CN112175690B - 一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)一步法制备烷醇酰胺：将含有烷基酸甘油酯的原料倒入容器中，升温至80℃～180℃，向容器中加入有机胺，保持温度继续回流反应2h～8h，得到烷醇酰胺；(2)制备非硫磷油溶性有机钼：在容器中将烷醇酰胺溶于有机溶剂，升温至80℃～180℃，向反应体系内加入钼酸铵水溶液，保持温度继续回流反应2h～8h，滤除杂质，减压蒸馏去除有机溶剂，得到非硫磷油溶性有机钼添加剂。本发明提供的制备方法，优化了工艺条件，无需高温高压或真空条件，减少了反应损耗，所制得的非硫磷油溶性有机钼添加剂，具有良好的稳定性，油溶性及抗腐蚀性可达到现有产品性能水平，甚至能在减摩性能上具有更佳的表现。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂制备领域，尤其是涉及一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法。
背景技术
摩擦磨损指的是两个接触的物体表面在相对运动摩擦过程中由于物理或化学作用而产生的不断损失的现象。机械磨损是机械运动副的主要失效形式之一，降低机械运动中的摩擦磨损是提高机械效率、降低能源消耗、延长机械寿命的主要手段之一。在世界能源的损耗中，约有一半以上消耗在克服机械部件对偶表面间相互作用的摩擦、磨损上面。因此，为了提高经济效益，节约能源，广大学者都在积极开展抗摩减摩的研究。
含钼减摩润滑添加剂因其优良的摩擦学性能，在众多的润滑添加剂中占有非常重要的地位，是近几年国内外润滑添加剂研究的热点之一。固态二硫化钼(MoS2)、二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)、二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)以及非硫磷油溶性有机钼添加剂等均为市场上应用广泛的含钼添加剂。其中，固态二硫化钼(MoS2)由于其溶解性问题，在不添加其它添加剂时难以稳定分散在油中。而且，固态二硫化钼(MoS2)、二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)与二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)这类活性含钼添加剂虽然具有优异的减摩性能，但是这些添加剂组分中均含有硫和(或)磷活性元素，长期使用会对摩擦副产生腐蚀作用，污染环境，不符合内燃机用油中低硫低磷的发展趋势。而非硫磷油溶性有机钼添加剂不仅具有良好的减摩性能，同时不含硫和(或)磷元素，符合环保要求，还能稳定的分散于多种润滑油和润滑脂中。
目前市场上R.T.Vanderbilt公司生产的MOLYVAN 855(钼含量8.0wt.％)以及旭化成株式会社生产的Sakura-lube 700(钼含量4.4wt.％)代表着非硫磷油溶性有机钼添加剂的先进水平。中国专利CN102453589A报道了一种非硫磷油溶性有机钼添加剂，它具有较好的结构稳定性和减摩性能；整体制备过程中共计使用五种原料：蓖麻油、油酸、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、钼酸铵，其制备过程需要负压环境，反应时间在13h以上，过程较为繁琐，且需要不断调控制备过程中的反应压力。目前市售的大部分非硫磷油溶性有机钼添加剂都被国外少数几个大型企业所垄断。因此，研发出一种简单、高效、低成本的非硫磷油溶性有机钼添加剂制备方法势在必行。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，优化了制备工艺，降低了生产成本。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)一步法制备烷醇酰胺
将含有烷基酸甘油酯的原料倒入容器中，升温至80℃～180℃，优选的，升温至130℃～150℃，向容器中加入有机胺，保持温度继续回流反应2h～8h，优选的，反应3h～4h，得到烷醇酰胺；
(2)制备非硫磷油溶性有机钼
在容器中将烷醇酰胺溶于有机溶剂，升温至80℃～180℃，优选的，升温至130℃～140℃，向反应体系内加入钼酸铵水溶液，保持温度继续回流反应2h～8h，优选的，反应4h～5h，滤除杂质，减压蒸馏去除有机溶剂，得到非硫磷油溶性有机钼添加剂。
进一步的，所述含有烷基酸甘油酯的原料为C12～C18的直链烷基酸甘油酯、或主要成分为C12～C18的直链烷基酸甘油酯的天然植物油品、或前两者的混合物。
为进一步的，所述C12～C18的直链烷基酸甘油酯为油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、十一烷基酸甘油酯、亚麻油酸甘油酯中的一种或多种。
进一步的，所述主要成分为C12～C18的直链烷基酸甘油酯的天然植物油品为大豆油、花生油、橄榄油、芝麻油、葵花籽油、棕榈油、亚麻籽油中的一种或多种。
进一步的，所述有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、羟乙基乙二胺中的一种或多种。
进一步的，所述有机胺与烷基酸甘油酯的摩尔比为0.01～5，优选的为0.1～2。
进一步的，所述钼酸铵与烷醇酰胺的摩尔比为0.01～5，优选的为0.1～3。
进一步的，所述有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选的，是苯、甲苯、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，非硫磷油溶性有机钼用于润滑油中作减摩添加剂。
进一步的，非硫磷油溶性有机钼在润滑油中的添加量为0.5wt.％～5wt.％，优选的为0.5wt.％～2wt.％。
相对于现有技术，本发明所提供的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法具有以下优势：
(1)与现有工艺相比，本发明反应条件温和，无需高温高压或真空条件，简化了反应路径、中间反应步骤及后处理步骤，减少了反应损耗；
(2)根据本发明所制得的非硫磷油溶性有机钼添加剂，具有良好的稳定性，油溶性及抗腐蚀性可达到现有产品性能水平，能在减摩性能上具有更佳的表现；
(3)本发明中以烷基酸甘油酯或主要成分为烷基酸甘油酯的植物油为起始原料，来源广泛，同时整体反应过程中不涉及有毒有害原料，不需要分离原料造成原料损耗，旋蒸出的溶剂能够回收进行二次利用，降低了生产成本。
附图说明
附图1为非硫磷油溶性有机钼添加剂的油溶性对比图，A、B、C、D、E分别为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3配置30分钟后的油溶性情况，F、G、H、I、J分别为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3放置一周后的油溶性情况；
附图2为非硫磷油溶性有机钼添加剂的SRV摩擦磨损曲线图，A为0w-20的曲线、B为0w-20+实施例1的曲线、C为0w-20+实施例2的曲线、D为0w-20+对比例1的曲线、E为0w-20+对比例2的曲线、F为0w-20+对比例3的曲线。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
(1)一步法制备大豆油酰胺
向250mL带有冷凝和温度计的三口烧瓶中加入47.5g大豆油，三口烧瓶在油浴中加热至约110℃～120℃，向反应体系中滴加15g羟乙基乙二胺并在该温度下继续机械搅拌3h。反应结束后关闭加热，待其温度降至室温后收集备用，得到大豆油酰胺。
(2)大豆油酰胺一步制备非硫磷油溶性有机钼添加剂
将步骤1中获得的大豆油酰胺加入250mL三口烧瓶中，加入10mL石油醚，开启加热和搅拌，控制加热温度在100℃～110℃。在不停止搅拌的条件下，使用恒压滴定漏斗向反应体系中滴加18wt.％的钼酸铵水溶液46g，并在100℃～110℃下回流分水5h。反应结束后，待反应液体降温至50℃以下，将反应产物进行离心、抽滤以除去未完全反应的钼酸铵，得到的滤液减压蒸馏以除去溶剂，馏出液即目标产物：棕色非硫磷油溶性有机钼，钼含量4.53wt.％。
实施例2
(1)一步法制备大豆油酰胺
向250mL带有冷凝和温度计的三口烧瓶中加入47.5g大豆油，三口烧瓶在油浴中加热至约110～120℃，向反应体系中滴加15g羟乙基乙二胺并在该温度下继续机械搅拌3h。反应结束后关闭加热，待其温度降至室温后收集备用，得到大豆油酰胺。
(2)大豆油酰胺一步制备非硫磷油溶性有机钼添加剂
将步骤1中获得的大豆油酰胺加入250mL三口烧瓶中，加入10mL石油醚，开启加热和搅拌，控制加热温度在100～110℃。在不停止搅拌的条件下，使用恒压滴定漏斗向反应体系中滴加18wt.％的钼酸铵水溶液34g，并在100～110℃下回流分水5h。反应结束后，待反应液体降温至50℃以下，将反应产物进行离心、抽滤以除去未完全反应的钼酸铵，得到的滤液减压蒸馏以除去溶剂，馏出液即目标产物：棕色非硫磷油溶性有机钼，钼含量3.44wt.％。
对比例1：
以苏州金钼润成润滑科技有限公司生产的GM2011非硫磷油溶性有机钼添加剂作为对比产品1，其钼含量实测为4.99wt.％。
对比例2：
以R.T.Vanderbilt的MOLYVAN 855作为对比产品2，其钼含量实测为8.0wt.％，不溶于PAO6基础油中。
对比例3：
(1)一步法制备大豆油酰胺
向250mL带有冷凝和温度计的三口烧瓶中加入47.5g大豆油，三口烧瓶在油浴中加热至约110～120℃，连接真空泵抽至压力低于10kPa，向反应体系中滴加15g羟乙基乙二胺并在该温度下继续机械搅拌3h。反应结束后关闭加热，恢复至常压，待其温度降至室温后收集备用，得到大豆油酰胺。
(2)大豆油酰胺一步制备非硫磷油溶性有机钼添加剂
将步骤1中获得的大豆油酰胺加入250mL三口烧瓶中，加入10mL石油醚，开启加热和搅拌，控制加热温度在100～110℃。在不停止搅拌的条件下，使用恒压滴定漏斗向反应体系中滴加18wt.％的钼酸铵水溶液34g，并在100～110℃下回流分水5h。反应结束后，待反应液体降温至50℃以下，将反应产物进行离心、抽滤以除去未完全反应的钼酸铵，得到的滤液减压蒸馏以除去溶剂，馏出液即目标产物：棕色非硫磷油溶性有机钼，钼含量1.12wt.％。
将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2及对比例3添加到全合成机油(SN 0W-20)中，60℃搅拌30分钟，观察油溶性，放置一周后再观察油溶性，配置30分钟后与放置一周的油溶性结果对比如附图1所示；所配制润滑油中的钼含量为500PPM，然后对所配置的润滑油的减摩性和抗铜片腐蚀性进行测试。
减摩试验1实验方法：
该实验在厦门天机自动化有限公司的MS-10A四球摩擦试验机上进行。实验条件为：室温25℃，转速1200r/min，载荷392N，测试时间28800s。在精度为0.01mm的显微镜下测量三个钢球的磨斑直径，平行测量三次求平均值。平均摩擦系数、平均温升由四球机上直接读数，摩擦系数结果见表1。
减摩实验2实验方法：
该实验在德国OPTIMAL公司的SRV5型摩擦磨损试验机上进行的。实验条件为：负荷200N，温度60℃，频率50Hz，行程2mm，测试时间2000s，接触方式为线接触(球对盘)。摩擦系数结果如附图2所示。
抗铜片腐蚀实验方法：
抗铜片腐蚀实验是在湖南津市市石油化工仪器有限公司的JSR2101型铜片腐蚀测试仪上进行的，1％T152用于帮助添加剂溶于PAO6基础油。实验条件为：121℃，测试时间3h，结果见表2。
表1非硫磷油溶性有机钼添加剂的四球减摩抗磨实验结果
表2非硫磷油溶性有机钼添加剂的抗铜片腐蚀性能结果
| 样品 | 铜片腐蚀(T2铜) |
| PAO6+1％T152 | 1b |
| PAO6+1％T152+1％实施例1 | 1b |
| PAO6+1％T152+1％实施例2 | 1b |
| PAO6+1％T152+1％对比例1 | 1b |
| PAO6+1％T152+1％对比例2 | 1b |
| PAO6+1％T152+1％对比例3 | 1b |
对比各实施例及对比例的钼含量，对比例3采用负压条件制备得到的非硫磷油溶性有机钼添加剂钼含量低于实施例1与实施例2的钼含量，实施例1与实施例2均为非负压条件；同时，实施例1的钼含量与现有市场产品对比例1的钼含量相差不大，基本与现有市场在售产品的钼含量相当。由表1、表2对比可知，实施例1、实施例2与对比例1、对比例2、对比例3所配制的润滑油相比，减摩性能相差不大，抗铜片腐蚀性能相当；由附图1的油溶性实验可以看出，实施例1与实施例2的非硫磷油溶性有机钼添加剂可以稳定的分散到润滑油中，且放置一段时间之后不会发生沉降，油溶性可达到现有市场在售产品对比例1、对比例2的性能水平；由附图2可以看出，实施例1所制备的非硫磷油溶性有机钼添加剂的减摩特性优于对比例1、对比例2及对比例3，实施例2则与对比例1和对比例2相当，同时摩擦系数均平稳。综上所述，本发明简化了工艺条件，在此工艺条件相互配合下，不需要使用负压，减少了能耗，降低了合成成本，制得的非硫磷油溶性有机钼添加剂性能可达到市场上现有产品的性能水平，甚至可在减摩特性上有更佳的表现。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）一步法制备烷醇酰胺
将含有烷基酸甘油酯的原料倒入容器中，升温至100℃~110℃，向容器中加入有机胺，所述有机胺为羟乙基乙二胺，保持温度继续回流反应2h~8h，得到烷醇酰胺；
（2）制备非硫磷油溶性有机钼
在容器中将烷醇酰胺溶于有机溶剂，所述有机溶剂为石油醚，升温至80℃~180℃，向反应体系内加入钼酸铵水溶液，保持温度继续回流反应2h~8h，滤除杂质，减压蒸馏去除有机溶剂，得到非硫磷油溶性有机钼添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述含有烷基酸甘油酯的原料为C12~C18的直链烷基酸甘油酯、或主要成分为C12~C18的直链烷基酸甘油酯的天然植物油品、或前两者的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述C12~C18的直链烷基酸甘油酯为油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、十一烷基酸甘油酯、亚麻油酸甘油酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述主要成分为C12~C18的直链烷基酸甘油酯的天然植物油品为大豆油、花生油、橄榄油、芝麻油、葵花籽油、棕榈油、亚麻籽油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述有机胺与烷基酸甘油酯的摩尔比为0.01~5。
6.根据权利要求1所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述有机胺与烷基酸甘油酯的摩尔比为0.1~2。
7.根据权利要求1所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，回流反应3h~4h。
8.根据权利要求1所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，升温至130℃~140℃，回流反应4h~5h。
9.根据权利要求1所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵与烷醇酰胺的摩尔比为0.01~5。
10.根据权利要求1所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵与烷醇酰胺的摩尔比为0.1~3。
11.一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的应用，其特征在于：权利要求1-10任一项所述的方法制备的非硫磷油溶性有机钼用于润滑油中作减摩添加剂。
12.根据权利要求11所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的应用，其特征在于：非硫磷油溶性有机钼在润滑油中的添加量为0.5 wt.%~5 wt.%。
13.根据权利要求11所述的一种非硫磷油溶性有机钼添加剂的应用，其特征在于：非硫磷油溶性有机钼在润滑油中的添加量为0.5 wt.%~2 wt.%。
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