르의 반응 전에 실시하느냐 그 반응 후에 실시하느냐에 있는데, 얻어지는 인 몰리브덴 화합물은 상이하며, 그 산화 방지 성능도 본 발명의 인 몰리브덴 화합물과는 상이하다. 또한, 상세한 데이터에 대해서는 후술하는 실시예에 기재한다.

본 발명의 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법은 상기 본 발명의 인 몰리브덴 화합물에 아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있는 아민 화합물로는 염기성의 질소 원자를 갖는 화합물이라면 어느 것이어도 되며, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민, 알칸올아민, 폴리아민, 지방산과 폴리아민의 반응물 등을 들 수 있다.

여기에서, 지방족 아민으로는, 예를 들어 (모노, 디, 트리)메틸아민, (모노, 디, 트리)에틸아민, (모노, 디, 트리)프로필아민, (모노, 디, 트리)이소프로필아 민, (모노, 디, 트리)부틸아민, (모노, 디, 트리) 2 급 부틸아민, (모노, 디, 트리)tert-부틸아민, (모노, 디, 트리)펜틸아민, (모노, 디, 트리)이소펜틸아민, (모노, 디, 트리) 2 급 펜틸아민, (모노, 디, 트리)tert-펜틸아민, (모노, 디, 트리)헥실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 헥실아민, (모노, 디, 트리)헵틸아민, (모노, 디, 트리) 2 급 헵틸아민, (모노, 디, 트리)옥틸아민, (모노, 디, 트리)2-에틸헥실아민, (모노, 디, 트리)옥틸아민, (모노, 디, 트리) 2 급 옥틸아민, (모노, 디, 트리)노닐아민, (모노, 디, 트리) 2 급 노닐아민, (모노, 디, 트리)데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 데실아민, (모노, 디, 트리)운데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 운데실아민, (모노, 디, 트리)도데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 도데실아민, (모노, 디, 트리)트리데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 트리데실아민, (모노, 디, 트리)테트라데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 테트라데실아민, (모노, 디, 트리)헥사데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 헥사데실아민, (모노, 디, 트리)스테아릴아민, (모노, 디, 트리)에이코실아민, (모노, 디, 트리)도코실아민 등의 알킬아민 ; 비닐아민, (모노, 디, 트리)알릴아민, (모노, 디, 트리)프로페닐아민, (모노, 디, 트리)이소프로페닐아민, (모노, 디, 트리)부테닐아민, (모노, 디, 트리)이소부테닐아민, (모노, 디, 트리)펜테닐아민, (모노, 디, 트리)이소펜테닐아민, (모노, 디, 트리)헥세닐아민, (모노, 디, 트리)헵테닐아민, (모노, 디, 트리)옥테닐아민, (모노, 디, 트리)노네닐아민, (모노, 디, 트리)데세닐아민, (모노, 디, 트리)운데세닐아민, (모노, 디, 트리)도데세닐아민, (모노, 디, 트리)테트라데세닐아민, (모노, 디, 트리)올레일아민 등의 알케닐아민을 들 수 있다.

또, 방향족 아민으로는, 예를 들어 (모노, 디, 트리)페닐아민, (모노, 디, 트리)톨루일아민, (모노, 디, 트리)자일릴아민, (모노, 디, 트리)쿠메닐아민, (모노, 디, 트리)벤질아민, (모노, 디, 트리)페네틸아민, (모노, 디, 트리)스티릴아민, (모노, 디, 트리)트리틸아민, (모노, 디, 트리)에틸페닐아민, (모노, 디, 트리)프로필페닐아민, (모노, 디, 트리)부틸페닐아민, (모노, 디, 트리)펜틸페닐아민, (모노, 디, 트리)헥실페닐아민, (모노, 디, 트리)헵틸페닐아민, (모노, 디, 트리)옥티페닐아민, (모노, 디, 트리)노닐페닐아민, (모노, 디, 트리)데실페닐아민, (모노, 디, 트리)도데실페닐아민, (모노, 디, 트리)옥타데실페닐아민, (모노, 디, 트리)스티렌화 페닐아민, (모노, 디, 트리)p-쿠밀페닐아민, (모노, 디, 트리)페닐페닐아민, (모노, 디, 트리)벤질페닐아민, (모노, 디, 트리)α-나프틸아민, (모노, 디, 트리)β-나프틸아민 등을 들 수 있다.

또한, 알칸올아민으로는, 예를 들어 (모노, 디, 트리)에탄올아민, (모노, 디, 트리)프로판올아민, (모노, 디, 트리)이소프로판올아민, (모노, 디, 트리)부탄올아민, (모노, 디, 트리)펜탄올아민, (모노, 디, 트리)헥산올아민, (모노, 디, 트리)옥탄올아민, (모노, 디, 트리)노난올아민, (모노, 디, 트리)데칸올아민, (모노, 디, 트리)도데칸올아민, (모노, 디, 트리)트리데칸올아민, (모노, 디, 트리)옥타데칸올아민 등을 들 수 있다.

또, 폴리아민으로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민 등을 들 수 있다.

또한, 지방산과 폴리아민의 반응물에 있어서의 지방산으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산(부티르산), 펜탄산(발레르산), 이소펜탄산(이소발레르산), 헥산산(카프론산), 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산(카프릴산), 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 노난산(펠라르곤산), 이소노난산, 데칸산(카프르산), 이소데칸산, 운데칸산, 이소운데칸산, 도데칸산(라우르산), 이소도데칸산, 트리데칸산, 이소트리데칸산, 테트라데칸산(미리스트산), 헥사데칸산(팔미트산), 옥타데칸산(스테아르산), 이소스테아르산, 에이코산산(아라킨산), 도코산산(베헨산), 테트라코산산(리그노세린산), 헥사코산산(세로틴산), 옥타코산산(몬탄산), 10-운데센산, 주마르산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀렌산, 가돌레산, 에루스산, 세라콜산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산, 말산, 알킬(알케닐)숙신산 등을 들 수 있다. 이들 지방산과 상기 폴리아민을 반응시킴으로써 지방산과 폴리아민의 반응물을 얻을 수 있다. 이들 반응물은 아미노기를 가진 아미드 화합물이나 아미노기를 가진 이미드 화합물이 된다.

이들 아민 화합물 중에서도 지방족 아민과 아미노기를 가진 이미드 화합물이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 지방족 아민과 N 치환 알킬(알케닐)숙신산이미드가 보다 바람직하다.

상기의 N 치환 알킬(알케닐)숙신산이미드는 폴리아민의 말단에 있는 1 급 아미노기가 이미드기의 질소 원자가 된 것으로서, 이미드기가 1 개인 모노숙신산이미드와 이미드기가 2 개인 디숙신산이미드의 2 가지 구조가 있다. 이들 N 치환 알킬(알케닐)숙신산이미드는 질량 평균 분자량 500 ∼ 3000 인 알킬기 또는 알케닐기가 부가된 것이 바람직하고, 제조가 용이하다는 점에서 질량 평균 분자량 500 ∼ 3000 인 폴리프로페닐기나 폴리부테닐기 등의 알케닐기가 부가된 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 본 발명의 인 몰리브덴 화합물과 아민 화합물의 반응은 양 화합물을 50 ∼ 100℃ 에서 1 ∼ 10 시간 교반 혼합하고, 동 온도에서 감압으로 30 분 ∼ 3 시간 탈수함으로써 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 윤활유 조성물은 상기 인 몰리브덴 화합물 및/또는 인 몰리브덴 아민 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 사용할 수 있는 윤활기유에 특별히 제약은 없으며, 종래 윤활기유로서 관용되고 있는 일반적인 윤활기유, 예를 들어 광유, 합성유 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리-α-올레핀, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 알킬 치환 디페닐에테르, 폴리올에스테르, 2염기산 에스테르, 탄산에스테르, 실리콘유, 불소화유, GTL (Gas to Liquids) 등의 합성유, 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 또는 이들을 정제한 정제 광유류 등을 사용할 수 있다. 이들 기유 (基洧) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로 사용해도 된다. 이들 윤활기유 중에서도 점도 지수가 100 이상인 기유를 사용하는 것이 바람직하고, 점도 지수가 100 이상인 폴리-α-올레핀, GTL, 정제 광유를 사용하는 것이 보다 바 람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물 전체량에 대한 본 발명의 인 몰리브덴 화합물 및/또는 인 몰리브덴 아민 화합물의 함량은 인 함량 (2 개의 화합물을 병용하는 경우에는 토탈 인 함량) 으로서 10 ∼ 200 질량ppm, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량ppm, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량ppm 이다. 10 질량ppm 이하가 되면 산화 방지제로서의 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 200 질량ppm 을 초과하면 첨가량에 상응한 효과가 얻어지지 않는 경우나 슬러지를 발생시키는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물에는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연 디티오포스페이트를 배합함으로써, 산화 방지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다 :

[화학식 4]

(식 중, R⁷ 및 R⁸은 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 1/3 의 수를 나타낸다)

일반식 (3) 에 있어서, R⁷ 및 R⁸은 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.

여기에서, 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이 소부틸, 2 급 부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2 급 펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2 급 헥실, 헵틸, 2 급 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2 급 옥틸, 노닐, 2 급 노닐, 데실, 2 급 데실, 운데실, 2 급 운데실, 도데실, 2 급 도데실, 트리데실, 이소 트리데실, 2 급 트리데실, 테트라데실, 2 급 테트라데실, 헥사데실, 2 급 헥사데실, 스테아릴, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 트리아콘틸, 2-부틸옥틸, 2-부틸데실, 2-헥실옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실, 2-데실테트라데실, 2-도데실헥사데실, 2-헥사데실옥타데실, 2-테트라데실옥타데실, 모노메틸 분지-이소스테아릴 등을 들 수 있다.

또, 알케닐기로는 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 올레일 등을 들 수 있다.

또한, 아릴기로는 예를 들어 페닐, 톨루일, 자일릴, 쿠메닐, 메시틸, 벤질, 페네틸, 스티릴, 신나밀, 벤즈히드릴, 트리틸, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 스티렌화 페닐, p-쿠밀페닐, 페닐페닐, 벤질페닐, α-나프틸, β-나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 시클로알킬기, 시클로알케닐기로는 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 메틸시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 메틸시클로펜테닐, 메틸시클로헥세닐, 메틸시클로헵테닐기 등을 들 수 있다.

이들 탄화수소기 중에서, R⁷ 및 R⁸로는 알킬기가 바람직하고, 2 급 알킬기가 더욱 바람직하다. 탄소수는 3 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 3 ∼ 8 인 것이 가장 바람직하다. 또, R¹ 및 R²는 동일한 탄화수소기이어도 되고 상이한 탄화수소기이어도 된다.

또, 일반식 (3) 에 있어서, a = 0 인 경우, 중성 아연 디티오포스페이트 (중성염) 라고 불리며, a 가 1/3 인 경우에는 염기성 아연 디티오포스페이트 (염기성 염) 라고 불리고 있다. 아연 디티오포스페이트는 이들 중성염과 염기성염의 혼합물이기 때문에, a 는 0 ∼ 1/3 의 수로 나타낸다. a 의 수는 아연 디티오포스페이트의 제법에 따라 상이한데, 0.08 ∼ 0.3 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.3 이 더욱 바람직하며, 0.18 ∼ 0.3 이 가장 바람직하다. 또한, a 의 값이 커지면 가수분해 안정성이 나빠지는 경향이 있고, a 의 값이 작아지면 배합한 윤활유 조성물의 내마모성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 아연 디티오포스페이트는 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

아연 디티오포스페이트의 첨가량은 본 발명의 인 몰리브덴 화합물 및/또는 인 몰리브덴 아민 화합물의 첨가량을 고려하여 결정할 필요가 있다. 아연 디티오포스페이트는 본 발명의 윤활유 조성물 중의 총 인의 함량이 800 질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 600 질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 500 질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 800 질량ppm 를 초과하면 슬러지를 발생시키는 경우나, 가솔린 엔진 오일에 사용하는 경우에는 배기 가스 촉매에 악영향을 주는 경우가 있다. 또, 본 발명의 윤활유 조성물 중의 총 인의 함량이 100 질량ppm 이하가 되면, 산화 방지 성능이 부족해지는 경우가 있다.

또, 본 발명의 윤활유 조성물에는 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제를 배합함으로써 산화 방지 성능을 향상시킬 수 있다. 페놀계 산화 방지제로는 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀 (이하, tert-부틸을 t-부틸로 약기한다), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산스테아릴, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산올레일, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산도데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 테트라키스{3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산글리세린모노에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산과 글리세린모 노올레일에테르의 에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산부틸렌글리콜디에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산티오 디글리콜디에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 트리스{(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시에틸}이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐}술파이드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질술파이드), 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-{디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로록신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-인산디에스테르, 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술파이드, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스{3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산}글리콜에스테르 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제의 함량은 본 발명의 윤활유 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 5 질량% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 질량% 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 질량% 가 더욱 바람직하다. 0.01 질량% 미만이 되면 페놀계 산화 방지제의 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 5 질량% 를 초과하면 첨가량에 상응한 효과가 얻어지지 않는 경우나 슬러지를 발생시키는 경우가 있다.

아민계 산화 방지제로는 예를 들어 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화 방지제 ; N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민계 산화 방지제 ; 디피리딜아민, 디페닐아민, p,p'-디-n-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-펜틸디페닐아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디노닐디페닐아민, p,p'-디데실디페닐아민, p,p'-디도데실디페닐아민, p,p'-디스티릴디페닐아민, p,p'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸벤조일)디페닐아민, p-이소프로폭시디페닐아민, 디피리딜아민 등의 디페닐아민계 산화 방지제 ; 페노티아딘, N-메틸페노티아딘, N-에틸페노티아딘, 3,7-디옥틸페노티아딘, 페노티아딘카르복실산에스테르, 페노셀레나진 등의 페노티아딘계 산화 방지제를 들 수 있다.

아민계 산화 방지제의 함량은 본 발명의 윤활유 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 5 질량% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 질량% 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 질량% 가 더욱 바람직하다. 0.01 질량% 미만이 되면 아민계 산화 방지제의 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 5 질량% 를 초과하면 첨가량에 상응한 효과가 얻어지지 않는 경우나 슬러지를 발생시키는 경우가 있다.

또, 본 발명의 윤활유 조성물은 공지된 윤활유 첨가제의 첨가를 거부하는 것은 아니며, 사용 목적에 따라 마찰 저감제, 극압제, 유성 향상제, 청정제, 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 녹 방지제, 부식 방지제, 소포제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 단, 이들 중에서 인계 첨가제를 사용하는 경우에는, 윤활유 조성물 중의 총 인의 함량이 증가하기 때문에, 본 발명에서 규정한 범위를 초과하지 않도록 할 필요가 있다.

여기에서, 마찰 저감제로는 예를 들어 황화옥시몰리브덴디티오카르바메이트, 황화옥시몰리브덴디티오포스페이트 등의 유기 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 이들 마찰 저감제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 몰리브덴 함량으로 30 ∼ 2000 질량ppm, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1000 질량ppm 이다. 단, 인 원자를 함유하고 있는 황화옥시몰리브덴디티오포스페이트보다 황화옥시몰리브덴디티오카르바메이트를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 13 의 알킬기를 갖는 황화옥시몰리브덴디티오카르바메이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 극압제로는 예를 들어 황화유지, 올레핀 폴리술피드, 디벤질술피드 등의 황계 첨가제 ; 모노옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스파이트, 트리부틸포스파이트, 티오인산에스테르 등의 인계 화합물 ; 티오인산 금속염, 티오카르바민산 금속염, 산성 인산에스테르 금속염 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있 다. 이들 극압제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.01 ∼ 2 질량%, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량% 이다. 단, 인 원자를 함유하고 있는 화합물을 사용하는 것은 가능한 한 피하는 것이 바람직하다.

또한, 유성 향상제로는 예를 들어 올레일 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 ; 올레산, 스테아르산 등의 지방산류 ; 올레일글리세린에스테르, 스테아릴글리세린에스테르, 라우릴글리세린에스테르 등의 에스테르류 ; 라우릴아미드, 올레일아미드, 스테아릴아미드 등의 아미드류 ; 라우릴아민, 올레일아민, 스테아릴아민 등의 아민류 ; 라우릴글리세린에테르, 올레일글리세린에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 유성 향상제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.1 ∼ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량% 이다.

또, 청정제로는 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 술포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 포스페이트 및 이들의 과염기성 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 과염기성염이 바람직하고, 과염기성염 중에서도 TBN (토탈 베이직 넘버) 이 30 ∼ 500㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인 및 황 원자가 없는 살리실레이트계 청정제가 바람직하다. 이들 청정제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.5 ∼ 10 질량%, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량% 이다.

또한, 분산제로는 예를 들어 질량 평균 분자량 약 500 ∼ 3000 인 알킬기 또는 알케닐기가 부가된 숙신산이미드, 숙신산에스테르, 벤질아민 또는 이들의 붕소 변성물 등을 들 수 있다. 이들 분산제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.5 ∼ 10 질량%, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량% 이다.

또, 점도 지수 향상제로는 예를 들어 폴리(C1 ∼ 18)알킬메타크릴레이트, (C1 ∼ 18)알킬아크릴레이트/(C1 ∼ 18)알킬메타크릴레이트 공중합체, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트/(C1 ∼ 18)알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(C1 ∼ 18)알킬메타크릴레이트 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리알킬스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/말레산에스테르 공중합체, 스티렌/이소프렌 수소화 공중합체 등을 들 수 있다. 또는 분산 성능을 부여한 분산형 또는 다기능형 점도 지수 향상제를 사용해도 된다. 평균 분자량은 10,000 ∼ 1,500,000 정도이다. 이들 점도 지수 향상제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.1 ∼ 20 질량%, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량% 이다.

또한, 유동점 강하제로는 예를 들어 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬스티렌, 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있으며, 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 100,000 이다. 이들 유동점 강하제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.005 ∼ 3 질량%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량% 이다.

또, 녹 방지제로는 예를 들어 아질산나트륨, 산화파라핀 왁스 칼슘염, 산화파라핀 왁스 마그네슘염, 우지 지방산 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 아민염, 알케닐숙신산 또는 알케닐숙신산 하프 에스테르 (알케닐기의 분자량은 100 ∼ 300 정도), 소르비탄 모노에스테르, 노닐페놀에톡시레이트, 라놀린 지방산 칼슘염 등을 들 수 있다. 이들 녹 방지제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.01 ∼ 3 질량%, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량% 이다.

또한, 부식 방지제로는 예를 들어 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 테트라알킬티우람디술파이드 등을 들 수 있다. 이들 부식 방지제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.01 ∼ 3 질량%, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량% 이다.

또, 소포제로는 예를 들어 폴리디메틸 실리콘, 트리플루오로프로필메틸 실리콘, 콜로이달 실리카, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 알코올 에톡시/프로폭시레이트, 지방산 에톡시/프로폭시레이트, 소르비탄 부분 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 소포제의 바람직한 배합량은 기유에 대해 0.001 ∼ 0.1 질량%, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량% 이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 여러 가지 악영향을 미치는 인 원자의 함유량을 억제하면서 동시에 산화 방지 성능을 높이고 있다. 인 원자의 함유량은 사용 용도, 사용 환경에 따라 변화시켜, 윤활유 조성물 전체량에 대해 800 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 단, 배기 가스 촉매 등을 탑재하고 있지 않는 디젤차의 윤활유 등에서는 인 함량이 800 질량ppm 을 초과해도 문제가 되지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에도 본 발명의 인 몰리브덴 화합물이나 인 몰리브덴 아민 화합물을 첨가함으로써, 첨가하지 않는 경우와 비교하여 윤활유 조성물의 산화 방지 성능을 현격히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 인 몰리브덴 화합물 및/또는 인 몰리브덴 아민 화합물을 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물은 윤활의 용도라면 어느 것에나 사용할 수 있으며, 예를 들어 엔진유, 기어유, 터빈유, 작동유, 난연성 작동액, 냉동기유, 콤프레서유, 진공 펌프유, 베어링유, 절연유, 슬라이딩면유, 로크 드릴유, 금속 가공유, 소성 가공유, 열 처리유, 그리스 등의 윤활유에 사용할 수 있다. 이들 중에서도 사용 환경이 가혹하고, 산화 방지 성능이 요구되는 엔진유나 터빈유로 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서 「%」 및 「ppm」은 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다. 이하의 방법으로 실시예에 사용하는 화합물을 합성하였다.

실시예 1 (인 몰리브덴 화합물 1 의 제조예)

질소 도입관, 환류관, 교반 장치 및 온도계를 구비한 3000㎖ 플라스크에 몰리브덴산 소다 2 수화물 1 몰 (242g) 에 물 206g 첨가하여 용해시킨 후, 질소 기류하 50 ∼ 60℃ 에서 이산화티오우레아 0.5 몰 (54g) 을 첨가하여 1 시간 반응시켰다. 이어서, 2 몰의 20% 황산 (980g) 을 1 시간 동안 적하하고, 다시 2 시간 숙성시켰다. 숙성 후 30 ∼ 40℃ 로 냉각시키고, 1 몰의 디올레일인산에스테르 (598g) 를 1 시간 동안 적하하고, 다시 10 시간 반응시켰다. 얻어진 반응물에 n-헥산 300㎖ 를 첨가하여 30 분간 교반하고, 그 후 1 시간 방치하여 수층과 유층의 2 층으로 분리시켜 수층을 제거하였다. 마지막으로 얻어진 유층을 감압 하에서 탈용매하여 진한 갈색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 화합물 1) 711g 을 얻었다. 얻어진 진한 갈색의 오일상 생성물을 분석한 결과, 몰리브덴 함량은 12.2% 이고, 인 함량은 4.2% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 90% 이었다.

실시예 2 (인 몰리브덴 화합물 2 의 제조예)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 1 몰의 디올레일인산에스테르 대신에 0.5 몰 의 모노옥틸인산에스테르와 0.5 몰의 디옥틸인산에스테르의 혼합물을, 0.5 몰의 이산화티오우레아 대신에 0.17 몰의 하이드로술파이트을 사용하여 진한 청색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 화합물 2) 568g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 21.0% 이고, 인 함량은 7.2% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 88% 이었다.

실시예 3 (인 몰리브덴 화합물 3 의 제조예)

실시예 1 과 동일한 반응 장치를 사용하고, 3산화몰리브덴 1 몰 (144g) 에 물 144g 첨가하고, 질소 기류 하에서 50 ∼ 60℃ 로 승온시키고, 1 몰의 20% 가성 소다 (200g) 를 1 시간 동안 적하하여, 1 시간 숙성시켰다. 숙성시킨 후, 이산화티오우레아 0.5 몰 (54g) 을 첨가하고 1 시간 반응시켰다. 이어서, 2 몰의 20% 황산 (980g) 을 1 시간 동안 적하하고, 다시 2 시간 숙성시켰다. 40 ∼ 50℃ 로 냉각시키고, 0.5 몰의 모노옥틸인산에스테르와 0.5 몰의 디옥틸인산에스테르의 혼합물 (266g) 을 1 시간 동안 적하하고, 10 시간 반응시켰다. n-헥산 300㎖ 를 첨가하여 30 분 동안 교반하고, 그 후 1 시간 방치하여 수층과 유층의 2 층으로 분리시켜 수층을 제거하였다. 마지막으로 얻어진 유층을 감압 하에서 탈용매를 실시하여 진한 갈색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 화합물 3) 401g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 22.5% 이고, 인 함량은 7.7% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 94% 이었다.

실시예 4 (인 몰리브덴 화합물 4 의 제조예)

실시예 3 과 동일한 방법으로, 0.5 몰의 모노옥틸인산에스테르와 0.5 몰의 디옥틸인산에스테르의 혼합물 대신에, 1 몰의 디옥틸인산에스테르를 사용하여 진한 갈색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 화합물 4) 440g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 20.1% 이고, 인 함량은 6.9% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 92% 이었다.

실시예 5 (인 몰리브덴 화합물 5 의 제조예)

실시예 3 과 동일한 방법으로, 0.5 몰의 모노옥틸인산에스테르와 0.5 몰의 디옥틸인산에스테르의 혼합물 대신에, 1 몰의 모노올레일인산에스테르를 사용하여 진한 갈색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 화합물 5) 340g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 26.3% 이고, 인 함량은 9.1% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 93% 이었다.

실시예 6 (인 몰리브덴 화합물 6 의 제조예)

실시예 3 과 동일한 방법으로, 0.5 몰의 모노옥틸인산에스테르와 0.5 몰의 디옥틸인산에스테르의 혼합물 대신에, 0.5 몰의 모노-4-이소프로필페닐인산에스테르와 0.5 몰의 디-4-이소프로필페닐인산에스테르의 혼합물을 사용하여 진한 갈색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 화합물 6) 401g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 22.2% 이고, 인 함량은 7.6% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 93% 이었다.

실시예 7 (인 몰리브덴 화합물 7 의 제조예)

실시예 3 과 동일한 방법으로, 이산화티오우레아의 양을 2 몰로 증량하고, 동일한 반응을 실시하여 진한 갈색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 화합물 7) 395g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 22.6% 이고, 인 함량은 7.7% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 93% 이었다.

실시예 8 (인 몰리브덴 아민 화합물 1 의 제조예)

실시예 1 에서 얻어진 인 몰리브덴 화합물 1 (711g) 과 2 몰의 모노올레일아민 (534g) 을 60 ∼ 70℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 또한, 2.3 ∼ 1.3㎪ 의 감압 하에서 1 시간 교반하여 진한 청색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 화합물 1) 1224g 을 얻었다. 몰리브덴 함량은 7.0% 이고, 인 함량은 2.4% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 99% 이었다.

실시예 9 (인 몰리브덴 아민 화합물 2 의 제조예)

실시예 3 에서 얻어진 인 몰리브덴 화합물 3 (401g) 과 1 몰의 디옥틸아민 (241g) 을 60 ∼ 70℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 또한, 2.3 ∼ 1.3㎪ 의 감압 하에서 1 시간 교반하여 진한 갈색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 아민 화합물 2) 631g 을 얻었다. 몰리브덴 함량은 14.2% 이고, 인 함량은 4.9% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 99% 이었다.

실시예 10 (인 몰리브덴 아민 화합물 3 의 제조예)

실시예 4 에서 얻어진 인 몰리브덴 화합물 4 (440g) 와 1.2 몰의 알케닐모노숙신산 폴리이미드 (737g) 를 60 ∼ 70℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 또한, 2.3 ∼ 1.3㎪ 의 감압 하에서 1 시간 교반하여 진한 갈색의 오일상 생성물 (인 몰리브덴 아민 화합물 3) 1153g 을 얻었다. 몰리브덴 함량은 7.5% 이고, 인 함량은 2.6% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 98% 이었다.

비교예 1

질소 도입관, 환류관, 교반 장치 및 온도계를 구비한 3000㎖ 플라스크에 몰 리브덴산 소다 1 몰 (206g) 에 물 206g 첨가하여 용해시킨 후, 질소 기류 하 50 ∼ 60℃ 에서 이산화티오우레아 0.5 몰을 첨가하고, 1 시간 반응시켰다. 30 ∼ 40℃ 로 냉각시키고, 2 몰의 디옥틸인산에스테르 (644g) 를 1 시간 동안 적하하고, 다시 1 몰의 20% 황산을 1 시간 동안 적하하였다. 그 후, 온도를 100℃ 까지 상승시키고, 10 시간 반응시켰다. n-헥산 300㎖ 를 첨가하여 30 분 동안 교반하고, 그 후 1 시간 방치하여 수층과 유층의 2 층으로 분리시켜 수층을 제거하였다. 마지막으로 얻어진 유층을 감압 하에서 탈용매시켜 진한 청색의 오일상 생성물 (비교품 1) 437g 을 얻었다. 얻어진 진한 갈색의 오일상 생성물을 분석한 결과, 몰리브덴 함량은 19.5% 이고, 인 함량은 13.5% 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 89% 이었다.

비교예 2

비교예 1 과 동일한 방법으로, 0.5 몰의 이산화티오우레아 대신에 0.17 몰의 하이드로술파이트, 2 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에 0.5 몰의 모노옥틸인산에스테르와 0.5 몰의 디옥틸인산에스테르의 혼합물을 사용하여 진한 청색의 오일상 생성물 (비교품 2) 359g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 16.6% 이고, 몰리브덴에 대한 수율은 62% 이었다. 인 함량은 8.1% 이었다.

다음으로, 원료가 동일하고, 제조 방법이 상이한 상기 인 몰리브덴 화합물 2 및 비교품 2 에 대하여, JNM-LA400 (닛폰 덴시 데이텀 주식회사) 으로 인³¹ NMR 분석을 실시하여 구조의 차이를 비교하였다. 결과를 도 1, 2 에 나타낸다. 또, 양 화합물의 몰리브덴 함량과 인 함량도 비교하였다.

인 몰리브덴 화합물 2 : Mo 함량 21.0 질량%, 인 함량 7.2 질량%

비교품 2 : Mo 함량 16.6 질량%, 인 함량 8.1 질량%

이 결과로부터 인 몰리브덴 화합물 2 와 비교품 2 는 상이한 것임이 확인되었다.

인 몰리브덴 화합물의 구조 해석

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명품인 몰리브덴 화합물 4 에 대하여 n-헥산 및 물을 사용하여 수세를 3 회 반복하여 실시한 후, 감압 하에 탈용매하여 정제도를 높인 인 몰리브덴 화합물 4 를 사용하여 구조 해석을 실시하였다 :

<원소 분석>

C : 42.6%, H : 7.6%, Mo : 21.4%, P : 6.9%

여기에서, 정제 전과 정제 후의 인 몰리브덴 화합물 4 의 분석값을 비교하면, 정제 후의 인 몰리브덴 화합물 4 에서 몰리브덴 함량이 증가하였다. 이것은 몰리브덴 원자와 결합하고 있지 않은 산성 인산에스테르가 정제에 의해 제거되어 화합물의 전체량이 감소하고, 상대적으로 몰리브덴 함량이 증가하고, 또 정제에 의해 미결합의 산성 인산성 에스테르 중의 인 원자는 제거되기 때문에, 인 함량에는 변화가 없는 것으로 추측된다. 상기 원소 분석의 결과로부터, 몰리브덴 원자와 인 원자는 등몰로 존재하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 몰리브덴 원자와 인 원자가 등몰이고, 몰리브덴 원자는 5 가로 환원되었다는 점에서, 이하의 구조가 기본 골격을 이루고 있는 것으로 생각된다.

[화학식 5]

(분자량 : 449.36)

<TOF-MS 분석>

TOF-MS 분석은 비행 시간형 질량 분석 장치에 의한 것으로서, 시료를 이온화 하여 일정 거리 비행시키고, 그 비행 시간을 측정함으로써 분자량을 구하는 것이다. T0F-MS 분석 장치로서 Perseptive Biosystems 사의 Vayager-DE STR 을 사용하여 인 몰리브덴 화합물 4 의 분자량을 측정하였다. 시료는 이하의 용액 3 종류를 혼합하여 사용하였다 :

(1) 인 몰리브덴 화합물 4 의 1% THF 용액 : 2㎕

(2) 디트라놀 (매트릭스 물질 : 1,8-디히드록시-9,10-디히드로안트라센-9-온) 의 1% THF 용액 : 20㎕

(3) 트리플루오로아세트산칼륨 : 0.05㎕

또한, (3) 을 넣으면, 인 몰리브덴 화합물 4 에 칼륨의 분자량이 가산된 피크가 나타난다. 이로써, 잘못된 피크인지 여부를 확인할 수 있다. 얻어진 차트를 도 3 및 4 에 나타낸다.

<TOF-MS 분석 결과>

몰리브덴 원자에는 동위체가 많고, 이들 동위체 중에서도 존재비가 돌출되게 많은 것은 없다. 주된 원자량과 그 비율은 이하와 같다 :

92 : 14.84%, 94 : 9.25%, 95 : 15.92%, 96 : 16.68%, 97 : 9.55%, 98 : 24.13%

TOF-MS 분석은 분자량 하나가 달라도 상이한 피크로서 인식하기 때문에, 몰리브덴을 함유하는 화합물의 차트에서는 분자량이 1 씩 세세하게 나뉘어진 피크가 출현한다. 도 3 에 나타내는 차트는 TOF-MS 분석 결과인데, 이들 피크를 세세하게 보면, 몰리브덴 특유의 피크는 분자량 1800 전후에 밖에 없었다. 그 이상 큰 분자량의 피크도 없다는 점에서, 이것이 분석한 인 몰리브덴 화합물 4 라고 생각된다. 또한, 분자량이 낮은 곳에 나타나 있는 피크는 인 몰리브덴 화합물 4 가 분해한 인산에스테르 등의 피크이다.

도 4 에 나타내는 차트는 도 3 에 나타내는 차트의 분자량 1800 전후를 확대한 것이다. 몰리브덴 원자 특유의 피크 집단이 2 개 보이는데, 2 개 집단의 분자량의 차가 39 라는 점에서, 우측 집단은 좌측 집단에 칼륨이 부가된 것임을 알 수 있다. 따라서, 좌측 집단이 인 몰리브덴 화합물 4 의 분자량이다.

좌측 집단의 가장 큰 피크의 분자량은 약 1797 인데, 이것은 원소 분석으로부터 얻어진 기본 골격의 분자량의 정확히 4 배에 해당한다. 기본 골격을 4 개 연결하면, 몰리브덴 원자는 산소 원자와 교대로 고리를 형성하게 되어, 결과적으로 하기의 구조가 된다 :

[화학식6]

이 인 몰리브덴 화합물 4 의 분자식은 C₆₄H₁₃₆Mo₄O₂₄P₄ 이고, 분자량 1797.44 가 된다. 또, 이론 원소비는 C : 42.77%, H : 7.63%, Mo : 21.35%, P : 6.89% 이고, 측정한 원소 분석값, C : 42.6%, H : 7.6%, Mo : 21.4%, P : 6.9% 와 일치한다는 점에서, 분석한 인 몰리브덴 화합물 4 는 상기 구조라고 생각된다.

화합물 11 : 아연 디티오포스페이트

(인 함량 8.2%, 일반식 (3) 에서, R¹= n-부틸, R²= 1-옥틸, a = 0.2)

화합물 12 : p,p'-디도데실디페닐아민

화합물 13 : 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸

<과산화물 분해 시험>

상기 인 몰리브덴 화합물 1 ∼ 7, 인 몰리브덴 아민 화합물 8 ∼ 10, 비교품 1 ∼ 2, 화합물 11 (아연 디티오포스페이트) 의 2 차 산화 방지 성능을 이하의 방 법으로 평가하였다. 유리제 내통관이 들어 있는 100㎖ 의 오토클레이브에 톨루엔 37.5g, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 (이하, CHP 로 약기한다) 2.5g, 상기 화합물을 인 함량으로 50 질량ppm 이 되도록 넣어 밀폐시켰다. 오토클레이브를 70℃ 의 진탕 항온조에 넣어 70 회/분으로 진탕시키고, 4 시간 후에 샘플링하고, 과산화물값을 측정하여 CHP 의 잔량을 분석하였다. CHP 잔량은 맨 처음에 첨가한 CHP 에 대한 퍼센티지로 나타냈다. 또, 화합물이 2 차 산화 방지제로서 작용한 결과에 따른 생성물인 페놀량을 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 처음에 첨가한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 전체량이 이온 분해됨으로써 생성된 페놀량을 100% 로 하고, 그에 대한 퍼센티지로 나타냈다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

CHP 는 이온 분해에 의해 페놀을 생성하고, 라디칼 분해에 의해 각종 라디칼을 거쳐 쿠밀 알코올이나 아세토페논 등을 생성한다. 라디칼의 생성은 산화 방지라는 관점에서 바람직하지 않기 때문에, 페놀의 생성이 많을수록 산화 방지제의 성능이 양호하다는 것을 나타낸다.

<슬러지량의 측정>

동점도 4.24㎟/초 (100℃), 19.65㎟/초 (40℃), 점도 지수 = 126 인 광물유계 고도 Ⅵ 유(油)에 상기의 화합물을 Mo 함량으로서 100 질량ppm 이 되도록 용해시키고, JIS K 2514-1993 「윤활유-산화 안정도 시험 방법」의 4. 에서 규정하는 ISOT 시험에 준거하여 시험유를 열화시켰다. 시험은 촉매로서 구리판과 철판을 넣은 유리 용기에 시험유를 250㎖ 넣고, 1300rpm 으로 공기를 내포하도록 교반하면서, 165.5℃ 에서 168 시간 가열하여 시험유를 산화 열화시켰다. 시험 종료 후, 시험유를 모두 여과지로 여과하여 발생된 슬러지를 여과 분리하고, 톨루엔으로 슬러지를 세정ㆍ건조시키고, 발생된 슬러지의 무게를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 11

유리제 내통관에 기유 5g 에 대해 상기 화합물을 표 2 의 조합으로 첨가하고, 교반하여 분산ㆍ용해시킨 후, 100㎖ 의 오토클레이브에 세팅하고, 압력 센서 및 배기관이 장착되어 있는 뚜껑으로 밀폐시켰다. 진공 펌프를 이용하여 오토클레이브 내의 공기를 배기관으로부터 배출하고, 대신에 산소를 넣어 오토클레이브 내를 100% 산소 분위기 하로 하고, 동시에 압력을 101㎪ 로 하였다. 이 오토클레이브를 160℃ 의 항온조에 넣고 1 시간 간격으로 압력을 체크하고, 압력이 80㎪ 이하가 될 때까지의 시간을 산화 유도 기간으로서 측정하였다. 산화 열화가 진행되면 산소가 소비되어 압력이 감소되기 때문에, 산화 유도 기간이 길수록 양호한 산화 방지 성능을 갖는다고 판단할 수 있다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

또한, 사용한 기유는 상기 <슬러지량의 측정> 에서 사용한 광물유계 고도 Ⅵ 유와 동일한 것이다.

표 2 중에서 산화 유도 기간이 200 이상이 되고 있는 것은 200 시간이 지나도 압력이 80㎪ 까지 저하되지 않은 것이다.

실시예 12

가솔린 엔진유 조성물 (베이스 오일 A 및 B), 디젤 엔진유 조성물 (베이스 오일 C) 을 배합하고, 각각의 오일 100 질량부에 대해 표 4 에 나타낸 양의 상기 화합물을 용해시켰다. 얻어진 시험유로 실시예 2 와 동일한 ISOT 시험을 실시하여 산화 열화시키고, 열화유의 전체 산가의 증가 (열화유의 전체 산가로부터 열화 전의 시험유의 전체 산가를 뺀 값) 를 구하였다. 전체 산가의 증가가 적은 것일수록 산화 안정성이 높은 것을 나타내고, 본 시험에서 전체 산가의 증가가 10㎎KOH/g 을 초과하면, 통상적인 엔진유로서 사용하기 곤란하다. 가솔린 엔진유 조성물 및 디젤 엔진유 조성물의 배합을 표 3 에, 시험 결과를 표 4 에 나타냈다. 또한, 사용한 기유는 실시예 2 에서 사용한 광물유계 고도 Ⅵ 유와 동일한 것이다.

이상과 같이, 본 발명의 인 몰리브덴 화합물 또는 인 몰리브덴 아민 화합물을 배합함으로써, 일반적인 사용에 견딜 수 있는 인 함량 800 질량ppm 이하, 나아가서는 500 질량ppm 이하의 엔진유 조성물을 제조할 수 있었다. 또, 인 함량이 1000 질량ppm 이상인 엔진유 조성물에서도 그 산화 방지 효과는 현저하게 나타났다.

Claims

하기의 일반식 (1)

[화학식 1]

(R¹ ∼ R⁶ 은 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, p 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다. 단, R¹∼ R⁶모두가 동시에 수소 원자인 경우는 없다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 인 몰리브덴 화합물.
제 1 항에 있어서,

p 가 2 인 인 몰리브덴 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법에 있어서, 6 가의 몰리브덴 화합물을 환원제로 환원하고, 그것을 무기산으로 중화시킨 후, 산성 인산에스테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

산성 인산에스테르는 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 모노인산에스테르 및/또는 디인산에스테르인 인 몰리브덴 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 인 몰리브덴 화합물과 지방족 아민 또는 N 치환 알킬(알케닐)숙신산이미드로부터 선택되는 아민 화합물을 50 ∼ 100℃ 에서 1 ∼ 10 시간 교반 혼합하고, 동 온도에서 감압으로 30 분 ∼ 3 시간 탈수하는 것을 특징으로 하는 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법.
삭제
제 5 항에 기재된 인 몰리브덴 아민 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 인 몰리브덴 아민 화합물.
제 1 항에 기재된 인 몰리브덴 화합물 및/또는 제 7 항에 기재된 인 몰리브덴 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제 8 항에 있어서,

추가로 아연 디티오포스페이트를 함유하는 윤활유 조성물.
제 8 항에 있어서,

추가로 페놀계 및/또는 아민계 산화 방지제를 함유하는 윤활유 조성물.
제 8 항에 있어서,

추가로 마찰 저감제, 극압제, 유성 향상제, 청정제, 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 녹 방지제, 부식 방지제 및 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 윤활유 조성물.
제 8 항에 있어서,

인 함량이 800 질량ppm 이하인 윤활유 조성물.