KR101399702B1 - 인몰리브덴 화합물, 그 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 윤활유 조성물의 롱 드레인화와 금속분이나 인 원자와 같은 특정 성분의 삭감을 동시에 달성할 수 있는 산화 방지제를 제공할 수 있는 윤활유 첨가제, 및 그것을 함유하는 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물이다.
Figure 112009030720724-pct00015

Description

인몰리브덴 화합물, 그 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물{PHOSPHORUS-MOLYBDENUM COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, LUBRICANT ADDITIVE CONTAINING THE COMPOUND, AND LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은 산화 방지 성능이 높은 인몰리브덴 화합물 및 인몰리브덴아민 화합물을 함유한 윤활유 첨가제, 및 그들을 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
최근 환경 문제 등에 의해 윤활유 조성물에는 여러 가지 과제가 부과되어 있는데, 그 중에서 윤활유 조성물의 사용 기간의 장기화 (롱 드레인화) 나, 윤활유 조성물 중 특정 성분 (주로 인 원자) 을 삭감해야 한다는 과제가 있다. 롱 드레인화는 자원을 유효하게 사용한다는 관점에서, 또한 특정 성분의 삭감은 윤활유의 폐기를 안전하고 또한 경제적으로 실시하기 위해서, 또한 엔진유로서 사용하는 경우에는 배기 가스 촉매를 보호하는 것 등을 목적으로 하는 것으로, 윤활유 조성물의 롱 드레인화와 특정 성분의 삭감이 추진되고 있다.
롱 드레인화와 특정 성분의 삭감에 관하여, 가장 중요한 것은 윤활유의 산화 방지 성능의 향상이다. 특히 엔진유 등의 윤활유는 열이나 수분, 산화질소 가스 등에 의해 열화되기 때문에, 윤활유의 롱 드레인화를 달성하기 위해서는 산화 방지 성능을 향상시키는 것이 불가결하다. 그 때문에, 기존의 산화 방지제로 대응하려면, 산화 방지제의 첨가량을 증량시킬 필요가 있다. 그러나, 윤활유의 산화 방지제로서 가장 많이 사용되는 화합물은 아연디티오포스페이트이다. 아연디티오포스페이트는 금속분으로서 아연 원자와 인 원자를 함유하고 있고, 산화 방지제 (아연디티오포스페이트) 를 증량시키면 금속분이나 인 원자를 삭감할 수는 없었다. 또, 산화 방지제에는 페놀계나 아민계 등, 금속분이나 인 원자를 함유하지 않는 것도 있는데, 이들 산화 방지제의 첨가량을 늘리면, 슬러지 등이 발생되기 때문에 일정량 이상 늘릴 수 없어, 현재까지 롱 드레인화와 금속분이나 인 원자와 같은 특정 성분의 삭감의 두 가지를 동시에 달성할 수는 없었다.
그래서 여러 가지 산화 방지제가 검토되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는,
[화학식 1]
Figure 112009030720724-pct00001
로 나타내는 화합물을, 합계로 60 중량％ 이상 함유하는 스티렌화 디페닐아민계 화합물로 이루어지는 윤활제 산화 방지제가 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2 에는 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀을 30 ∼ 90 중량％ 및 식 (I)
[화학식 2]
Figure 112009030720724-pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기, X 는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 중 적어도 1 종을 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 술파이드 결합 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합부 또는 치환기를 나타내고, m 및 m' 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 또는 2, n 및 n' 는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1 ∼ 5 의 정수, s, t 및 u 는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1 ∼ 5 의 정수인데, 그들의 2 이상이 동시에 0 이 되는 경우는 없는 수이다) 로 나타내는 알킬페놀을 10 ∼ 70 중량％ 함유하는 0℃ 에서 적어도 1 주일 액상을 유지하는 산화 방지제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3 에는, 3 산화몰리브덴, 몰리브덴산 또는 그 알칼리염에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 6 가(價)의 몰리브덴 화합물을, 모노 또는 디인산에스테르와 반응시켜 얻어지는 유용성 몰리브덴 화합물과, 황을 함유하는 화합물을 필수의 구성 성분으로 하는 윤활 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 4 에는 3 산화몰리브덴, 몰리브덴산 또는 그 알칼리염에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 환원제와 반응시킨 후, 모노 또는 디인산에스테르와 반응시켜 얻어지는 유용성 몰리브덴 화합물과, 황을 함유하는 화합물을 필수 구성 성분으로 하는 윤활 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-53087호 특허 청구의 범위
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-83868호 특허 청구의 범위
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소62-43491호 특허 청구의 범위
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소62-39696호 특허 청구의 범위
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 산화 방지제를 사용해도, 윤활유의 롱 드레인화와, 금속분이나 인 원자와 같은 특정 성분의 삭감을 동시에 달성할 수는 없었다. 또, 특허 문헌 3 및 4 에 기재되어 있는 몰리브덴 화합물과 인 화합물을 반응시킨 화합물은, 산화 방지제로서의 성능이 불충분하고, 최근의 윤활유 조성물의 요구 성능을 만족시키는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 윤활유 조성물의 롱 드레인화와, 금속분이나 인 원자와 같은 특정 성분의 삭감을 동시에 달성할 수 있는 산화 방지제를 제공할 수 있는 윤활유 첨가제, 및 그것을 함유하는 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
그래서 본 발명자들은, 최근 윤활유 조성물에 요구되는 산화 방지 성능을 가지는 화합물에 대해 예의 검토하여, 특정 인몰리브덴 화합물에 우수한 산화 방지 성능이 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)
[화학식 3]
Figure 112009030720724-pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립된 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물이다.
또, 본 발명은, 상기 인몰리브덴 화합물의 제조 방법에 있어서, 6 가의 무기 몰리브덴 화합물과 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인몰리브덴 화합물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 인몰리브덴 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 첨가제이다.
또, 본 발명은, 상기 인몰리브덴 화합물과 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 인몰리브덴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 첨가제이다.
또한, 본 발명은, 윤활기유 (基油) 에, 상기 윤활유 첨가제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물이다.
도 1 은, 화합물 1 의 액체 크로마토 분석의 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은, 윤활유의 롱 드레인화와, 금속분이나 인 원자와 같은 특정 성분 의 삭감을 동시에 실시하는 것을 목적으로 하고 있다. 그 때문에, 고성능의 산화 방지제를 윤활유에 함유시키는 것이다. 여기서, 본 발명의 윤활유 첨가제에 사용할 수 있는 인몰리브덴 화합물이나 인몰리브덴아민 화합물에는 몰리브덴 원자와 인 원자가 함유되는데, 이들 화합물을 소량 첨가함으로써, 그 밖의 금속 함유 첨가제의 첨가량을 감소시킬 수 있기 때문에, 종래의 윤활제와 비교하여 금속분이나 인 원자와 같은 특정 성분을 대폭 삭감할 수 있다.
본 발명의 인몰리브덴 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다 :
[화학식 4]
Figure 112009030720724-pct00004
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립된 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 탄화수소기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 등의 지방족 탄화수소기나, 아릴기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터셔리부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실 (라우릴) 기, 트리데실기, 테트라데실 (미리스틸) 기, 펜타데실기, 헥사데실 (팔미틸) 기, 헵타데실기, 옥타데실 (스테아릴) 기 등의 알킬기 ; 비닐기, 1-메틸에테닐기, 2-메틸우테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세 닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 펜타데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기 ; 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 메틸시클로헵테닐기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-터셔리부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 4-도데실페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기 중에서도, 기름에 대한 용해성과 성능의 밸런스면에서, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물은, 공지된 방법이면 어느 방법으로 제조해도 되는데, 제조 방법이 용이하고 불순물도 적다는 점에서, 6 가의 무기 몰리브덴 화합물과 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 반응시키는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물을 제조할 때에 사용할 수 있는 6 가의 무기 몰리브덴 화합물로는, 예를 들어 3 산화몰리브덴 또는 그 수화물 (MoO3·nH20), 몰리브덴산 (H2Mo04), 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨 등의 몰리브덴산 금속염 (M2MoO4 ; M 은 금속 원자), 몰리브덴산 암모늄 [(NH4)2MoO4 또는 (NH4)6(Mo7O24)·4H2O], MoOCl4, MoO2Cl2, MoO2Br2, Mo2O3Cl6 등을 들 수 있는데, 입수하기 용이한 3 산화몰리브덴 또는 그 수화물, 몰리브덴산 금속염, 몰리브덴산 암모늄 등이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물을 제조할 때에 사용할 수 있는 산성 모노인산에스테르와 산성 디인산에스테르로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 산성 인산에스테르의 m = 1, n = 2 의 산성 모노인산에스테르와, m = 2, n = 1 의 산성 디인산에스테르이다 :
[화학식 5]
Figure 112009030720724-pct00005
상기 일반식 (2) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, 또한 m + n = 3 이다. 상기 R 로는, 일반식 (1) 에서 예시한 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, m 이 2 인 경우의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
이들의 탄화수소기 중에서도, 기름에 대한 용해성과 성능의 밸런스면에서, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또, 산성 모노인산에스테르와 산성 디 인산에스테르의 몰비는 1/9 ∼ 9/1 인 것이 바람직하고, 2/8 ∼ 8/2 가 보다 바람직하며, 4/6 ∼ 6/4 가 더욱 바람직하다. 산성 모노인산에스테르의 함유량이 10 몰％ 미만, 또는 산성 디인산에스테르의 함유량이 10 몰％ 미만이면, 윤활유에 적합한 산화 방지 효과가 떨어지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이들 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르의 제조 방법은, ROH 로 나타내는 알코올과, 인산이나 5 산화 2 인, 폴리인산 등을 반응시키는 등의, 공지된 방법 중 어느 것을 사용해도 되고, 산성 모노인산에스테르나 산성 디인산에스테르의 혼합물이 얻어지는 경우에는, 그대로 6 가의 무기 몰리브덴과의 반응에 사용할 수 있다. 또, 산성 모노인산에스테르나 산성 디인산에스테르의 단품이 얻어진 경우에는, 새롭게 산성 모노인산에스테르 혹은 산성 디인산에스테르를 혼합하여 6 가의 무기 몰리브덴 화합물과 반응시키거나, 산성 모노인산에스테르와 산성 디인산에스테르를 교대로 6 가의 무기 몰리브덴 화합물과 반응시키면 되는데, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 많이 생성한다는 점에서, 산성 모노인산에스테르와 산성 디인산에스테르를 혼합하여 6 가의 무기 몰리브덴 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다.
여기서, 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 사용하는 이유에 대해 설명한다. 산화 방지제로서의 기능이란, 예를 들어, 계 내에 발생된 라디칼이나 퍼옥사이드 등의 열화 인자와 산화 방지제가 반응하여 열화 인자를 없애고, 열화의 진행을 늦추는 것인데, 6 가의 무기 몰리브덴 화합물과 산성 모노인산에스테르를 반응시킨 것 [주로, 일반식 (3) 의 화합물이 생성된다] 은, 열화 인자와의 반응성이 지나치게 좋기 때문에 계 내에서 곧바로 소비되어, 산화 방지 효과의 지속성이 떨어진다. 한편, 6 가의 무기 몰리브덴 화합물과 산성 디인산에스테르를 반응시킨 것 [주로, 일반식 (4) 의 화합물이 생성된다] 은, 계 내에서의 소비는 늦지만, 열화 인자와의 반응성이 나빠 양호한 산화 방지 효과가 얻어지지 않는다. 그러나, 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르의 혼합물을 사용하면, 주로 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 생성되어, 양호한 지속성 및 양호한 산화 방지 효과의 양방을 실현할 수 있다. 산성 모노인산에스테르와 산성 디인산에스테르의 몰비는 1/9 ∼ 9/1 인 것이 바람직하고, 2/8 ∼ 8/2 가 보다 바람직하며, 4/6 ∼ 6/4 가 더욱 바람직한데, 그 이유는 몰비가 1 대 1 에 가까워질수록, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 생성량이 많아지기 때문이다. 또, 일반식 (3) 및 (4) 의 화합물의 함량은, 전체의 50 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다 :
[화학식 6]
Figure 112009030720724-pct00006
(R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure 112009030720724-pct00007
(R6 ∼ R9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
다음으로, 일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 반응 공정에는 다음 2 가지 방법을 들 수 있다. 6 가의 무기 몰리브덴 화합물을 물에 용해 또는 분산시키고, 광산으로 중화시키고, 그 후 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르와 반응시키는 방법, 혹은 6 가의 무기 몰리브덴 화합물을 물에 용해 또는 분산시키고, 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르와 반응시켜, 그 후 광산으로 중화시키는 방법이다. 광산으로 중화시키는 것은 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 반응시키기 전이거나 후이어도 된다.
원료가 되는 6 가의 무기 몰리브덴 화합물은 모두 고체이고, 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르와 반응시키기 위해서는 물에 용해 또는 분산시킬 필요가 있다. 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴산 금속염이나 몰리브덴산 암모늄은 수용성으로, 그대로 물에 용해시킬 수 있는데, 3 산화몰리브덴 등의 물에 불용인 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우에는 알칼리제를 첨가하여 용해시키면 된다. 알칼리제로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속이나, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 염 기성 질소 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 취급이 용이하고 염가라는 점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아가 바람직하다. 알칼리제의 첨가량은 6 가의 무기 몰리브덴 화합물이 물에 용해 또는 분산되면 어떤 양이라도 되는데, 3 산화몰리브덴 등의 비수용성 몰리브덴 화합물의 경우에는, 계 내의 몰리브덴 1 몰에 대해 0.5 ∼ 1.5 몰 첨가하는 것이 바람직하다. 용해시킬 물의 양은 6 가의 무기 몰리브덴 화합물이 용해 또는 분산되면 어떤 양이라도 되고, 바람직하게는 고형분이 10 ∼ 90 질량％ 가 되도록 조정하면 된다. 또, 용해시킬 때의 온도는 10 ∼ 80℃, 바람직하게는 20 ∼ 60℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 이다.
6 가의 무기 몰리브덴 화합물을 물에 용해 또는 분산시킨 후, 중화 공정을 넣지 않는 경우에는 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 첨가하여 반응시킨다. 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르의 첨가량은 계 내의 몰리브덴 원자 1 몰에 대해 인 원자로서 1 ∼ 3 몰, 바람직하게는 1.2 ∼ 2.8 몰, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 몰이다. 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르의 첨가량이 지나치게 적으면 6 가의 무기 몰리브덴 화합물이 잔류하고, 지나치게 많으면 미반응의 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르가 잔류하는 경우가 있다. 또, 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 첨가할 때의 계 내의 온도는 30 ∼ 90℃ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70℃ 가 보다 바람직하다. 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 첨가하는 경우, 0.1 ∼ 3 시간에 걸쳐 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 시간에 걸쳐 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가 후에는 30 ∼ 90℃, 바람직하게는 30 ∼ 70℃ 에서 1 ∼ 20 시간 숙성시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 시간 숙성시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 반응시키기 전에 중화 공정을 넣은 경우라도, 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르의 반응은 상기와 동일하다.
중화 공정은 상기한 바와 같이, 6 가의 무기 몰리브덴 화합물과 산성 모노인산에스테르 및 산성 디인산에스테르를 반응시키기 전이거나, 반응시킨 후이어도 된다. 중화 공정에서 사용할 수 있는 광산으로는 1 염기산, 2 염기산, 3 염기산 혹은 그들의 부분 중화물 등 중 어느 것이어도 되는데, 인산 등의 인 원자를 함유하는 광산은 사용할 수 없다. 이들 사용할 수 있는 광산으로는, 예를 들어 염산, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등을 들 수 있는데, 반응 효율 및 고순도로 생성물이 얻어진다는 점에서 염산, 질산, 황산이 바람직하고, 또한 불휘발성인 것이 취급하기 용이하기 때문에 바람직하며, 특히 황산의 사용이 바람직하다.
광산의 첨가량은, 수용액 중의 몰리브덴 1 몰에 대해 1 가 산이라면 1 ∼ 6 몰, 바람직하게는 2 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 몰이다. 또, 2 가 산이라면 1 가 산의 1/2 몰량, 3 가 산이라면 1 가 산의 1/3 몰량이면 되고, 예를 들어, 수용액 중의 몰리브덴 1 몰에 대해 황산 등의 2 가 산은 0.5 ∼ 3 몰, 바람직하게는 1 ∼ 2.5 몰, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 몰이다. 광산의 첨가량이 지나치게 적으면, 일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물이 생성되지 않고, 지나치게 많으면 첨가량에 알맞은 효과가 나타나지 않고, 또한 광산의 후처리가 곤란 해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 광산을 첨가할 때의 계 내의 온도는 상기 2 가지 공정 모두 30 ∼ 90℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 광산을 첨가하면, 중화 열에 의해 발열되기 때문에, 안전을 위해서 0.1 ∼ 3 시간에 걸쳐 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 시간에 걸쳐 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가 후에는 30 ∼ 90℃ 에서 0.1 ∼ 5 시간 숙성시키는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 시간 숙성시키는 것이 보다 바람직하다.
이상의 반응에 의해, 일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물은 생성되는데, 순도가 높은 것을 얻기 위해서는 정제할 필요가 있다. 정제 방법은 공지된 방법 중 어느 것을 사용해도 되고, 예를 들어 물을 증류 등에 의해 제거한 후에 부생된 고형물을 여과에 의해 제거하는 방법, 물을 제거한 후에 일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물을 증류하여 얻는 방법, 유기 용매에 의해 일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물을 추출하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제 방법 중에서도, 정제 공정이 용이하고 순도가 높은 것이 얻어진다는 점에서, 유기 용매를 사용하여 정제하는 방법이 바람직하다.
유기 용매를 사용하여 정제하는 구체적인 방법으로는, 예를 들어 물과 분리하는 유기 용매를 반응이 끝난 계 내에 넣고, 교반한 후 정치 (靜置) 시키고 2 층으로 분리시킨다. 수층이 상층이 되는 경우와 하층이 되는 경우가 있는데, 어느 경우라도 수층을 제거한 후, 얻어진 유기 용매층의 유기 용매를 감압 등으로 제거함으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물을 얻을 수 있다. 또, 부생물이나 불순물을 줄이기 위해서, 얻어진 유기 용매층에 추가로 물을 첨가하여 세정하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 유기 용매로는, 물과 분리되는 유기 용매이면 어느 것을 사용해도 되고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헤미멜리텐, 슈도쿠멘, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족계 용매 : 펜탄, 헥산, 옥탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매 중에서도 수층과 유기층의 분리가 용이하다는 점에서, 방향족계 용매의 사용이 바람직하고, 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 사용이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용량은 계 내의 고형분 100 질량부에 대해 20 ∼ 400 질량부, 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부인데, 반응 중에 용매를 사용한 경우에는 그 사용량을 고려할 필요가 있다.
본 발명의 윤활유 첨가제에 사용할 수 있는 인몰리브덴아민 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물에 아민 화합물을 반응시킨 것이다. 이러한 아민 화합물로는, 염기성의 질소 원자를 가지는 화합물이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민, 알칸올아민, 폴리아민, 지방산과 폴리아민의 반응물 등을 들 수 있다.
지방산 아민으로는, 예를 들어 (모노, 디, 트리) 메틸아민, (모노, 디, 트리) 에틸아민, (모노, 디, 트리) 프로필아민, (모노, 디, 트리) 이소프로필아민, (모노, 디, 트리) 부틸아민, (모노, 디, 트리) 2 급 부틸아민, (모노, 디, 트리) 터셔리부틸아민, (모노, 디, 트리) 펜틸아민, (모노, 디, 트리) 이소펜틸아민, (모 노, 디, 트리) 2 급 펜틸아민, (모노, 디, 트리) 터셔리펜틸아민, (모노, 디, 트리) 헥실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 헥실아민, (모노, 디, 트리) 헵틸아민, (모노, 디, 트리) 2 급 헵틸아민, (모노, 디, 트리) 옥틸아민, (모노, 디, 트리) 2-에틸헥실아민, (모노, 디, 트리) 옥틸아민, (모노, 디, 트리) 2 급 옥틸아민, (모노, 디, 트리) 노닐아민, (모노, 디, 트리) 2 급 노닐아민, (모노, 디, 트리) 데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 데실아민, (모노, 디, 트리) 운데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 운데실아민, (모노, 디, 트리) 도데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 도데실아민, (모노, 디, 트리) 트리데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 트리데실아민, (모노, 디, 트리) 테트라데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 테트라데실아민, (모노, 디, 트리) 헥사데실아민, (모노, 디, 트리) 2 급 헥사데실아민, (모노, 디, 트리) 스테아릴아민, (모노, 디, 트리) 에이코실아민, (모노, 디, 트리) 도코실아민 등의 알킬아민 ; 비닐아민, (모노, 디, 트리) 알릴아민, (모노, 디, 트리) 프로페닐아민, (모노, 디, 트리) 이소프로페닐아민, (모노, 디, 트리) 부테닐아민, (모노, 디, 트리) 이소부테닐아민, (모노, 디, 트리) 펜테닐아민, (모노, 디, 트리) 이소펜테닐아민, (모노, 디, 트리) 헥세닐아민, (모노, 디, 트리) 헵테닐아민, (모노, 디, 트리) 옥테닐아민, (모노, 디, 트리) 노네닐아민, (모노, 디, 트리) 데세닐아민, (모노, 디, 트리) 운데세닐아민, (모노, 디, 트리) 도데세닐아민, (모노, 디, 트리) 테트라데세닐아민, (모노, 디, 트리) 올레일아민 등의 알케닐아민을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 예를 들어 (모노, 디, 트리) 페닐아민, (모노, 디, 트 리) 톨루일아민, (모노, 디, 트리) 자일릴아민, (모노, 디, 트리) 쿠메닐아민, (모노, 디, 트리) 벤질아민, (모노, 디, 트리) 페네틸아민, (모노, 디, 트리) 스티릴아민, (모노, 디, 트리) 트리틸아민, (모노, 디, 트리) 에틸페닐아민, (모노, 디, 트리) 프로필페닐아민, (모노, 디, 트리) 부틸페닐아민, (모노, 디, 트리) 펜틸페닐아민, (모노, 디, 트리) 헥실페닐아민, (모노, 디, 트리) 헵틸페닐아민, (모노, 디, 트리) 옥틸페닐아민, (모노, 디, 트리) 노닐페닐아민, (모노, 디, 트리) 데실페닐아민, (모노, 디, 트리) 도데실페닐아민, (모노, 디, 트리) 옥타데실페닐아민, (모노, 디, 트리) 스티렌화 페닐아민, (모노, 디, 트리) p-쿠밀페닐아민, (모노, 디, 트리) 페닐페닐아민, (모노, 디, 트리) 벤질페닐아민, (모노, 디, 트리) α-나프틸아민, (모노, 디, 트리)β-나프틸아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로는, 예를 들어 (모노, 디, 트리) 에탄올아민, (모노, 디, 트리) 프로판올아민, (모노, 디, 트리) 이소프로판올아민, (모노, 디, 트리) 부탄올아민, (모노, 디, 트리) 펜탄올아민, (모노, 디, 트리) 헥산올아민, (모노, 디, 트리) 옥탄올아민, (모노, 디, 트리) 노난올아민, (모노, 디, 트리) 데칸올아민, (모노, 디, 트리) 도데칸올아민, (모노, 디, 트리) 트리데칸올아민, (모노, 디, 트리) 옥타데칸올아민 등을 들 수 있다.
폴리아민으로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민 등을 들 수 있다.
지방족과 폴리아민의 반응물에 있어서의 지방산으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산 (부티르산), 펜탄산 (발레르산), 이소펜탄산 (이소발레르산), 헥산산 (카프로산), 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산 (카프릴산), 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 노난산 (펠라르곤산), 이소노난산, 데칸산 (카프르산), 이소데칸산, 운데칸산, 이소운데칸산, 도데칸산 (라우르산), 이소도데칸산, 트리데칸산, 이소트리데칸산, 테트라데칸산 (미리스트산), 헥사데칸산 (팔미트산), 옥타데칸산 (스테아르산), 이소스테아르산, 에이코산산 (아라킨산), 도코산산 (베헨산), 테트라코산산 (리그노세르산), 헥사코산산 (세로트산), 옥타코산산 (몬탄산), 10-운데센산, 주마린산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀렌산, 가돌레산, 엘카산, 셀라콜레산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산, 말산, 알킬숙신산, 알케닐숙신산 등을 들 수 있다. 이들 지방산과 상기 폴리아민을 반응시킴으로써, 지방산과 폴리아민의 반응물을 얻을 수 있다. 이들의 반응물은 아미노기를 가진 아미드 화합물이나, 아미노기를 가진 이미드 화합물이 된다.
이들 아민 화합물 중에서도, 지방족 아민과 아미노기를 가진 이미드 화합물이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기 또는 알케닐기를 가진 지방족 아민과 N 치환 알케닐숙신산이미드가 보다 바람직하다.
상기 N 치환 알케닐숙신산이미드는 폴리아민의 말단에 있는 1 급 아미노기가 이미드기의 질소 원자로 된 것이고, 이미드기가 1 개인 모노숙신산이미드와 이미드기가 2 개인 디숙신산이미드의 2 개의 구조가 있다. 이들 N 치환 알케닐숙신산이미드는 중량 평균 500 ∼ 3000 의 알케닐기가 부가된 것이 바람직하고, 제조가 용이하다는 점에서, 중량 평균 500 ∼ 3000 의 폴리프로페닐기나 폴리부테닐기 등의 알케닐기가 부가된 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물과 아민 화합물의 반응은 양 화합물을 50 ∼ 100℃ 에서 1 ∼ 10 시간 교반 혼합하고, 동 온도에서 감압으로 30 분 ∼ 3 시간 탈수함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 사용할 수 있는 윤활기유에 특별히 제약은 없고, 종래 윤활기유로서 관용되고 있는 일반적인 윤활기유, 예를 들어 광유, 합성유 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리-α-올레핀, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부덴, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 알킬 치환 디페닐에테르, 폴리올에스테르, 2 염기산에스테르, 탄산에스테르, 실리콘유, 불소화유, GTL (Gas to Liquids) 등의 합성유, 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 또는 이들을 정제한 정제 광유류 등을 사용할 수 있다. 이들 기유는 각각 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로 사용해도 된다. 이들 윤활기유 중에서도, 점도 지수가 100 이상인 기유를 사용하는 것이 바람직하고, 점도 지수가 100 이상인 폴리-α-올레핀, GTL, 정제 광유의 사용이 보다 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물은 상기 인몰리브덴 화합물 및/또는 인몰리브덴아민 화합물을 함유하는 것인데, 2 개의 화합물을 병용해도 된다. 본 발명의 윤활유 조성물 전체량에 대한 인몰리브덴 화합물 및/또는 인몰리브덴아민 화합물의 함량은, 인 함량 (2 개의 화합물을 병용하는 경우에는 토탈 인 함량) 으로서 10 ∼ 200 질량ppm, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량ppm, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량ppm 이다. 10 질량ppm 미만이 되면 산화 방지제로서의 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 또한 200 질량ppm 을 초과하면 첨가량에 알맞은 효과가 얻어지지 않는 경우나, 슬러지를 발생시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에는, 추가로 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아연디티오포스페이트를 함유시킴으로써, 산화 방지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다 :
[화학식 8]
Figure 112009030720724-pct00008
일반식 (5) 에 있어서, R10 및 R11 은 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2 급 부틸, 터셔리부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2 급 펜틸, 네오펜틸, 터셔리펜틸, 헥실, 2 급 헥실, 헵틸, 2 급 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2 급 옥틸, 노닐, 2 급 노닐, 데실, 2 급 데실, 운데실, 2 급 운데실, 도데실, 2 급 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 2 급 트리데실, 테트라데실, 2 급 테트라데실, 헥사데실, 2 급 헥사데실, 스테아릴, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 트리아콘틸, 2-부틸옥틸, 2-부틸데실, 2-헥실옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실, 2-데실테트라데실, 2-도데실헥사데실, 2-헥사데실옥타데실, 2-테트라데실옥타데실, 모노메틸 분기-이소스테아릴 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 올레일 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어 페닐, 톨루일, 자일릴, 쿠메닐, 메시틸, 벤질, 페네틸, 스티릴, 신나밀, 벤즈히드릴, 트리틸, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 스티렌화페닐, p-쿠밀페닐, 페닐페닐, 벤질페닐,α-나프틸, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기, 시클로알케닐기로는, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 메틸시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 메틸시클로펜테닐, 메틸시클로헥세닐, 메틸시클로헵테닐 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기 중에서, R10 및 R11 로는 알킬기가 바람직하고, 2 급 알킬기가 더욱 바람직하다. 탄소수는 3 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 3 ∼ 8 인 것이 가장 바람직하다. 또, R10 및 R11 은 동일한 탄화수소기여도 되고, 상이한 탄화수소기여도 된다.
또, 일반식 (5) 에 있어서, a = 0 인 경우, 중성 아연디티오포스페이트 (중 성염) 로 불리고, a 가 1/3 인 경우에는, 염기성 아연디티오포스페이트 (염기성염) 로 불리고 있다. 아연디티오포스페이트는, 이들 중성염과 염기성염의 혼합물이기 때문에, a 는 0 ∼ 1/3 의 수로 표시된다. a 의 수는 아연디티오포스페이트의 제법에 따라 상이한데, 0.08 ∼ 0.3 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.3 이 더욱 바람직하며, 0.18 ∼ 0.3 이 가장 바람직하다. a 의 값이 커지면 가수 분해 안정성이 나빠지는 경향이 있고, a 의 값이 작아지면 배합한 윤활유의 내마모성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 아연디티오포스페이트는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
아연디티오포스페이트의 첨가량은 인몰리브덴 화합물 및/또는 인몰리브덴아민 화합물의 첨가량을 고려하여 결정할 필요가 있다. 아연디티오포스페이트는 본 발명의 윤활유 조성물 중 총 인 함량이 800 질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 600 질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 500 질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 800 질량ppm 을 초과하면, 슬러지를 발생시키는 경우나 가솔린 엔진 오일에 사용하는 경우에는 배기 가스 촉매에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또, 본 발명의 윤활유 조성물 중 총 인 함량이 100 질량ppm 이하가 되면, 산화 방지 성능이 부족해지는 경우가 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 추가로 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제를 함유함으로써 산화 방지 성능이 향상된다. 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 2,6-디-터셔리부틸페놀 (이하, 터셔리부틸을 t-부틸로 약기한다), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산스테아릴, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산올레일, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산도데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 테트라키스{3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산글리세린모노에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산과 글리세린모노올레일에테르의 에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산부틸렌글리콜디에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산티오디글리콜디에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 트리스{(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시에틸}이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리 스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐}설파이드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질설파이드), 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-{디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-인산디에스테르, 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스{3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드}글리콜에스테르 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 함량은 본 발명의 윤활유 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하다. 0.01 질량％ 미만이 되면 페놀계 산화 방지제의 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 5 질량％ 를 초과하면 첨가량에 알맞은 효과가 얻어지지 않는 경우나 슬러지를 발생시키는 경우가 있다.
아민계 산화 방지제로는, 예를 들어 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화 방지제 ; N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아 민, N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민계 산화 방지제 ; 디피리딜아민, 디페닐아민, p,p'-디-n-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-부틸페닐렌디아민, p,p'-디-t-펜틸디페닐아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디노닐페닐아민, p,p'-디데실디페닐아민, p,p'-디도데실디페닐아민, p,p'-디스티릴디페닐아민, p,p'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸벤조일)디페닐아민, p-이소프로폭시디페닐아민, 디피리딜아민 등의 디페닐아민계 산화 방지제 ; 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 페노티아진카르복실산에스테르, 페노셀레나진 등의 페노티아진계 산화 방지제를 들 수 있다.
아민계 산화 방지제의 함량은, 본 발명의 윤활유 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하다. 0.01 질량％ 미만이 되면 아민계 산화 방지제의 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 5 질량％ 를 초과하면 첨가량에 알맞은 효과가 얻어지지 않는 경우나 슬러지를 발생시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 공지된 윤활유 첨가제의 첨가를 거부하는 것은 아니고, 사용 목적에 따라 마찰 저감제, 극압제, 유성 향상제, 청정제, 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 녹 방지제, 부식 방지제, 소포제 등을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 단, 이들 중에서 인계의 첨가제를 사용하는 경우에는, 엔진유 중의 총 인 함량이 증가하기 때문에, 본 발명에서 규정한 범위를 초과하지 않도록 할 필요가 있다.
마찰 저감제로는, 예를 들어 황화옥시몰리브덴디티오카르바메이트, 황화옥시몰리브덴디티오포스페이트 등의 유기 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 이들 마찰 저감제의 바람직한 배합량은, 윤활기유에 대해 몰리브덴 함량으로 30 ∼ 2000 질량ppm, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1000 질량ppm 이다. 단, 인 원자를 함유하고 있는 황화옥시몰리브덴디티오포스페이트보다 황화옥시몰리브덴디티오카르바메이트의 사용이 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 13 의 알킬기를 갖는 황화옥시몰리브덴디티오카르바메이트의 사용이 보다 바람직하다.
극압제로는, 예를 들어 황화 유지, 올레핀폴리술파이드, 디벤질술파이드 등의 황계 첨가제 ; 모노옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스파이트, 트리부틸포스파이트, 티오인산에스테르 등의 인계 화합물 ; 티오인산 금속염, 티오카르바민산 금속염, 산성 인산에스테르 금속염 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 극압제의 바람직한 배합량은, 윤활기유에 대해 0.01 ∼ 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다. 단, 인 원자를 함유하고 있는 화합물의 사용은 가능한 한 피하는 것이 바람직하다.
유성 향상제로는, 예를 들어, 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 올레산, 스테아르산 등의 지방산류 ; 올레일글리세린에스테르, 스테릴글리세린에스테르, 라우릴글리세린에스테르 등의 에스테르류 ; 라우릴아미드, 올레일아미드, 스테아릴아미드 등의 아미드류 ; 라우릴아민, 올레일아민, 스테아릴아민 등 의 아민류 ; 라우릴글리세린에테르, 올레일글리세린에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 유성 향상제의 바람직한 배합량은, 윤활기유에 대해 0.1 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％ 이다.
청정제로는, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 술포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 포스페이트 및 이들의 과염기성염을 들 수 있다. 이들 중에서도 과염기성염이 바람직하고, 과염기성염 중에서도 TBN (토탈 베이직 넘버) 이 30 ∼ 500㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인 및 황 원자가 없는 살리실레이트계의 청정제가 바람직하다. 이들 청정제의 바람직한 배합량은 윤활기유에 대해 0.5 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량％ 이다.
분산제로는, 예를 들어, 중량 평균 분자량 약 500 ∼ 3000 의 알킬기 또는 알케닐기가 부가된 숙신산이미드, 숙신산에스테르, 벤질아민 또는 이들의 붕소 변성물 등을 들 수 있다. 이들 분산제의 바람직한 배합량은 윤활기유에 대해 0.5 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량％ 이다.
점도 지수 향상제로는, 예를 들어, 폴리 (C1 ∼ 18) 알킬메타크릴레이트, (C1 ∼ 18) 알킬아크릴레이트/(C1 ∼ 18) 알킬메타크릴레이트 공중합체, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트/(C1 ∼ 18) 알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(C1 ∼ 18) 알킬메타크릴레이트 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리알킬스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 스티렌/이소프렌 수소화 공중합체 등을 들 수 있다. 또는, 분산 성능을 부여한 분산형 혹은 다기능형 점도 지수 향상제를 사용해도 된다. 중량 평균 분자량은 10,000 ∼ 1,500,000 정도이 다. 이들의 점도 지수 향상제의 바람직한 배합량은, 윤활기유에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 이다. 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량％ 이다.
유동점 강하제로는, 예를 들어, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬스티렌, 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있고, 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 100,000 이다. 이들 유동점 강하제의 바람직한 배합량은 윤활기유에 대해 0.005 ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량％ 이다.
녹 방지제로는, 예를 들어 아질산나트륨, 산화파라핀왁스칼슘염, 산화파라핀왁스마그네슘염, 우지 지방산 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 아민염, 알케닐숙신산 또는 알케닐숙신산하프에스테르 (알케닐기의 분자량은 100 ∼ 300 정도), 소르비탄모노에스테르, 노닐페놀에톡시레이트, 라놀린 지방산 칼슘염 등을 들 수 있다. 이들 녹 방지제의 바람직한 배합량은, 윤활기유에 대해 0.01 ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량％ 이다.
부식 방지제로는, 예를 들어 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 테트라알킬티우람디설파이드 등을 들 수 있다. 이들 부식 방지제의 바람직한 배합량은 윤활기유에 대해 0.01 ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량％ 이다.
소포제로는, 예를 들어 폴리디메틸실리콘, 트리플루오로프로필메틸실리콘, 콜로이달실리카, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 알코올에톡시/프로폭시레이트, 지방산에톡시/프로폭실레이트, 소르비탄 부분 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 소포제의 바람직한 배합량은 윤활기유에 대해 0.001 ∼ 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량％ 이다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 여러 가지 악영향을 미치는 인 원자의 함유량을 억제하면서, 동시에 산화 방지 성능을 높이고 있다. 인 원자의 함유량은 사용 용도, 사용 환경에 의해 변화시키고, 윤활유 조성물 전체량에 대해 800 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물은 롱 드레인화에 대응된 산화 방지 성능을 가지고, 또한 금속분이나 인 원자와 같은 특정 성분을 삭제할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 윤활 용도이면 어느 것에나 사용할 수 있고, 예를 들어 엔진유, 기어유, 터빈유, 작동유, 난소성 작동액, 냉동기유, 컴프레서유, 진공 펌프유, 베어링유, 절연유, 슬라이딩면유, 록 드릴유, 금속 가공유, 소성 가공유, 열처리유, 그리스 등의 윤활유에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 사용 환경이 엄격하고, 산화 방지 성능이 요구되는 엔진유나 터빈유에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서 「％」 및 「ppm」은 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.
화합물 1 (인몰리브덴 화합물)
질소 도입관, 환류관, 교반 장치 및 온도계를 구비한 3000㎖ 플라스크에, 3 산화몰리브덴 1 몰 (144g) 에 물 144g 을 첨가하여 질소 기류하에서 50 ∼ 60℃ 로 승온시키고, 1 몰의 20％ 가성 소다 (200g) 를 1 시간 동안 적하하고, 1 시간 숙성 시켰다. 이어서 2 몰의 20％ 황산 (980g) 을 1 시간 동안 적하하고, 다시 2 시간 숙성시켰다. 40 ∼ 50℃ 로 냉각시키고, 1 몰의 모노 2-에틸헥실인산에스테르 (210g) 와 1 몰의 디 2-에틸헥실인산에스테르 (322g) 의 혼합물을 1 시간 동안 적하하고, 10 시간 반응시켰다. n-헥산 300㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 그 후 1 시간 방치하여 수층과 유층의 2 층으로 분리시켜 수층을 제거하였다. 마지막에 얻어진 유층을 감압 하에서 탈용매를 실시하여, 담청색 오일상 생성물 630g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 13.9％ 이고, 인 함량은 9.3％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 95％ 이었다.
화합물 1 구조의 특정
화합물 1 은, 몰리브덴 수율이 95％ 이고, 불순물을 제거하기 위해서 정제를 실시하였다. 또한, 불순물의 상당수는 인산에스테르의 분해에 의해 발생되는 알코올이었다. 분해된 인산에스테르는 알코올과 인산이 되는데, 불순물로서의 인산은 이미 제거되었고, 화합물 1 중에는 불순물로서 알코올이 잔존하였다. 화합물 1 중의 알코올(2-에틸헥산올) 을 제거하기 위해 교반 하에서 150℃ 로 가열하여 1㎪ 의 감압도로 3 시간 감압 제거를 실시하였다.
얻어진 화합물의 원소 분석치는 다음과 같았다 : Mo = 14.5％ (이론치 14.6％), P = 9.4％ (이론치 9.4％), C = 43.7％ (이론치 43.8％), H = 7.9％ (이론치 7.9％).
다음으로, 얻어진 화합물을 액체 크로마토 분석에 의해 분석하였다. 분석 조건은 하기와 같다 :
사용 기기 : GL-7400 (GL 사이언스사)
유량 : 1.0㎖/분
칼럼 : Wakopac 충전제 Wakosil 5SIL Ø4.0mm × 250mm
주입량 : 1.0㎕
검출기 : RI
액체 크로마토 분석의 차트를 도 1 에 나타낸다.
이상의 원소 분석으로부터 화합물 1 은 인산모노에스테르와 인산디에스테르가 반응된 몰리브덴 화합물과 원소의 비율이 동일하고, 또한 액체 크로마토 분석으로부터 화합물 1 은 1 성분인 것을 알 수 있다. 따라서, 화합물 1 은 일반식 (1) 의 R1 ∼ R3 이 2-에틸헥실기인 것으로 추정된다.
화합물 2 (인몰리브덴 화합물)
화합물 1 과 동일한 반응 장치를 사용하여, 몰리브덴산소다 2 수화물 1 몰 (242g) 에 물 206g 을 첨가하여 용해시킨 후, 2 몰의 20％ 황산 (980g) 을 1 시간 동안 적하하고, 다시 2 시간 숙성시켰다. 숙성 후 30 ∼ 40℃ 로 냉각시키고, 1 몰의 모노올레일인산에스테르 (348g) 와 1 몰의 디올레일인산에스테르 (598g) 를 1 시간 동안 적하하고, 다시 10 시간 반응시켰다. 얻어진 반응물에 n-헥산 300㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 그 후 1 시간 방치하여 수층과 유층의 2 층으로 분리시켜 수층을 제거하였다. 마지막으로 얻어진 유층을 감압 하에서 탈용매하여, 담청색 오일상 생성물 1027g 을 얻었다. 얻어진 담청색 오일상 생성물을 분석한 결과, 몰리브덴 함량은 8.3％ 이고, 인 함량은 5.7％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 92％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 2 는 일반식 (1) 의 R1 ∼ R3 이 올레일기인 것으로 추정된다.
화합물 3 (인몰리브덴 화합물)
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 1 몰의 모노데실인산에스테르 (238g) 와 1 몰의 디올레일인산에스테르 (598g) 을 사용하여, 담청색 오일상 생성물 922g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 9.5％ 이고, 인 함량은 6.3％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 95％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 3 은 일반식 (1) 의 R1 은 데실기, R2 및 R3 이 올레일기인 것으로 추정된다.
화합물 4 (인몰리브덴 화합물)
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 1 몰의 모노도데실인산에스테르 (266g) 와 1 몰의 디도데실인산에스테르 (434g) 를 사용하여, 담청색 오일상 생성물 791g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 11.0％ 이고, 인 함량은 7.4％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 94％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 4 는 일반식 (1) 의 R1 ∼ R3 이 도데실기인 것으로 추정된다.
화합물 5 (인몰리브덴 화합물)
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 0.6 몰의 모노옥틸인산에스테르 (126g) 와 1.4 몰의 디옥틸인산에스테르 (451g) 를 사용하여, 담청색 오일상 생성물 673g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 12.6％ 이고, 인 함량은 8.7％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 92％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 5 에는, 일반식 (1) 의 화합물에는 부산물로서 일반식 (4) 의 화합물이 40 몰％ 혼입되어 있고, 일반식 (1) 의 R1 ∼ R3 이 옥틸기인 것으로 추정된다.
화합물 6 (인몰리브덴 화합물)
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 1.4 몰의 모노옥틸인산에스테르 (294g) 와 0.6 몰의 디옥틸인산에스테르 (193g) 를 사용하여, 담청색 오일상 생성물 587g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 14.8％ 이고, 인 함량은 9.9％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 94％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 6 에는, 일반식 (1) 의 화합물에는 부산물로서 일반식 (3) 의 화합물이 40 몰％ 혼입되어 있고, 일반식 (1) 의 R1 ∼ R3 이 옥틸기인 것으로 추정된다.
화합물 7 (인몰리브덴 화합물)
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 1 몰의 모노페닐인산에스테르 (174g) 와 1 몰의 디페닐인산에스테르 (250g) 를 사용하여, 담청색 오일상 생성물 526g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 15.8％ 이고, 인 함량은 11.1％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 90％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 7 은 일반식 (1) 의 R1 ∼ R3 이 페닐기인 것으로 추정된다.
화합물 8 (인몰리브덴아민 화합물)
화합물 1 (589g) 과 1 몰의 디옥틸아민 (482g) 을 60 ∼ 70℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 또한 2.3 ∼ 1.3㎪ 의 감압 하에서 1 시간 교반하여, 농청색 오일상 생성물 1006g 을 얻었다. 몰리브덴 함량은 8.5％ 이고, 인 함량은 5.4％ 이었다.
화합물 9
화합물 3 (556g) 과 1.2 몰의 알케닐모노숙신산폴리이미드 (737g) 를 60 ∼ 70℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 또한 2.3 ∼ 1.3㎪ 의 감압 하에서 2 시간 교반하여, 농청색 오일상 생성물 1228g 을 얻었다. 몰리브덴 함량은 6.5％ 이고, 인 함량은 4.2％ 이었다.
화합물 10 (인몰리브덴 화합물)
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 2 몰의 모노옥틸인산에스테르 (420g) 를 사용하여, 담청색 오일상 생성물 522g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 16.8％ 이고, 인 함량은 11.2％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 95％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 10 은 일반식 (3) 의 R4 및 R5 가 옥틸기인 것으로 추정된다.
화합물 11
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 2 몰의 디옥틸인산에스테르 (644g) 를 사용하여, 담청색 오일상 생성물 737g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 11.4％ 이고, 인 함량은 7.9％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 91％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 11 은 일반식 (4) 의 R6 ∼ R9 가 옥틸기인 것으로 추정된다.
화합물 12
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 1.85 몰의 모노옥틸인산에스테르 (389g) 와 0.15 몰의 디옥틸인산에스테르 (48g) 를 사용하여, 담청색 오일상 생성물 538g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 16.1％ 이고, 인 함량은 10.8％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 94％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 12 는 일반식 (3) 의 R4 및 R5 가 옥틸기인 것으로 추정된다.
화합물 13
화합물 1 과 동일한 반응으로, 1 몰의 모노옥틸인산에스테르와 1 몰의 디옥틸인산에스테르 대신에, 0.15 몰의 모노옥틸인산에스테르 (32g) 와 1.85 몰의 디옥틸인산에스테르 (596g) 를 사용하여, 담청색 오일상 생성물 721g 을 얻었다. 몰리브덴 함유량은 11.8％ 이고, 인 함량은 8.1％ 이었다. 몰리브덴에 대한 수율은 92％ 이었다.
또한, 화합물 1 과 동일하게 측정한 결과, 화합물 13 은 일반식 (4) 의 R6 ∼ R9 가 옥틸기인 것으로 추정된다.
화합물 14
아연디티오포스페이트
일반식 (5) 에 있어서 R10 = 직사슬 부틸기, R11 = 직사슬 옥틸기, a = 0.2, 인 함량 8.2％
화합물 15
페놀계 산화 방지제 (2,6-디-t-부틸-p-크레졸)
화합물 16
아민계 산화 방지제 (p,p'-디옥틸디페닐아민)
산화 열화 시험 1
유리제 내통관에 기유 5g 에 대해, 상기 화합물 1 ∼ 14 를 표 1 및 표 2 에 기재한 조합 및 양으로 배합하고, 교반하여 분산·용해시킨 후, 100㎖ 의 오토클레이브에 세트하고, 압력 센서 및 배기관이 장착된 뚜껑으로 밀폐하였다. 진공 펌프를 이용하여 오토클레이브 내의 공기를 배기관으로부터 배출하고, 대신에 산소를 넣어 오토클레이브 내를 100％ 산소 분위기 하로 하고, 동시에 압력을 101㎪ 로 하였다. 이 오토클레이브를 160℃ 의 항온조에 넣고 1 시간 간격으로 압력을 체크하며, 압력이 80㎪ 이하까지의 시간을 산화 유도 기간으로서 측정하였다. 산화 열화가 진행되면 산소가 소비되어 압력이 감소되기 때문에, 산화 유도 기간이 길수록 양호한 산화 방지 성능을 가지는 것으로 판단할 수 있다. 결과를 표 2 에 나타내었다. 또한, 0 시간이 147㎪ 로 되어 있는 것은 160℃ 로 승온시킴으로써, 실온에서 101㎪ 로 조정한 오토클레이브 내의 압력이 상승했기 때문이다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
또한, 사용한 윤활기유는 동점도 4.24㎟/초 (100℃), 19.65㎟/초 (40℃), 점도 지수 = 126 인 광물유계 고도 Ⅵ 유이다.
Figure 112009030720724-pct00009
Figure 112009030720724-pct00010
Figure 112009030720724-pct00011
산화 열화 시험 2
동점도 4.24㎟/초 (100℃), 19.65㎟/초 (40℃), 점도 지수 = 126 인 광물유계 고도 Ⅵ 유 (기유) 를 사용하여, 표 4 에 나타낸 비율로 각종 첨가제를 배합하여 엔진유 조성물을 얻었다. 이 엔진유 조성물 100 질량부에 대해, 본 발명의 화합물 및 비교의 화합물을 0.5 질량부 배합하고, JIS K 2514-1993 「윤활유-산화 안정도 시험 방법」 의 4. 에 규정된 ISOT 시험에 준거하여, 시험유를 열화시켰다. 시험의 개요는, 촉매로서 구리판과 철판을 넣은 유리 용기에 시험유를 250㎖ 넣고 1300rpm 으로 공기가 말려 들어가도록 교반하면서, 165.5℃ 에서 168 시간 가열하여 시험유를 산화 열화시키는 것이다. 시험 종료 후, 열화유의 전체 산가의 증가 (열화유의 전체 산가로부터 열화 전의 시험유의 전체 산가를 뺀 값) 를 구하였다. 전체 산가의 증가가 적은 것일수록 산화 안정성이 높은 것을 나타내고, 본 시험에서 전체 산가의 증가가 10㎎KOH/g 을 초과하면, 통상적인 엔진유로서 사용하기 곤란하다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
Figure 112009030720724-pct00012
Figure 112009030720724-pct00013

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure 112013114317847-pct00014
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내며, 상기 일반식 (1)의 화합물은 윤활 베이스 오일에 혼합된다) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물을 함유하는 윤활유 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 일반식 (1)
    Figure 112013114317847-pct00017
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 인몰리브덴 화합물과 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 인몰리브덴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 첨가제.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로 아연디티오포스페이트를 함유하는 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로 페놀계 및/또는 아민계 산화 방지제를 함유하는 윤활유 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로 마찰 저감제, 극압제, 유성 향상제, 청정제, 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 녹 방지제, 부식 방지제 및 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    인 함량이 800 질량ppm 이하인 윤활유 조성물.
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