CN101528760A - 磷钼化合物、其制备方法、含有该化合物的润滑油添加剂以及润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够提供同时实现润滑油组合物的长效化和削减像金属成分和磷原子那样的特定成分的抗氧化剂的润滑油添加剂、以及含有该润滑油添加剂的润滑油组合物。本发明为由上述通式(1)表示的磷钼化合物(式中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳数1～20的烃基)。

Description

磷钼化合物、其制备方法、含有该化合物的润滑油添加剂以及润滑油组合物

技术领域

[0001]本发明涉及抗氧化性优良的磷钼化合物、含有磷钼胺化合物的润滑油添加剂、以及含有它们的润滑油组合物。

背景技术

[0002]近年来，由于环境问题等使润滑油组合物出现各种各样的课题，其中包括润滑油组合物使用寿命的延长(长效化)和削减润滑油组合物中的特定成分(主要是磷原子)的课题。有关润滑油组合物的长效化和特定成分的削减的课题正在开展，因为长效化可以有效地使用资源，而削减特定成分可以安全而经济地进行润滑油的废弃，进而在作为发动机油使用的情况下，可以保护废气净化催化剂等。

[0003]关于长效化和特定成分的削减，最重要的是提高润滑油的抗氧化性。特别是发动机油等润滑油，由于热、水分、氧化氮气体等而发生劣化，因此，为了实现润滑油的长效化，必须提高抗氧化性。如果为此而使用现有的抗氧化剂，就必须增加抗氧化剂的添加量。然而，作为润滑油的抗氧化剂最经常使用的化合物是二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌含有作为金属成分的锌原子和磷原子，如果增加抗氧化剂(二硫代磷酸锌)的用量，则不能削减金属成分和磷原子。另外，虽然抗氧化剂中的酚类和胺类等不含金属成分和磷原子，但如果增加这样的抗氧化剂的添加量，则会产生淤渣等，因此不允许增加到一定量以上，迄今为止，不能同时实现长效化和削减象金属成分和磷原子那样的特定成分这两个目的。

[0004]因此，人们研究了各种的抗氧化剂。例如，专利文献1公开了一种包含苯乙烯化二苯胺类化合物的润滑剂抗氧化剂，该二苯胺类化合物合计含有60重量％以上的由下述式

[化1]

表示的化合物。

[0005]另外，专利文献2公开了一种抗氧化剂组合物，其中含有30～90重量％的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和10～70重量％由式(I)表示的烷基苯酚，该抗氧化剂组合物在0℃下保持至少1周为液态。

[化2]

(式中，R¹和R²相同或不同，表示碳数1～18的烃基，X表示选自可含有氮原子、氧原子、硫原子、卤原子中至少一种的碳数1～22的烃基、酯键、酰胺键和含有硫醚键(su1fide bond)的基团中的至少一种键合部或取代基；m和m’相同或不同，为1或2；n和n’相同或不同，为0或1～5的整数；s、t和u相同或不同，为0或1～5的整数，但它们中的2个以上不能同时为0。)

[0006]进而，专利文献3公开了一种润滑组合物，该润滑组合物以通过使选自三氧化钼、钼酸或其碱式盐中的1种或2种以上的6价钼化合物与单或二磷酸酯进行反应而获得的油溶性钼化合物、以及含硫化合物作为必须的构成成分。

[0007]另外，专利文献4公开了一种润滑组合物，该润滑组合物以油溶性钼化合物以及含硫化合物作为必须的构成成分，该油溶性钼化合物通过使选自三氧化钼、钼酸或其碱式盐中的1种或2种以上的化合物与还原剂进行反应后、再与单或二磷酸酯进行反应而获得。

[0008]专利文献1：特开平9-53087号公报权利要求书

专利文献2：特开2004-83868号公报权利要求书

专利文献3：特开昭62-43491号公报权利要求书

专利文献4：特开昭62-39696号公报权利要求书

发明内容

发明所要解决的课题

[0009]然而，即便使用专利文献1和2中记载的抗氧化剂，也不能同时实现润滑油的长效化和削减象金属成分和磷原子那样的特定成分。另外，专利文献3和4中记载的通过使钼化合物与磷化合物进行反应而获得的化合物，作为抗氧化剂的性能不够充分，不能满足近年来对润滑油组合物所要求的性能。

[0010]因此，本发明的目的在于，提供一种可提供能够同时实现润滑油组合物的长效化和削减象金属成分和磷原子那样的特定成分的抗氧化剂的润滑油添加剂、以及含有该润滑油添加剂的润滑油组合物。

解决课题的方案

[0011]因此，本发明人等对于具有近年来润滑油组合物所要求的抗氧化性的化合物进行了深入研究，结果发现某些特定的磷钼化合物具有优良的抗氧化性，至此完成了本发明。

即，本发明为由下述通式(1)表示的磷钼化合物：

[化3]

(式中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳数1～20的烃基)。

[0012]另外，本发明为上述的磷钼化合物的制备方法，其特征在于，使6价的无机钼化合物与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯进行反应。

[0013]进而，本发明为润滑油添加剂，其特征在于，其中含有上述的磷钼化合物。

[0014]另外，本发明为润滑油添加剂，其特征在于，其中含有通过使上述的磷钼化合物与胺化合物进行反应而获得的磷钼胺化合物。

[0015]进而，本发明为润滑油组合物，其特征在于，该组合物通过在润滑基础油中配合上述的润滑油添加剂而制得。

附图说明

[0016]图1为化合物1的液相色谱分析的曲线图。

具体实施方式

[0017]本发明的目的是，同时进行润滑油的长效化和削减象金属成分和磷原子那样的特定成分。为此，使润滑油中含有高性能的抗氧化剂。此处，虽然在适用于本发明润滑油添加剂的磷钼化合物或磷钼胺化合物中含有钼原子和磷原子，但通过添加少量的这些化合物，可以减少其他的含有金属的添加剂的添加量，因此，与以往的润滑剂相比，可以大幅度地削减象金属成分和磷原子那样的特定成分。

[0018]本发明的磷钼化合物为由下述通式(1)表示的化合物：

[化4]

[0019]通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳数1～20的烃基。作为所述的烃基，可举出烷基、烯基、环烷基等脂肪族烃基、以及芳基。

[0020]作为脂肪族烃基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基(ウテニル基)、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、十八碳烯基等烯基；环己基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等环烷基等。

[0021]作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-十二烷基苯基等芳基。

[0022]这些烃基中，从在油中的溶解性与性能的平衡的观点考虑，优选碳数6～18的脂肪族烃基和芳基，更优选碳数6～18的脂肪族烃基。

[0023]由通式(1)表示的磷钼化合物，可以按照公知的任一种方法来制备，而从制备方法容易而且杂质少的观点考虑，优选通过使6价的无机钼化合物与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯进行反应而获得。

[0024]作为在制备由通式(1)表示的磷钼化合物时可使用的6价无机钼化合物，可举出例如，三氧化钼或其水合物(MoO₃·nH₂O)、钼酸(H₂MoO₄)、钼酸钠、钼酸钾等钼酸金属盐(M₂MoO₄；M为金属原子)、钼酸铵[(NH₄)₂MoO₄或者(NH₄)₆(Mo₇O₂₄)·4H₂O]、MoOCl₄、MoO₂Cl₂、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆等，优选是容易获得的三氧化钼或其水合物、钼酸金属盐、钼酸铵等。

[0025]作为在制备由通式(1)表示的磷钼化合物时可使用的酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯，为由下述通式(2)表示的酸式磷酸酯中的m＝1、n＝2的酸式单磷酸酯以及m＝2、n＝1的酸式二磷酸酯：

[化5]

[0026]上述通式(2)中，R表示碳数1～20的烃基，m和n表示1或2，而且m+n＝3。作为上述R，可举出由通式(1)所例示的烃基。予以说明，m为2时的R可以相同，也可以不同。

[0027]这些烃基中，从在油中的溶解性与性能的平衡的观点考虑，优选碳数6～18的脂肪族烃基和芳基，更优选碳数6～18的脂肪族烃基。另外，酸式单磷酸酯与酸式二磷酸酯的摩尔比优选为1/9～9/1，更优选为2/8～8/2，进一步优选为4/6～6/4。如果酸式单磷酸酯的含量小于10摩尔％、或者酸式二磷酸酯的含量小于10摩尔％，则可能使适于润滑油的抗氧化效果变差，因此不优选。

[0028]关于这些酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的制备方法，可以使用通过由ROH表示的醇与磷酸、五氧化二磷、或多磷酸等进行反应等的公知方法中的任一种方法，当获得酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的混合物时，该混合物可直接用于与6价无机钼的反应。另外，当获得酸式单磷酸酯或酸式二磷酸酯的单一成分时，只要将获得的酸式单磷酸酯或酸式二磷酸酯混合并使之与6价无机钼化合物进行反应，或者使酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯交替地与6价无机钼化合物进行反应即可，但从生成大量由通式(1)表示的化合物的观点考虑，优选将酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯混合并使所得混合物与6价无机钼化合物进行反应。

[0029]现在说明使用酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的理由。作为抗氧化剂的功能是指例如，在体系内产生的自由基或过氧化物等劣化因子通过与抗氧化剂发生反应而将劣化因子除去，从而延缓劣化的进行，但是由6价无机钼化合物与酸式单磷酸酯进行反应所得到的产物[主要是生成通式(3)的化合物]与劣化因子的反应性过于好，因此在体系内迅速被消耗掉，从而使抗氧化效果的持续性变差。另一方面，由6价无机钼化合物与酸式二磷酸酯进行反应所得到的产物[主要是生成通式(4)的化合物]，虽然在体系内的消耗缓慢，但由于与劣化因子的反应性差，因此得不到良好的抗氧化效果。然而，如果使用酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的混合物，则主要生成由通式(1)表示的化合物，可以同时实现良好的持续性和良好的抗氧化效果两者。酸式单磷酸酯与酸式二磷酸酯的摩尔比优选为1/9～9/1，更优选为2/8～8/2，进一步优选为4/6～6/4，其理由是，当摩尔比越接近1比1时，由通式(1)表示的化合物的生成量就越多。另外，通式(3)和(4)的化合物的含量，优选低于总量的50摩尔％，更优选在30摩尔％以下：

[0030][化6]

(R⁴和R⁵各自独立地表示碳数1～20的烃基。)

[0031][化7]

(R⁶～R⁹各自独立地表示碳数1～20的烃基。)

[0032]下面详细说明由通式(1)表示的磷钼化合物的制备方法。关于反应流程，可举出下述2种方法。使6价无机钼化合物溶解或分散于水中，用无机酸中和，然后使其与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯反应的方法，或者使6价无机钼化合物溶解或分散于水中，使其与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯进行反应，然后用无机酸中和的方法。用无机酸中和的操作，可以在与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯进行反应之前或之后进行。

[0033]作为原料的6价无机钼化合物，任一种均是固体，为了使其与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯进行反应，必须使其溶解或分散于水中。钼酸钠等钼酸金属盐和钼酸铵是水溶性的，可以直接溶解于水中，但在使用三氧化钼等不溶于水的钼化合物的情况下，只要添加碱性试剂使其溶解即可。作为碱性试剂，可举出例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属、以及氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等碱性氮化合物。其中，从操作容易而且便宜的观点考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨。碱性试剂的添加量，只要能使6价无机钼化合物溶解或分散于水中即可，在使用三氧化钼等非水溶性钼化合物的情况下，相对于体系内的钼1摩尔，优选添加0.5～1.5摩尔。使其溶解的水的量，只要能使6价无机钼化合物溶解或分散，可以是任意的量，但优选将其调整至固体成分为10～90质量％。另外，使其溶解时的温度为10～80℃，优选为20～60℃，更优选为20～40℃。

[0034]使6价无机钼化合物溶解或分散于水中后，在不设置中和工序的情况下，添加酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯使其反应。酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的添加量，相对于体系内的钼原子1摩尔，按磷原子计，为1～3摩尔，优选为1.2～2.8摩尔，更优选为1.5～2.5摩尔。如果酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的添加量过少，则可能有6价无机钼化合物残留，而如果添加量过多，则可能有未反应的酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯残留。另外，添加酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯时的体系内的温度优选为30～90℃，更优选为30～70℃。在添加酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的情况下，优选花0.1～3小时缓慢地进行添加，更优选花0.5～2小时进行添加。进而，在添加后，优选在30～90℃、优选30～70℃下熟化1～20小时，更优选熟化3～10小时。予以说明，即便在与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的反应之前设置中和工序的情况下，酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯的反应也与上述同样地进行。

[0035]如上所述，中和工序可以在6价无机钼化合物与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯反应之前、也可以在该反应之后进行。作为可用于中和工序的无机酸，可以是一元酸、二元酸、三元酸或者它们的部分中和物当中的任一种，但不能使用磷酸等含有磷原子的无机酸。作为可使用的无机酸，可举出例如，盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等，从反应效率和获得高纯度产物的观点考虑，优选盐酸、硝酸、硫酸，进而，由于不挥发性的化合物容易操作而是优选的，特别优选使用硫酸。

[0036]关于无机酸的添加量，相对于水溶液中的钼1摩尔，当为1元酸时，其添加量为1～6摩尔，优选为2～5摩尔，更优选为3～5摩尔。另外，当为2元酸时，其添加量可以为1元酸的1/2摩尔量，当为3元酸时，其添加量可以为1元酸的1/3摩尔量，例如，相对于水溶液中的钼1摩尔，硫酸等2元酸的添加量为0.5～3摩尔，优选为1～2.5摩尔，更优选为1.5～2.5摩尔。如果无机酸的添加量过少，则不生成由通式(1)表示的磷钼化合物，如果添加量过多，则可能不出现与添加量相应的效果，而且无机酸的后处理变难，因此是不优选的。

[0037]另外，添加无机酸时的体系内的温度，在上述2个工序中，优选均为30～90℃，更优选为40～80℃。进而，如果添加无机酸，则会由于中和热而发热，因此，为了安全起见，优选花0.1～3小时缓慢地添加，更优选花0.5～2小时进行添加。进而，在添加后，优选在30～90℃下熟化0.1～5小时，更优选熟化0.5～3小时。

[0038]通过以上的反应，生成由通式(1)表示的磷钼化合物，但为了获得纯度高的产物，需要进行精制。作为精制方法，可以使用公知方法中的任一种，可举出例如，通过蒸馏等除去水之后，将副产的固态物质过滤除去的方法，在除去水之后，通过蒸馏获得由通式(1)表示的磷钼化合物的方法，用有机溶剂萃取由通式(1)表示的磷钼化合物的方法等。这些精制方法中，从精制工序容易操作、而且能获得纯度高的产物的观点考虑，优选使用有机溶剂进行精制的方法。

[0039]作为使用有机溶剂进行精制的具体方法，例如，将与水分离的有机溶剂加入到反应结束后的体系内，搅拌后静置，使其分离为2层。存在水层成为上层的情况和水层成为下层的情况，但在任一种情况下，将水层除去之后，通过减压等将得到的有机溶剂层中的有机溶剂除去，可以获得由通式(1)表示的磷钼化合物。另外，为了减少副产物和杂质，优选向得到的有机溶剂层中再添加水进行洗涤。

[0040]作为可使用的有机溶剂，只要是与水分离的有机溶剂就可以使用，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、连三甲苯、偏枯烯、均三甲苯、枯烯等芳香族类溶剂；戊烷、己烷、辛烷、石油醚等脂肪族烃类溶剂；二甲醚、乙醚等醚类溶剂；丁酮、甲基丁基酮等酮类溶剂等。这些有机溶剂中，从水层与有机层的分离容易的观点考虑，优选使用芳香族类溶剂，更优选使用苯、甲苯、二甲苯。这些有机溶剂的用量，相对于体系内的固体成分100质量份，为20～400质量份，优选为50～200质量份，在反应中使用溶剂的情况下，需要考虑其用量。

[0041]适用于本发明的润滑油添加剂的磷钼胺化合物，是通过使上述通式(1)表示的磷钼化合物与胺化合物进行反应而得到的。作为所述胺化合物，只要是具有碱性氮原子的化合物，任一种均可使用，可举出例如，脂肪族胺、芳香族胺、链烷醇胺、多胺、脂肪酸与多胺形成的反应物等。

[0042]作为脂肪族胺，可举出例如，(单、二、三)甲胺、(单、二、三)乙胺、(单、二、三)丙胺、(单、二、三)异丙胺、(单、二、三)丁胺、(单、二、三)仲丁胺、(单、二、三)叔丁胺、(单、二、三)戊胺、(单、二、三)异戊胺、(单、二、三)仲戊胺、(单、二、三)叔戊胺、(单、二、三)己胺、(单、二、三)仲己胺、(单、二、三)庚胺、(单、二、三)仲庚胺、(单、二、三)辛胺、(单、二、三)2-乙基己胺、(单、二、三)辛胺、(单、二、三)仲辛胺、(单、二、三)壬胺、(单、二、三)仲壬胺、(单、二、三)癸胺、(单、二、三)仲癸胺、(单、二、三)十一烷基胺、(单、二、三)仲十一烷基胺、(单、二、三)十二烷基胺、(单、二、三)仲十二烷基胺、(单、二、三)十三烷基胺、(单、二、三)仲十三烷基胺、(单、二、三)十四烷基胺、(单、二、三)仲十四烷基胺、(单、二、三)十六烷基胺、(单、二、三)仲十六烷基胺、(单、二、三)硬脂基胺、(单、二、三)二十烷基胺、(单、二、三)二十二烷基胺等烷基胺；乙烯基胺、(单、二、三)烯丙基胺、(单、二、三)丙烯基胺、(单、二、三)异丙烯基胺、(单、二、三)丁烯基胺、(单、二、三)异丁烯基胺、(单、二、三)戊烯基胺、(单、二、三)异戊烯基胺、(单、二、三)己烯基胺、(单、二、三)庚烯基胺、(单、二、三)辛烯基胺、(单、二、三)壬烯基胺、(单、二、三)癸烯基胺、(单、二、三)十一碳烯基胺、(单、二、三)十二碳烯基胺、(单、二、三)十四碳烯基胺、(单、二、三)油胺等烯基胺。

[0043]作为芳香族胺，可举出例如，(单、二、三)苯胺、(单、二、三)甲苯胺、(单、二、三)二甲苯胺、(单、二、三)异丙苯胺、(单、二、三)苄胺、(单、二、三)苯乙胺、(单、二、三)苯乙烯基胺、(单、二、三)三苯甲胺、(单、二、三)乙基苯胺、(单、二、三)丙基苯胺、(单、二、三)丁基苯胺、(单、二、三)戊基苯胺、(单、二、三)己基苯胺、(单、二、三)庚基苯胺、(单、二、三)辛基苯胺、(单、二、三)壬基苯胺、(单、二、三)癸基苯胺、(单、二、三)十二烷基苯胺、(单、二、三)十八烷基苯胺、(单、二、三)苯乙烯化苯胺、(单、二、三)对枯基苯胺、(单、二、三)苯基苯胺、(单、二、三)苄基苯胺、(单、二、三)α-萘胺、(单、二、三)β-萘胺等。

[0044]作为链烷醇胺，可举出例如，(单、二、三)乙醇胺、(单、二、三)丙醇胺、(单、二、三)异丙醇胺、(单、二、三)丁醇胺、(单、二、三)戊醇胺、(单、二、三)己醇胺、(单、二、三)辛醇胺、(单、二、三)壬醇胺、(单、二、三)癸醇胺、(单、二、三)十二烷醇胺、(单、二、三)十三烷醇胺、(单、二、三)十八烷醇胺等。

[0045]作为多胺，可举出例如，亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚丙基二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺等。

[0046]作为由脂肪酸与多胺形成的反应物中的脂肪酸，可举出例如，乙酸、丙酸、丁酸(酪酸)、戊酸(缬草酸)、异戊酸(异缬草酸)、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、十一烷酸、异十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、异十二烷酸、十三烷酸、异十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、异硬脂酸、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山嵛酸)、二十四烷酸、二十六烷酸(蜡酸)、二十八烷酸(褐煤酸)、10-十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、鳕油酸、芥酸、鲨油酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸等。通过使这些脂肪酸与上述多胺进行反应，可以获得脂肪酸与多胺的反应物。这些反应物成为具有氨基的酰胺化合物、或是具有氨基的酰亚胺化合物。

[0047]这些胺化合物中，优选脂肪族胺和具有氨基的酰亚胺化合物，更优选具有碳数4～18的烷基或烯基的脂肪族胺和N取代的烯基琥珀酰亚胺。

[0048]上述的N取代的烯基琥珀酰亚胺，在其多胺末端的伯氨基在酰亚胺基中起氮原子的作用，具有酰亚胺基为1个的单琥珀酰亚胺和酰亚胺基为2个的二琥珀酰亚胺这2种结构。这些N取代的烯基琥珀酰亚胺优选是加成有重均分子量500～3000的烯基的化合物，从制备容易的观点考虑，更优选是加成有重均分子量500～3000的聚丙烯基或聚丁烯基等烯基的化合物。

[0049]由上述通式(1)表示的磷钼化合物与胺化合物的反应，可以通过将两种化合物在50～100℃下搅拌混合1～10小时，并在该温度下减压脱水30分钟～3小时来获得。

[0050]适用于本发明的润滑油组合物的润滑基础油没有特殊限制，作为以往润滑基础油常用的一般的润滑基础油，可举出例如，矿物油、合成油以及它们的混合物。更具体地说，可以使用聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚亚烷基二醇、聚苯醚、烷基取代的二苯基醚、多元醇酯、二元酸酯、碳酸酯、硅油、氟油、GTL(天然气合成油)等合成油、石蜡类矿物油、环烷烃类矿物油或者由它们精制而成的精制矿物油类等。这些基础油可以分别单独使用，也可以以混合物的形式使用。这些润滑基础油中，优选使用粘度指数为100以上的基础油，更优选使用粘度指数为100以上的聚-α-烯烃、GTL、精制矿物油。

[0051]本发明的润滑油组合物包含上述的磷钼化合物和/或磷钼胺化合物，也可以将两种化合物合并使用。磷钼化合物和/或磷钼胺化合物相对于本发明的润滑油组合物总量的含量，按磷含量计(在并用两种化合物的情况下，为总磷含量)，为10～200质量ppm，优选为20～100质量ppm，更优选为30～80质量ppm。如果小于10质量ppm，则可能达不到抗氧化剂的效果，另外，如果超过200质量ppm，则可能得不到与添加量相应的效果，或者是产生淤渣，因此不优选。

[0052]另外，通过使本发明的润滑油组合物进一步包含由下述通式(5)表示的二硫代磷酸锌，可以进一步提高其抗氧化性：

[化8]

[0053]在通式(5)中，R¹⁰和R¹¹表示烃基。作为烃基，可举出例如，烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基等。

[0054]作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、2-乙基己基、仲辛基、壬基、仲壬基、癸基、仲癸基、十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、仲十四烷基、十六烷基、仲十六烷基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、单甲基支链-异硬脂基等。

[0055]作为烯基，可举出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、油基等。

[0056]作为芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、

基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等。

[0057]作为环烷基、环烯基，可举出例如，环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。

[0058]这些烃基中，作为R¹⁰和R¹¹，优选烷基，更优选仲烷基。碳数优选为3～14，更优选为3～10，最优选为3～8。另外，R¹⁰和R¹¹，可以是相同的烃基，也可以是不同的烃基。

[0059]另外，在通式(5)中，当a＝0时，称为中性二硫代磷酸锌(中性盐)；当a为1/3时，称为碱式二硫代磷酸锌(碱式盐)。由于二硫代磷酸锌是这些中性盐和碱式盐的混合物，因此，a用0～1/3的数表示。a的数目根据二硫代磷酸锌的制法而不同，优选0.08～0.3，更优选0.15～0.3，最优选0.18～0.3。当a值增大时，水解稳定性有变差的倾向；当a值减小时，所配合的润滑油的耐磨性有变差的倾向，因此，二硫代磷酸锌应根据用途进行适宜选择。

[0060]二硫代磷酸锌的添加量需要考虑磷钼化合物和/或磷钼胺化合物的添加量来确定。二硫代磷酸锌优选按照能使本发明的润滑油组合物中的总磷含量成为800质量ppm以下的条件进行添加，更优选按照成为600质量ppm以下的条件进行添加，进一步优选按照成为500质量ppm以下的条件进行添加。如果超过800质量ppm，往往产生淤渣，或者是在用于汽油发动机油的情况下，可能对废气净化催化剂有不良影响。另外，如果本发明的润滑油组合物中的总磷含量成为100质量ppm以下，可能使抗氧化性变得不足。

[0061]本发明的润滑油组合物可以通过进一步含有酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂来提高抗氧化性。作为酚类抗氧化剂，可举出例如，2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羟基茴香醚、2-叔丁基-4-羟基茴香醚、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸硬脂基酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸油基酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、四{3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酰氧基甲基}甲烷、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸甘油单酯、由3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸与甘油单油基醚形成的酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸硫二甘醇二酯、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、三{(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基}异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、双{2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基}硫醚、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、四邻苯二甲酰-二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫醚)、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-{二乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸二酯、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双{3，3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸}二醇酯等。

[0062]酚类抗氧化剂的含量，相对于本发明的润滑油组合物总量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％，进一步优选为0.1～3质量％。如果其含量小于0.01质量％，则可能达不到酚类抗氧化剂的效果；如果其含量超过5质量％，则可能得不到与添加量相应的效果或是产生淤渣。

[0063]作为胺类抗氧化剂，可举出例如，1-萘胺、苯基-1-萘胺、对辛基苯基-1-萘胺、对壬基苯基-1-萘胺、对十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺类抗氧化剂；N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二异丁基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺、二辛基对苯二胺、苯基己基对苯二胺、苯基辛基对苯二胺等苯二胺类抗氧化剂；二吡啶基胺、二苯胺、p，p’-二正丁基二苯胺、p，p’-二叔丁基苯二胺、p，p’-二叔戊基二苯胺、p，p’-二辛基二苯胺、p，p’-二壬基苯胺、p，p’-二癸基二苯胺、p，p’-二(十二烷基)二苯胺、p，p’-二苯乙烯基二苯胺、p，p’-二甲氧基二苯胺、4，4’-双(4-α，α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、p-异丙氧基二苯胺、二吡啶基胺等二苯胺类抗氧化剂；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩哂嗪等吩噻嗪类抗氧化剂。

[0064]胺类抗氧化剂的含量，相对于本发明的润滑油组合物总量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％，进一步优选为0.1～3质量％。如果其含量小于0.01质量％，则可能达不到胺类抗氧化剂的效果；如果其含量超过5质量％，则可能得不到与添加量相应的效果或是产生淤渣，因此不优选。

[0065]进而，本发明的润滑油组合物不拒绝公知润滑油添加剂的添加，可以根据使用目的，在不损害本发明效果的范围内添加抗摩剂、极压剂、油性添加剂、清净剂、分散剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、消泡剂等。但是，其中，在使用磷类添加剂的情况下会使发动机油中的总磷含量增加，因此，其添加量必须不超过本发明规定的范围。

[0066]作为抗摩剂，可举出例如，硫化氧化二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二硫代磷酸钼等有机钼化合物。这些抗摩剂的优选配合量，相对于润滑基础油，按钼含量计，优选为30～2000质量ppm，更优选为50～1000质量ppm。其中，与含有磷原子的硫化氧化二硫代磷酸钼相比，优选使用硫化氧化二硫代氨基甲酸钼，更优选使用具有碳数8～13的烷基的硫化氧化二硫代氨基甲酸钼。

[0067]作为极压剂，可举出例如，硫化油脂、烯烃聚硫醚、二苄基硫等硫类添加剂；磷酸单辛酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、硫代磷酸酯等磷类化合物；硫代磷酸金属盐、硫代氨基甲酸金属盐、酸式磷酸酯金属盐等有机金属化合物等。这些极压剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～1质量％。但是，优选尽可能避免使用含有磷原子的化合物。

[0068]作为油性添加剂，可举出例如，油醇、硬脂醇等高级醇类；油酸、硬脂酸等脂肪酸类；油基甘油酯、硬脂基甘油酯、月桂基甘油酯等酯类；月桂酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等酰胺类；月桂胺、油胺、硬脂胺等胺类；月桂基甘油醚、油基甘油醚等醚类。这些油性添加剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～3质量％。

[0069]作为清净剂，可举出例如，钙、镁、钡等的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、磷酸盐以及它们的高碱性盐。其中优选高碱性盐，高碱性盐中，更优选TBN(总碱值)为30～500mgKOH/g的盐。进而，优选不含磷和硫原子的水杨酸盐类的清净剂。这些清净剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。

[0070]作为分散剂，可举出例如，加成有重均分子量约500～3000的烷基或烯基的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、苄胺或者它们的硼改性物等。这些分散剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。

[0071]作为粘度指数改进剂，可举出例如，聚甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯、丙烯酸(C1～18)烷基酯/甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯/甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物等。或者，也可以使用能赋予分散性能的分散型或多功能型粘度指数改进剂。重均分子量为10,000～1,500,000左右。这些粘度指数改进剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.1～20质量％。更优选为0.3～15质量％。

[0072]作为倾点降低剂，可举出例如，聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚烷基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等，重均分子量为1000～100,000。这些倾点降低剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.005～3质量％，更优选为0.01～2质量％。

[0073]作为防锈剂，可举出例如，亚硝酸钠、氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛脂脂肪酸碱金属盐、碱土类金属盐或者胺盐、烯基琥珀酸或者烯基琥珀酸半酯(烯基的分子量为100～300左右)、脱水山梨糖醇单酯、乙氧基化壬基酚、羊毛脂脂肪酸钙盐等。这些防锈剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.01～3质量％，更优选为0.02～2质量％。

[0074]作为腐蚀抑制剂，可举出例如，苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、二硫化四烷基秋兰姆等。这些腐蚀抑制剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.01～3质量％，更优选为0.02～2质量％。

[0075]作为消泡剂，可举出例如，聚二甲基硅氧烷、三氟丙基甲基硅氧烷、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、脂肪醇乙氧基化物/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物/丙氧基化物、山梨糖醇酐偏脂肪酸酯等。这些消泡剂的配合量，相对于润滑基础油，优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.001～0.01质量％。

[0076]本发明的润滑油组合物不仅可以抑制具有各种不良影响的磷原子的含量，而且可以提高抗氧化性。磷原子的含量根据使用用途、使用环境而变化，相对于润滑油组合物的总量，优选为800质量ppm以下。

[0077]本发明的润滑油组合物具有与长效化相应的抗氧化性，而且还具有可削减象金属成分和磷原子那样的特定成分的效果。予以说明，本发明的润滑油组合物可以用于任何润滑的用途，例如，发动机油、齿轮油、涡轮机油、液压油、阻燃性液压液、冷冻机油、压缩机油、真空泵油、轴承油、绝缘油、滑动面油、凿岩机油、金属加工油、塑性加工油、热处理油、润滑脂等润滑油。其中，优选用于使用环境严格、要求抗氧化性的发动机油和涡轮机油。

实施例

[0078]以下用实施例具体地说明本发明。予以说明，在以下的实施例等中，“％”和“ppm”如无特殊记载，均表示质量基准。

化合物1(磷钼化合物)

向装备有氮导入管、回流管、搅拌装置和温度计的3000ml烧瓶中，在144g水中加入1摩尔(144g)三氧化钼，在氮气流中升温至50～60℃，花1小时滴入1摩尔的20％苛性钠(200g)，使其熟化1小时。接着，花1小时滴入2摩尔的20％硫酸(980g)，再使其熟化2小时。冷却至40～50℃，花1小时滴入1摩尔的磷酸单2-乙基己酯(210g)与1摩尔的磷酸二-2-乙基己酯(322g)的混合物，使其反应10小时。加入正己烷300ml，搅拌30分钟，然后放置1小时，使其分离成水层和油层这两层，除去水层。最后将得到的油层在减压下脱除溶剂，获得淡蓝色的油状产物630g。钼含量为13.9％，磷含量为9.3％。钼的收率为95％。

[0079]化合物1的结构的测定

化合物1的钼收率为95％，为了除去杂质而进行精制。予以说明，杂质的大部分为由磷酸酯分解而生成的醇。分解的磷酸酯变成醇和磷酸，作为杂质的磷酸既被除去，但醇则作为杂质残留在化合物1中。为了除去化合物1中的醇(2-乙基己醇)，在搅拌下加热至150℃，在1kPa的减压度下减压除去3小时。

得到的化合物的元素分析值如下：Mo＝14.5％(理论值14.6％)、P＝9.4％(理论值9.4％)、C＝43.7％(理论值43.8％)、H＝7.9％(理论值7.9％)。

然后，将得到的化合物用液相色谱分析仪进行分析。分析条件如下：

使用仪器：GL-7400(GL Sciences公司)

流量：1.0ml/分

色谱柱：Wakopac填充剂Wakosil 5SILφ4.0mm×250mm

注入量：1.0μl

检测器：RI

液相色谱分析的曲线图示于图1。

[0080]从以上的元素分析判断，化合物1中的元素比例与由磷酸单酯和磷酸二酯反应而获得的磷钼化合物的元素比例相同，而且从液相色谱分析判断出，化合物1为一种成分。因此，推测化合物1为通式(1)中的R¹～R³为2-乙基己基的化合物。

[0081]化合物2(磷钼化合物)

使用与化合物1同样的反应装置，向钼酸钠2水合物1摩尔(242g)中加入水206g，使其溶解后，花1小时滴入2摩尔的20％硫酸(980g)，再使其熟化2小时。熟化后，冷却至30～40℃，花1小时滴入1摩尔的磷酸单油基酯(348g)和1摩尔的磷酸二油基酯(598g)，再使其反应10小时。向得到的反应物中加入正己烷300ml，搅拌30分钟，然后放置1小时，使其分离成水层和油层这两层，除去水层。最后将得到的油层在减压下脱除溶剂，获得淡蓝色油状的产物1027g。得到的淡蓝色油状产物的分析结果，钼含量为8.3％，磷含量为5.7％。钼的收率为92％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物2为通式(1)中的R¹～R³为油基的化合物。

[0082]化合物3(磷钼化合物)

在与化合物1同样的反应中，使用1摩尔的磷酸单癸酯(238g)和1摩尔的磷酸二油基酯(598g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物922g。钼含量为9.5％，磷含量为6.3％。钼的收率为95％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物3为通式(1)中的R¹为癸基、R²和R³为油基的化合物。

[0083]化合物4(磷钼化合物)

在与化合物1同样的反应中，使用1摩尔的磷酸单十二烷基酯(266g)和1摩尔的磷酸双十二烷基酯(434g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物791g。钼含量为11.0％，磷含量为7.4％。钼的收率为94％。

予以说明，与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物4为通式(1)中的R¹～R³为十二烷基的化合物。

[0084]化合物5(磷钼化合物)

在与化合物1同样的反应中，使用0.6摩尔的磷酸单辛酯(126g)和1.4摩尔的磷酸二辛酯(451g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物673g。钼含量为12.6％，磷含量为8.7％。钼的收率为92％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物5是一种在通式(1)的化合物中混入了作为副产物的通式(4)的化合物40摩尔％而成的产物，并且在该通式(1)中的R¹～R³为辛基。

[0085]化合物6(磷钼化合物)

在与化合物1同样的反应中，使用1.4摩尔的磷酸单辛酯(294g)和0.6摩尔的磷酸二辛酯(193g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物587g。钼含量为14.8％，磷含量为9.9％。钼的收率为94％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物6是一种在通式(1)的化合物中混入了作为副产物的通式(3)的化合物40摩尔％而成的产物，并且在通式(1)中的R¹～R³为辛基。

[0086]化合物7(磷钼化合物)

在与化合物1同样的反应中，使用1摩尔的磷酸单苯酯(174g)和1摩尔的磷酸二苯酯(250g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物526g。钼含量为15.8％，磷含量为11.1％。钼的收率为90％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物7为通式(1)中的R¹～R³为苯基的化合物。

[0087]化合物8(磷钼胺化合物)

使化合物1(589g)与1摩尔的二辛胺(482g)在60～70℃下反应6小时。进而在2.3～1.3kPa的减压下搅拌1小时，获得深蓝色油状产物1006g。钼含量为8.5％，磷含量为5.4％。

[0088]化合物9

使化合物3(556g)与1.2摩尔的烯基单琥珀酸(多)酰亚胺(737g)在60～70℃下反应8小时。进而在2.3～1.3kPa的减压下搅拌2小时，获得深蓝色油状产物1228g。钼含量为6.5％，磷含量为4.2％。

[0089]化合物10(磷钼化合物)

在与化合物1同样的反应中，使用2摩尔的磷酸单辛酯(420g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物522g。钼含量为16.8％，磷含量为11.2％。钼的收率为95％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物10为通式(3)中的R⁴和R⁵为辛基的化合物。

[0090]化合物11

在与化合物1同样的反应中，使用2摩尔的磷酸二辛酯(644g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物737g。钼含量为11.4％，磷含量为7.9％。钼的收率为91％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物11为通式(4)中的R⁶～R⁹为辛基的化合物。

[0091]化合物12

在与化合物1同样的反应中，使用1.85摩尔的磷酸单辛酯(389g)和0.15摩尔的磷酸二辛酯(48g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物538g。钼含量为16.1％，磷含量为10.8％。钼的收率为94％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物12为通式(3)中的R⁴和R⁵为辛基的化合物。

[0092]化合物13

在与化合物1同样的反应中，使用0.15摩尔的磷酸单辛酯(32g)和1.85摩尔的磷酸二辛酯(596g)代替1摩尔的磷酸单辛酯和1摩尔的磷酸二辛酯，获得淡蓝色油状产物721g。钼含量为11.8％，磷含量为8.1％。钼的收率为92％。

予以说明，根据与化合物1同样进行测定的结果，推测化合物13为通式(4)中的R⁶～R⁹为辛基的化合物。

[0093]化合物14

二硫代磷酸锌

在通式(5)中，R¹⁰＝直链丁基、R¹¹＝直链辛基、a＝0.2、磷含量8.2％

[0094]化合物15

酚类抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲酚)

化合物16

胺类抗氧化剂(p、p′-二辛基二苯胺)

[0095]氧化劣化试验1

在玻璃制内圆筒管中，将上述化合物1～14按照表1和表2中记载的组合和用量与基础油5g配合，搅拌，使其分散、溶解后，置于100ml的高压釜中，用安装有压力传感器和排气管的盖密闭。利用真空泵将高压釜内的空气从排气管排出，加入氧，使高压釜内处于100％氧气氛中，同时使压力为101kPa。将该高压釜放入160℃的恒温槽中，每隔1小时检测一次压力，以压力达到80kPa时的时间作为氧化诱导期。当氧化劣化进行时，氧被消耗，从而使压力减少，因此可以判断，氧化诱导期越长，就越具有良好的抗氧化性。结果示于表2。予以说明，在0时间的压力为147kPa，这是由于通过升温至160℃，将在室温下调整至101kPa的高压釜内的压力提高了的缘故。结果示于表3。

予以说明，所使用的润滑基础油为运动粘度4.24mm²/秒(100℃)、19.65mm²/秒(40℃)、粘度指数＝126的矿物油类高粘度指数(VI)油。

[0096][表1]

*化合物1～9和14～16的配合量的单位为mg。

[0097][表2]

*化合物10～16的配合量的单位为mg。

[0098][表3]

[0099]氧化劣化试验2

使用运动粘度4.24mm²/秒(100℃)、19.65mm²/秒(40℃)、粘度指数＝126的矿物油类高粘度V I油(基础油)，按照表4所示的比例配合各种添加剂，获得发动机油组合物。相对于该发动机油组合物100质量份，配合0.5质量份本发明的化合物和比较的化合物，按照JIS K 2514-1993《润滑油-氧化安定度试验方法》之4中规定的I SOT试验，使试验油劣化。试验的概要是，向加入铜板和铁板作为催化剂的玻璃容器中，加入试验油250ml，一边以1300rpm进行搅拌以便卷入空气，一边在165.5℃下加热168小时，使试验油氧化劣化。试验结束后，求出劣化油的总酸值的增量(从劣化油的总酸值减去劣化前的试验油的总酸值而得到的值)。总酸值的增加越少，表示氧化安定性越高，在本试验中，如果总酸值的增加超过10mgKOH/g，则通常难以作为发动机油使用。结果示于表5。

[0100][表4]

	发动机油组合物
		基础油	100质量份
甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂	3.4质量份
		琥珀酰亚胺类分散剂	5质量份
磺酸盐类清净剂	2.5质量份
		化合物14	0.6质量份
化合物15	0.25质量份
		化合物16	0.25质量份
磷含量(质量ppm)	439

[0101][表5]

Claims (9)

1、磷钼化合物，由下述通式(1)表示：

式中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳数1～20的烃基。

2、权利要求1所述的磷钼化合物的制备方法，其特征在于，其中使6价的无机钼化合物与酸式单磷酸酯和酸式二磷酸酯进行反应。

3、润滑油添加剂，其特征在于，含有权利要求1所述的磷钼化合物。

4、润滑油添加剂，其特征在于，含有通过使权利要求1所述的磷钼化合物与胺化合物进行反应而获得的磷钼胺化合物。

5、润滑油组合物，其特征在于，在润滑基础油中配合权利要求3所述的润滑油添加剂和/或权利要求4所述的润滑油添加剂。

6、权利要求5所述的润滑油组合物，其中还含有二硫代磷酸锌。

7、权利要求5或6所述的润滑油组合物，其中还含有酚类和/或胺类抗氧化剂。

8、权利要求5～7任一项所述的润滑油组合物，其中还含有选自抗摩剂、极压剂、油性添加剂、清净剂、分散剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、防锈剂、腐蚀抑制剂和消泡剂中的1种或2种以上的添加剂。

9、权利要求5～8任一项所述的润滑油组合物，其中，磷含量为800质量ppm以下。

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