CN104817594B - 一种含钼硼酸酯衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种含钼硼酸酯衍生物，所述含钼硼酸酯衍生物的结构式为：其中R为碳原子个数大于4的烃类化合物。该添加剂结合了钼和硼酸酯作为添加剂的优点，具有超强的减摩能力，是一种性能优异的摩擦改进剂。另外，该添加剂热稳定性良好，不含硫、磷、氯等元素，对摩擦副材料无腐蚀作用和选择作用，是一种性能优异的绿色环保的润滑油减摩剂。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂有机化合物技术领域，尤其涉及一种含钼硼酸酯衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
钼系添加剂具有优良的摩擦学性能，可显著改善润滑剂的抗磨减摩性能，有效降低摩擦副表面的摩擦，还可提高发动机的机械效率，明显改善汽车燃油经济性，被称为“减摩之王”。最常用的含钼化合物有：二硫化钼(MoS2)、油溶性二烷基二硫代氨基甲酸硫化氧钼(MoDTC)和二烷基二硫代磷酸硫化氧钼(MoDTP)等。
硼系添加剂中最有发展前景的是有机硼酸酯类，大量研究发现，几乎所有的有机硼酸酯都具有减摩性，有些还具有抗磨效果。此外，它的热稳定性非常好，且在高温下对铜无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，同时还具有很好的密封适应性，无毒无臭，有利于环境保护，这些优势都是那些传统的含磷、硫载荷添加剂所不可比拟的。
有机硼酸酯作为多功能添加剂，其自身无毒无臭，具有良好的减摩抗磨性、抗氧化安定性和高的热稳定性，另外，硼酸酯类添加剂对摩擦副材料不存在腐蚀性和选择性，长期以来一直是添加剂研发工作者们的研究热点，具有很好的应用前景。
虽然钼系添加剂和硼系添加剂都具有很好的减摩性能，然而含有钼硼酸酯衍生物的研究一直未见有文献报道。
公开号为CN 10145805A的专利，公开了一种具有协同氧化稳定性的润滑油组合物，同时含有钼化合物和硼化合物作为其中的组分，但是是以化合物的形式组合到一起的。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是公开一种含钼硼酸酯衍生物及其制备方法和作为润滑油减摩剂的应用。
为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种含钼硼酸酯衍生物，所述含钼硼酸酯衍生物的结构式为：
其中R为碳原子个数大于4的烃类化合物。
本发明所述R的碳原子个数优选为大于8。
一种含钼硼酸酯衍生物的制备方法，其制备步骤为：(1)向锥形瓶中加入钼酸钠和水，搅拌溶解后用硫酸酸化至pH为1.8～2.5，静置至瓶中晶体量固定，抽滤，得一水合钼酸晶体；
(2)将硼酸与长链醇或芳香醇以1:(1.9～2.1)的摩尔比混合，以甲苯作为带水剂，加热回流反应，得硼酸二醇酯的甲苯溶液；
(3)将步骤(2)中的硼酸二醇酯的甲苯溶液滴入乙二醇的甲苯溶液中，加热回流，然后向该体系中加入步骤(1)中合成的一水合钼酸，继续加热搅拌回流，减压蒸馏除去甲苯，即得含钼硼酸酯衍生物。
本发明所述步骤(3)中硼酸酯与乙二醇的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
将本发明所述含钼硼酸酯衍生物加入到基础油中，作为润滑油的减摩添加剂的应用。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：该添加剂结合了钼和硼酸酯作为添加剂的优点，具有超强的减摩能力，是一种性能优异的摩擦改进剂。另外，该添加剂热稳定性良好，不含硫、磷、氯等元素，对摩擦副材料无腐蚀作用和选择作用，是一种性能优异的绿色环保的润滑油减摩剂。
附图说明
图1是本发明实施例二的产物含钼的硼酸乙二醇二辛酯和MoDTC在氮气气氛下的TGA图。
图中：1、本发明实施例二的产物含钼的硼酸乙二醇二辛酯在氮气气氛下的TGA曲线；2、MoDTC在氮气气氛下的TGA曲线。
具体实施方式
通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。
实施例一
含钼的硼酸乙二醇二丁酯，其合成步骤为：
(1)向锥形瓶中加入48.4g二水合钼酸钠和100mL水，搅拌溶解后用35％的硫酸酸化至pH为2.0左右，静置至瓶中晶体量不再增加为止，抽滤，即得一水合钼酸晶体；
(2)向装有搅拌器、冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入200mL甲苯，依次将6.1g硼酸和14.8g正丁醇加入到该三口瓶中，以甲苯作为带水剂，加热回流6小时，当分水器中的水量达到理论值后反应基本完成，得到硼酸二丁酯的甲苯溶液；
(3)向装有搅拌器、冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入50mL甲苯和6.2g乙二醇，将步骤(2)中的硼酸二丁酯的甲苯溶液缓慢滴入三口瓶中，加热回流，当分水器中的水量达到理论值后，向该反应体系中加入19.7g步骤(1)中制备的一水合钼酸，继续加热回流，当分水器中的水量达到理论值后反应结束，减压蒸馏除去甲苯，得到粘稠状浅棕色透明油状液体，即为含钼的硼酸乙二醇二丁酯。
实施例二
含钼的硼酸乙二醇二辛酯，其合成步骤为：
(1)向锥形瓶中加入48.4g二水合钼酸钠和100mL水，搅拌溶解后用35％的硫酸酸化至pH为2.0左右，静置至瓶中晶体量不再增加为止，抽滤，即得一水合钼酸晶体；
(2)向装有搅拌器、冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入200mL甲苯，依次将6.1g硼酸和26.0g正辛醇加入到该三口瓶中，以甲苯作为带水剂，加热回流6小时，当分水器中的水量达到理论值后反应基本完成，得到硼酸二辛酯的甲苯溶液；
(3)向装有搅拌器、冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入50mL甲苯和6.2g乙二醇，将步骤(2)中的硼酸二辛酯的甲苯溶液缓慢滴入三口瓶中，加热回流，当分水器中的水量达到理论值后，向该反应体系中加入19.7g步骤(1)中制备的一水合钼酸，继续加热回流，当分水器中的水量达到理论值后反应结束，减压蒸馏除去甲苯，得到粘稠状棕色油状液体，即为含钼的硼酸乙二醇二辛酯。
实施例三
含钼的硼酸乙二醇二月桂醇酯，其合成步骤为：
(1)向锥形瓶中加入48.4g二水合钼酸钠和100mL水，搅拌溶解后用35％的硫酸酸化至pH为2.0左右，静置至瓶中晶体量不再增加为止，抽滤，即得一水合钼酸晶体；
(2)向装有搅拌器、冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入200mL甲苯，依次将6.1g硼酸和37.2g月桂醇加入到该三口瓶中，以甲苯作为带水剂，加热回流6小时，当分水器中的水量达到理论值后反应基本完成，得到硼酸二月桂醇酯的甲苯溶液；
(3)向装有搅拌器、冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入50mL甲苯和6.2g乙二醇，将步骤(2)中的硼酸二月桂醇酯的甲苯溶液缓慢滴入三口瓶中，加热回流，当分水器中的水量达到理论值后，向该反应体系中加入19.7g步骤(1)中制备的一水合钼酸，继续加热回流，当分水器中的水量达到理论值后反应结束，减压蒸馏除去甲苯，得到粘稠状棕色油状液体，即为含钼的硼酸乙二醇二月桂醇酯。
实施例四
含钼的硼酸乙二醇二棕榈醇酯，其合成步骤为：
(1)向锥形瓶中加入48.4g二水合钼酸钠和100mL水，搅拌溶解后用35％的硫酸酸化至pH为2.0左右，静置至瓶中晶体量不再增加为止，抽滤，即得一水合钼酸晶体；
(2)向装有搅拌器、冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入200mL甲苯，依次将6.1g硼酸和42.8g棕榈醇加入到该三口瓶中，以甲苯作为带水剂，加热回流6小时，当分水器中的水量达到理论值后反应基本完成，得到硼酸二棕榈醇酯的甲苯溶液；
(3)向装有搅拌器、冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入50mL甲苯和6.2g乙二醇，将步骤(2)中的硼酸二棕榈醇酯的甲苯溶液缓慢滴入三口瓶中，加热回流，当分水器中的水量达到理论值后，向该反应体系中加入19.7g步骤(1)中制备的一水合钼酸，继续加热回流，当分水器中的水量达到理论值后反应结束，减压蒸馏除去甲苯，得到粘稠状深棕色油状液体，即为含钼的硼酸乙二醇二棕榈醇酯。
分别对实施例一到实施例四的产物做应用例实验，其实验过程及结果如下。
油溶性实验：
基础油选用一种多元醇合成酯(由日本Uniqema Co.提供，商品牌号为Priolube3970)。将四个实施例的产物分别以质量分数1.0％、2.0％、2.5％添加于基础油Priolube3970中，加热搅拌使其溶解，室温下放置观察油品状态。实验结果如表1所示。
表1四种实施例的添加剂的油溶性实验结果
图中：1、“-”油品澄清透明；2、“*”油品出现沉淀或分层。
由表1的实验结果可看出，实施例一的产品油溶性适当，在较低浓度(1％)时可以稳定存在两个月，而较高浓度(2.5％)时稳定存在时间较短，故优化合成时的长链醇或芳香醇的碳原子个数大于8；实施例二产品的油溶性较好，较低浓度(1％)时，油溶性良好，室温下放置6个月澄清透明，而较高浓度时稳定存在时间较短，但至少可以室温放置1个月不出现沉淀和分层现象；实施例三和例四产品的油溶性良好，大部分试油在室温下放置6个月保持澄清透明，无沉淀和分层现象出现。可见，实施例一的产品油溶性和稳定性适当，基本满足作为润滑油添加剂的条件，而实施例二、例三和例四的产品具有良好的油溶性和稳定性，满足作为润滑油添加剂的基本条件。
摩擦学性能实验：
将四个实施例的产物分别以质量分数0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％添加于Priolube 3970中，承载性能用四球摩擦试验机(济南试验机厂生产的MQ-12-EP型)测试，摩擦磨损实验在机械式长时抗磨损试验机(济南试验机厂生产的MRS-1J型)上进行。实验结果如表2所示。
表2四种添加剂在菜籽油中的摩擦学性能实验结果
试油的承载能力用抗卡咬负荷PB值和抗烧结负荷PD值表示。从表2可以看出，四个实施例中的产品在较低的浓度下对PB值和PD值基本无影响，而当添加剂的浓度稍大时(大于等于1.5％)，四个实施例的产品对基础油的PB值和PD值稍有提高，但提高幅度不大。当添加剂的浓度为2.5％时，相比于基础油的PB值和PD值，各实施例的产品的提高幅度大约为32.0％和14％。即加入添加剂后试油的承载能力虽有改善，但效果不明显。
表2的磨斑直径WSD值是四种试油在392N载荷下测试所得。从表2中的WSD值可以看出，四种试油的磨斑直径比基础油的磨斑直径降低了27％左右。也就是说，四个实施例的产品的虽有一定的抗磨效果，但抗磨效果不明显。
但是，在加入实施例中产品后，试油的摩擦系数大大降低。如表2中的摩擦系数是四种试油在392N载荷下测试所得。从表2中的摩擦系数值可以看出，加入四个实施例中的产品后，试油的摩擦系数大大减小，减摩性能大幅度提高。试油的摩擦系数随着添加剂浓度的增大而减小，即减摩性能随着添加剂浓度的增大而提高。当添加剂的浓度为2.5％时，四种试油的摩擦系数基本在0.04左右，表现出极佳的减摩性能。
由表2中数据可知，该发明中提供的添加剂，虽然不具有良好的承载能力和抗磨性能，但减摩效果极佳，是一种性能优异的摩擦改进剂。
铜片腐蚀性能实验：
按ASTM D130标准方法进行铜片腐蚀实验：把一块已抛光的铜片用玻璃钩挂好浸入试样油(质量浓度为2.0％)中，实验温度为121℃，实验时间为3h。实验结束后，取出铜片，经溶剂(乙醇-苯，1:4)清洗后擦干，观察铜片颜色，并与ASTM腐蚀标准色板进行比较，以确定铜片腐蚀级别。实验结果如表3所示。
表3五种试油的铜片腐蚀性能实验结果
由表3可以看出，除实施例一产品试油的腐蚀级别为2a外，其余三个实施例试油的腐蚀等级均为1b，与基础油的铜腐蚀级别相同。从实验结果可以看出，四个实施例产品的铜片腐蚀作用都不明显，也就是说，本发明中提供的添加剂对摩擦副材料不存在腐蚀性和选择性。
热稳定性实验：
使用热重分析(TGA)考察添加剂的热稳定性，以MoDTC(氨基甲酸钼，由洛阳太平洋联合石油化工有限公司提供)作为对比添加剂。因四个实施例产品的热稳定性结果相同，下面以实施例二的产品为例来具体说明。图1为实施例二的产物和MoDTC的热重分析谱图。与MoDTC相比，实施例二中的产物展现了极优异的热稳定性：初始分解温度达到236.51℃，大大高于MoDTC的121.13℃。这说明实施例中的产品比传统的含钼添加剂(MoDTC)具有更好的热稳定性，能在更苛刻的工况条件下正常使用。
由实施例一到实施例四的实验结果可知，本发明中提供的添加剂结合了钼和硼酸酯作为添加剂的优点，具有超强的减摩能力，是一种性能优异的摩擦改进剂。另外，该添加剂热稳定性良好，不含硫、磷、氯等元素，对摩擦副材料无腐蚀作用和选择作用，是一种性能优异的绿色环保的润滑油减摩剂。
本发明未详述部分为现有技术。
Claims (4)
1.一种含钼硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：其制备步骤为：(1)向锥形瓶中加入钼酸钠和水，搅拌溶解后用硫酸酸化至pH为1.8～2.5，静置至瓶中晶体量固定，抽滤，得一水合钼酸晶体；
(2)将硼酸与长链醇或芳香醇以1:(1.9～2.1)的摩尔比混合，以甲苯作为带水剂，加热回流反应，得硼酸二醇酯的甲苯溶液；
(3)将步骤(2)中的硼酸二醇酯的甲苯溶液滴入乙二醇的甲苯溶液中，加热回流，然后向该体系中加入步骤(1)中合成的一水合钼酸，继续加热搅拌回流，减压蒸馏除去甲苯，即得含钼硼酸酯衍生物；所述含钼硼酸酯衍生物的结构式为：
其中R为碳原子个数大于4的烃类化合物。
2.如权利要求1所述的含钼硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：R的碳原子个数优选为大于8。
3.如权利要求1所述的含钼硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：步骤(3)中硼酸二醇酯与乙二醇的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
4.一种如权利要求1所述的含钼硼酸酯衍生物，将该种含钼硼酸酯衍生物加入到基础油中，作为润滑油的减摩添加剂的应用。
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